KR20140072122A

KR20140072122A - 전극 재료, 전극 및 2차 전지

Info

Publication number: KR20140072122A
Application number: KR1020147010858A
Authority: KR
Inventors: 쇼 가츠라; 마모루 호소카와; 사토루 다카다; 준 스즈키; 도시키 사토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2014-06-12
Also published as: JP5303057B2; JP2013110097A; TW201340447A; CN103907227A; IN2014CN03126A; EP2772972A1; WO2013061889A1; TWI514651B; CN103907227B; KR101688283B1; US20140329153A1; EP2772972A4

Abstract

전극 재료와 활물질층 사이의 접촉 저항의 저저항화를 실현하는 2차 전지용의 전극 재료를 제공한다. 집전체(전극 재료)(1)는, 금속박을 포함하는 기재(1a)와, 도전 물질(1b)을 구비하고, 상기 도전 물질(1b)은 BET 비표면적이 300㎡/g 이하인 카본 블랙을 함유하고, 기재(1a)의 표면에 있어서의 상기 카본 블랙의 단위 면적당 부착량이 400㎎/㎡ 이하로 되도록 구성한다.

Description

전극 재료, 전극 및 2차 전지 {ELECTRODE MATERIAL, ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY}

본 발명은 2차 전지의 전극에 사용되는 전극 재료, 그 전극 재료를 사용한 전극 및 그 전극을 사용한 2차 전지에 관한 것이다.

2차 전지용 전극의 기재로서 사용되는 알루미늄박이나 구리박 등의 금속박 상에 탄소계 도전 물질을 도포한 집전체에 관한 연구는, 지금까지도 다양한 연구 기관에서 행해지고 있다. 또한, 특허 출원도 다수 이루어져 있고, 예를 들어 특허문헌 1∼특허문헌 4를 들 수 있다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 알루미늄박이나 구리박 등의 기재의 표면에 도전 물질인 탄소 미립자(도전 물질)와 피막 형성용 화합물을 포함하는 피막을 형성한 집전체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 탄소 분말(도전 물질)과 결착제를 포함하는 도전층을 활물질과의 사이에 형성한 집전체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 카본을 도전제로 하는 도전성 도료층을 표면에 형성한 집전체가 기재되어 있다. 이들은, 집전체와 그 위에 형성되는 활물질층 사이의 접촉 저항을 저감시켜, 전지의 고속 충방전 특성, 사이클 특성의 향상을 도모한 것이다.

일본 특허 공개 제2007-226969호 공보 일본 특허 공개 제2010-135338호 공보 일본 특허 공개 평 9-97625호 공보 일본 특허 공개 제2001-351612호 공보

그러나, 집전체와 활물질층 사이의 접촉 저항의 가일층의 저감이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은 2차 전지의 전극으로서 사용한 경우에, 활물질층과의 접촉 저항의 가일층의 저감이 가능한 전극 재료를 제공하고, 내부 저항을 저감시킨 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 전극 재료는, 금속박을 포함하는 기재와, 이 기재의 적어도 한쪽의 표면에 설치한 도전 물질을 구비한 전극 재료이며, 도전 물질은 BET 비표면적이 300㎡/g 이하인 카본 블랙을 함유하고, 기재의 표면에 있어서의 카본 블랙의 단위 면적당 부착량이 400㎎/㎡ 이하이도록 구성하였다.

이러한 구성에 의하면, 소량의 카본 블랙을 사용함으로써, 2차 전지의 전극으로서 사용하는 경우에, 전극 재료와 활물질층 사이의 접촉 저항이 저저항화된다.

또한, 본 발명에 관한 전극 재료는, 카본 블랙의 BET 비표면적이 200㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의하면, 소량의 카본 블랙을 사용함으로써, 2차 전지의 전극으로서 사용하는 경우에, 전극 재료와 활물질층 사이의 접촉 저항이 보다 저저항화된다.

본 발명에 관한 2차 전지용의 전극은, 상기한 전극 재료를 사용하는 2차 전지용의 전극이며, 이 전극 재료의, 도전 물질을 설치한 표면에 활물질층을 형성하여 구성하였다.

이러한 구성에 의하면, 기재의 표면에 배치된 도전 물질에 의해, 집전체인 전극 재료와 활물질층 사이의 접촉 저항이 저저항화된다.

