KR20220082758A - 전극 - Google Patents

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Abstract

(과제) 고체 전지의 발열량을 저감시킬 수 있는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 고체 전지용의 전극으로서, 상기 전극은, 전극층, 집전체, 및, 당해 전극층과 집전체 사이에 배치되고, 또한 전극층과 접하는 PTC 층을 구비하고, 상기 PTC 층은, 도전재, Ni, 및 폴리머를 함유하고, 상기 PTC 층 중의 상기 Ni 의 체적 비율은, 상기 PTC 층 중의 상기 도전재의 체적 비율보다 큰 것을 특징으로 하는 전극.

Description

전극{ELECTRODE}
본 개시는, 전극에 관한 것이다.
최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 그리고 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다.
전지 중에서도 리튬 2 차 전지는, 금속 중에서 최대의 이온화 경향을 가지는 리튬을 부극으로서 사용하기 때문에, 정극과의 전위차가 크고, 높은 출력 전압이 얻어진다는 점에서 주목 받고 있다.
또한, 고체 전지는, 정극과 부극 사이에 개재하는 전해질로서, 유기 용매를 포함하는 전해액 대신에 고체 전해질을 사용한다는 점에서 주목 받고 있다.
특허문헌 1 에는, PTC 층을 갖는 전고체 전지로서, PTC 층은 폴리머, 도전재, 절연성 무기물을 갖는 취지가 개시되어 있다.
비특허문헌 1 에는, PTC 층에 Ni 를 첨가하면, 폴리머의 용융 온도는 변하지 않지만, 저항 상승 온도가 낮아지는 취지가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2019-079611호
Zhi-Min Dang, et al., Chemical Physics Letters 438 (2007) 196-202
고체 전지는 발열량의 저감이 요구된다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고체 전지의 발열량을 저감시킬 수 있는 전극을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시의 전극은, 고체 전지용의 전극으로서,
상기 전극은, 전극층, 집전체, 및, 당해 전극층과 집전체 사이에 배치되고, 또한 전극층과 접하는 PTC 층을 구비하고,
상기 PTC 층은, 도전재, Ni, 및 폴리머를 함유하고,
상기 PTC 층 중의 상기 Ni 의 체적 비율은, 상기 PTC 층 중의 상기 도전재의 체적 비율보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 개시의 전극에 있어서, 상기 PTC 층 중의 상기 도전재에 대한 상기 Ni 의 체적비 (Ni/도전재) 가 1 을 초과하고, 3 이하여도 된다.
본 개시의 전극에 있어서, 상기 PTC 층 중의 상기 Ni 의 체적 비율은, 30 체적％ ∼ 35 체적％ 여도 된다.
본 개시의 전극에 있어서, 상기 Ni 의 입자의 평균 입경은, 63 ㎚ ∼ 150 ㎚ 여도 된다.
본 개시는, 고체 전지의 발열량을 저감시킬 수 있는 전극을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 개시의 고체 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는, 실시예 1 과 비교예 2 의 각 고체 전지의 온도에 대한 저항의 관계를 나타내는 도면이다.
본 개시의 전극은, 고체 전지용의 전극으로서,
상기 전극은, 전극층, 집전체, 및, 당해 전극층과 집전체 사이에 배치되고, 또한 전극층과 접하는 PTC 층을 구비하고,
상기 PTC 층은, 도전재, Ni, 및 폴리머를 함유하고,
상기 PTC 층 중의 상기 Ni 의 체적 비율은, 상기 PTC 층 중의 상기 도전재의 체적 비율보다 큰 것을 특징으로 한다.
여기서, 「PTC」 란, 「Positive Temperature Coefficient (정온도 계수)」 를 의미한다. 「PTC 층」 이란, 온도 상승에 수반하여, 전자 저항이 정 (正) 의 계수를 가지고 변화하는 성질인 PTC 특성을 구비하는 층을 의미한다.
Ni 를 전극에 첨가함으로써, 전지 저항을 저감시키고, 또한, PTC 기능의 발현이 가능하다.
본 개시의 전극은, 전극층, 집전체, 및, 당해 전극층과 집전체 사이에 배치되고, 또한 전극층과 접하는 PTC 층을 구비한다.
본 개시의 전극은, 정극 또는 부극의 적어도 어느 일방으로서 이용되고 있으면 되고, 정극 및 부극의 양방으로서 이용되어도 된다.
전극층은, 정극층 또는 부극층이다. 전극층이 정극층인지 부극층인지는, 전극층에 포함되는 활물질의 종류에 따라 결정해도 된다. 활물질은 후술하는 정극 활물질 및 부극 활물질에 있어서 예시하는 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
집전체는 전극층이 정극층인 경우에는 정극 집전체이며, 전극층이 부극층인 경우에는 부극 집전체이다.
