CN108808097B - 层叠电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及层叠电池。本公开的主要目的在于,提供抑制了多个电池单元的短路电阻的偏差的层叠电池。在本公开中,通过提供一种层叠电池来解决上述课题,其是在厚度方向具有多个电池单元且多个电池单元并联电连接而成的层叠电池,该电池单元依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体,其中,层叠电池具有的表面侧电池单元和中央侧电池单元满足条件(i):表面侧电池单元中的正极活性物质层的电子传导率小于中央侧电池单元中的正极活性物质层的电子传导率;和/或条件(ii):表面侧电池单元中的负极活性物质层的电子传导率小于中央侧电池单元中的负极活性物质层的电子传导率。
Description
技术领域
本公开涉及层叠电池。
背景技术
已知有在厚度方向具有多个电池单元的层叠电池,该电池单元依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体。例如,专利文献1公开了一种具有多个单元电池的锂离子二次电池,该单元电池包含具备正极集电体和正极混合材料层的正极层、固体电解质层、以及具备负极集电体和负极混合材料层的负极层。进而,专利文献1公开了钉刺试验作为评价全固体电池的安全性的方法。
另外,例如专利文献2公开了一种将具有正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的多个全固体电池的电池单元以双极型或单极型连接的层叠型全固体电池的制造方法。另外,例如专利文献3公开了一种蓄电装置用电极,其用于具有经由离子传导层而层叠的多个电极的蓄电装置,该电极具有集电体以及形成于该集电体上、至少包含活性物质的电极层,电极层的构成根据电极层中的位置而不同,使得该电极中散热性低于其它区域的区域中的电流密度比其它区域中的电流密度低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-207614号公报
专利文献2:日本特开2016-136490号公报
专利文献3:日本特开2008-078109号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,作为评价全固体电池的安全性的方法,已知有钉刺试验。钉刺试验是将导电性的钉刺穿全固体电池,观察电池内发生内部短路时的变化(例如温度变化)的试验。
本发明人详细研究了对于将多个全固体电池单元并联电连接而成的层叠电池的钉刺试验,结果得到了如下新的见解:各电池单元的短路部的电阻(短路电阻)因电池单元的位置而大不相同。短路电阻小的电池单元和短路电阻大的电池单元混合存在时,电流从短路电阻大的电池单元流入短路电阻小的电池单元。以下,有时将其称为“寄生电流”。产生寄生电流时,短路电阻小的电池单元(电流流入的电池单元)的温度上升,其结果,容易引起电池材料的劣化。
本公开是鉴于上述实际情况而完成的,主要目的在于提供一种抑制了多个电池单元中的短路电阻的偏差(不均)的层叠电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,在本公开中,提供一种层叠电池,其是在厚度方向具有多个电池单元且上述多个电池单元并联电连接而成的层叠电池,该电池单元依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体,其中,上述层叠电池具有位于上述层叠电池的表面侧的表面侧电池单元、和与上述表面侧电池单元相比位于中央侧的中央侧电池单元,上述表面侧电池单元和上述中央侧电池单元满足条件(i)和条件(ii)中的至少一个条件,条件(i):上述表面侧电池单元中的上述正极活性物质层的电子传导率小于上述中央侧电池单元中的上述正极活性物质层的电子传导率;条件(ii):上述表面侧电池单元中的上述负极活性物质层的电子传导率小于上述中央侧电池单元中的上述负极活性物质层的电子传导率。
根据本公开,由于表面侧电池单元和中央侧电池单元满足条件(i) 和条件(ii)中的至少一个,因此能制得抑制了多个电池单元中的短路电阻的偏差的层叠电池。
上述公开中,上述表面侧电池单元的上述正极活性物质层中的导电材料的含量可以少于上述中央侧电池单元的上述正极活性物质层中的导电材料的含量。
上述公开中,上述表面侧电池单元的上述负极活性物质层中的导电材料的含量可以少于上述中央侧电池单元的上述负极活性物质层中的导电材料的含量。
上述公开中,上述负极活性物质层可含有金属活性物质,上述表面侧电池单元的上述金属活性物质中的Li量可以少于上述中央侧电池单元的上述金属活性物质中的Li量。
上述公开中,将上述多个电池单元沿上述层叠电池的厚度方向依次设为第1电池单元~第N电池单元(N≥3)时,上述表面侧电池单元可以为属于第1电池单元~第(N/3)电池单元的电池单元区域A 的电池单元。
上述公开中,上述中央侧电池单元可以为属于第(N/3)+1电池单元~第(2N/3)电池单元的电池单元区域B的电池单元。
上述公开中,上述电池单元区域A中的上述正极活性物质层的平均电子传导率可以小于上述电池单元区域B中的上述正极活性物质层的平均电子传导率。
上述公开中,上述电池单元区域A中的上述负极活性物质层的平均电子传导率可以小于上述电池单元区域B中的上述负极活性物质层的平均电子传导率。
上述公开中,将上述多个电池单元沿上述层叠电池的厚度方向依次设为第1电池单元~第N电池单元(N≥60)时,上述表面侧电池单元可以为属于第1电池单元~第20电池单元的电池单元区域C的电池单元。
