TW201340447A - 電極材料、電極及二次電池 - Google Patents

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Abstract

提供一種二次電池用之電極材料，其實現了電極材料與活性物質層之間的接觸電阻低電阻化。集電體(電極材料)(1)係構成為，具備含金屬箔之基材(1a)、以及導電物質(1b)，前述導電物質(1b)係含有BET比表面積為300m2/g以下之碳黑，在基材(1a)表面之前述碳黑的每單位面積附著量為400mg/m2以下。

Description

電極材料、電極及二次電池
本發明係有關用於電池電極之電極材料，及使用該電極材料之電極，及使用該電極之二次電池。
有關在作為二次電池用電極的基材來使用之鋁箔或銅箔等金屬箔上塗佈碳系導電物質而成之集電體，至今為止已有各式各樣的研究機關進行研究。此外，亦已有多數專利申請案，例如可列舉專利文獻1~專利文獻4。
專利文獻1及專利文獻2中記載一種集電體，其在鋁箔或銅箔等基材表面上形成有導電物質亦即碳微粒子(導電物質)與皮膜形成用化合物所構成之皮膜。此外，專利文獻3中記載一種集電體，其是將碳粉末(導電物質)與黏結劑所構成之導電層設於活性物質之間。此外，專利文獻4中記載一種集電體，其是將以碳作為導電劑之導電性塗料層設於表面。該些文獻是藉由將集電體與形成於其上之活性物質層之間的接觸電阻減低，以謀求電池的高速充放電特性、循環特性之提升。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本國特開2007-226969號公報
專利文獻2：日本國特開2010-135338號公報
專利文獻3：日本國特開平9-97625號公報
專利文獻4：日本國特開2001-351612號公報
然而，希望能進一步減低集電體與活性物質層之間的接觸電阻。
鑑此，本發明之課題為，當作為二次電池的電極來使用時，提供一種可進一步減低與活性物質層之間的接觸電阻之電極材料，提供一種內部電阻減低之二次電池。
為解決前述課題，本發明之電極材料，具備含金屬箔之基材、以及設於該基材的至少一方之表面的導電物質，該電極材料，其構成為：導電物質係含有BET比表面積為300m2/g以下之碳黑，在基材之表面的碳黑的每單位面積附著量為400mg/m2以下。
按照該構成，藉由使用少量的碳黑，在作為二次電池的電極來使用時，電極材料與活性物質層之間的接觸電阻會低電阻化。
此外，本發明之電極材料中，碳黑的BET比表面積係為200m2/g以下較佳。
按照該構成，藉由使用少量的碳黑，在作為二次電池的電極來使用時，電極材料與活性物質層之間的接觸電阻會進一步低電阻化。
本發明之二次電池用之電極，屬於使用前述電極材料之二次電池用之電極，係在該電極材料的設有導電物質之表面設置活性物質層而構成。
依照該構成，藉由在基材表面配置的導電物質，集電體亦即電極材料以及活性物質層之間的接觸電阻會低電阻化。
本發明之二次電池，屬於具有正電極及負電極之二次電池，其正電極或負電極的至少一方係使用本發明之電極而構成。
依照該構成，二次電池的電極中，集電體亦即電極材料與活性物質層之間的接觸電阻會低電阻化，故作為二次電池，其內部電阻會低電阻化。
按照本發明之電極材料，在作為二次電池的電極材料來使用時，藉由設於電極材料之該BET比表面積之碳黑，使電極材料與活性物質層之間的接觸電阻低電阻化，故能得到很大的接觸電阻減低效果。
按照本發明之電極，能夠將電極材料與活性物質層之間的接觸電阻減低。
此外，按照本發明之二次電池，能夠減低內部電阻。
以下，詳細說明本發明之電極材料(以下亦稱之為集 電體)之實施形態。
[集電體之構造]
參照圖1，說明本實施形態之集電體構造。