본 발명에 관한 2차 전지는, 정전극 및 부전극을 갖는 2차 전지이며, 정전극 또는 부전극의 적어도 한쪽은, 본 발명에 관한 전극을 사용하여 구성하였다.

이러한 구성에 의하면, 2차 전지의 전극은, 집전체인 전극 재료와 활물질층 사이의 접촉 저항이 저저항화되어 있으므로, 2차 전지로서, 그 내부 저항이 저저항화된다.

본 발명에 관한 전극 재료에 의하면, 2차 전지의 전극 재료로서 사용한 경우에, 전극 재료에 설치된 이러한 BET 비표면적의 카본 블랙에 의해 전극 재료와 활물질층 사이의 접촉 저항을 저저항화하므로, 접촉 저항의 큰 저감 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 전극에 의하면, 전극 재료와 활물질층 사이의 접촉 저항을 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 2차 전지에 의하면, 내부 저항을 저감시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 집전체의 구조를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 집전체를 사용한 전극의 구조를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명에 관한 전극을 사용한 2차 전지의 구조를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 4는 본 발명에 관한 집전체의 제조 방법의 흐름을 나타내는 흐름도이다.

이하, 본 발명에 관한 전극 재료(이하, 집전체라고도 함)의 실시 형태에 대해, 상세하게 설명한다.

[집전체의 구조]

본 실시 형태에 관한 집전체의 구조에 대해, 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1에 도시한 예에서는, 본 실시 형태에 관한 집전체(전극 재료)(1)는, 금속박을 포함하는 기재(1a)와, 기재(1a)의 표면에 배치된 도전 물질(1b)을 포함한다. 또한, 도전 물질(1b)은 기재(1a)의 양면에 배치되어 있다. 또한, 도전 물질(1b)은 기재(1a)의 표면에 섬 형상이 아니라, 박막 형상으로 균일하게 배치되어도 된다. 또한, 도전 물질(1b)은 기재(1a)의 편면에 배치되도록 해도 된다.

여기서, 기재(1a)의 표면의 도전 물질(1b)을 배치한 임의의 영역에 있어서, 도전 물질(1b)은 면적이 0.1㎟인 정사각형의 시야(약 300㎛×300㎛의 시야)에서 관찰하였을 때에, 기재(1a)의 표면에 섬 형상 또는 박막 형상으로 배치되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본원 명세서에 있어서, 「섬 형상」이라 함은 기재(1a)의 표면의 적어도 일부가 도전 물질(1b)에 의해 피복되지 않고 노출되도록 도전 물질(1b)이 배치되어 있는 상태를 말한다. 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같이 복수의 도전 물질(1b)의 응집체가 서로 고립되어 배치되어도 되고, 응집체끼리가 접합하여 그물코 형상으로 배치되어 있어도 되는 것으로 한다.

또한, 도전 물질(1b)이 섬 형상 또는 박막 형상의 어느 상태로 기재(1a)의 표면에 배치되는 경우에도, 도전 물질(1b) 중에는, 「JIS Z 8830:2001 기체 흡착법에 의한 분체(고체)의 비표면적 측정 방법」으로 측정한 BET 비표면적이 300㎡/g 이하인 카본 블랙이, 400㎎/㎡ 이하로 되는 탄소 부착량으로 포함되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 동일량의 탄소 부착량으로, BET 비표면적이 300㎡/g을 초과하는 카본 블랙을 사용한 경우와 비교하여, 접촉 저항을 저감시킬 수 있다. 또한, BET 비표면적이 200㎡/g 이하인 카본 블랙을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 현저한 접촉 저항의 저감 효과를 얻을 수 있다. 또한, BET 비표면적의 하한값은 특별히 규정하지 않지만, 카본 블랙을 도전 물질 중에 이상적으로 분산시키기 위해, 20㎡/g 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 집전체(1)는, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지의 전극의 집전체로서 적절하게 사용할 수 있다.

소량의 탄소량으로 큰 접촉 저항의 저감 효과를 얻을 수 있으므로, 도전 물질(1b)의 양, 즉 도전 물질(1b)의 두께를 얇게 할 수 있고, 결과적으로 이 집전체(1)를 사용한 전극(10)(도 2 참조)의 두께도 얇게 할 수 있다.