上述公开中,上述中央侧电池单元可以为属于第21电池单元~第 40电池单元的电池单元区域D的电池单元。
上述公开中,上述电池单元区域C中的上述正极活性物质层的平均电子传导率可以小于上述电池单元区域D中的上述正极活性物质层的平均电子传导率。
上述公开中,上述电池单元区域C中的上述负极活性物质层的平均电子传导率可以小于上述电池单元区域D中的上述负极活性物质层的平均电子传导率。
上述公开中,上述负极活性物质层可含有Si或Si合金作为负极活性物质。
发明效果
本公开的层叠电池取得能抑制多个电池单元中的短路电阻的偏差这样的效果。
附图说明
图1是示出本公开的层叠电池的一例的概要截面图。
图2是说明钉刺试验的概要截面图。
图3是示出电池单元的位置与短路电阻的关系的坐标图。
图4是说明寄生电流的等效电路。
图5是说明钉刺试验的概要截面图。
图6是例示2层叠型电池单元的制造方法的概要截面图。
图7是例示钉刺试验中的电压分布的坐标图。
图8是说明接触电阻试验的试验方法的概要截面图。
图9是说明活性物质层的电子传导率试验的试验方法的概要截面图。
附图标记说明
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 固体电解质层
4 正极集电体
5 负极集电体
10 电池单元
100 层叠电池
110 钉
具体实施方式
以下,对本公开的层叠电池进行详细说明。图1是示出本公开的层叠电池的一例的概要截面图。图1所示的层叠电池100在厚度方向具有多个电池单元10(10A、10B~10H~10N),该电池单元10依次具有正极集电体4、正极活性物质层1、固体电解质层3、负极活性物质层2和负极集电体5。进而,多个电池单元10并联电连接。并联连接的方法没有特别限定,例如,图1所示的电池单元10A和电池单元10B以共有负极集电体5的方式并联连接。予以说明,相邻的2个电池单元可以共有正极集电体4或负极集电体5,也可以不共有正极集电体4或负极集电体5。在后者的情况下,例如,通过使正极集电体4或负极集电体5为2层结构,相邻的2个电池单元在两者之间各自具有正极集电体4或负极集电体5。
另外,层叠电池100具有位于层叠电池100的表面侧的表面侧电池单元10X和与表面侧电池单元10X相比位于中央侧的中央侧电池单元10Y。进而,表面侧电池单元10X和中央侧电池单元10Y的特征之一在于,满足以下至少一个条件:
条件(i):表面侧电池单元10X中的正极活性物质层1的电子传导率小于中央侧电池单元10Y中的正极活性物质层1的电子传导率,和
条件(ii):表面侧电池单元10X中的负极活性物质层2的电子传导率小于中央侧电池单元10Y中的负极活性物质层2的电子传导率。
根据本公开,由于表面侧电池单元和中央侧电池单元满足条件(i) 和条件(ii)中的至少一个,因此能制得抑制了多个电池单元中的短路电阻的偏差的层叠电池。如上所述,本发明人详细研究了对于多个电池单元并联电连接而成的层叠电池的钉刺试验,结果得到了如下新的见解:各电池单元的短路部的电阻(短路电阻)因电池单元的位置而大不相同。
关于该新的见解,使用图2进行说明。如图2所示,对多个电池单元10(10A、10B~10H~10N)并联电连接而成的层叠电池100刺穿钉110。此时,对每个电池单元10求出短路电阻R(RA、RB~RH~ RN)。作为这样的详细的研究结果,例如如图3所示,得到了位于表面侧的电池单元10A与位于中央侧的电池单元10H相比,短路电阻变小这样的见解。换言之,得到了在多个电池单元中存在短路电阻的偏差这样的见解。
短路电阻小的电池单元和短路电阻大的电池单元混合存在时,电流从短路电阻大的电池单元流入短路电阻小的电池单元。例如,如图 4所示,电池单元10A和电池单元10H并联电连接,电池单元10A的短路电阻RA小于电池单元10H的短路电阻RH的层叠电池中发生短路时,基于欧姆定律,产生从电池单元10H流向电池单元10A的寄生电流I。产生寄生电流I时,电池单元10A的温度因焦耳热而上升,其结果,容易引起电池材料的劣化。
多个电池单元中存在短路电阻的偏差的原因尚不完全清楚,但推测为以下那样。在层叠电池的表面侧(例如图3中的位置P1),例如如图5所示,推测通过将钉110刺入电池单元10,产生正极集电体4 与负极集电体5相接触的状态、以及正极活性物质层1与负极集电体 5相接触的状态。
另一方面,在层叠电池的中央侧(例如图3中的位置P2),推测钉一边进入一边卷入各部件的碎片,由此产生正极集电体与负极集电体不接触的状态、以及正极活性物质层与负极集电体不接触的状态。作为“不接触的状态”,可设想为例如两者之间存在固体电解质层的碎片的状态,以及两者之间存在空隙的状态等。其结果,在层叠电池的中央侧,短路电阻变大。
予以说明,与层叠电池的钉刺面相反的表面侧(例如图3中的位置P3)的短路电阻的行为有可能根据层叠电池的构成而变化,但在后述的参考例1、2中,短路电阻均变小。作为其原因,推测是由于钉一边进入一边卷入更多的各部件的碎片,由此正极集电体与负极集电体因电子传导性高的碎片而成为电连接的状态。
与此相对,本公开中,由于表面侧电池单元和中央侧电池单元满足条件(i)和条件(ii)中的至少一者,因此能制得抑制了多个电池单元中的短路电阻的偏差的层叠电池。具体而言,通过将电子传导率相对小的活性物质层用于短路电阻小的表面侧电池单元、将电子传导率相对大的活性物质层用于短路电阻大的中央侧电池单元,能抑制多个电池单元中的短路电阻的偏差。予以说明,本公开中,有时将正极活性物质层和负极活性物质层简单统称为活性物质层。
