JPWO2015068268A1 - 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法 - Google Patents

全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

活物質の粒子間の接触性が良好で、放電容量が向上した全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法を提供する。イオン伝導性、電子伝導性及び潮解性を有する潮解性固体電解質を潮解させる工程、前記潮解させた潮解性固体電解質と活物質とを混合して電極合材を調製する工程、前記電極合材を熱処理し、成形して電極を製造する工程、製造された前記電極を、対となる正極及び負極のうち他方の電極との間に固体電解質層が介在するように、前記固体電解質層と接合する工程を経て全固体電池を製造する。製造された全固体電池は、正極及び負極からなる一対の電極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、イオン伝導性、電子伝導性及び潮解性を有する潮解性固体電解質と、活物質の粒子とを含んでなる電極層を有する。また、このような電極層と集電体とを備える全固体電池用電極が提供される。

Description

本発明は、全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法に関する。
近年、二次電池を電源として使用する携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型電話端末等の情報通信機器や、家庭用蓄電システムや、ハイブリッド自動車、電気自動車等の普及が進んでいる。二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギ密度が高い電池である。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、液体電解液に可燃性の有機溶媒を使用しているため、短絡による過電流等に起因して発生することがある発火や破裂を防止するために、安全装置の付設が必要となったりする。また、このような現象を防止するために、電池材料の選択や電池構造の設計を行う上で制約を受けたりすることがある。
そこで、液体電解液に代えて、固体電解質を用いる全固体型電池の開発が進められている。全固体電池は、可燃性の有機溶媒を含まないため、安全装置を簡略化することができる利点があり、製造コストや生産性に優れた電池であると認識されている。また、正極層及び負極層からなる一対の電極層と、これら電極層に挟まれる固体電解質層とからなる接合構造を直列に積層することが容易であるため、安定でありながら、高容量且つ高出力の電池を製造し得る技術として期待されている。
全固体電池においては、電池反応を担う活物質粒子の粒子間や、活物質粒子と固体電解質粒子との間の接触抵抗が、電池の内部抵抗に大きく影響していることが知られている。特に、充放電の繰り返しに伴い、活物質の体積変化が生じることによって、活物質と固体電解質や導電剤等との接触性が低下し、内部抵抗の増大や容量の低下等が生じ易い傾向がある。そこで、活物質や固体電解質の粒子間の接触性を改善し、内部抵抗の増大等を抑制する技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、正極および負極の少なくとも一方の電極が、導電剤およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含む被覆層で被覆された活物質粒子を有するリチウム二次電池が開示されている。
また、特許文献２には、活物質と、前記活物質の表面上に形成され、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有するコート層とを有し、前記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上である複合活物質が開示されている。
特開２００３−０５９４９２号公報 特開２０１３−１３４８２５号公報
全固体電池において、電池反応を担う活物質粒子の粒子間や、活物質粒子と固体電解質粒子との間の接触抵抗を低減し、高容量化を図るためには、これら粒子間の接触性を改善し、粒子間の空隙が極力少なくなるように粒子同士を密着させることが必要であると考えられる。しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示される技術では、電極の製造に、固体電解質で被覆された活物質粒子を用いているため、点接触するに留まる活物質粒子が少なくない。また、活物質粒子間の空隙が、依然として多い電極が得られるため、接触性の改善とエネルギ密度の向上を両立させることが困難である。したがって、本発明の課題は、活物質の粒子間の接触性が良好で、放電容量が向上した全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法を提供することにある。
前記課題を解決するために本発明に係る全固体電池は、正極及び負極からなる一対の電極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、イオン伝導性、電子伝導性及び潮解性を有する潮解性固体電解質と、活物質の粒子とを含んでなる電極層を有することを特徴とする。
また、本発明に係る全固体電池用電極は、集電体と、前記集電体上に形成され、イオン伝導性、電子伝導性及び潮解性を有する潮解性固体電解質と活物質の粒子とを含んでなる電極層とを備え、前記電極層は、前記活物質の粒子の粒子間に前記潮解性固体電解質が充満して形成され、前記潮解性固体電解質が、メタバナジン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする。