본 개시에 있어서의 PTC 층은, 정극층과 정극 집전체 사이, 및, 부극층과 부극 집전체 사이의 적어도 일방에 배치된다.
PTC 층은, 도전재, Ni, 및 폴리머를 함유한다.
PTC 층의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 500 ㎚ ∼ 20 ㎛ 여도 된다. 본 개시에 있어서의 PTC 층의 두께는 평균 두께이며, 예를 들어, 막 두께 측정 장치를 사용함으로써 측정할 수 있다. 또한, PTC 층의 두께는 SEM (주사형 전자 현미경) 에 의한, PTC 층의 단면 관찰 이미지로부터 측정할 수도 있다.
PTC 층 중의 Ni 의 체적 비율은, PTC 층 중의 도전재의 체적 비율보다 크다.
PTC 층 중의 Ni 의 체적 비율은, PTC 층 중의 도전재의 체적 비율을 1 로 했을 때, 1 을 초과하고, 5 이하여도 되고 3 이하여도 된다. 즉, PTC 층 중의 도전재에 대한 Ni 의 체적비 (Ni/도전재) 가 1 을 초과하고, 5 이하여도 되고 3 이하여도 된다.
PTC 층 중의 Ni 의 체적 비율은, 20 체적％ ∼ 50 체적％ 여도 되고, 30 체적％ ∼ 35 체적％ 여도 된다.
Ni 입자의 평균 입경은, 20 ㎚ ∼ 200 ㎛ 여도 되고, 63 ㎚ ∼ 150 ㎚ 여도 된다.
PTC 층에 니켈과 도전재로서의 탄소 재료를 조합함으로써 집전체의 유전율이나 저항을 제어할 수 있다.
니켈은 액계 전지에서는 고전위 (4.3 V 이상) 가 되면 녹기 때문에 PTC 층의 재료로서 사용하는 것이 곤란하다. 한편, 고체 전지의 경우에는 고전위여도 니켈의 확산이 발생하지 않기 때문에, PTC 층의 재료로서 사용할 수 있다.
도전재로는, 원하는 전자 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙이나, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등의 탄소 섬유나, 활성탄, 그라파이트, 그라펜, 풀러렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 상기 카본 블랙을 사용해도 된다. 상기 카본 블랙은, 첨가량에 대한 전자 전도도가 높다는 이점을 갖기 때문이다. 도전재의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 도전재의 평균 1 차 입자경은, 예를 들어, 20 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하여도 된다. 여기서, 도전재의 평균 1 차 입자경은, 예를 들어, SEM (주사형 전자 현미경) 등의 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 기초하여 30 개 이상의 1 차 입자경을 측정하고, 그것들의 산술 평균으로서 얻어지는 값을 채용할 수 있다.
PTC 층에 있어서의 도전재의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니고 1 체적％ ∼ 15 체적％ 여도 된다. 도전재의 함유량이 지나치게 적은 경우, 형성되는 도전 패스가 감소하고, PTC 층의 전자 전도성이 낮아질 가능성이 있기 때문이다. 또한, 도전재의 함유량이 지나치게 많은 경우, 폴리머의 체적 팽창에 의해, 도전재간의 거리를 길게 할 수 없어, 전자 저항의 증가가 불충분해질 가능성이 있기 때문이다.
폴리머로는, 온도 상승시에 체적 팽창할 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 열 가소성 수지를 들 수 있다. 열 가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 (ABS) 수지, 메타크릴 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈 등을 들 수 있다.
폴리머의 융점은, 전지의 통상 사용시의 온도보다 높은 온도이면 되고, 예를 들어, 80 ℃ 이상 300 ℃ 이하여도 되고, 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하여도 된다. 융점은, 예를 들어, 시차열 분석 (DTA) 에 의해 측정할 수 있다.
PTC 층에 있어서의 폴리머의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니고 30 체적％ ∼ 65 체적％ 여도 된다. 폴리머의 함유량이 지나치게 적은 경우, 체적 팽창한 폴리머에 의해, 도전재간의 거리를 길게 할 수 없어, 전자 저항의 증가가 불충분해질 가능성이 있기 때문이다. 폴리머의 함유량이 지나치게 많은 경우, 도전재에 의해 형성되는 도전 패스가 폴리머에 의해 저해되어, PTC 층의 전자 전도성이 낮아질 가능성이 있기 때문이다.
전극의 제조 방법은, 예를 들어, 이하와 같다. Ni 와, 상기 서술한 도전재와, 상기 서술한 폴리머를, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매와 혼합하여 슬러리화한다. 당해 슬러리를 집전체 상에 도포하여, 슬러리를 건조시키고, 소성함으로써 집전체 상에 PTC 층을 형성한다. 그 후 PTC 층 상에 전극 활물질을 포함하는 전극층용 합제를 배치하여 전극층을 형성하고, 집전체, PTC 층, 전극층을 이 순서로 갖는 전극을 얻어도 된다.