집전체(1)를 사용한 전극에 대해서는, 후기한다.

카본 블랙에 의한 도전성 발현은, 도전 패스(카본 블랙의 입자끼리의 연결)의 형성 용이성에 관계된다고 일컬어지고 있다. 일반적으로 도전 패스는, 카본 블랙의 BET 비표면적이 클수록 형성되기 쉽다고 생각되고 있지만, 예의 연구의 결과, 도전 물질(1b)이 기재(1a)의 표면에 소량(구체적으로는, 400㎎/㎡ 이하) 부착되어 있는 경우(예를 들어, 섬 형상 또는 박막 형상으로 형성되어 있는 경우)의 접촉 저항의 저감 효과의 발현에는, 반대로 BET 비표면적이 작은 카본 블랙을 사용하는 것이 유효한 것을 발견하였다.

BET 비표면적이 300㎡/g 이하인 카본 블랙을 사용함으로써, 다른 탄소와 비교하여 접촉 저항이 저감되는 메커니즘은 현재 시점에서 해명되어 있지 않지만, 다음과 같이 추측된다. BET 비표면적이 작은 입자를 사용함으로써 카본 블랙의 입자끼리가 응집체를 만들기 어려워지므로, 형성되는 응집체의 크기가 미세한 것으로 되고, 응집체의 수로서는 많아진다. 그로 인해, 집전체(1)의 기재(1a)인 금속박과 도전 물질(1b)인 카본 블랙의 접촉점이 증가하고, 결과적으로 도전 패스가 증가하여 접촉 저항이 저감된다고 추측된다. 이 BET 비표면적이 300㎡/g 이하인 카본 블랙을 사용하는 것에 의한 접촉 저항의 저감 효과는, 도전 물질(1b)이 섬 형상 또는 박막 형상으로 기재(1a) 상에 도포 시공되어 있는 경우에 특히 효과적으로 발현되는 것이다.

계속해서, 각 구성 요소에 대해 설명한다.

(기재)

기재(1a)는 2차 전지용의 전극의 집전체(1)로서 일반적으로 사용되는 알루미늄(Al)이나 구리(Cu) 등의 금속을 사용할 수 있다. 2차 전지용의 전극의 집전체(1)로서 사용할 때는, 기재(1a)는 일반적으로 두께가 5∼50㎛ 정도의 박 형상으로 사용된다.

또한, 기재(1a)는 특정한 조성의 Al이나 Cu 등으로 한정되는 것은 아니고, 전극에 사용되는 경우에, 그 전극의 사용 환경에 적합한 각종 순금속이나 그 합금을 사용할 수 있다.

(도전 물질)

도전 물질(1b)은 기재(1a)의 표면에 섬 형상 또는 박막 형상으로 형성되고, 기재(1a)와 함께 구성하는 집전체(1)와 활물질층(2)(도 2 참조) 사이의 접촉 저항을 저감시키는 것이다.

도전 물질(1b)은 본래의 도전 물질인 카본 블랙 외에, 수지 등이 포함되고, 이들의 혼합체로서 기재(1a)의 표면에 고착되어 있다.

도전 물질(1b)에 포함되는 카본 블랙은, 상기한 바와 같이, BET 비표면적이 300㎡/g 이하인 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, BET 비표면적이 200㎡/g 이하인 카본 블랙을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

도전 물질(1b)에 포함되는 카본 블랙으로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 발칸 XC-72(Cabot사제) 등을 포함하는, 각종 카본 블랙을 사용할 수 있다.

또한, 도전 물질(1b) 중에 포함되는 카본 블랙의 기재(1a)의 표면에 있어서의 부착량(탄소 부착량)은 상기한 BET 비표면적을 작게 하는 것에 의한 효과를 발휘하기 위해, 400㎎/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 탄소 부착량은, 1㎎/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20㎎/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 40㎎/㎡ 이상이다. 기재(1a)와 도전 물질(1b) 사이의 접촉점을 충분히 확보할 수 있어, 접촉 저항의 저감 효과를 얻을 수 있다.