また、本発明に係る全固体電池の製造方法は、イオン伝導性、電子伝導性及び潮解性を有する潮解性固体電解質を潮解させる工程、前記潮解させた潮解性固体電解質と活物質とを混合して電極合材を調製する工程、前記電極合材を加熱処理し、成形して電極を製造する工程、製造された前記電極を、対となる正極及び負極のうち他方の電極との間に固体電解質層が介在するように、前記固体電解質層と接合する工程を備えることを特徴とする。
本発明によれば、活物質の粒子間の接触性が良好で、放電容量が向上した全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法を提供することができる。
本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る全固体電池における、潮解性固体電解質の含有量と放電容量との関係を示す図である。
以下に本発明の一実施形態に係る全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法について詳細に説明する。
本実施形態に係る全固体電池は、固体状の電解質が電極間のイオンキャリアの伝導を媒介する電池であって、電極を構成している電極層が、主として、活物質粒子の集合により形成されているバルク型の固体電池に関する。この全固体電池は、主に、正極及び負極からなる一対の電極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを備えている。そして、全固体電池が備える一対の電極の少なくとも一方は、少なくとも活物質と潮解性固体電解質とを含んでなる電極層を有するものである。
図１は、本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
この全固体電池は、正極及び負極の双方が、活物質と潮解性固体電解質とを含んでなる電極層を有する形態とされている。全固体電池１は、図１に示すように、正極層２Ａと、負極層２Ｂと、固体電解質層２Ｃとを有している。正極層２Ａ、負極層２Ｂ及び固体電解質層２Ｃは、正極層２Ａと負極層２Ｂとの間に固体電解質層２Ｃが介在するように積層されている。なお、正極層２Ａや負極層２Ｂは、それぞれ不図示の集電体や基板等と接合されることで、それぞれ全固体電池用電極を形成するものである。
全固体電池１において、正極層２Ａは、正極活物質１０Ａの粒子と、潮解性固体電解質２０Ａとを含むように構成され、負極層２Ｂは、負極活物質１０Ｂの粒子と、潮解性固体電解質２０Ｂとを含むように構成されている。なお、固体電解質層２Ｃは、従来の固体電解質３０を含む層である。主として活物質粒子１０Ａ，１０Ｂの集合により形成されている電極層２Ａ，２Ｂでは、正極活物質１０Ａ同士の粒子間と、負極活物質１０Ｂ同士の粒子間の間隙に、潮解性固体電解質（２０Ａ，２０Ｂ）が充満している。本実施形態に係る全固体電池では、図１に例示されるように、潮解性固体電解質を一対の電極の少なくとも一方の電極層に用いることで、活物質粒子を密着させて電極層に保持し、活物質の粒子間の接触性を潮解性固体電解質を介して向上させている。
潮解性固体電解質は、電池反応を担うキャリアであるイオンのイオン伝導性のみならず、電子伝導性を有し、さらには、潮解性を有する固体電解質である。なお、本明細書において、潮解性を有するとは、大気中において常温域（５℃以上３５℃以下）で潮解する性質を有していることを意味する。潮解性を有する固体電解質を全固体電池における電極層の製造に用いることによって、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に、固体電解質が高密度で充満したマトリックス状の構造を形成することが可能となる。そして、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に固体電解質を高密度で充填させることによって、活物質の粒子間は、単なる点接触ではなく、より広い面積の固体電解質を介して、接触するようになっている。
潮解性固体電解質は、電池反応を担うキャリアであるアルカリ金属イオンの伝導性を有している。具体的には、潮解性固体電解質のイオン伝導度は、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。潮解性固体電解質のイオン伝導度が１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填された潮解性固体電解質によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間のイオン伝導性を有意に向上させることができるため、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、このイオン伝導度は、２０℃における値である。
潮解性固体電解質は、また、電池反応により発生した電子の伝導性を有している。具体的には、潮解性固体電解質の電子伝導度は、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。潮解性固体電解質の電子伝導度が１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填された潮解性固体電解質によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間の電子伝導性を有意に向上させることができるため、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、この電子伝導度は、２０℃における値である。