另外,认为抑制多个电池单元中的短路电阻的偏差这样的课题是单电池中不会发生的课题,是层叠电池特有的课题。进而,典型的全固体型层叠电池由于全部构成部件为固体,因此钉刺试验时施加于层叠电池的压力变得非常高。例如,由于在钉通过的部分施加100MPa 以上、特别是在钉的尖端施加400MPa以上的高压力,因此高压状态下的短路电阻的控制变得重要。与此相对,液体类电池中,由于电极内存在电解液渗透的空隙,因此钉刺试验时施加于电池的压力大幅降低。即,基于液体类电池的技术,难以设想控制高压状态下的短路电阻。
1、活性物质层的电子传导率
本公开的层叠电池具有位于层叠电池的表面侧的表面侧电池单元和与表面侧电池单元相比位于中央侧的中央侧电池单元。进而,表面侧电池单元和中央侧电池单元满足条件(i)和条件(ii)中的至少一个条件,条件(i):表面侧电池单元中的正极活性物质层的电子传导率小于中央侧电池单元中的正极活性物质层的电子传导率;条件(ii):表面侧电池单元中的负极活性物质层的电子传导率小于中央侧电池单元中的负极活性物质层的电子传导率。特别优选高压状态(例如 100MPa)下的电子传导率之差大。
本公开的层叠电池通常满足以下的至少一个条件:具有电子传导率不同的2种以上的正极活性物质层、以及具有电子传导率不同的2 种以上的负极活性物质层。在此,本公开中的“表面侧电池单元”和“中央侧电池单元”是用于特定电子传导率不同的活性物质层的规定。例如,设想层叠电池具有电子传导率不同的2种正极活性物质层(正极活性物质层α、正极活性物质层β)的情况。予以说明,电子传导率设为正极活性物质层α<正极活性物质层β。在层叠电池的表面侧存在多个具有正极活性物质层α的电池单元的情况下,可以将该多个电池单元中的任一个特定为表面侧电池单元。另一方面,在层叠电池的中央侧存在多个具有正极活性物质层β的电池单元的情况下,可以将该多个电池单元中的任一个特定为中央侧电池单元。另外,例如,在层叠电池具有电子传导率不同的3种以上的正极活性物质层的情况下,其中,比较电子传导率不同的2个正极活性物质层,在电子传导率的大小关系和2个正极活性物质层(电池单元)的位置关系满足规定条件时,将具有其中一个正极活性物质层的电池单元特定为表面侧电池单元,将具有另一个正极活性物质层的电池单元特定为中央侧电池单元。予以说明,虽然以正极性物质层为例进行了说明,但负极性物质层的情况也同样。
将表面侧电池单元中的正极活性物质层的电子传导率设为C1、将中央侧电池单元中的正极活性物质层的电子传导率设为C2的情况下, 100MPa的压力下的C2/C1的值例如为1.2以上,可以为5以上。另一方面,C2/C1的值例如为1000以下。同样,将表面侧电池单元中的负极活性物质层的电子传导率设为C3、将中央侧电池单元中的负极活性物质层的电子传导率设为C4的情况下,C4/C3的优选范围与C2/C1同样。关于正极活性物质层和负极活性物质层的电子传导率的测定方法,在后述的参考例1中进行说明。
本公开中,表面侧电池单元中的正极活性物质层的电子传导率优选小于中央侧电池单元中的正极活性物质层的电子传导率。同样地,本公开中,表面侧电池单元中的负极活性物质层的电子传导率优选小于中央侧电池单元中的负极活性物质层的电子传导率。活性物质层的电子传导率例如可通过导电材料的添加量、活性物质的物性来调整。
表面侧电池单元的正极活性物质层中的导电材料的含量可以少于中央侧电池单元的正极活性物质层中的导电材料的含量。同样地,表面侧电池单元的负极活性物质层中的导电材料的含量可以少于中央侧电池单元的负极活性物质层中的导电材料的含量。导电材料的含量越多,活性物质层的电子传导率倾向于变得越大。导电材料的含量之差例如为1重量%以上,可以为3重量%以上。表面侧电池单元的正极活性物质层或负极活性物质层中的导电材料的含量例如可以为5重量%以下。另外,表面侧电池单元的正极活性物质层中的导电材料的含量与中央侧电池单元的正极活性物质层中的导电材料的含量之差例如为1重量%以上,可以为3重量%以上。表面侧电池单元的负极活性物质层中的导电材料的含量与中央侧电池单元的负极活性物质层中的导电材料的含量之差也例如为1重量%以上,可以为3重量%以上。
另外,负极活性物质层可含有金属活性物质,表面侧电池单元的金属活性物质中的Li量可以少于中央侧电池单元的金属活性物质中的Li量。对于金属活性物质,活性物质中的Li量越多,电子传导率倾向于越大;作为结果,负极活性物质层的电子传导率也变大。例如,在负极活性物质层含有Si作为金属活性物质的情况下,中央侧电池单元中的Li量与表面侧电池单元中的Li量之差以Si换算计例如可以为 200mAh/g以上,也可以为500mAh/g以上。
另外,例如通过采用以下构成,能改变表面侧电池单元的金属活性物质中的Li量与中央侧电池单元的金属活性物质中的Li量。例如,表面侧电池单元中的正负极容量比与中央侧电池单元中的正负极容量比可以不同。为了改变正负极容量比,例如可改变单位面积重量比(含量比)。另外,表面侧电池单元的负极活性物质层中的金属活性物质的无定形量与中央侧电池单元的负极活性物质层中的金属活性物质的无定形量可以不同。
另外,为了改变表面侧电池单元的金属活性物质中的Li量和中央侧电池单元的金属活性物质中的Li量,可以在正极活性物质层中除了正极活性物质以外还混合高容量材料。作为高容量材料,可举出Li2S/C 复合体(将Li2S和碳在微观水平复合化而成的材料)、含Li固体电解质/C复合体(将含Li固体电解质和碳在微观水平复合化而成的材料)。
2、层叠电池的构成
将构成层叠电池的多个电池单元沿层叠电池的厚度方向依次设为第1电池单元~第N电池单元。N表示层叠电池所含的电池单元总数,例如为3以上,可以为10以上,也可以为30以上,还可以为50以上。另一方面,N例如为200以下,可以为150以下,也可以为100以下。