(전극)

이어서, 도 2를 참조하여, 본 실시 형태에 관한 집전체(1)를 사용한 리튬 이온 2차 전지의 전극의 구성에 대해 설명한다.

도 2에 도시한 전극(10)은 본 실시 형태에 관한 도 1에 도시한 집전체(1)와, 집전체(1)의 표면(양면)에 적층된 활물질층(2)으로 구성된다. 리튬 이온 2차 전지의 정전극을 구성하는 경우에는, 집전체(1)로서는, Al이나 Al 합금 등의 금속을 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질로서는, 공지의 재료, 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 산화물을 사용할 수 있다. 정극의 활물질층(2)의 제조 방법도 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법, 예를 들어 분말 상태의 상기한 리튬 함유 산화물에, 바인더 외에, 필요에 따라 도전재, 용제 등을 첨가하여 충분히 혼련한 후, 집전체(1)에 도포하고, 건조하고, 프레스하여 제조할 수 있다. 또한, 활물질층(2)은 도전 물질(1b)이 설치된 편면에 적층하도록 해도 된다.

또한, 리튬 이온 2차 전지의 부전극을 구성하는 경우에는, 집전체(1)의 기재로서는, Cu, Cu 합금, 니켈(Ni), Ni 합금, 스테인리스 등의 금속을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연계 탄소 재료를 사용할 수 있고, 정전극의 활물질층(2)의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 제조할 수 있다.

(2차 전지)

이어서, 도 3을 참조(적절히 도 2 참조)하여, 본 실시 형태에 관한 집전체(1)를 사용한 전극(10)을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 구성에 대해 설명한다.

도 3에 도시한 리튬 이온 2차 전지(2차 전지)(20)는, 본 실시 형태에 관한 집전체(1)를 사용한 전극(10)인 정전극(11) 및 부전극(12)과, 세퍼레이터(13)와, 전해액(14)을 포함하여 구성된다. 정전극(11)과 부전극(12)은, 세퍼레이터(13)에 의해 분리되어 있고, 정전극(11)과 부전극(12)과 세퍼레이터(13) 사이는, 전해액(14)이 충전되어 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지(20)의 전체는 용기(도시하지 않음)에 수납되고, 정전극(11) 및 부전극(12)은 각각 금속제의 탭(도시하지 않음)이 용접되어, 전극 단자(도시하지 않음)와 전기적으로 접속된다.

정전극(11) 및 부전극(12)은 본 실시 형태에 관한 집전체(1)의 표면에, 각각 상기한 정극 활물질 및 부극 활물질을 포함하는 활물질층(2)이 형성되어 있다.

또한, 세퍼레이터(13) 및 전해액(14)은 각각 공지의 재료를 사용하여 구성할 수 있다. 세퍼레이터(13)로서는, 예를 들어 두께 20∼30㎛의 폴리에틸렌계의 마이크로 포러스 필름을 사용할 수 있다. 또한, 전해액(14)으로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 등의 유기 용제에 LiPF₆, LiBF₄ 등의 전해질을 용해시킨 비수계 전해액을 사용할 수 있다.

이어서, 도 4를 참조(적절히 도 1 참조)하여, 본 실시 형태에 관한 집전체(1)의 제조 방법에 대해 설명한다.

[제조 방법]

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 집전체(1)의 제조 방법은, 도포 공정 S1과, 건조 공정 S2가 이 순서로 포함된다.

집전체(1)는 금속박을 포함하는 기재(1a)의 표면에, 도전 물질(1b)을 함유하는 용액(슬러리)을 도포하는 도포 공정 S1과, 용액을 건조하는 건조 공정 S2를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

(도포 공정)

우선, 도포 공정 S1에 대해 설명한다.

도전 물질(1b)은 기재(1a)의 표면에 섬 형상으로 배치되어도, 박막 형상으로 배치되어도 된다. 도전 물질(1b)을 섬 형상의 구조로 응집시키기 위해서는, 기재(1a)에 도포하는 용액 중의 도전 물질(1b)의 농도를 조절하는 것이 유효하다. 이것은, 도전 물질(1b)의 농도를 조절하면, 용액의 점도가 변화되므로, 도포 시공성 및 건조 후의 도전 물질(1b)의 분포에 변화가 발생하기 때문이다.