전극은 50 Nm ∼ 200 Nm 의 구속압으로 구속해도 된다.
본 개시의 전극은, 고체 전지용의 전극이다.
도 1 은, 본 개시의 고체 전지의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 고체 전지 (100) 는, 부극 집전체 (11) 와 부극층 (12) 과 고체 전해질층 (13) 과 정극층 (14) 과 정극 집전체 (15) 를 이 순서로 구비하고, 정극 집전체 (15) 와 정극층 (14) 사이에 PTC 층 (16) 을 구비한다.
[정극]
정극은, 정극층, 정극 집전체를 포함하고, 필요에 따라, 정극층과 정극 집전체 사이에 PTC 층을 가지고 있어도 된다. 즉, 정극이 본 개시의 전극이어도 된다.
[정극층]
정극층은, 정극 활물질을 포함하고, 임의 성분으로서, 고체 전해질, 도전재, 및 바인더 등이 포함되어 있어도 된다.
정극 활물질의 종류에 대하여 특별히 제한은 없고, 고체 전지의 활물질로서 사용 가능한 재료를 모두 채용 가능하다. 고체 전지가 고체 리튬 2 차 전지인 경우에는, 정극 활물질은, 예를 들어, 금속 리튬 (Li), 리튬 합금, LiCoO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNixCo1-xO2 (0 ＜ x ＜ 1), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMnO2, 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬, 티탄산리튬, 인산 금속 리튬, LiCoN, Li2SiO3, 및 Li4SiO4, 천이 금속 산화물, TiS2, Si, SiO2, Si 합금 및 리튬 저장성 금속간 화합물 등을 들 수 있다. 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬은, 예를 들어 LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Al0.5O4, LiMn1.5Mg0.5O4, LiMn1.5Co0.5O4, LiMn1.5Fe0.5O4, 및 LiMn1.5Zn0.5O4 등이다. 티탄산리튬은, 예를 들어 Li4Ti5O12 등이다. 인산 금속 리튬은, 예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, 및 LiNiPO4 등이다. 천이 금속 산화물은, 예를 들어 V2O5, 및 MoO3 등이다. 리튬 저장성 금속간 화합물은, 예를 들어 Mg2Sn, Mg2Ge, Mg2Sb, 및 Cu3Sb 등이다.
리튬 합금으로는, Li-Au, Li-Mg, Li-Sn, Li-Si, Li-Al, Li-B, Li-C, Li-Ca, Li-Ga, Li-Ge, Li-As, Li-Se, Li-Ru, Li-Rh, Li-Pd, Li-Ag, Li-Cd, Li-In, Li-Sb, Li-Ir, Li-Pt, Li-Hg, Li-Pb, Li-Bi, Li-Zn, Li-Tl, Li-Te, 및 Li-At 등을 들 수 있다. Si 합금으로는, Li 등의 금속과의 합금 등을 들 수 있고, 그 외에, Sn, Ge, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속과의 합금이어도 된다.
정극 활물질의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자상이어도 된다. 정극 활물질이 입자상인 경우, 정극 활물질은 1 차 입자여도 되고, 2 차 입자여도 된다. 정극 활물질의 평균 입자경 (D50) 은, 예를 들어, 1 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하여도 되고, 10 ㎚ 이상 30 ㎛ 이하여도 된다.
정극 활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 코트층이 형성되어 있어도 된다. 정극 활물질과, 고체 전해질의 반응을 억제할 수 있기 때문이다.
Li 이온 전도성 산화물로는, 예를 들어, LiNbO3, Li4Ti5O12, 및, Li3PO4 등을 들 수 있다. 코트층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎚ 이상이며, 1 ㎚ 이상이어도 된다. 한편, 코트층의 두께는, 예를 들어, 100 ㎚ 이하이며, 20 ㎚ 이하여도 된다. 정극 활물질의 표면에 있어서의 코트층의 피복률은, 예를 들어, 70 ％ 이상이며, 90 ％ 이상이어도 된다.
고체 전해질로는, 고체 전해질층에 있어서 예시하는 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
정극층에 있어서의 고체 전해질의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 정극층의 총질량을 100 질량％ 로 했을 때, 예를 들어 1 질량％ ∼ 80 질량％ 의 범위 내여도 된다.
도전재로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 탄소 재료, 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, VGCF, 카본 나노 튜브, 및, 카본 나노 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 그 중에서도, 전자 전도성의 관점에서, VGCF, 카본 나노 튜브, 및, 카본 나노 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다. 금속 입자로는, Ni, Cu, Fe, 및 SUS 등의 입자를 들 수 있다.