潮解性固体電解質は、全固体電池における電極層において、主に結晶を形成して存在している。製造された全固体電池の電極層は、通常、水分とは隔離された環境にあるため、潮解性固体電解質は、潮解した状態ではなく、主に結晶として活物質の粒子間の間隙に析出しており、活物質の粒子間のイオン伝導性及び電子伝導性が良好に確保されている。
潮解性を有する固体電解質としては、具体的には、メタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）、メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ３）等のメタバナジン酸アルカリ金属塩や、鉄酸（IV）ナトリウム（Ｎａ４ＦｅＯ４）や、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系のリチウム硫化物固体電解質等が挙げられる。すなわち、全固体電池におけるキャリアのイオン種に応じて、このような固体電解質の種を選択して用いることができる。
潮解性固体電解質の含有量は、正極又は負極のいずれかの電極あたりの潮解性固体電解質、非潮解性固体電解質及び活物質の乾燥総重量に対して、５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。潮解性固体電解質の含有量が５質量％以上であれば、活物質の粒子間や活物質と固体電解質との間の間隙に、潮解性固体電解質を十分に充満させることができるため、活物質や固体電解質の粒子間のイオン伝導性及び電子伝導性を良好に向上させることができ、内部抵抗が低く、高い放電容量を有する全固体電池を得ることができる。また、潮解性固体電解質の含有量を５０質量％以下とすれば、電極層の容積が抑えられて、良好な体積エネルギ密度を得ることができる。
活物質としては、正極層又は負極層のそれぞれについて、一般的な固体電池に使用される活物質を用いることができる。例えば、全固体電池が一次電池である場合は、リチウムイオンを吸蔵する活物質を電極に用い、全固体電池が二次電池である場合は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離する電気化学的活性を有する活物質を電極に用いる。
正極層に含有させる正極活物質としては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸鉄コバルト（ＬｉＣｏＰＯ４）等のオリビン型や、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、二酸化マンガン（III）リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２のように表わされる（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）三元系酸化物等の層状型や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型や、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）等のポリアニオン型等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。また、キャリアがナトリウムイオンである場合には、例えば、酸化鉄ナトリウム（ＮａＦｅＯ２）、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ２）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ２）、二酸化マンガン（III）ナトリウム（ＮａＭｎＯ２）、リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、フッ素化リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３）等を用いることができる。また、その他、銅シェブレル相化合物（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ２）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ，Ｎｉ３Ｓ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）等のカルコゲン化合物や、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＭｎＯ２等の金属酸化物や、Ｃ６Ｃｕ２ＦｅＮ６等を用いることができる。
負極層に含有させる負極活物質としては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、その他、ＴｉＳｉ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の合金や、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ケイ素等の単体若しくはこれらを含む合金等を用いることができる。
活物質の粒子は、真球又は楕円球状の形状を有していることが好ましく、単分散性であることが好ましい。また、活物質の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。活物質の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、粉末状の活物質の取り扱いが困難になるおそれが低い。また、活物質の平均粒子径を５０μｍ以下とすれば、活物質のタップ密度を確保することができ、電極層における活物質の粒子間の接触性を向上させることができる。活物質の平均粒子径は、活物質の粒子の集合を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察し、無作為に抽出した１００個の粒子の粒子径の算術平均を算出することによって求めることができる。なお、粒子径は、電子顕微鏡像における粒子の長軸径と短軸径の平均として計測する。