도전 물질(1b)로서 카본 블랙을 사용한 경우, 용액의 카본 블랙의 농도가 0.1∼7질량％로 되는 상태가 바람직하다. 카본 블랙의 농도를 7질량％ 이하로 함으로써, 용액의 점도가 지나치게 상승하지 않아, 카본 블랙의 입자끼리의 응집이 지나치게 커지지 않으므로, 이상적인 섬 형상의 구조를 얻을 수 있다. 또한, 농도를 0.1질량％ 이상으로 함으로써, 섬 형상의 구조가 형성됨과 함께, 도전 물질(1b)인 카본 블랙과 기재(1a)인 금속박의 접촉점이 충분히 있어, 집전체(1)와 활물질층(2)(도 2 참조) 사이의 접촉 저항을 저감시키는 효과를 얻을 수 있다. 카본 블랙의 농도는, 0.5∼5질량％인 것이 보다 바람직하고, 1∼3질량％인 것이 더욱 바람직하다.

또한, BET 비표면적이 300㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 200㎡/g 이하인 카본 블랙을 사용함으로써, 이 이외의 탄소를 사용한 경우와 비교하여, 우수한 접촉 저항의 저감 효과를 얻을 수 있다.

이와 같은 범위의 BET 비표면적의 카본 블랙을 사용함으로써, 상기한 바와 같이 카본 블랙의 미세한 응집체가 생겨, 카본 블랙을 기재(1a)의 표면에 미세한 섬 형상 내지 박막 형상으로 분산시킬 수 있다.

용액의 용매로서는, 예를 들어 물, 톨루엔, N-메틸피롤리돈 등의, 수계, 유기 용매계의 각종 용매를 사용할 수 있다. 또한, 일반적으로 사용되고 있는 증점제나 불소계 수지 등, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔 고무, 폴리프로필렌 등의 각종 수지를 첨가해도 된다.

도전 물질(1b)을 포함하는 용액의 기재(1a)의 표면에의 도포에는, 일반적으로 사용되고 있는 바 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 딥 코터, 스프레이 코터 등 각종 코터에 의한 도포 방법을 사용할 수 있다. 또한, 도전 물질(1b)은 기재(1a)의 양면 또는 편면에 도포된다.

(건조 공정)

건조 공정 S2는, 도포 공정 S1의 이후에, 용매를 증산시키기 위한 공정이다. 건조 공정 S2는, 실온에서 건조시키도록 해도 되고, 필요에 따라 열처리로 등을 사용한 가열 건조를 행하도록 해도 된다.

열처리로를 사용하는 경우에는, 80∼150℃에서 가열하는 것이 바람직하다. 80℃ 이상으로 함으로써, 용매를 증산시키는 효과가 충분히 얻어지고, 150℃ 이하로 함으로써, 기재의 연화를 방지할 수 있다. 90∼120℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 열처리로를 사용하는 경우의 건조 시간은, 건조 온도에 따라 적절히 조정하면 되지만, 대략 0.5∼30분이 바람직하다.

실시예

이어서, 본 실시 형태의 집전체에 대해, 본 발명의 요건을 충족시키는 실시예와, 본 발명의 요건을 충족시키지 않는 비교예를 비교하여 설명한다.

이하의 방법에 의해, 시료를 제작하였다.

(기재)

기재로서, 1000계의 Al 합금제의, 두께 15㎛의 Al박, 또는 99.99％의 순동제의, 두께 20㎛의 Cu박을 사용하였다.

또한, 후기하는 표 1 및 표 2에 있어서, 각 시료가 Al박과 Cu박의 어느 것을 사용하였는지를, 각각 「Al」 또는 「Cu」로 기재의 란에 나타내었다.

(도전 물질)

도전 물질로서, 각종 카본 블랙[도카이 카본사제의 카본 블랙(표 1의 시료 No.1∼No.4) 및 다른 시판 중인 카본 블랙(표 1의 시료 No.5∼No.9)]을 사용하였다. 또한, 표 1의 시료 No.10에서는, 도전 물질로서 그래파이트를 사용하였다.