圖1所示之例子中，本實施形態之集電體(電極材料)1，係由金屬箔所構成之基材1a、及在基材1a表面配置之導電物質1b所構成。此外，導電物質1b配置於基材1a的兩面。另，導電物質1b在基材1a表面亦可不配置成島狀，而是均勻配置成薄膜狀。此外，導電物質1b亦可做成配置於基材1a的單面。
在此，在基材1a表面配置有導電物質1b之任意區域中，於面積0.1mm2的正方形視野(約300μm見方之視野)觀察時，導電物質1b係在基材1a表面呈島狀或薄膜狀配置較佳。
另，本發明說明書中，所謂「島狀」，係指導電物質1b配置成基材1a表面的至少一部分未被導電物質1b所被覆而露出之狀態。舉例來說，如圖1所示，複數個導電物質1b的集合體(aggregate)可彼此孤立配置，亦可為集合體彼此接合而呈網眼狀配置。
此外，導電物質1b無論是呈島狀或薄膜狀的任一種狀態配置於基材1a表面的情形下，在導電物質1b中，係含有碳附著量為400mg/m2以下之碳黑較佳，該碳黑依「JIS Z 8830：2001氣體吸著法之粉體(固體)比表面積測定方法」所測定之BET比表面積在300m2/g以下。藉 此，同量的碳附著量下，相較於使用BET比表面積超過300m2/g的碳黑之情形，能夠減低接觸電阻。此外，使用BET比表面積200m2/g以下之碳黑更佳。藉此，能夠得到顯著的接觸電阻減低效果。另，BET比表面積的下限值並未特別規定，但為了使碳黑理想地散布於導電物質中，以20m2/g以上較佳。
本實施形態之集電體1，例如可適合用作鋰離子二次電池的電極之集電體。
以少量的碳量便能得到很大的接觸電阻減低效果，故能夠使導電物質1b的量亦即導電物質1b的厚度較薄，其結果，亦能使使用該集電體1的電極10(參照圖2)厚度較薄。
有關使用了集電體1之電極，詳如後述。
碳黑之導電性發現，係與其容易形成導電路徑(碳黑粒子彼此連結)有關。一般認為，導電路徑是碳黑的BET比表面積愈大愈容易形成，但反覆研究之結果，發現當導電物質1b在基材1a表面少量(具體而言為400mg/m2以下)附著之情形下(例如形成為島狀或薄膜狀時)，針對接觸電阻減低效果之發現，反而是使用BET比表面積較小之碳黑較有效。
藉由使用BET比表面積300m2/g以下之碳黑，相較於其他碳，接觸電阻會減低；該機制目前雖尚未明朗，但可做如下推測。藉由使用BET比表面積較小的粒子，碳黑粒子彼此不容易做成凝集體，故所形成之凝集體大小會變得 較細，凝集體的總數會變多。因此，推測是集電體1的基材1a(金屬箔)與導電物質1b(碳黑)之間的接觸點會增加，其結果，導電路徑會增加而接觸電阻減低。使用該BET比表面積300m2/g以下之碳黑所帶來之接觸電阻減低效果，在導電物質1b呈島狀或薄膜狀塗敷於基材1a上時，發現其特別具有效果。
接下來，說明各構成要素。
(基材)
基材1a可以使用作為二次電池用的電極的集電體1而普遍使用之鋁(Al)或銅(Cu)等金屬。作為二次電池用的電極的集電體1來使用時，基材1a一般而言係以厚度5~50μm程度的箔狀來被使用。
另，基材1a並不限定為特定成分之鋁或銅等，在用於電極的情形下，可使用適合該電極使用環境之各種純金屬或其合金。
(導電物質)
導電物質1b係在基材1a表面形成為島狀或薄膜狀，用來減低和基材1a一起構成之集電體1與活性物質層2(圖2參照)之間的接觸電阻。
導電物質1b除本來的導電物質即碳黑以外，還包含樹脂等，作為它們的混合體而固定於基材1a表面。
導電物質1b所含之碳黑，如前述般使用BET比表面 積300m2/g以下之碳黑較佳，使用BET比表面積200m2/g以下之碳黑更佳。
作為導電物質1b所含之碳黑，可使用包含乙炔碳黑(Acetylene Black)、科琴碳黑(Ketjen Black)、VULCAN XC-72(Cabot公司製)等在內之各種碳黑。
此外，導電物質1b中所含之碳黑之於基材1a表面的附著量(碳附著量)，為了發揮前述減小BET比表面積所帶來之效果，以400mg/m2以下較佳。