정극층에 있어서의 도전재의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
결착제 (바인더) 로는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (ABR), 부타디엔 고무 (BR), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등을 예시할 수 있다. 정극층에 있어서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
정극층의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
정극층은, 종래 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
예를 들어, 정극 활물질, 및, 필요에 따라 다른 성분을 용매 중에 투입하고, 교반함으로써, 정극층용 슬러리를 제작하고, 당해 정극층용 슬러리를 정극 집전체 등의 지지체의 일면 상에 도포하여 건조시킴으로써, 정극층이 얻어진다.
용매는, 예를 들어 아세트산부틸, 부티르산부틸, 헵탄, 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등을 들 수 있다.
정극 집전체 등의 지지체의 일면 상에 정극층용 슬러리를 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 닥터 블레이드법, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도포법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 및 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
지지체로는, 자기 지지성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어 Cu 및 Al 등의 금속 박 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극층의 형성 방법의 다른 방법으로서, 정극 활물질 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 정극 합제의 분말을 가압 성형함으로써 정극층을 형성해도 된다. 정극 합제의 분말을 가압 성형하는 경우에는, 통상적으로, 1 ㎫ 이상 600 ㎫ 이하 정도의 프레스압을 부하한다.
가압 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 평판 프레스, 및 롤 프레스 등을 사용하여 압력을 부가하는 방법 등을 들 수 있다.
[정극 집전체]
정극 집전체로는, 고체 전지의 집전체로서 사용 가능한 공지된 금속을 사용할 수 있다. 그러한 금속으로는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, 및 In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 포함하는 금속 재료를 예시할 수 있다. 정극 집전체로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다.
정극 집전체의 형태는 특별히 한정되는 것이 아니고, 박상, 및 메시상 등, 여러 가지 형태로 할 수 있다. 정극 집전체의 두께는, 형상에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내여도 되고, 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내여도 된다.
[부극]
부극은, 부극 집전체 및 부극층을 포함하고, 필요에 따라, 부극층과 부극 집전체 사이에 PTC 층을 가지고 있어도 된다. 즉, 부극이 본 개시의 전극이어도 된다.
[부극층]
부극층은, 적어도 부극 활물질을 함유하고, 필요에 따라, 도전재, 결착제, 및, 고체 전해질 등을 함유한다.
부극 활물질로는, 그라파이트, 메소카본마이크로비드 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본, 리튬 단체, 리튬 합금, Si 단체, Si 합금, 및 Li4Ti5O12 등을 들 수 있다. 리튬 합금 및 Si 합금으로는, 정극 활물질에 있어서 예시하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입자상, 및 판상 등을 들 수 있다. 부극 활물질이 입자상인 경우, 부극 활물질은 1 차 입자여도 되고, 2 차 입자여도 된다. 또한, 부극 활물질의 평균 입자경 (D50) 은, 예를 들어, 1 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하여도 되고, 10 ㎚ 이상 30 ㎛ 이하여도 된다.
부극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입자상, 및 판상 등을 들 수 있다.
부극층에 사용되는 도전재, 및, 결착제는, 정극층에 있어서 예시하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 부극층에 사용되는 고체 전해질은, 고체 전해질층에 있어서 예시하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부극층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 ∼ 100 ㎛ 여도 된다.
부극층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 여도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체의 재료는, Li 와 합금화하지 않는 재료여도 되고, 예를 들어 SUS 및, 구리 및, 니켈 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 형태로는, 예를 들어, 박상 및, 판상 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 평면에서 본 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 원상 및, 타원상 및, 직사각형상 및, 임의의 다각형상 등을 들 수 있다. 또한, 부극 집전체의 두께는, 형상에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내여도 되고, 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내여도 된다.
[고체 전해질층]
고체 전해질층은, 적어도 고체 전해질을 포함한다.
고체 전해질층에 함유시키는 고체 전해질로는, 고체 전지에 사용 가능한 공지된 고체 전해질을 적절히 사용할 수 있고, 산화물계 고체 전해질, 및 황화물계 고체 전해질 등을 들 수 있다. 본 개시에 있어서는, 고체 전해질로서, 황화물계 고체 전해질을 사용해도 된다. 황화물계 고체 전해질은, 고이온 전도도를 갖는 반면, 온도 상승에 의해 황화수소가 발생할 가능성이 있다. 그 때문에, PTC 층을 사용하여 전자 저항을 증가시켜, 효과적으로 온도 상승을 억제함으로써, 황화수소의 발생을 억제하면서, 이온 전도도가 높은 고체 전지로 할 수 있다.