表面侧电池单元优选为属于第1电池单元~第(N/3)电池单元的电池单元区域的电池单元。此处,第(N/3)电池单元是指相当于电池单元总数N除以3而得到的值的顺序的电池单元。例如,在电池单元总数为60的情况下,第(N/3)电池单元为第20电池单元。予以说明,在(N/3)不是整数的情况下,将小数点后第一位四舍五入,特定为第 (N/3)电池单元。另外,表面侧电池单元例如可以为属于第1电池单元~第20电池单元的电池单元区域的电池单元,也可以为属于第1 电池单元~第10电池单元的电池单元区域的电池单元。
另外,表面侧电池单元可以为例如属于第5电池单元~第(N/3) 电池单元的电池单元区域的电池单元,也可以为属于第10电池单元~第(N/3)电池单元的电池单元区域的电池单元。如后述的参考例1、 2中记载的那样,有时也存在因层压膜等外包装体的影响,钉刺时第1 电池单元的短路电阻变大的情况。因此,可以排除第1电池单元和其附近的电池单元地特定表面侧电池单元。
另一方面,中央侧电池单元为与表面侧电池单元相比位于中央侧的电池单元。“中央侧”是指所层叠的电池单元的厚度方向的中心侧。中央侧电池单元优选为属于第(N/3)+1电池单元~第(2N/3)电池单元的电池单元区域的电池单元。此处,第(N/3)+1电池单元是指比第(N/3)大一个顺序的电池单元。另一方面,第(2N/3)电池单元是指相当于电池单元总数N的2倍的值除以3而得到的值的顺序的电池单元。例如,在电池单元总数为60的情况下,第(2N/3)电池单元为第40电池单元。予以说明,在(2N/3)不是整数的情况下,将小数点后第一位四舍五入,特定为第(2N/3)电池单元。另外,中央侧电池单元可以为例如属于第21电池单元~第40电池单元的电池单元区域的电池单元。
另外,将第1电池单元~第(N/3)电池单元的电池单元区域设为电池单元区域A,将第(N/3)+1电池单元~第(2N/3)电池单元的电池单元区域设为电池单元区域B。电池单元区域A中的正极活性物质层的平均电子传导率CAC优选小于电池单元区域B中的正极活性物质层的平均电子传导率CBC。100MPa压力下的CBC/CAC的值例如为 1.2以上,可以为5以上。另一方面,CBC/CAC的值例如为1000以下。同样地,电池单元区域A中的负极活性物质层的平均电子传导率CAA优选小于电池单元区域B中的负极活性物质层的平均电子传导率 CBA。CBA/CAA的优选范围与CBC/CAC同样。
另外,将第1电池单元~第20电池单元的电池单元区域设为电池单元区域C,将第21电池单元~第40电池单元的电池单元区域设为电池单元区域D。电池单元区域C中的正极活性物质层的平均电子传导率CCC优选小于电池单元区域D中的正极活性物质层的平均电子传导率CDC。100MPa压力下的CDC/CCC的值例如为1.2以上,可以为5 以上。另一方面,CDC/CCC的值例如为1000以下。同样地,电池单元区域C中的负极活性物质层的平均电子传导率CCA优选小于电池单元区域D中的负极活性物质层的平均电子传导率CDA。CDA/CCA的优选范围与CDC/CCC同样。
另外,在钉刺试验后的层叠电池中,将短路电阻最小的电池单元的短路电阻设为RMin,将短路电阻最大的电池单元的短路电阻设为 RMax。例如,在使用金属活性物质(特别是Si或Si合金)作为负极活性物质的情况下,RMax/RMin的值优选为100以下,更优选为5.0以下。予以说明,钉刺试验的条件按后述的参考例1、2中记载的条件进行。
3、电池单元
本公开中的电池单元依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体。电池单元典型地为利用 Li离子传导的电池单元(Li离子电池单元)。另外,电池单元优选为可充放电的电池单元(二次电池)。
(1)负极活性物质层
负极活性物质层至少含有负极活性物质,根据需要,还可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结剂中的至少一种。
负极活性物质没有特别限定,例如可举出金属活性物质、碳活性物质、氧化物活性物质。作为金属活性物质,例如可举出金属单质、金属合金。作为金属活性物质中所含的金属元素,例如可举出Si、Sn、 In、Al等。金属合金优选为含有上述金属元素作为主成分的合金。作为Si合金,例如可举出Si-Al系合金、Si-Sn系合金、Si-In系合金、 Si-Ag系合金、Si-Pb系合金、Si-Sb系合金、Si-Bi系合金、Si-Mg系合金、Si-Ca系合金、Si-Ge系合金、Si-Pb系合金。予以说明,例如 Si-Al系合金是指至少含有Si及Al的合金,可以为仅含有Si及Al的合金,也可以为进一步含有其它金属元素的合金。对于Si-Al系合金以外的合金也同样。金属合金可以为2成分体系的合金,也可以为3 成分体系以上的多成分体系合金。
另一方面,作为碳活性物质,例如可举出中间相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。另外,作为氧化物活性物质,例如可举出Li4Ti5O12等钛酸锂。
作为负极活性物质的形状,例如可举出粒子状。负极活性物质的平均粒径(D50)例如在10nm~50μm的范围内,可以在100nm~20μm 的范围内。负极活性物质层中的负极活性物质的比例例如为50重量%以上,可以在60重量%~99重量%的范围内。