此外，碳附著量理想為1mg/m2以上，20mg/m2以上較佳。更佳為40mg/m2以上。能夠充分確保基材1a與導電物質1b之間的接觸點，能夠得到接觸電阻減低效果。
(電極)
接下來參照圖2，說明使用了本實施形態之集電體1的鋰離子二次電池的電極構造。
圖2所示之電極10，係由本實施形態圖1所示之集電體1、以及在集電體1表面(兩面)層積之活性物質層2所構成。構成為鋰離子二次電池的正電極的情形下，作為集電體1，可使用鋁或鋁合金等金屬。此外，作為正極活性物質，可使用周知之材料，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含鋰氧化物。正極的活性物質層2之製造方法亦未特別限定，可使用周知方法，例如在粉末狀之前述含鋰氧化物添加黏合劑、以及視需要添加導電材料、溶劑等而充分混煉後，塗佈於集電體1並乾燥、加壓來製造。 另，活性物質層2亦可做成層積於設有導電物質1b之單面。
此外，構成為鋰離子二次電池的負電極的情形下，作為集電體1的基材，可使用銅、銅合金、鎳(Ni)、鎳合金、不銹鋼等金屬。此外，作為負極活性物質，例如可使用石墨系碳材料，如同正電極的活性物質層2之製造方法般來製造。
(二次電池)
接下來參照圖3(亦適時參照圖2)，說明使用了運用本實施形態之集電體1的電極10之鋰離子二次電池構造。
圖3所示之鋰離子二次電池(二次電池)20，係構成為包含使用了本實施形態之集電體1的電極10，即正電極11及負電極12，以及隔板13、電解液14。正電極11與負電極12係藉由隔板13而分離，正電極11及負電極12與隔板13之間，填充有電解液14。此外，鋰離子二次電池20全體係收納於容器(未圖示)中，正電極11及負電極12分別熔接有金屬製舌片(未圖示)，與電極端子(未圖示)電性連接。
正電極11及負電極12，在本實施形態之集電體1表面，係分別形成有含前述正極活性物質及負極活性物質之活性物質層2。
此外，隔板13及電解液14可分別使用周知材料來構 成。作為隔板13，例如可使用厚度20~30μm的聚乙烯系微孔膜(Microporous Film)。此外，作為電解液14，例如可使用將LiPF6、LiBF4等電解質溶解於碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)、碳酸伸乙酯(Ethylene Carbonate)等有機溶劑之非水系電解液。
接下來參照圖4(適當參照圖1)，說明本實施形態之集電體1之製造方法。
[製造方法]
如圖4所示，本實施形態之集電體1之製造方法，係依序包含塗佈工程S1、及乾燥工程S2。
集電體1可藉由如下製造方法製造，該製造方法包含：在金屬箔所構成之基材1a表面塗佈含有導電物質1b之溶液(漿料)之塗佈工程S1、以及將溶液乾燥之乾燥工程S2。
(塗佈工程)
首先，說明塗佈工程S1。
導電物質1b在基材1a表面可配置成島狀，亦可配置成薄膜狀。欲使導電物質1b聚集成島狀構造，有效的做法是調節塗佈於基材1a之溶液中的導電物質1b濃度。這是由於調節導電物質1b濃度，則溶液黏度會變化，塗敷性及乾燥後的導電物質1b分布會產生變化。
作為導電物質1b使用碳黑的情形下，溶液的碳黑濃 度成為0.1~7質量%狀態較佳。藉由使碳黑濃度在7質量%以下，溶液黏度不會太過上昇，碳黑粒子彼此聚集不會過大，故能得到理想的島狀構造。此外，藉由使濃度在0.1質量%以上，除形成島狀構造外，導電物質1b(碳黑)與基材1a(金屬箔)有足夠的接觸點，能夠得到減低集電體1與活性物質層2(參照圖2)之間的接觸電阻之效果。碳黑的濃度以0.5~5質量%更佳，1~3質量%甚佳。
再者，使用BET比表面積300m2/g以下、更佳為200m2/g以下之碳黑，藉此，相較於使用除此以外的碳，能夠得到優良的接觸電阻減低效果。
藉由使用如此範圍之BET比表面積之碳黑，如前述般碳黑會形成細的集合體，能夠使碳黑在基材1a表面分散成細微的島狀或薄膜狀。