(도포 공정)

도포 공정에 있어서는, 도전 물질을 포함하는 용액의 용매로서 물을 사용하고, CMC(카르복실메틸셀룰로오스; 와코 순약 공업 주식회사제) 수지를 1질량％의 농도로 첨가하였다. 또한, 용액의 도포는, 바 코터(번수 No.5)를 사용하여 행하였다.

(건조 공정)

도전 물질을 함유하는 용액을 기재인 Al박 또는 Cu박의 표면(편면)에 도포한 후, 실온에서 기재를 유지하여 건조를 행하였다.

<평가 방법>

(전지의 내부 저항의 평가)

기재로서 Al박을 사용한 경우에는, Al박을 집전체로서 사용한 전지 셀을 제작하고, 그 내부 저항을 측정함으로써 접촉 저항의 저저항화의 효과를 평가하였다.

도전 물질(탄소)이 형성된 시료 상에 활물질층을 형성하고, 리튬 이온 2차 전지용의 정전극을 제작하였다. 여기서, 활물질인 LiCoO₂과, 도전 조제로 되는 아세틸렌 블랙, 바인더로 되는 PVdF(폴리불화비닐리덴)와, 용매로 되는 NMP(N-메틸피롤리돈)를 소정의 비율로 혼합하여 슬러리로 한 것을, 시료의 도전 물질을 형성한 면에 도포하고, 120℃의 대기 중에서 건조시킴으로써, 두께 약 25㎛의 활물질층을 형성하였다.

상기한 시료 조정과 동일한 방법에 의해, 두께 약 15㎛의 Cu박 상에 그래파이트를 활물질로 하는 슬러리를 도포·건조하여 리튬 이온 2차 전지용의 부전극을 제작하고, 상기한 정전극과 조합함으로써, 전지의 내부 저항 측정용의 전지 셀을 제작하였다.

제작한 전지 셀에 대해, 소정의 컨디셔닝(조정) 충방전 처리를 행한 후에, 4.2V의 충전 상태로부터, 방전 레이트(C레이트)를 변화시킨 각 전류로 방전하였을 때의 방전 곡선을 측정하였다. 그리고, 각 방전 곡선에 있어서의 용량 1㎃h를 방전하였을 때의 전류값과 전압값의 관계를 플롯하고, 플롯하여 얻어진 직선의 기울기에 기초하여 전지 셀의 내부 저항을 산출하였다.

또한, 도전 물질을 갖지 않은 두께 15㎛의 Al박의 기재만을 집전체로서 사용하여, 다른 시료와 마찬가지로 정전극을 제작하고, 이 정전극을 사용하여 마찬가지로 전지 셀을 제작하였다. 이 전지 셀에 대해, 다른 시료를 사용한 전지 셀과 마찬가지로, 방전 곡선을 측정하고, 내부 저항을 산출하였다. 그리고, 이 기재만의 집전체를 사용하여 제작한 전지 셀의 내부 저항과 비교하여, 내부 저항이 저감하는 것을 내부 저항, 즉 접촉 저항의 저감 효과가 있다고 판정하였다. 또한, 기재인 Al박만을 집전체로서 사용하여 제작한 전지 셀의 내부 저항은 45Ω이었다.

(접촉 저항의 평가)

기재로서 Cu박을 사용한 경우에는, 이하와 같이 하여 접촉 저항의 측정을 행하고, 접촉 저항의 저저항화의 효과를 평가하였다.

시료의 양면을 2매의 카본 클로스 사이에 끼우고, 또한 그 외측을 접촉 면적 1㎠의 2매의 구리 전극 사이에 끼우고, 이 구리 전극에 1kgf(9.8N)의 하중을 가하여 가압하였다. 그리고, 직류 전류 전원을 사용하여 7.4㎃의 전류를 통전하고, 카본 클로스 사이에 가해지는 전압을 전압계로 측정하였다. 접촉 저항은, 상기한 전류값, 접촉 면적 및 측정한 전압으로부터 산출하여 구하였다. 동일한 측정을 기재만을 사용하여 행하고, 기재만인 경우와 비교하여 접촉 저항이 저감하는 것을 접촉 저항의 저감 효과가 있다고 판정하였다. 또한, 전혀 표면 처리를 실시하지 않는, 기재인 Cu박만인 경우의 접촉 저항은, 약 100[mΩ·㎠(밀리 옴 평방 센티미터)]이었다.