電極層は、前記の潮解性固体電解質と共に、一般的な固体電池に使用される他の固体電解質（非潮解性固体電解質）を含有してもよい。非潮解性固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるイオンのイオン伝導性を有し、大気中において常温域（５℃以上３５℃以下）で潮解しない固体電解質が用いられる。非潮解性固体電解質は、活物質と潮解性固体電解質と共に混合して電極層に用いることが好ましく、これによって、活物質及び非潮解性固体電解質の粒子間の間隙に、潮解性固体電解質が充満している電極層が形成される。このように電極層に非潮解性固体電解質を含有させると、潮解性固体電解質によって、活物質の粒子間のみならず、非潮解性固体電解質の粒子間や、活物質と非潮解性固体電解質との間の密着性や接触性を向上させることができる。そして、固体電解質を介した活物質の粒子間のイオン伝導性や電子伝導性が良好になり、放電容量が向上した全固体電池が得られる。
非潮解性固体電解質としては、具体的には、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質、βアルミナ等が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｌＡｌｌＴｉ２−ｌ（ＰＯ４）３等に代表される結晶を主晶とするＬｉｍＸｎＹｏＰｐＯｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物等が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物等が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物等が挙げられる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｒＧｅ１−ｒＰｒＳ４（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。なお、これらの非潮解性固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。また、これらの非潮解性固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
非潮解性固体電解質のイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。非潮解性固体電解質のイオン伝導度が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であれば、潮解性固体電解質と非潮解性固体電解質を併用することによって、潮解性固体電解質による粒子間の接触性を向上させる効果を得つつ、非潮解性固体電解質による高いイオン伝導性を電極層に与えることが可能となる。潮解性固体電解質は、非潮解性固体電解質と比較して、結晶性が劣り、イオン伝導性が低い傾向があるためである。なお、このイオン伝導度は、２０℃における値である。
電極層は、一般的な固体電池に使用される導電剤を含有してもよい。導電剤としては、具体的には、例えば、天然黒鉛粒子や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、カーボンファイバや、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属粒子又はこれらの合金粒子等が挙げられる。なお、これらの導電剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
電極層は、一般的な固体電池に使用される結着剤を含有してもよい。結着剤としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤には、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等の増粘剤を併用してもよい。なお、これらの結着剤や増粘剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
固体電解質層は、電池反応を担うキャリアであるアルカリ金属イオンの伝導性を有し、一般的な固体電池に使用される固体電解質を含むように構成される。固体電解質層における固体電解質としては、例えば、前記の非潮解性固体電解質を構成する種から選択される一種以上を用いることができる。なお、固体電解質層における固体電解質は、電極層における非潮解性固体電解質と同種であっても、異種であってもよい。本実施形態に係る全固体電池では、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に、潮解性固体電解質が高密度で充満した構造を形成するため、固体電解質層と電極層との密着性及び接触性も向上させることができ、層間の界面抵抗を低減させることが可能である。
以上の電極層及び固体電解質層から構成される全固体電池は、正極層又は負極層のそれぞれの電極層が、例えば、集電体等の基材上に積層されて電極を構成するものとしてもよい。積層される電極層の厚さは、全固体電池が備える電極の構成に応じて適宜の範囲とすることができるが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましい。正極層が積層される正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。また、負極層が積層される負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。