作為溶液的溶媒，例如可使用水、甲苯、N-甲基吡咯酮(N-Methyl Pyrrolidinone,NMP)等水系或有機溶媒系之各種溶媒。此外，亦可添加一般使用之增黏劑或氟系樹脂等，例如羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose,CMC)、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride)、苯乙烯-丁二烯橡膠(Styrene-Butadiene Rubber,SBR)、聚丙烯等各種樹脂。
欲將含導電物質1b之溶液塗佈至基材1a表面，可使用一般所用之棒狀塗佈機(Bar Coater)、輥式塗佈機(Roll Coater)、凹版塗佈機(Gravure Coater)、浸漬 塗佈機(Dip Coater)、噴霧塗佈機(Spray Coater)等各種塗佈機之塗佈方法。另，導電物質1b係塗佈於基材1a的兩面或單面。
(乾燥工程)
乾燥工程S2係為在塗佈工程S1後，用來使溶媒蒸散(transpiration)之工程。乾燥工程S2可在室溫下使其乾燥，視需要亦可使用熱處理爐等來進行加熱乾燥。
在使用熱處理爐的情形下，以80~150℃加熱較佳。藉由訂為80℃以上，可充分得到使溶媒蒸散之效果；藉由訂為150℃以下，能夠防止基材軟化。以90~120℃加熱更佳。使用熱處理爐時，乾燥時間可因應乾燥溫度而適當調整，大概以0.5~30分鐘較佳。
〔實施例〕
接下來，針對本實施形態之集電體，將滿足本發明要件之實施例、以及未滿足本發明要件之比較例進行比較並說明。
依以下方法製作試料。
(基材)
作為基材，係使1000系之鋁合金製厚度15μm鋁箔，或99.99%純銅製之厚度20μm銅箔。
另，後述表1及表2中，各試料是使用鋁箔或銅箔的 哪一種，係分別以「Al」或「Cu」表示於基材欄位。
(導電物質)
作為導電物質，係使用各種碳黑(TOKAI CARBON公司製之碳黑(表1試料No.1~No.4)及其他市售碳黑(表1試料No.5~No.9))。此外，表1試料No.10中，作為導電物質係使用石墨。
(塗佈工程)
塗佈工程中，使用水來作為含導電物質溶液的溶媒，添加CMC(羧甲基纖維素，和光純藥工業公司製)樹脂1質量%之濃度。此外，溶液之塗佈係使用棒狀塗佈機(號數No.5)來進行。
(乾燥工程)
將含有導電物質之溶液塗佈於基材即鋁箔或銅箔表面(單面)後，將基材保持在室溫下進行乾燥。
<評估方法> (電池之內部電阻評估)
作為基材使用鋁箔的情形下，製作將鋁箔用作為集電體之電池組，並測定其內部電阻，藉此評估接觸電阻之低電阻化效果。
在形成有導電物質(碳)的試料上，形成活性物質 層，製作鋰離子二次電池用的正電極。在此，將活性物質即LiCoO2、及作為助導電劑之乙炔碳黑、及作為黏合劑之PVdF(聚偏二氟乙烯)、及作為溶媒之NMP(N-甲基吡咯酮)依規定比例混合而成之漿料，塗佈於試料之形成有導電物質之面，使其在120℃大氣中乾燥，藉此形成厚度約25μm之活性物質層。
藉由與前述試料調整同樣之方法，在厚度約15μm的銅箔上，將以石墨作為活性物質之漿料塗佈、乾燥而製作鋰離子二次電池用的負電極，並與前述正電極組合，藉此製作電池的內部電阻測定用之電池組。
針對製得之電池組，進行規定之調節(conditioning)(調整)充放電處理後，由4.2V之充電狀態，測定以改變放電率(C率)之各電流放電時之放電曲線。而描繪各放電曲線中當放電出容量1mAh時之電流值與電壓值之間的關係，依據描繪而得之直線斜率來算出電池組的內部電阻。
此外，將不具有導電物質之厚度15μm純粹鋁箔基材作為集電體來使用，如同其他試料般製作出正電極，使用該正電極製作出同樣的電池組。針對該電池組，如同使用其他試料之電池組般測定放電曲線，算出內部電阻。接著，與僅使用該基材之集電體而製作出之電池組的內部電阻進行比較，內部電阻有減低者，判定為具有內部電阻(亦即接觸電阻)減低效果。另，僅使用基材亦即鋁箔作為集電體而製作出的電池組，其內部電阻為45Ω。