황화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiX-Li2S-SiS2, LiX-Li2S-P2S5, LiX-Li2O-Li2S-P2S5, LiX-Li2S-P2O5, LiX-Li3PO4-P2S5, 및 Li3PS4 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「Li2S-P2S5」 의 기재는, Li2S 및 P2S5 를 포함하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 재료를 의미하고, 다른 기재에 대해서도 동일하다.
또한, 상기 LiX 의 「X」 는, 할로겐 원소를 나타낸다. 상기 LiX 를 포함하는 원료 조성물 중에 LiX 는 1 종 또는 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. LiX 가 2 종 이상 포함되는 경우, 2 종 이상의 혼합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다.
황화물계 고체 전해질에 있어서의 각 원소의 몰비는, 원료에 있어서의 각 원소의 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 황화물계 고체 전해질에 있어서의 각 원소의 몰비나 조성은, 예를 들어, ICP 발광 분석법으로 측정할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 황화물 유리여도 되고, 결정화 황화물 유리 (유리 세라믹스) 여도 되고, 원료 조성물에 대한 고상 반응 처리에 의해 얻어지는 결정질 재료여도 된다.
황화물계 고체 전해질의 결정 상태는, 예를 들어, 황화물계 고체 전해질에 대하여 CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.
황화물 유리는, 원료 조성물 (예를 들어 Li2S 및 P2S5 의 혼합물) 을 비정질 처리함으로써 얻을 수 있다. 비정질 처리로는, 예를 들어, 메카니컬 밀링을 들 수 있다.
유리 세라믹스는, 예를 들어, 황화물 유리를 열 처리함으로써 얻을 수 있다.
열 처리 온도는, 황화물 유리의 열 분석 측정에 의해 관측되는 결정화 온도 (Tc) 보다 높은 온도이면 되고, 통상적으로, 195 ℃ 이상이다. 한편, 열 처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
황화물 유리의 결정화 온도 (Tc) 는, 시차 열 분석 (DTA) 에 의해 측정할 수 있다.
열 처리 시간은, 유리 세라믹스의 원하는 결정화도가 얻어지는 시간이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1 분간 ∼ 24 시간의 범위 내이고, 그 중에서도, 1 분간 ∼ 10 시간의 범위 내를 들 수 있다.
열 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 소성 노를 사용하는 방법을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어 Li 원소와, La 원소와, A 원소 (A 는, Zr, Nb, Ta, 및 Al 의 적어도 1 종이다) 와, O 원소를 갖는 가넷형의 결정 구조를 갖는 물질 등을 들 수 있다. 산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어 Li3＋xPO4-xNx (1 ≤ x ≤ 3) 등이어도 된다.
고체 전해질의 형상은, 취급성이 양호하다는 관점에서 입자상이어도 된다.
또한, 고체 전해질의 입자의 평균 입경 (D50) 은, 특별히 한정되지 않지만, 하한이 0.5 ㎛ 이상이어도 되고, 상한이 2 ㎛ 이하여도 된다.
본 개시에 있어서, 입자의 평균 입경은, 특기하지 않는 한, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정에 의해 측정되는 체적 기준의 미디언 직경 (D50) 의 값이다. 또한, 본 개시에 있어서 미디언 직경 (D50) 이란, 입경이 작은 입자부터 순서대로 나열했을 경우에, 입자의 누적 체적이 전체 체적의 절반 (50 ％) 이 되는 직경 (체적 평균 직경) 이다.
고체 전해질은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 2 종 이상의 고체 전해질을 사용하는 경우, 2 종 이상의 고체 전해질을 혼합해도 되고, 또는 2 층 이상의 고체 전해질 각각의 층을 형성하여 다층 구조로 해도 된다.
고체 전해질층 중의 고체 전해질의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 50 질량％ 이상이며, 60 질량％ 이상 100 질량％ 이하의 범위 내여도 되고, 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하의 범위 내여도 되고, 100 질량％ 여도 된다.
고체 전해질층에는, 가소성을 발현시키는 등의 관점에서, 바인더를 함유시킬 수도 있다. 그러한 바인더로는, 정극층에 사용되는 바인더로서 예시한 재료 등을 예시할 수 있다. 단, 고출력화를 도모하기 쉽게 하기 위해서, 고체 전해질의 과도한 응집을 방지하고 또한 균일하게 분산된 고체 전해질을 갖는 고체 전해질층을 형성 가능하게 하는 등의 관점에서, 고체 전해질층에 함유시키는 바인더는 5 질량％ 이하로 해도 된다.
고체 전해질층의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하이다.
고체 전해질층을 형성하는 방법으로는, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 재료의 분말을 가압 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 고체 전해질 재료의 분말을 가압 성형하는 경우에는, 통상적으로, 1 ㎫ 이상 600 ㎫ 이하 정도의 프레스압을 부하한다.