(탄소 부착량의 측정)

도전 물질 중에 포함되는 탄소(카본 블랙)의 양은, 다음 수순으로 측정하였다. 기재의 편면에 도전 물질이 도포 시공된 시료(70㎜×30㎜)의 질량(W1)을 측정하고, 그 후, 물 또는 유기 용매를 포함시킨 킴와이프(일본 제지 크레시아사제의 와이핑 클로스)로 도전 물질을 닦아내고, 다시 질량(W2)을 측정하였다. 양자의 차(W1-W2)에 의해 구해지는 질량 변화를 도전 물질의 질량(W3)으로 하였다.

이어서, 도전 물질이 도포 시공된 시료의 표면을, 광학 현미경으로 500배의 배율로 관찰한 화상을 컴퓨터에 도입하고, 전체 시야 중에 포함되는 탄소의 비율(피복률)을 화상 해석으로 산출하였다. 얻어진 탄소의 비율(피복률)과 도전 물질의 질량(W3)의 곱을, 도전 물질 중에 포함되는 탄소의 질량으로 하였다.

또한, 탄소의 비율(피복률)이라 함은, 도전 물질이 부착된 영역에 있어서의 탄소가 부착된 영역의 비율이다. 탄소의 비율을 산출하는 것은, 도전 물질인 탄소를 포함하는 도포 시공 용액을 기재의 표면에 도포하여 형성된 도전 물질 중(질량 W1 중)에는 수지 등의 물질이 포함되어 있으므로, 본래의 도전 물질인 탄소의 부착량을 정확하게 측정하기 위함이다.

그리고, 탄소의 질량을 시료의 면적(70㎜×30㎜)으로 나눔으로써, 탄소 부착량(㎎/㎡)을 산출하였다.

표 1에, Al박을 기재로 하여 제작한 시료의 제작 조건, 특성 평가 결과 및 양부의 판정 결과의 일람을 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 판정 결과가 「◎」는 효과가 큰 것(내부 저항이 35Ω 미만), 「○」는 효과가 보이는 것(내부 저항이 35∼40Ω), 「×」는 효과가 작은 것 또는 효과가 보이지 않는 것(내부 저항이 40Ω 초과)을 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 범위 외의 수치에 밑줄을 그어 나타내었다.

표 1에 나타내는 바와 같이, No.1∼No.4는, 용액 중의 도전 물질인 탄소의 BET 비표면적이 200㎡/g 이하인 카본 블랙을 사용하여, 또한 카본 블랙(탄소) 부착량이 400㎎/㎡ 이하인 경우를 나타낸다. No.1∼No.4는, 모두 내부 저항이 35Ω 미만으로, BET 비표면적이 300㎡/g을 초과하는 경우(No.9 참조)와 비교하여, 현저한 내부 저항(즉, 접촉 저항)의 저감 효과가 확인된다.

No.5 및 No.6은, BET 비표면적이 300㎡/g 이하인 카본 블랙을 사용하고, 또한 카본 블랙(탄소) 부착량이 400㎎/㎡ 이하인 경우를 나타낸다. No.5 및 No.6은, 모두 내부 저항이 40Ω 이하이고, BET 비표면적이 300㎡/g을 초과하는 경우(No.9 참조)와 비교하여, 내부 저항(즉, 접촉 저항)의 저감 효과가 확인된다.

No.7 및 No.8은, BET 비표면적이 300㎡/g 이하인 카본 블랙을 사용하였지만, 카본 블랙(탄소) 부착량이 400㎎/㎡를 초과하는 경우를 나타낸다. 집전체로서 기재인 Al박만을 사용한 경우의 내부 저항(45Ω)보다는 내부 저항(즉, 접촉 저항)의 저감 효과가 확인되지만, 탄소 부착량이 많기 때문에, 도전 물질 그 자체의 저항의 영향이 커져, 탄소 부착량이 400㎎/㎡ 이하인 경우(No.4 및 No.6 참조)와 비교하여, 내부 저항(즉, 접촉 저항)의 저감 효과는 작다.