固体电解质材料没有特别限定,例如可举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。作为硫化物固体电解质材料,例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、 Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、 Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中,m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga 中的任一种。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中,x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一种。)。予以说明,上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用含有Li2S及P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料,关于其它记载也同样。
特别是,硫化物固体电解质材料优选具备含有Li、A(A为P、 Si、Ge、Al及B中的至少一种)和S的离子导体。进而,上述离子导体优选具有原组成的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、 AlS3 3-结构、BS3 3-结构)作为阴离子的主成分。这是由于能制得化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。原组成的阴离子结构的比例相对于离子导体中的全部阴离子结构优选为70mol%以上,更优选为90mol%以上。原组成的阴离子结构的比例可通过拉曼光谱法、NMR、XPS 等来决定。
硫化物固体电解质材料除了上述离子导体,还可以含有卤化锂。作为卤化锂,例如可举出LiF、LiCl、LiBr和LiI,其中优选LiCl、 LiBr和LiI。硫化物固体电解质材料中的LiX(X=I、Cl、Br)的比例例如在5mol%~30mol%的范围内,可以在15mol%~25mol%的范围内。
固体电解质材料可以为结晶性材料,也可以为非晶质材料。另外,固体电解质材料可以为玻璃,也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为固体电解质材料的形状,例如可举出粒子状。
作为导电材料,例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料。另外,作为粘结剂,例如可举出丁烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR) 等橡胶系粘结剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟化物系粘结剂。
负极活性物质层的厚度例如在0.1μm~300μm的范围内,可以在 0.1μm~100μm的范围内。
(2)正极活性物质层
正极活性物质层至少含有正极活性物质,根据需要,也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结剂中的至少一种。
正极活性物质没有特别限定,例如可举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质,例如,可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、 Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。另外,作为氧化物活性物质,可以使用由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的至少一种,0<x+y<2)表示的LiMn尖晶石活性物质、钛酸锂等。
另外,正极活性物质的表面也可以形成有含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是由于能抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应。作为Li离子传导性氧化物,例如可举出LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。涂层的厚度例如在0.1nm~100nm的范围内,可以在1nm~20nm的范围内。正极活性物质表面的涂层的被覆率例如为50%以上,可以为 80%以上。
关于用于正极活性物质层的固体电解质材料、导电材料及粘结剂,与上述“(1)负极活性物质层”中记载的内容同样,因此省略此处的记载。另外,正极活性物质层的厚度例如在0.1μm~300μm的范围内,可以在0.1μm~100μm的范围内。
(3)固体电解质层
固体电解质层为正极活性物质层与负极集电体之间形成的层。另外,固体电解质层至少含有固体电解质材料,根据需要,可以进一步含有粘结剂。关于用于固体电解质层的固体电解质材料及粘结剂,与上述“(1)负极活性物质层”中记载的内容同样,因此省略此处的记载。
固体电解质层中的固体电解质材料的含量例如在10重量%~100 重量%的范围内,可以在50重量%~100重量%的范围内。另外,固体电解质层的厚度例如在0.1μm~300μm的范围内,可以在0.1μm~ 100μm的范围内。
(4)正极集电体和负极集电体