次に、本実施形態に係る全固体電池用電極について説明する。本実施形態に係る全固体電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極層とを備えてなる。この全固体電池用電極に備えられる集電体は、前記の全固体電池に用いられる正極集電体や負極集電体の種から構成される。集電体の形状は、矩形、円形等、適宜の形状とされ、このような集電体の片面又は両面に電極層が形成される。
全固体電池用電極の電極層は、前記の全固体電池の電極層と同様の構成を有し、全固体電池に用いられる活物質と潮解性固体電解質とを含んでなる。電極層は、活物質の粒子の粒子間に潮解性固体電解質が充満して密着した構造を有し、このような構造が集電体上に結着されている。なお、電極層には、前記の全固体電池に用いられる非潮解性固体電解質、導電剤、結着剤等をさらに含有させることができる。
本実施形態に係る全固体電池用電極は、活物質の粒子間に充填された潮解性固体電解質によって、活物質の粒子間の電子伝導性が有意に向上されているため、内部抵抗が低く、高い放電容量を有する全固体電池の製造に有用である。また、電極層が潮解性固体電解質を含んでいるため、全固体電池の製造時には、適切な水分濃度管理を行い潮解性固体電解質の一部を潮解させることによって、電極層と固体電解質層との密着性及び接触性が良好な全固体電池を製造することが可能である。この場合、水分が全固体電池内に残留すると電池の劣化を招くため、電極層と固体電解質層を接合した後、加熱処理を行うことによって乾燥させることが好ましい。
次に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体電池の製造方法は、主に、電極合材を調製する電極合剤調製工程、電極合材を熱処理し、成形して電極を製造する電極製造工程、電極と固体電解質層とを接合する接合工程を備えている。
電極合剤調製工程では、イオン伝導性、電子伝導性及び潮解性を有する潮解性固体電解質を潮解させ、潮解性固体電解質と活物質とを混合することで電極合材を調製する。潮解性固体電解質の潮解は、大気中において常温域で行えばよい。このような雰囲気の下で潮解性固体電解質と大気中の水分とを反応させることによって、潮解性固体電解質を実質的に完全に溶解させ、工程を実施する大気雰囲気と略平衡に至る程度まで潮解させる。このように潮解性固体電解質を潮解させることによって、活物質の粒子の密着性が高い電極層を形成するのに適した流動性を得ることができる。また、水分濃度が過度に高くなることがなく潮解性固体電解質が水溶液化し難くなるため、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に高密度の固体電解質が充填された構造を形成し易くなり、活物質の粒子間の接触性、すなわちイオン伝導性や電子伝導性が良好になる。なお、潮解を行う雰囲気の湿度は、特に制限されるものではないが、湿度が低い場合には、工程を実施する大気雰囲気と平衡に至らない程度の水分を外的に添加してもよい。
潮解性固体電解質を潮解させた後、溶解している潮解性固体電解質に活物質を加え、これらを混合して均質化することによって電極合材を調製する。このとき、電極層に含有させる非潮解性固体電解質、導電剤を添加し、これらと共に混合することができる。混合される潮解性固体電解質の乾燥重量は、潮解性固体電解質、非潮解性固体電解質及び活物質の乾燥総重量に対して、５質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。このような量の潮解性固体電解質を混合すると、内部抵抗が低く、良好な体積エネルギ密度と高い放電容量とを有する全固体電池を製造することができる。また、結着剤を溶媒と共に加えることができる。溶媒としては、固体電解質や結着剤の種類に応じて、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。但し、潮解した非潮解性固体電解質が、粒子を結着させる作用を有しているため、これら結着剤や溶媒を加えないものとしてもよい。電極合材を調製するための混合には、例えば、ホモミキサ、ディスパーミキサ、プラネタリーミキサ、自転・公転ミキサ等の高粘度用の混合手段を用いることができる。
電極製造工程では、調製された電極合剤を熱処理した後、電極合材からなる電極層を成形して電極を製造する。熱処理は、空気等の活性ガス雰囲気及び窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気のいずれにおいて行ってもよい。また、使用するガス種は、１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。電極合材を熱処理することによって、非潮解性固体電解質を溶解している水分が蒸発し、非潮解性固体電解質の結晶が活物質の粒子周辺に析出するため、活物質の粒子間の間隙に高密度の固体電解質が充満しているマトリックス状の構造を形成することができる。そのため、固体電解質を介した活物質の粒子間の接触性、すなわちイオン伝導性や電子伝導性が良好になる。
熱処理における加熱温度は、電極合材の組成に応じて適宜の温度とすることができるが、１５℃以上６５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。加熱温度が１５℃以上であれば、潮解性固体電解質が含有する水分を、大気中において良好に蒸発させて乾燥除去することができる。また、加熱温度が６５０℃以下であれば、電極活物質と固体電解質とが固相反応するのを避けることができるため、イオン伝導性が低い異相の生成が防止され、内部抵抗の増大を抑止することができる。特に、加熱温度が１００℃以上３００℃以下であれば、内部抵抗の増大を避けつつ、潮解性固体電解質が含有する水分を十分に排除することで、高容量を示す電極層を形成することができる。