(接觸電阻之評估)
作為基材使用銅箔的情形下，如以下般進行接觸電阻之測定，評估接觸電阻低電阻化之效果。
將試料兩面以2片碳布包夾，更在其外側以接觸面積1cm2的2片銅電極包夾，對該銅電極施以1kgf(9.8N)的荷重而加壓。接著，使用直流電流電源以7.4mA的電流通電，以電壓計測定施加於碳布間之電壓。接觸電阻係由前述電流值、接觸面積及所測定之電壓來算出而求得。僅純粹使用基材進行同樣測定，與僅有基材之情形做比較，接觸電阻有減低者，判定為具有接觸電阻減低效果。另，未施以任何表面處理之基材即純銅箔的情形下，接觸電阻為約100[mΩ．cm2(亳歐姆平方公分)]。
(碳附著量之測定)
導電物質中所含之碳(碳黑)量，以下述步驟測定。測定在基材單面塗敷有導電物質之試料(70mm×30mm)的質量(W1)，其後以含有水或有機溶媒之拭淨紙(Kimwipes，日本製紙CRECIA公司製之擦拭布)將導電物質拭去，再度測定質量(W2)。將兩者之差(W1-W2)所求得之質量變化作為導電物質之質量(W3)。
接下來，在光學顯微鏡下以500倍倍率觀察塗敷有導電物質之試料表面，將影像讀入電腦中，以影像解析算出全視野中所含之碳比率(被覆率)。將所得之碳比率(被 覆率)與導電物質的質量(W3)之乘積，作為導電物質中所含之碳質量。
另，所謂碳比率(被覆率)，係指附著有導電物質的區域中，附著有碳的區域之比率。算出碳比率的理由在於，在將含導電物質(碳)之塗敷溶液塗佈於基材表面而形成之導電物質中(質量W1中)，係含有樹脂等物質，故需正確地測定本來的導電物質(碳)的附著量。
接著，將碳質量除以試料面積(70mm×30mm)，藉此算出碳附著量(mg/m2)。
表1揭示以鋁箔作為基材而製作之試料的製作條件、特性評估結果及良窳判定結果一覧。另，表1中，判定結果為「◎」表示效果很大者(內部電阻未滿35Ω)、「○」表示能見到效果者(內部電阻35~40Ω)、「×」表示效果很小或見不到效果者(內部電阻超過40Ω)。此外，表1中，範圍外之數值係標註底線。
如表1所示，No.1~No.4表示使用溶液中之導電物質(碳)的BET比表面積為200m2/g以下之碳黑，且碳黑(碳)附著量為400mg/m2以下之情形。No.1~No.4的內部電阻皆未滿35Ω，相較於BET比表面積超過300m2/g之情形(參照No.9)，可確認有顯著的內部電阻(亦即接觸電阻)減低效果。
No.5及No.6表示使用BET比表面積為300m2/g以下之碳黑，且碳黑(碳)附著量為400mg/m2以下之情形。No.5及No.6的內部電阻皆為40Ω以下，相較於BET比表面積超過300m2/g之情形(參照No.9)，可確認有內部電阻(亦即接觸電阻)減低效果。
No.7及No.8表示使用BET比表面積為300m2/g以下之碳黑，但碳黑(碳)附著量超過400mg/m2之情形。相較於僅純粹使用鋁箔(基材)作為集電體時之內部電阻(45Ω)，雖然可確認有內部電阻(亦即接觸電阻)減低效果，但因碳附著量較多，故導電物質本身的電阻影響會變大，相較於碳附著量為400mg/m2以下之情形(參照No.4及No.6)，內部電阻(亦即接觸電阻)減低效果較小。
No.9表示使用BET比表面積超過300m2/g之碳黑之情形。相較於僅純粹使用鋁箔(基材)作為集電體時之內部電阻(45Ω)，雖然可確認有內部電阻(亦即接觸電阻)減低效果，但相較於No.1~No.6之情形，可看出其表現出較高的內部電阻(亦即接觸電阻)。
No.10表示BET比表面積為300m2/g以下，但碳種類相異之情形。因碳種類相異，相較於僅純粹使用鋁箔(基材)作為集電體時之情形，並未確認有內部電阻(亦即接觸電阻)減低效果。