正极集电体进行上述的正极活性物质层的集电,负极集电体进行上述的负极活性物质层的集电。正极集电体所含的金属元素没有特别限定,例如可举出Al、Fe、Ti、Ni、Zn、Cr、Au、Pt。正极集电体可以为上述金属元素的单质,也可以为含有上述金属元素作为主成分的合金。作为Fe合金的一例,可举出不锈钢(SUS),优选SUS304。
作为正极集电体的形状,例如可举出箔状、网状。正极集电体的厚度例如为0.1μm以上,可以为1μm以上。正极集电体过薄时,有可能集电功能变低。另一方面,正极集电体的厚度例如为1mm以下,可以为100μm以下。正极集电体过厚时,有可能电池的能量密度变低。
负极集电体所含的金属元素没有特别限定,例如可举出Cu、Fe、 Ti、Ni、Zn、Co。负极集电体可以为上述金属元素的单质,也可以为含有上述金属元素作为主成分的合金。作为Fe合金的一例,可举出不锈钢(SUS),优选SUS304。
作为负极集电体的形状,例如可举出箔状、网状。负极集电体的厚度例如为0.1μm以上,可以为1μm以上。负极集电体过薄时,有可能集电功能变低。另一方面,负极集电体的厚度例如为1mm以下,可以为100μm以下。负极集电体过厚时,有可能电池的能量密度变低。
予以说明,本公开不受限于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本公开的权利要求书所记载的技术构思实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式,无论哪一种实施方式都包含在本公开的技术范围内。
实施例
进一步具体说明本公开。首先,在参考例1、2中,确认了在现有的层叠电池中,多个电池单元中的短路电阻的偏差大。
[参考例1]
(正极的制作)
使用翻转流动式涂覆装置(パウレック制),在大气环境下对正极活性物质(Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3W0.005O2)涂覆LiNbO3。其后,在大气环境下进行烧成,在正极活性物质的表面形成含有LiNbO3的涂层。由此,得到了在表面具有涂层的正极活性物质。
接着,在聚丙烯(PP)制容器中,按正极活性物质:硫化物固体电解质材料:导电材料:粘结剂=85:13:1:1的重量比添加丁酸丁酯、 PVDF系粘结剂(クレハ制)的5重量%丁酸丁酯溶液、得到的正极活性物质、硫化物固体电解质材料(含LiI及LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷,平均粒径D50=0.8μm)和导电材料(气相生长碳纤维、VGCF,昭和电工制)。接着,用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50) 将PP制容器搅拌30秒。接着,用振动器(柴田科学制,TTM-1)将 PP制容器振荡3分钟,进而,用超声波分散装置搅拌30秒,得到涂敷液。
接着,准备Al箔(日本制箔制,正极集电体)。使用施涂器,通过刮刀法将得到的涂敷液涂敷在Al箔上。将涂敷的电极自然干燥后,在100℃的热板上使其干燥30分钟,在正极集电体的一个表面上形成正极活性物质层。接着,按照电池尺寸进行裁剪,得到正极。
(负极的制作)
在PP制容器中,按负极活性物质:硫化物固体电解质材料:导电材料:粘结剂=55:42:2:1的重量比添加丁酸丁酯、PVDF系粘结剂 (クレハ制)的5重量%丁酸丁酯溶液、负极活性物质(硅,高纯度化学制,平均粒径D50=5μm)、硫化物固体电解质材料(含LiI及 LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷,平均粒径D50=0.8μm)和导电材料(气相生长碳纤维,VGCF,昭和电工制)。接着,用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)将PP制容器搅拌30秒。接着,用振动器(柴田科学制,TTM-1)将PP制容器振荡30分钟,进而,用超声波分散装置搅拌30秒,得到涂敷液。
接着,如图6的(a)所示,准备Cu箔(负极集电体5)。使用施涂器,通过刮刀法将得到的涂敷液涂敷在Cu箔上。将涂敷的电极自然干燥后,在100℃的热板上使其干燥30分钟。由此,如图6的(b)所示,在Cu箔(负极集电体5)的一个表面上形成负极活性物质层2。其后,进行同样的处理,如图6的(c)所示,在Cu箔(负极集电体5) 的另一个表面上形成负极活性物质层2。接着,按照电池尺寸进行裁剪,得到负极。
(固体电解质层的制作)
在PP制容器中,添加庚烷、丁烯橡胶系粘结剂(JSR社制)的5 重量%庚烷溶液、硫化物固体电解质材料(含LiI及LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷,平均粒径D50=2.5μm)。接着,用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)将PP制容器搅拌30秒。接着,用振动器(柴田科学制,TTM-1)将PP制容器振荡30分钟,进而,用超声波分散装置搅拌30秒,得到涂敷液。
接着,准备Al箔(日本制箔制)。使用施涂器,通过刮刀法将得到的涂敷液涂敷在Al箔上。将涂敷的电极自然干燥后,在100℃的热板上使其干燥30分钟。接着,按照电池尺寸进行裁剪,得到具有Al 箔和固体电解质层的转印部件。
(评价用电池的制作)