熱処理された電極合材は、成形して電極層とする。成形する形状としては、全固体電池の形態に応じて適宜の形状とすることができ、例えば、矩形板状又は円板状等とすることができる。成形に際しては、例えば、５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度の加圧成形を行うことができるが、粒界が生じるため電極合材の解砕を伴わないことが好ましい。なお、電極合材からなる電極層は、集電体と接合させて全固体電池用電極としてもよい。集電体と接合させる場合には、前記の電極合材を集電体上に塗工した後に熱処理に供したり、熱電極層と集電体とを融着させることで全固体電池用電極を製造することができる。電極合材の塗工には、例えば、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード等の湿式塗布手段を用いることができる。
接合工程では、製造された電極を、間に固体電解質層が介在するように、対となる他方の電極と接合する。すなわち、潮解性固体電解質を用いて正極層を製造した場合には、この正極層を、負極層との間に固体電解質層が介在するような配置で、また、潮解性固体電解質を用いて負極層を製造した場合には、この負極層を、正極層との間に固体電解質層が介在するような配置で、固体電解質層の一面と加圧圧着させて接合する。あるいは、潮解性固体電解質を用いて正極層及び負極層の双方を製造した場合には、これら正極層及び負極層の間に固体電解質層を挟む配置で、固体電解質層の一面を正極層と、他面を負極層と加圧圧着させて接合する。電極層と固体電解質層が接合された電極接合体には、必要に応じて全固体電池から電力を取り出すための出力端子を接続する。出力端子は、例えば、耐電圧性を有するアルミニウム製等とし、集電体等に溶接させて設ければよい。そして、電極接合体に絶縁材を介装し、これらを円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等の外装体に封入することで全固体電池とする。
このようにして製造される全固体電池は、電極層や活物質の構成を適宜選択することにより、不可逆的に放電を行う全固体一次電池としたり、可逆的に充放電を行うことが可能な全固体二次電池とすることができる。特に、全固体二次電池は、家庭用又は産業用電気機器や、携帯型情報通信機器や、蓄電システムや、船舶、鉄道、航空機、ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源等として有用である。また、全固体電池の電極層や固体電解質層の組成や構造は、誘導結合プラズマ発光分光分析や、蛍光Ｘ線分析や、Ｘ線回折分析によって確認するすることができる。
次に、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
潮解性固体電解質としてメタバナジン酸リチウムを用いた全固体電池を製造し、その内部抵抗と放電容量を評価した。
［実施例１］
実施例１としては、潮解性固体電解質の含有量が、電極あたり２５質量％である全固体電池を以下の手順に従って製造した。
はじめに、１．８５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を、外径６０ｍｍのアルミナ製るつぼに入れ替え、ボックス型の電気炉で熱処理した。なお、この熱処理は、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で５８０℃まで昇温させた後、５８０℃で１０時間保持する処理とした。そして、熱処理の後、混合物を１００℃まで冷却し、潮解性固体電解質としてメタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ３）を得た。
続いて、得られた潮解性固体電解質を、電極の乾燥重量あたり１質量％となる重量秤量し、その全てを大気中において潮解させた。そして、潮解させた潮解性固体電解質に、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２、非潮解性固体電解質であるＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ系のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物（ＬＡＴＰ）の各粒子を加え、均一になるまで混合して電極合材を調製した。続いて、得られた電極合材を、アルミニウム箔の集電体上に塗工し、１００℃、３０分間の熱処理に供して水分を除去した後、断面積１ｃｍ２の円板状に打ち抜くことで正極を得た。
一方、リチウム箔と銅箔とを圧着させて、断面積１ｃｍ２の円板状に打ち抜くことで負極を作製した。また、０．１ｇのＬＡＴＰを断面積１ｃｍ２のＳＵＳ製円形ダイスに充填し、１０ＭＰａの圧力で加圧成形して、円板状の固体電解質層を得た。これらの正極、負極及び固体電解質層を、間に固体電解質層が介在するように、積み重ね、１０ＭＰａの圧力で１分間加圧して電極接合体を作製した。そして、電極接合体の正極側及び負極側の両末端を絶縁材料からなるセパレータで挟み、さらにその外側からＳＵＳ製の外装体で挟んで、１５Ｎ・ｍのトルクでかしめて実施例１に係る全固体電池を製造した。
［実施例２］
実施例２としては、潮解性固体電解質の含有量が、電極あたり５質量％である全固体電池を製造した。なお、実施例２に係る全固体電池は、電極の作製に使用する潮解性固体電解質の重量を変えた点を除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