表2揭示以銅箔作為基材而製作之試料的製作條件、特性評估結果及良窳判定結果一覧。另，表2中，判定結果為「◎」表示效果很大者(接觸電阻為50mΩ．cm2以下)、「○」表示能見到效果者(接觸電阻為超過50mΩ．cm2且80mΩ．cm2以下)、「×」表示效果很小或見不到效果者(接觸電阻超過80mΩ．cm2)。此外，表1中，範圍外之數值係標註底線。
如表2所示，No.11及No.12表示使用溶液中之導電物質(碳)的BET比表面積為200m2/g以下之碳黑，且碳黑(碳)附著量為400mg/m2以下之情形。其接觸電阻皆為50mΩ．cm2以下，相較於BET比表面積超過300m2/g之情形(參照No.16)，可確認有顯著的接觸電阻減低效果。
No.13及No.14表示使用BET比表面積為300m2/g以下之碳黑，且碳黑(碳)附著量為400mg/m2以下之情形。No.13及No.14其接觸電阻皆為80mΩ．cm2以下，相較於BET比表面積超過300m2/g之情形(參照No.16)，可確認有接觸電阻減低效果。
No.16表示使用BET比表面積超過300m2/g之碳黑之情形。相較於僅純粹使用銅箔(基材)作為集電體時之情形(No.15)之接觸電阻，雖有若干低電阻化，但可看出相較於No.11~No.14之情形，表現出較高的接觸電阻。
No.17表示使用BET比表面積為300m2/g以下之碳黑，但碳黑(碳)附著量超過400mg/m2之情形。相較於僅純粹使用銅箔(基材)作為集電體時之情形(No.15)之接觸電阻，雖有若干低電阻化，但可看出相較於No.11~No.14之情形，表現出較高的接觸電阻。
以上已針對本發明實施形態進行說明，但本發明並非由上述實施形態所限定，於申請專利範圍所記載限度內，可進行各種變更而實施。
本申請案依基於2011年10月27日申請之日本發明專利申請案(特願2011-236215)及2012年9月3日申請之日本發明專利申請案(特願2012-192850)，其內容在此作為參照而併入。
〔產業上利用之可能性〕
按照本發明之電極材料，在作為二次電池的電極材料 來使用時，藉由設於電極材料之該BET比表面積之碳黑，使電極材料與活性物質層之間的接觸電阻低電阻化，故能得到很大的接觸電阻減低效果。
按照本發明之電極，能夠將電極材料與活性物質層之間的接觸電阻減低。
此外，按照本發明之二次電池，能夠減低內部電阻。
1‧‧‧集電體(電極材料)
1a‧‧‧基材
1b‧‧‧導電物質
2‧‧‧活性物質層
10‧‧‧電極
11‧‧‧正電極(電極)
12‧‧‧負電極(電極)
13‧‧‧隔板
14‧‧‧電解液
20‧‧‧鋰離子二次電池(二次電池)
[圖1]本發明之集電體構造說明用模型截面圖。
[圖2]使用了本發明之集電體的電極構造說明用模型截面圖。
[圖3]使用了本發明之電極的二次電池構造說明用模型截面圖。
[圖4]本發明之集電體之製造方法流程示意流程圖。
1‧‧‧集電體(電極材料)
1a‧‧‧基材
1b‧‧‧導電物質

Claims (4)

  1. 一種電極材料，具備含金屬箔之基材、以及設於該基材的至少一方之表面的導電物質，該電極材料，其特徵為：前述導電物質係含有BET比表面積為300m2/g以下之碳黑，在前述基材之表面的前述碳黑的每單位面積附著量為400mg/m2以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極材料，其中，前述碳黑的BET比表面積係為200m2/g以下。
  3. 一種二次電池之電極，屬於二次電池之電極，其特徵為：具備：如申請專利範圍第1項之電極材料；及在前述電極材料的前述導電物質之表面形成之活性物質層。
  4. 一種二次電池，屬於具有正電極及負電極之二次電池，其特徵為：前述正電極或前述負電極的至少一方，係為申請專利範圍第3項之電極。
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