가압 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 정극층의 형성에 있어서 예시하는 가압 방법을 들 수 있다.
고체 전지는, 필요에 따라, 정극 집전체, 정극층, 고체 전해질층, 부극층 및 부극 집전체를 이 순서로 구비한 적층체를 수용하는 외장체 및 구속 부재 등을 구비한다.
외장체의 재질은, 전해질에 안정적인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및, 아크릴 수지 등의 수지 등을 들 수 있다.
구속 부재는, 적층체에, 적층 방향의 구속 압력을 부여할 수 있으면 되고, 고체 전지의 구속 부재로서 사용 가능한 공지된 구속 부재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 적층체의 양표면을 사이에 끼우는 판상부와, 2 개의 판상부를 연결하는 봉상부와, 봉상부에 연결되고, 나사 구조 등에 의해 구속 압력을 조정하는 조정부를 갖는 구속 부재를 들 수 있다. 조정부에 의해, 적층체에 원하는 구속 압력을 부여할 수 있다.
구속 압력은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.1 ㎫ 이상이어도 되고, 1 ㎫ 이상이어도 되고, 5 ㎫ 이상이어도 된다. 구속 압력을 크게 함으로써, 각 층의 접촉을 양호하게 하기 쉽다는 이점이 있기 때문이다. 한편, 구속 압력은, 예를 들어, 100 ㎫ 이하여도 되고, 50 ㎫ 이하여도 되고, 20 ㎫ 이하여도 된다. 구속 압력이 지나치게 크면, 구속 부재에 높은 강성이 요구되고, 구속 부재가 대형화할 가능성이 있기 때문이다.
고체 전지는, 상기 적층체를 1 개만 갖는 것이어도 되고, 적층체를 복수 개 적층하여 이루어지는 것이어도 된다.
고체 전지로는, 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되지만, 그 중에서도 2 차 전지여도 된다. 2 차 전지는 반복 충방전이 가능하다. 2 차 전지는, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하다. 또한, 고체 전지는, 고체 리튬 2 차 전지여도 된다.
고체 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 및 각형 등을 들 수 있다.
본 개시의 고체 전지의 제조 방법은, 예를 들어, 먼저, 고체 전해질 재료의 분말을 가압 성형함으로써 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 고체 전해질층의 일면에 정극 활물질을 포함하는 정극 합제의 분말을 가압 성형함으로써 정극층을 얻는다. 그 후, 부극 집전체의 일면 상에 부극 재료의 분말을 가압 성형함으로써 부극층을 얻는다. 고체 전해질층의 정극층을 형성한 면과는 반대측의 면 상에 부극층이 고체 전해질층과 접하도록 부극 집전체-부극층 적층체를 장착한다. 그리고, 정극 집전체 상에 PTC 층을 형성한다. 그리고, 정극층의 고체 전해질층과는 반대측의 면 상에 PTC 층이 접하도록 정극 집전체를 장착한다. 이로써, 본 개시의 고체 전지로 해도 된다.
이 경우, 부극 재료의 분말, 고체 전해질 재료의 분말, 및 정극 합제의 분말을 가압 성형할 때의 프레스압은, 통상적으로 1 ㎫ 이상 600 ㎫ 이하 정도이다.
가압 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 정극층의 형성에 있어서 예시한 가압 방법을 들 수 있다.
실시예
[부극의 제작]
부극 활물질 (Si 입자, 평균 입경 0.5 ㎛) 과, 황화물계 고체 전해질 (10LiI-15LiBr-75 (0.75Li2S-0.25P2S5) (㏖％) 평균 입경 0.5 ㎛) 과, 도전재 (VGCF-H) 와, 바인더 (SBR) 를 준비하였다.
이것들을, 질량비로, 부극 활물질 : 황화물계 고체 전해질 : 도전재 : 바인더 = 47.0 : 44.6 : 7.0 : 1.4 가 되도록 칭량하고, 분산매 (디이소부틸케톤) 와 함께 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 초음파 호모게나이저 (UH-50, 주식회사 에스엠티 제조) 로 분산시킴으로써, 부극 슬러리를 얻었다.
얻어진 부극 슬러리를, 부극 집전체 (Ni 박, 두께 22 ㎛) 상에 어플리케이터에 의한 블레이드 코트법에 의해 도공하고, 100 ℃ 30 분간의 조건으로 건조시켜 부극 집전체 상에 부극층을 갖는 부극을 얻었다. 그 후, 부극 집전체의 반대측의 면에도 동일하게 도공을 실시함으로써, 부극 집전체의 양면에 부극층을 갖는 양면 부극 구조체를 얻었다. 각 부극층의 두께는 60 ㎛ 였다.