［実施例３］
実施例３としては、潮解性固体電解質の含有量が、電極あたり２５質量％である全固体電池を製造した。なお、実施例３に係る全固体電池は、電極の作製に使用する潮解性固体電解質の重量を変えた点を除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
［実施例４］
実施例４としては、潮解性固体電解質の含有量が、電極あたり５０質量％である全固体電池を製造した。なお、実施例４に係る全固体電池は、電極の作製に使用する潮解性固体電解質の重量を変えた点を除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
［実施例５］
実施例５としては、潮解性固体電解質の含有量が、電極あたり６０質量％である全固体電池を製造した。なお、実施例５に係る全固体電池は、電極の作製に使用する潮解性固体電解質の重量を変えた点を除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
［比較例１］
比較例１としては、電極の作製に潮解性固体電解質を使用していない全固体電池を製造した。なお、比較例１に係る全固体電池は、正極の電極合材を、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２と非潮解性固体電解質であるＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ系のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物（ＬＡＴＰ）とを均一になるまで混合して調製した点を除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
次に、製造した実施例１〜５、比較例に係る全固体電池の放電容量及び直流内部抵抗を測定した。なお、測定は、環境温度２０℃の下で行った。各全固体電池の放電容量は、はじめに、定電流定電圧で終止電圧４．２Ｖまで充電し、休止した後、０．２ＩｔＡの定電流で終止電圧２．５Ｖまで放電させて測定した。その結果を、表１及び図２に示す。また、各全固体電池の直流内部抵抗は、はじめに、定電流定電圧で終止電圧４．２Ｖまで充電し、休止した後、０．２ＩｔＡの定電流で容量の５０％まで放電させた後、０．２ＩｔＡの定電流で３０秒間放電させて放電電圧を測定し、放電電流を１．０ＩｔＡに変更して５秒間放電させて放電電圧を再度測定し、これら測定された放電電圧値の差を放電電流値の差で除算して算出した。その結果を、表１に示す。
Figure 2015068268
図２は、本実施形態に係る全固体電池における、潮解性固体電解質の含有量と放電容量との関係を示す図である。
図２において、横軸は、潮解性固体電解質として用いたメタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ３）の電極あたりの含有量（質量％）を表し、縦軸は、製造した実施例１〜５、比較例に係る全固体電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を表している。
表１及び図２に示されるように、実施例１〜５に係る全固体電池では、潮解性固体電解質を用いていない比較例１と比較して、放電容量が向上していることが確認された。特に、潮解性固体電解質の含有量を５質量％以上とした実施例２〜５に係る全固体電池では、１００ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量が得られ、一般に要求される出力性能を十分に達成し得ることが確認された。なお、実施例１に係る全固体電池の放電容量が比較的低かった理由としては、潮解性固体電解質の含有量が少なかったために、活物質と潮解性固体電解質や非潮解性固体電解質との接触性が十分に改善されなかったためであると考えられる。
また、実施例１〜５と比較例１との比較から分かるように、潮解性固体電解質を用いることによって、直流内部抵抗が低減することが確認された。特に、実施例１〜３が示すように、潮解性固体電解質の含有量が増加するに伴って、直流内部抵抗が低減することが確認された。但し、実施例４及び５が示すように、潮解性固体電解質の含有量が５０質量％〜６０質量％を超える付近から、直流内部抵抗が増大に向かう傾向がみられた。このように潮解性固体電解質の含有量の増加に対して直流内部抵抗が増大を示した理由としては、用いた非潮解性固体電解質と比較して、潮解性固体電解質のイオン伝導性が劣っている点が関係していると考えられる。すなわち、過大な量含まれている潮解性固体電解質によって、電極層におけるイオン伝導性が相対的に低下したり、あるいは、電極層における潮解性固体電解質の厚さが過剰となって、電極層あたりのイオン伝導性の低下が生じたものと考えられる。
また、図２から確認されるように、実施例１〜５に係る全固体電池が示す放電容量の向上の傾向は、潮解性固体電解質の含有量の増加に対して、山型のプロットを示している。潮解性固体電解質の含有量が、５質量％以上５０質量％以下の範囲で、ＬｉＣｏＯ２の実効容量に匹敵する高い容量が達成されていることが認められる。よって、内部抵抗が低く、高い放電容量を有する全固体電池を製造する上では、潮解性固体電解質の含有量が、電極あたり、５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましいことが確認された。
１ 全固体電池
２Ａ 正極層
２Ｂ 負極層
２Ｃ 固体電解質層
１０Ａ 正極活物質（活物質）
１０Ｂ 負極活物質（活物質）
２０ 潮解性固体電解質
３０ 固体電解質