No.9는, BET 비표면적이 300㎡/g을 초과하는 카본 블랙을 사용한 경우를 나타낸다. 집전체로서 기재인 Al박만을 사용한 경우의 내부 저항(45Ω)보다는 내부 저항(즉, 접촉 저항)의 저감 효과가 확인되지만, No.1∼No.6의 경우와 비교하여, 높은 내부 저항(즉, 접촉 저항)을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

No.10은, BET 비표면적은 300㎡/g 이하이지만, 탄소종이 다른 경우를 나타낸다. 탄소종이 다르기 때문에, 집전체로서 기재인 Al박만을 사용한 경우와 비교하여, 내부 저항(즉, 접촉 저항)의 저감 효과가 확인되지 않았다.

표 2에, Cu박을 기재로서 제작한 시료의 제작 조건, 특성 평가 결과 및 양부의 판정 결과의 일람을 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서, 판정 결과가 「◎」는 효과가 큰 것(접촉 저항이 50mΩ·㎠ 이하), 「○」는 효과가 보이는 것(접촉 저항이 50mΩ·㎠ 초과 80mΩ·㎠ 이하), 「×」는 효과가 작은 것 또는 효과가 보이지 않는 것(접촉 저항이 50mΩ·㎠ 초과)을 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 범위 외의 수치에 밑줄을 그어 나타내었다.

표 2에 나타내는 바와 같이, No.11 및 No.12는, 용액 중의 도전 물질인 탄소의 BET 비표면적이 200㎡/g 이하인 카본 블랙을 사용하고, 카본 블랙(탄소) 부착량이 400㎎/㎡ 이하인 경우를 나타낸다. 모두 접촉 저항이 50mΩ·㎠ 이하로, BET 비표면적이 300㎡/g을 초과하는 경우(No.16 참조)와 비교하여, 접촉 저항의 현저한 저감 효과가 확인된다.

No.13 및 No.14는, BET 비표면적이 300㎡/g 이하인 카본 블랙을 사용하고, 카본 블랙(탄소) 부착량이 400㎎/㎡ 이하인 경우를 나타낸다. No.13 및 No.14는, 모두 접촉 저항이 80mΩ·㎠ 이하로, BET 비표면적이 300㎡/g을 초과하는 경우(No.16 참조)와 비교하여, 접촉 저항의 저감 효과가 확인된다.

No.16은, BET 비표면적이 300㎡/g을 초과하는 카본 블랙을 사용한 경우를 나타낸다. 집전체로서 기재인 Cu박만을 사용한 경우(No.15)의 접촉 저항에 비해 약간 저저항화되어 있지만, No.11∼No.14의 경우와 비교하여 높은 접촉 저항을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

No.17은, BET 비표면적은 300㎡/g 이하인 카본 블랙을 사용하였지만, 카본 블랙(탄소) 부착량이 400㎎/㎡를 초과하는 경우를 나타낸다. 집전체로서 기재인 Cu박만을 사용한 경우(No.15)의 접촉 저항에 비해 약간 저저항화되어 있지만, No.11∼No.14의 경우와 비교하여 높은 접촉 저항을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위에 기재한 한 다양하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.

본 출원은, 2011년 10월 27일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2011-236215) 및 2012년 9월 3일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-192850)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

1 : 집전체(전극 재료)
1a : 기재
1b : 도전 물질
2 : 활물질층
10 : 전극
11 : 정전극(전극)
12 : 부전극(전극)
13 : 세퍼레이터
14 : 전해액
20 : 리튬 이온 2차 전지(2차 전지)

Claims

금속박을 포함하는 기재와, 이 기재의 적어도 한쪽의 표면에 설치한 도전 물질을 구비한 전극 재료이며, 상기 도전 물질은 BET 비표면적이 300㎡/g 이하인 카본 블랙을 함유하고, 상기 기재의 표면에 있어서의 상기 카본 블랙의 단위 면적당 부착량이 400㎎/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
제1항에 있어서,
상기 카본 블랙의 BET 비표면적이 200㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
2차 전지의 전극이며,
제1항에 기재된 전극 재료와,
상기 전극 재료의 상기 도전 물질의 표면에 형성된 활물질층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 2차 전지의 전극.
정전극 및 부전극을 갖는 2차 전지이며, 상기 정전극 또는 상기 부전극의 적어도 한쪽은, 제3항에 기재된 전극인 것을 특징으로 하는, 2차 전지.