[정극층의 제작]
전동 유동 조립 코팅 장치로 LiNbO3 코트를 실시한 정극 활물질 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 평균 입경 10 ㎛) 과, 황화물계 고체 전해질 (10LiI-15LiBr-75 (0.75Li2S-0.25P2S5) (㏖％), 평균 입경 0.5 ㎛) 과, 도전재 (VGCF-H) 와, 바인더 (SBR) 를 준비하였다.
이것들을, 질량비로, 정극 활물질 : 황화물계 고체 전해질 : 도전재 : 바인더 = 83.3 : 14.4 : 2.1 : 0.2 가 되도록 칭량하고, 분산매 (디이소부틸케톤) 와 함께 혼합하였다.
얻어진 혼합물을, 초음파 호모게나이저 (UH-50, 주식회사 에스엠티 제조) 로 분산시킴으로써, 정극 슬러리를 얻었다. 얻어진 정극 슬러리를, 지지체 (알루미늄박 (두께 15 ㎛)) 상에 어플리케이터에 의한 블레이드 코트법에 의해 도공하고, 100 ℃ 30 분간의 조건으로 건조시켜, 지지체 상에 정극층을 형성하고, 정극층-Al 박을 얻었다.
정극층의 두께는 100 ㎛ 였다.
[고체 전해질층의 제작]
황화물계 고체 전해질 (10LiI·15LiBr·75 (0.75Li2S·0.25P2S5) (㏖％), 평균 입경 2.0 ㎛) 과 바인더 (SBR) 를, 질량비로, 황화물계 고체 전해질 : 바인더 = 99.6 : 0.4 가 되도록 칭량하고, 분산매 (디이소부틸케톤) 와 함께 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 초음파 호모게나이저 (UH-50, 주식회사 에스엠티 제조) 로 분산시킴으로써, 고체 전해질층 슬러리를 얻었다. 얻어진 고체 전해질층 슬러리를, Al 박 (두께 15 ㎛) 상에, 어플리케이터에 의한 블레이드 코트법에 의해 도공하고, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써 Al 박 상에 고체 전해질층을 얻었다. 고체 전해질층의 두께는 30 ㎛ 였다.
(실시예 1)
[Ni 함유 PTC 층의 제작]
도전재로서 평균 1 차 입자경 20 ㎚ 의 카본 블랙 (토카이 카본사 제조) 과, 폴리머로서 PVDF (쿠레하사 제조 KF 폴리머 L＃9130) 와 Ni 입자 (평균 입경 63 ㎚) 를, 체적비로 10 : 60 : 30 이 되도록 분산매로서의 NMP 와 함께 혼합하여 페이스트를 제작하였다. 즉, 도전재에 대한 Ni 의 체적비가 도전재 : Ni = 1 : 3 이 되도록 하였다. 제작한 페이스트를 두께 15 ㎛ 의 집전체로서의 알루미늄박 (UACJ 사 제조 1N30) 에 건조 후의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도공하고, 60 ℃ 10 min 으로 건조시키고, 그 후 100 ℃ 1 시간, 건조노에서 건조시켜, 집전체-PTC 층을 얻었다.
[고체 전지의 제작]
층 면적이 7.2 x 7.2 ㎠ 가 되도록 잘린 양면 부극 구조체와, 층 면적이 7.2 x 7.2 ㎠ 가 되도록 잘린 고체 전해질층-Al 박을, 부극 구조체의 일방의 부극층과 고체 전해질층이 직접 접촉하도록 접합하고, 1.6 t/㎝ 로 프레스하고, 그 후, 고체 전해질층으로부터 Al 박을 박리하였다. 계속해서, 층 면적이 7.0 x 7.0 ㎠ 가 되도록 잘린 정극층-Al 박을, 정극층과 고체 전해질층이 직접 접촉하도록 접합하고, 1.6 t/㎝ 로 프레스하였다. 그 후, 정극층으로부터 Al 박을 박리하고, 추가로 5 t/㎝ 프레스하였다. 그리고, 정극층의 고체 전해질층과는 반대측의 면에 집전체-PTC 층을 정극층과 PTC 층이 직접 접촉하도록 접합하였다. 양면 부극 구조체의 다른 일방의 부극층에도 상기와 동일한 방법으로 고체 전해질층, 정극층, PTC 층, 정극 집전체를 적층하였다. 이로써, 정극 집전체, PTC 층, 정극층, 고체 전해질층, 부극층, 부극 집전체, 부극층, 고체 전해질층, 정극층, PTC 층, 정극 집전체를 이 순서로 갖는 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체의 각 단자를 용접 후, 라미네이트 셀화하여 고체 전지를 제작하였다.