前記課題を解決するために本発明に係る全固体電池は、正極及び負極からなる一対の電極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、イオン伝導性、電子伝導性及び潮解性を有する潮解性固体電解質と、活物質の粒子とを含んでなる電極層を有し、前記潮解性固体電解質が、メタバナジン酸リチウムであることを特徴とする。
また、本発明に係る全固体電池用電極は、集電体と、前記集電体上に形成され、イオン伝導性、電子伝導性及び潮解性を有する潮解性固体電解質と活物質の粒子とを含んでなる電極層とを備え、前記電極層は、前記活物質の粒子の粒子間に前記潮解性固体電解質が充満しており、前記潮解性固体電解質が、メタバナジン酸リチウムであることを特徴とする。
また、本発明に係る全固体電池の製造方法は、イオン伝導性、電子伝導性及び潮解性を有する潮解性固体電解質を潮解させる工程、前記潮解させた潮解性固体電解質と活物質とを混合して電極合材を調製する工程、前記電極合材を加熱処理し、成形して電極を製造する工程、製造された前記電極を、対となる正極及び負極のうち他方の電極との間に固体電解質層が介在するように、前記固体電解質層と接合する工程を備え、前記潮解性固体電解質が、メタバナジン酸リチウムであることを特徴とする。

Claims (15)

  1. 正極及び負極からなる一対の電極と、
    前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層と
    を備え、
    前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、イオン伝導性、電子伝導性及び潮解性を有する潮解性固体電解質と、活物質の粒子とを含んでなる電極層を有する
    ことを特徴とする全固体電池。
  2. 前記電極層は、前記活物質の粒子の粒子間に前記潮解性固体電解質が充満して形成されている
    ことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記正極層及び前記負極層の少なくとも一方は、さらに、イオン伝導性を有する非潮解性固体電解質を含む
    ことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  4. 前記潮解性固体電解質の含有量が、電極あたりの前記潮解性固体電解質、前記非潮解性固体電解質及び活物質の乾燥総重量に対して、５質量％以上５０質量％以下である
    ことを特徴とする請求項３に記載の全固体電池。
  5. 前記潮解性固体電解質が、メタバナジン酸アルカリ金属塩である
    ことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  6. 前記潮解性固体電解質が、メタバナジン酸リチウムである
    ことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  7. 集電体と、前記集電体上に形成され、イオン伝導性、電子伝導性及び潮解性を有する潮解性固体電解質と活物質の粒子とを含んでなる電極層とを備え、
    前記電極層は、前記活物質の粒子の粒子間に前記潮解性固体電解質が充満して形成され、
    前記潮解性固体電解質が、メタバナジン酸アルカリ金属塩である
    ことを特徴とする全固体電池用電極。
  8. 前記電極層が、さらに、イオン伝導性を有する非潮解性固体電解質を含む
    ことを特徴とする請求項７に記載の全固体電池用電極。
  9. 前記潮解性固体電解質の含有量が、電極あたりの前記潮解性固体電解質、前記非潮解性固体電解質及び活物質の乾燥総重量に対して、５質量％以上５０質量％以下である
    ことを特徴とする請求項８に記載の全固体電池用電極。
  10. 前記潮解性固体電解質が、メタバナジン酸リチウムである
    ことを特徴とする請求項７に記載の全固体電池用電極。
  11. イオン伝導性、電子伝導性及び潮解性を有する潮解性固体電解質を潮解させる工程、
    前記潮解させた潮解性固体電解質と活物質とを混合して電極合材を調製する工程、
    前記電極合材を熱処理し、成形して電極を製造する工程、
    製造された前記電極を、対となる正極及び負極のうち他方の電極との間に固体電解質層が介在するように、前記固体電解質層と接合する工程
    を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。
  12. 前記電極合材を調製する工程において、潮解性固体電解質及び活物質と共に、さらに、イオン伝導性を有する非潮解性固体電解質を混合する
    ことを特徴とする請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
  13. 前記電極合材を調製する工程において、混合される前記潮解性固体電解質の乾燥重量が、前記潮解性固体電解質、前記非潮解性固体電解質及び活物質の乾燥総重量に対して、５質量部以上５０質量部以下である
    ことを特徴とする請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
  14. 前記熱処理における加熱温度が、１００℃以上３００℃以下である
    ことを特徴とする請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
  15. 前記潮解性固体電解質が、メタバナジン酸アルカリ金属塩である
    ことを特徴とする請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
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