将得到的2个转印部件分别配置在形成于负极集电体的两面的负极活性物质层上,利用冷等静压法(CIP法)以4吨/cm2的压力进行压制。其后,剥离转印部件的Al箔。由此,如图6的(d)所示,在负极活性物质层2上形成固体电解质层3。接着,将上述中得到的2个正极分别配置在形成于负极集电体的两面的固体电解质层上,利用冷等静压法(CIP法)以4吨/cm2的压力进行压制。由此,如图6的(e) 所示,在固体电解质层3上形成正极活性物质层1和正极集电体4。如此,得到2层叠型电池单元。进而,层叠30个得到的2层叠型电池单元,用铝层压膜进行密封,得到评价用电池。
[参考例2]
(负极的制作)
在PP制容器中,按负极活性物质:硫化物固体电解质材料:粘结剂=59:40:1的重量比添加丁酸丁酯、PVDF系粘结剂(クレハ制) 的5重量%丁酸丁酯溶液、负极活性物质(天然石墨,日本カーボン制,平均粒径D50=10μm)和硫化物固体电解质材料(含LiI及LiBr 的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷,平均粒径D50=0.8μm)。接着,用超声波分散装置(エスエムテー制UH-50)将PP制容器搅拌30秒。接着,用振动器(柴田科学制,TTM-1)将PP制容器振荡30分钟,进而,用超声波分散装置搅拌30秒,得到涂敷液。
(评价用电池的制作)
除了使用得到的涂敷液以外,与参考例1同样操作,得到2层叠型电池单元。进而,除了层叠40个得到的2层叠型电池单元以外,与参考例1同样操作,得到评价用电池。
[评价]
对参考例1、2中得到的评价用电池,在以下条件下进行钉刺试验。
充电状态:未充电
电阻计:Hioki制RM3542
钉的速度:25mm/秒
从钉刺时的电压分布求出电池单元的短路电阻。将电压分布的一例示于图7。如图7所示,在钉刺时,电池单元的电压下降。此处,将初期电压设为V0、将钉刺时的最小电压设为V。另外,预先测定电池单元的内部电阻,将该内部电阻设为r。另外,将电池单元的短路电阻设为R。若假设由钉刺时的电压降而产生的电流全部为短路电流,则V/R=(V0-V)/r的关系成立。根据该关系,能算出电池单元的短路电阻R。收集各电池单元的电压分布,确认厚度方向的短路电阻的变化。将其结果示于表1及表2。予以说明,表1及表2中的短路电阻的值为将第1电池单元的短路电阻设为1时的相对值。另外,将接近钉刺面的电池单元设为第1电池单元。
表1
<Si>
第N电池单元 | 短路电阻 |
1 | 1 |
10 | 0.005 |
20 | 28859 |
30 | 38255 |
40 | 671141 |
50 | 18121 |
60 | 0.026 |
表2
<C>
第N电池单元 | 短路电阻 |
1 | 1 |
10 | 0.159 |
40 | 0.968 |
60 | 3.683 |
80 | 0.698 |
如表1及表2所示,在参考例1、2中,均是第1电池单元的短路电阻大于第10电池单元的短路电阻。推测这是由于钉刺时,层压膜的绝缘部被卷入。另外,在参考例1中,第40电池单元的短路电阻大于第1电池单元或第10电池单元的短路电阻,在参考例2中,第60电池单元的短路电阻大于第1电池单元或第10电池单元的短路电阻。这样,短路电阻在表面侧电池单元中变小,在中央侧电池单元中变大。特别是使用Si作为负极活性物质的参考例1与使用C作为负极活性物质的参考例2相比,短路电阻的偏差非常大。
[实验例1]
作为正极集电体,准备了Al箔(厚度15μm,UACJ制1N30)。另一方面,作为负极集电体,使用Cu箔(厚度14μm,古河电工制,电解粗化Cu箔),将VGCF的添加量设为2重量%,除此以外,与参考例1同样地操作,制作了负极。
[实验例2]
作为正极集电体,准备了Al箔(厚度15μm,UACJ制1N30)。另一方面,作为负极集电体,使用Cu箔(厚度14μm,古河电工制,电解粗化Cu箔),将VGCF的添加量设为9重量%,除此以外,与参考例1同样地操作,制作了负极。
[实验例3]
作为正极集电体,准备了Al箔(厚度15μm,UACJ制1N30)。另一方面,作为负极集电体,使用Cu箔(厚度14μm,古河电工制,电解粗化Cu箔),作为负极活性物质,使用天然石墨(日本カーボン制,平均粒径D50=10μm),将VGCF的添加量设为0重量%(未添加),除此以外,与参考例1同样地操作,制作了负极。
[评价]
测定了实验例1~3中准备的负极与正极集电体的接触电阻。具体而言,如图8所示,在电木板(ベークライト板)21上配置具有负极活性物质层2和负极集电体5的负极,在负极活性物质层2上配置具有贯通部的聚酰亚胺薄膜(KAPTON film)22,在聚酰亚胺薄膜22上配置正极集电体4。进而,将的SK材料块23以在俯视时与聚酰亚胺薄膜22的贯通部重叠的方式配置在正极集电体4上。在该状态下,利用电阻计(Hioki制RM3542)测定了通过万能试验机(オートグラフ)24施加了100MPa时的电阻值。将其结果示于表3。
表3
如表3所示,在实验例1、2中,确认了接触电阻因导电材料的比例而不同。由该结果暗示了通过使表面侧电池单元中的活性物质层的电子传导率相对小、使中央侧电池单元中的活性物质层的电子传导率相对大,能抑制多个电池单元中的短路电阻的偏差。予以说明,在实验例3中,由于负极活性物质(天然石墨)的电子传导率大,因此接触电阻小。
[实验例4]
与参考例1同样地操作,制作了负极活性物质层形成用的涂敷液。接着,使用施涂器,通过刮刀法将得到的涂敷液涂敷在Cu箔(负极集电体)上。将涂敷的电极自然干燥后,在100℃的热板上干燥30分钟。接着,将得到的部件(负极部件)切出2cm宽的长方形条,用2 片SUS箔夹持,在不暴露于大气的状态下进行了辊压(25℃, 20kN/cm)。其后,用的冲头进行冲孔,得到了负极。予以说明,负极为未充电状态。
[实验例5]