(실시예 2)
평균 입경 150 ㎚ 의 Ni 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 PTC 층을 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
상기 [Ni 함유 PTC 층의 제작] 에 있어서, 도전재로서 평균 1 차 입자경 20 ㎚ 의 카본 블랙 (토카이 카본사 제조) 과, 폴리머로서 PVDF (쿠레하사 제조 KF 폴리머 L＃9130) 와 Ni 입자 (평균 입경 150 ㎚) 를, 체적비로 10 : 80 : 10 이 되도록 분산매로서의 NMP 와 함께 혼합하여 페이스트를 제작한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 PTC 층을 제작하였다. 즉, 도전재에 대한 Ni 의 체적비가 도전재 : Ni = 1 : 1 이 되도록 하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 전지를 제작하였다.
(비교예 2)
상기 [Ni 함유 PTC 층의 제작] 에 있어서, Ni 입자를 이용하지 않고, 도전재로서 평균 1 차 입자경 20 ㎚ 의 카본 블랙 (토카이 카본사 제조) 과, 폴리머로서 PVDF (쿠레하사 제조 KF 폴리머 L＃9130) 를, 체적비로 10 : 90 이 되도록 분산매로서의 NMP 와 함께 혼합하여 페이스트를 제작한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 PTC 층을 제작하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
Ni 함유 PTC 층을 제작하지 않고, 집전체로서 카본 코트 알루미늄박을 준비하였다. 그리고, 집전체를 정극 집전체로 하여, 정극 집전체, 정극층, 고체 전해질층, 부극층, 부극 집전체, 부극층, 고체 전해질층, 정극층, 정극 집전체의 순서가 되도록, 이것들을 배치하여, 고체 전지를 제작하였다. 카본 코트의 두께는 4 ㎛ 였다.
[평가 방법]
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3 의 각 고체 전지에 대하여 다음에 나타내는 못 찌르기 시험 및 충방전 시험을 실시하여 평가하였다.
[충방전 시험]
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 각 고체 전지를, 5 ㎫ 의 구속압으로 정치수 구속하고, 0.0194 A 로 4.05 V 까지 정전류-정전압 (CC-CV) 충전하였다. 그 후, 0.0194 A 로 3.0 V 까지 CC-CV 방전을 실시하였다. 그 후, 재차 각 고체 전지를 충전하였다. 이 때의 충전을 첫 회 충전으로 하였다.
[못 찌르기 시험]
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3 의 각 고체 전지에 대하여 1/3 C 로 4.05 V 까지 정전류 충전하고, 4.05 V, 20 A 의 조건으로 정전압 충전하였다.
그리고, 실온 (25 ℃ ± 5 ℃), 4.05 V 정전압 충전 중에 고체 전지의 측면으로부터 직경 3.0 ㎜, 못 선단 각도 30 도의 철 못을 0.1 ㎜/sec 의 속도로 찔러 내부 단락을 발생시켰다. 그 때의 스니크 전류를 계산하고, 고체 전지의 발열량을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
못 찌르기 시험의 조건은 이하와 같다.
못 속도 : 0.1 ㎜/sec
구속압 : 5 ㎫
인가 전류 : 20 A (max 설정)
온도 : 실온 (25 ℃ ± 5 ℃)
못 찌르기 심도 : 정극 접촉 위치로부터 0.4 ∼ 0.8 ㎜
못 : 프랑스 자수 바늘 3 호 (φ 3.0 ㎜)
Figure pat00001
[평가 결과]
실시예 1 ∼ 2 는, 비교예 1 ∼ 3 과 비교하여 발열량이 낮다.
도 2 는, 실시예 1 과 비교예 2 의 각 고체 전지의 온도에 대한 저항의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2 에 나타내는 바와 같이 실시예 1 의 고체 전지는, 비교예 2 의 고체 전지보다 낮은 온도에서 저항이 상승하는 것을 알 수 있다.
11 ; 부극 집전체
12 ; 부극층
13 ; 고체 전해질층
14 ; 정극층
15 ; 정극 집전체
16 ; PTC 층
100 ; 고체 전지

Claims (4)

  1. 고체 전지용의 전극으로서,
    상기 전극은, 전극층, 집전체, 및, 당해 전극층과 집전체 사이에 배치되고, 또한 전극층과 접하는 PTC 층을 구비하고,
    상기 PTC 층은, 도전재, Ni, 및 폴리머를 함유하고,
    상기 PTC 층 중의 상기 Ni 의 체적 비율은, 상기 PTC 층 중의 상기 도전재의 체적 비율보다 큰 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 PTC 층 중의 상기 도전재에 대한 상기 Ni 의 체적비 (Ni/도전재) 가 1 을 초과하고, 3 이하인, 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 PTC 층 중의 상기 Ni 의 체적 비율은, 30 체적％ ∼ 35 체적％ 인, 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ni 의 입자의 평균 입경은, 63 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인, 전극.
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