与实验例4同样地操作,得到了负极。接着,与参考例1同样地操作,在正极集电体的一个表面上形成了正极活性物质层。接着,与参考例1同样地操作,在Al箔上形成了固体电解质层。接着,将得到的部件(正极部件和固体电解质部件)切出2cm宽的长方形条,将正极活性物质层和固体电解质层以相互面对的方式层叠,将得到的层叠体用2片SUS箔夹持,在不暴露于大气的状态下进行了辊压(25℃, 20kN/cm)。其后,用的冲头进行冲孔,得到了正极和固体电解质层。
在与正极相反一侧的固体电解质层的表面配置负极,通过约束夹具赋予45MPa的约束压力,放入放有分子筛的带有布线的容器并密封。进行4.55V~3V的充放电,其后进行充电至以Si换算计成为 260mAh/g。接着,以不发生短路的方式将约束夹具拆卸,得到了充电状态的负极。
[实验例6]
进行充电至以Si换算计成为450mAh/g,除此以外,与实验例5 同样地操作,得到了充电状态的负极。
[实验例7]
进行充电至以Si换算计成为800mAh/g,除此以外,与实验例5 同样地操作,得到了充电状态的负极。
[实验例8]
进行充电至以Si换算计成为1000mAh/g,除此以外,与实验例5 同样地操作,得到了充电状态的负极。
[评价]
测定了实验例5~8中得到的负极的电子传导率(25℃)。具体而言,如图9所示,在负极活性物质层2的表面配置了Cu箔31(厚度 10μm,古河电工制,电解Cu箔)。进而,在负极集电体5和Cu箔 31的外侧配置了2片镀Ni的Cu板32。在该状态下,用电阻计(Hioki 制RM3542)测定了通过万能试验机(未图示)施加了100MPa时的电阻值。将其结果示于表4。予以说明,表4中的电子传导率的值是将实验例4的电子传导率设为1时的相对值。
表4
如表4所示,通过使负极活性物质中的Li量增多,活性物质层的电子传导率也变大。由该结果暗示了通过使表面侧电池单元中的负极活性物质层中的Li量相对少、使中央侧电池单元的负极活性物质层中的Li量相对大,能抑制多个电池单元中的短路电阻的偏差。
Claims (15)
1.层叠电池,其是在厚度方向具有多个电池单元且上述多个电池单元并联电连接而成的层叠电池,该电池单元依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体,其中,
上述层叠电池具有位于上述层叠电池的表面侧的表面侧电池单元、和与上述表面侧电池单元相比位于中央侧的中央侧电池单元,
上述表面侧电池单元和上述中央侧电池单元满足条件(i)和条件(ii)中的至少一个条件,
条件(i):上述表面侧电池单元中的上述正极活性物质层的电子传导率小于上述中央侧电池单元中的上述正极活性物质层的电子传导率;
条件(ii):上述表面侧电池单元中的上述负极活性物质层的电子传导率小于上述中央侧电池单元中的上述负极活性物质层的电子传导率,
上述层叠电池所含的电池单元的总数为3个以上,
其中,上述表面侧电池单元的上述负极活性物质层中的导电材料的含量少于上述中央侧电池单元的上述负极活性物质层中的导电材料的含量;或者上述负极活性物质层含有金属活性物质,上述表面侧电池单元的上述金属活性物质中的Li量少于上述中央侧电池单元的上述金属活性物质中的Li量。
2.权利要求1所述的层叠电池,其中,上述表面侧电池单元的上述正极活性物质层中的导电材料的含量少于上述中央侧电池单元的上述正极活性物质层中的导电材料的含量。
3.权利要求1或2所述的层叠电池,其中,将上述多个电池单元沿上述层叠电池的厚度方向依次设为第1电池单元~第N电池单元时,上述表面侧电池单元为属于第1电池单元~第(N/3)电池单元的电池单元区域A的电池单元,其中N≥3。
4.权利要求3所述的层叠电池,其中,上述中央侧电池单元为属于第(N/3)+1电池单元~第(2N/3)电池单元的电池单元区域B的电池单元。
5.权利要求4所述的层叠电池,其中,上述电池单元区域A中的上述正极活性物质层的平均电子传导率小于上述电池单元区域B中的上述正极活性物质层的平均电子传导率。
6.权利要求4或5所述的层叠电池,其中,上述电池单元区域A中的上述负极活性物质层的平均电子传导率小于上述电池单元区域B中的上述负极活性物质层的平均电子传导率。
7.权利要求1或2所述的层叠电池,其中,将上述多个电池单元沿上述层叠电池的厚度方向依次设为第1电池单元~第N电池单元时,上述表面侧电池单元为属于第1电池单元~第20电池单元的电池单元区域C的电池单元,其中N≥60。
8.权利要求7所述的层叠电池,其中,上述中央侧电池单元为属于第21电池单元~第40电池单元的电池单元区域D的电池单元。
9.权利要求8所述的层叠电池,其中,上述电池单元区域C中的上述正极活性物质层的平均电子传导率小于上述电池单元区域D中的上述正极活性物质层的平均电子传导率。
10.权利要求8或9所述的层叠电池,其中,上述电池单元区域C中的上述负极活性物质层的平均电子传导率小于上述电池单元区域D中的上述负极活性物质层的平均电子传导率。
11.权利要求1、2、4、5、8或9所述的层叠电池,其中,上述负极活性物质层含有Si或Si合金作为负极活性物质。
12.权利要求3所述的层叠电池,其中,上述负极活性物质层含有Si或Si合金作为负极活性物质。
13.权利要求6所述的层叠电池,其中,上述负极活性物质层含有Si或Si合金作为负极活性物质。
14.权利要求7所述的层叠电池,其中,上述负极活性物质层含有Si或Si合金作为负极活性物质。
15.权利要求10所述的层叠电池,其中,上述负极活性物质层含有Si或Si合金作为负极活性物质。
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |