KR20230051497A - 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 화합물과 적어도 Ni 를 포함하는 금속 복합 화합물의 혼합물 및 상기 혼합물을 가소성하여 얻어지는 반응물 중 일방을 600 ℃ 이상으로 소성하여, 소성물을 얻는 공정과, 상기 소성물을, 상기 소성물을 얻는 공정에 있어서의 소성 온도로부터 150 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하여, 냉각물을 얻는 공정과, BET 비표면적이 0.90 - 1.55 ㎡/g 가 되도록 상기 냉각물을 해쇄하는 공정을 구비하고, 상기 냉각물을 얻는 공정에 있어서, 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 150 - 3500 인, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
Description
본 발명은, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2020년 8월 19일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-138851호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원뿐만이 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법은, 전구체인 금속 복합 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 소성하는 공정을 포함하고 있다. 이 소성 공정은, 터널로나 롤러 하스 킬른과 같은 연속 소성로, 또는 로터리 킬른과 같은 유동식 소성로를 사용하여 실시된다.
특허문헌 1 은, 롤러 하스 킬른을 사용하여 리튬 함유 복합 산화물을 소성하는 것을 개시하고 있다. 롤러 하스 킬른을 사용하는 소성 공정에서는, 소성되는 물질을 세라믹스제의 갑발에 충전하고, 연속적으로 갑발을 터널상의 노에 투입하여 회전 롤러 상을 갑발이 이동함으로써, 연속 소성이 실시된다.
리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 금속 복합 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 소성 후, 냉각하는 속도를 제어함으로써, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물에 있어서, 분말 X 선 회절법 (XRD) 에 의한 측정으로 얻어지는, 2θ = 64.5 ± 1°의 범위 내의 피크 면적 (I2) 에 대한, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 피크 면적 (I1) 의 비 (I1/I2) 가 높아지고, 이 리튬 금속 복합 산화물을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용함으로써 리튬 이차 전지의 초회 특성, 출력 특성, 및 충전 특성의 향상이 기대된다. 그러나, 상기 특허문헌 1 은, 갑발이 세라믹스제이기 때문에, 냉각 속도를 제어하고자 하면, 소성물을 급격하게 냉각시키면 갑발이 깨질 가능성이 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용하면 초회 특성, 출력 특성 및 충전 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[1] 리튬 화합물과 적어도 Ni 를 포함하는 금속 복합 화합물의 혼합물 및 상기 혼합물을 가소성하여 얻어지는 반응물 중의 일방을 600 ℃ 이상으로 소성하여, 소성물을 얻는 공정과, 상기 소성물을, 상기 소성물을 얻는 공정에 있어서의 소성 온도로부터 150 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하여, 냉각물을 얻는 공정과, BET 비표면적이 0.90 - 1.55 ㎡/g 가 되도록 상기 냉각물을 해쇄하는 공정을 구비하고, 상기 냉각물을 얻는 공정에 있어서, 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 150 - 3500 ℃/h 인, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[2] 상기 리튬 금속 복합 산화물이, 조성식 (I) 로 나타내어지는, [1] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
(식 (I) 중, X 는, Mn, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, -0.1≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.8, 및 y＋z＜1 을 만족한다.)
[3] 상기 소성물을 얻는 공정과 상기 냉각물을 얻는 공정은, 산소 함유 분위기에서 실시되는, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[4] 상기 냉각물을 얻는 공정의 산소 함유 분위기에 있어서의 산소 농도는, 상기 소성물을 얻는 공정의 산소 함유 분위기에 있어서의 산소 농도보다 높은, [3] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[5] 상기 냉각물을 얻는 공정에 있어서의 600 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는, 150 - 10000 ℃/h 이며, 400 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는, 10 - 3500 ℃/h 인, [1] ∼ [4] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[6] 상기 소성물을 얻는 공정은, 로터리 킬른을 사용하여 실시되고, 상기 냉각물을 얻는 공정은, 로터리 쿨러 및 유동층 냉각기 중의 하나를 사용하여 실시되는, [1] ∼ [5] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[7] 상기 냉각물을 얻는 공정은, 상기 로터리 쿨러를 사용하여 실시되고, 상기 로터리 킬른의 회전통의 용적에 대한 상기 로터리 쿨러의 회전통의 용적의 비는, 0.05 이상 2 이하인, [6] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[8] 상기 냉각물을 얻는 공정에 있어서의 상기 로터리 쿨러의 회전 속도는, 0.4 - 130 m/min 인, [7] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[9] 상기 냉각물을 해쇄하는 공정은, 디스크 밀 또는 핀 밀을 사용하여 실시되는, [1] ∼ [8] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[10] 상기 냉각물을 해쇄하는 공정에 있어서, 회전수가 120 - 12000 rpm 이 되도록 디스크 밀을 운전하여, 상기 냉각물을 해쇄하는, [9] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[11] 상기 냉각물을 해쇄하는 공정에 있어서, 회전수가 300 rpm 이상 20000 rpm 미만이 되도록 핀 밀을 운전하여, 상기 냉각물을 해쇄하는, [9] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[12] 상기 냉각물을 얻는 공정은, (a) 소성 후에 소성 장치의 가열 수단을 오프로 하는, 또는 소성 장치의 설정 온도를 소성시보다 낮게 하고, 평균 냉각 속도가 상기 서술한 범위가 되도록, 소성 장치 내에서 소성물을 소정의 시간 정치하는 방법, 및 (b) 소성 장치로부터 배출된 소성물을 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하로 정치하고, 평균 냉각 속도가 상기 서술한 범위가 되도록 온도를 서서히 강하시키거나, 또는 소성물에 송풍을 실시함으로써 냉각하는 방법의 적어도 일방으로 실시되는, [1] ∼ [5] 및 [9] ∼ [11] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용하면 초회 특성, 출력 특성 및 충전 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태의 일 양태에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법을 설명하는 모식도이다.
도 2 는, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3 은, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 4 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이차 전지가 구비하는 적층체를 나타내는 모식도이다.
도 5 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이차 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3 은, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 4 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이차 전지가 구비하는 적층체를 나타내는 모식도이다.
도 5 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이차 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법에 대해 설명한다. 이하의 복수의 실시형태에서는, 바람직한 예나 조건을 공유해도 된다.
본원 명세서에 있어서, 금속 복합 화합물 (Metal Composite Compound) 을 이하「MCC」라고 칭하고, 리튬 금속 복합 산화물 (Lithium Metal composite Oxide) 을 이하「LiMO」라고 칭하고, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (Cathode Active Material for lithium secondary batteries) 을 이하「CAM」이라고 칭한다.
「Ni」란, 니켈 금속이 아니라, 니켈 원자를 가리키고,「Co」,「Mn」, 및「Li」등도 마찬가지로, 각각 코발트 원자, 망간 원자, 및 리튬 원자 등을 가리킨다.
수치 범위를 예를 들어「1 - 10 ㎛ 」또는「1 ∼ 10 ㎛ 」라고 기재했을 경우, 1 ㎛ 에서 10 ㎛ 까지의 범위를 의미하고, 하한값인 1 ㎛ 와 상한값인 10 ㎛ 를 포함하는 수치 범위를 의미한다.
「BET 비표면적」은, BET (Brunauer, E㎜et, Teller) 법에 의해 측정되는 값이다. BET 비표면적의 측정에서는, 흡착 가스로서 질소 가스를 사용한다. 예를 들어, 측정 대상 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (예를 들어, 마운텍사 제조, Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정할 수 있다 (단위 : ㎡/g).
「초회 특성이 향상되었다」라는 것은, 하기 방법에 의해 측정하는 초회 효율의 값이 87.0 ％ 이상인 것을 의미한다.
리튬 이차 전지의 초회 효율은, 이하의 방법으로 산출한다.
＜초회 효율의 측정＞
리튬 이차 전지를 실온에서 12 시간 정치함으로써 세퍼레이터 및 정극 합제층에 충분히 전해액을 함침시킨다.
다음으로, 시험 온도 25 ℃ 에 있어서, 충전 및 방전 모두 전류 설정값 0.2 CA 로 하고, 각각 정전류 정전압 충전과 정전류 방전을 실시한다. 충전 최대 전압은, 4.3 V, 방전 최소 전압은 2.5 V 로 한다. 충전 용량을 측정하고, 얻어진 값을「초회 충전 용량」 (mAh/g) 으로 한다. 나아가 방전 용량을 측정하고, 얻어진 값을「초회 방전 용량」 (mAh/g) 으로 한다.
그리고, 초회 방전 용량의 값과 초회 충전 용량의 값을 이용하여 하기 식으로 초회 효율을 산출한다.
초회 효율 (％) = 초회 방전 용량 (mAh/g)/초회 충전 용량 (mAh/g) × 100
「출력 특성이 향상되었다」라는 것은, 하기 방법에 의해 측정하는 10 C 에 있어서의 방전 용량의 값이 11.5 mAh/g 이상인 것을 의미한다.
리튬 이차 전지의 10 C 에 있어서의 방전 용량은, 이하의 방법으로 산출한다.
＜10 C 에 있어서의 방전 용량의 측정＞
시험 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류 설정값 0.2 CA 로 하고, 충전 최대 전압을 4.3 V 로 하여, 정전류 정전압 충전을 실시한다. 이어서 전류 설정값을 10 CA 로 하고, 방전 최소 전압을 2.5 V 로 하여 정전류 방전을 실시하여 방전 용량을 측정하고, 얻어진 값을「10 C 에 있어서의 방전 용량」 (mAh/g) 으로 한다.
「충전 특성이 향상되었다」라는 것은, 하기 방법에 의해 측정하는 0.2 CA 에서의 충전 용량을 100 ％ 로 했을 경우의 0.5 CA 에서의 충전 용량의 비율이 99.95 ％ 이상인 것을 의미한다.
리튬 이차 전지의 0.2 CA 및 0.5 CA 에서의 충전 용량은, 이하의 방법으로 산출한다.
＜충전 레이트 시험＞
시험 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류 설정값 0.2 CA 로 하고, 충전 최대 전압을 4.3 V 로 하여 정전류 정전압 충전을 실시한다. 이어서 전류 설정값을 0.2 CA 로 하고, 방전 최소 전압을 2.5 V 로 하여 정전류 방전을 실시한다. 또한, 전류 설정값 0.2 CA 로 하고, 충전 최대 전압을 4.3 V 로 하여 정전류 정전압 충전을 실시하여 충전 용량을 측정하고, 얻어진 값을「0.2 C 에 있어서의 충전 용량」 (mAh/g) 으로 한다.
그 후, 전류 설정값을 0.2 CA 로 하고, 방전 최소 전압을 2.5 V 로 하여 정전류 방전을 실시한다. 그리고, 전류 설정값 0.5 CA 로 하고, 충전 최대 전압을 4.3 V 로 하여 정전류 정전압 충전을 실시하여 충전 용량을 측정하고, 얻어진 값을「0.5 C 에 있어서의 충전 용량」 (mAh/g) 으로 한다.
0.2 C 에 있어서의 충전 용량과 0.5 C 에 있어서의 충전 용량을 이용하여 이하의 식으로 구해지는 0.5 CA/0.2 CA 충전 용량 비율을 구해, 충전 특성의 지표로 한다.
(0.5 CA/0.2 CA 충전 용량 비율)
0.5 CA/0.2 CA 충전 용량 비율 (％)
= 0.5 CA 에 있어서의 충전 용량/0.2 CA 에 있어서의 충전 용량 × 100
＜LiMO 의 제조 방법＞
본 실시형태의 LiMO 의 제조 방법은, 리튬 화합물과 MCC 의 혼합물 및 상기 혼합물을 가소성하여 얻어지는 반응물 중의 일방을 600 ℃ 이상으로 소성하여, 소성물을 얻는 공정과, 상기 소성물을, 상기 소성물을 얻는 공정에 있어서의 소성 온도로부터 150 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하여, 냉각물을 얻는 공정과, BET 비표면적이 0.90 - 1.55 ㎡/g 가 되도록 상기 냉각물을 해쇄하는 공정을 구비하고, 상기 냉각물을 얻는 공정에 있어서, 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 150 - 3500 ℃/h 이다.
MCC 와 리튬 화합물의 혼합물은, MCC 와 리튬 화합물을 후술하는 가소성 또는 소성을 하지 않고 혼합한 것이다. 반응물이란, MCC 와 리튬 화합물을 후술하는 바와 같이 가소성하여 얻어진 것이다.
본 실시형태의 LiMO 의 제조 방법은, 상기 소성물을 얻는 공정의 전에, MCC 를 제조하는 공정 및 리튬 화합물과 MCC 를 혼합하는 공정을 구비하고 있어도 된다.
(1) MCC 의 제조
MCC 의 제조 방법을 이하에 설명한다. MCC 는, 금속 복합 수산화물, 금속 복합 산화물, 및 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 된다. 금속 복합 수산화물 및 금속 복합 산화물은, 하기 식 (I') 로 나타내는 몰비율로, Ni, Co, 및 X 를 포함한다.
(식 (I') 중, X 는, Mn, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.8, 및 y＋z＜1 을 만족한다.)
이하, Ni, Co 및 Al 을 포함하는 MCC 의 제조 방법을 일례로서 설명한다. 먼저, Ni, Co 및 Al 을 포함하는 금속 복합 수산화물을 조제한다. 금속 복합 수산화물은, 통상 공지된 배치식 공침전법 또는 연속식 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속식 공침전법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2 (이 제조 방법의 예에 있어서는 Ni, Co 및 Al 을 포함하는 것을 전제로 하기 때문에, 식 중, 0≤y≤0.5, 0＜z≤0.8 이다.) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중의 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 아세트산코발트 중의 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
상기 알루미늄염 용액의 용질인 알루미늄염으로는, 예를 들어 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄 및 아세트산알루미늄 중의 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 Ni, Co 및 Al 의 몰비가, LiMO 의 조성식 (I) 의 (1-y-z):y:z 와 대응하도록 각 금속염의 양을 규정한다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈 이온, 코발트 이온 및 알루미늄 이온과 착물을 형성 가능한 것이며, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 또는 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민 4 아세트산, 니트릴로 3 아세트산 및 우라실 2 아세트산 및 글리신을 들 수 있다.
금속 복합 수산화물의 제조 공정에 있어서, 착화제는, 사용되어도 되고, 사용되지 않아도 된다. 착화제가 사용되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염 (니켈염, 코발트염 및 알루미늄염) 의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
공침전법시에는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 알루미늄염 용액, 및 착화제를 포함하는 혼합액의 pH 값을 조정하기 위해, 혼합액의 pH 가 알칼리성으로부터 중성으로 되기 전에, 혼합액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 알칼리 금속 수산화물이란, 예를 들어 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 pH 의 값은, 혼합액의 온도가 40 ℃ 일 때에 측정된 값으로 정의한다. 혼합액의 pH 는, 반응조로부터 샘플링한 혼합액의 온도가, 40 ℃ 가 되었을 때에 측정한다. 샘플링한 혼합액이 40 ℃ 미만인 경우에는, 혼합액을 40 ℃ 까지 가온하고 pH 를 측정한다. 샘플링한 혼합액이 40 ℃ 을 초과하는 경우에는, 혼합액을 40 ℃ 까지 냉각하고 pH 를 측정한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 알루미늄염 용액 외, 착화제를 반응조에 연속하여 공급하면, Ni, Co 및 Al 이 반응하여, Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2 가 생성된다.
반응시에는, 반응조의 온도를, 예를 들어 20 - 80 ℃, 바람직하게는 30 - 70 ℃ 의 범위 내로 제어한다.
또, 반응시에는, 반응조 내의 pH 값을, 예를 들어 pH 9 - 13 의 범위 내로 제어한다.
반응조 내에서 형성된 반응 침전물을 교반하면서 중화한다. 반응 침전물의 중화의 시간은, 예를 들어 1 - 20 시간이다.
연속식 공침전법에서 사용하는 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위해 오버플로시키는 타입의 반응조를 사용할 수 있다.
배치식 공침전법에 의해 금속 복합 수산화물을 제조하는 경우, 반응조로는, 오버플로 파이프를 구비하지 않는 반응조, 및 오버플로 파이프에 연결된 농축조를 구비하고, 오버플로한 반응 침전물을 농축조로 농축시키고, 다시 반응조에 순환시키는 기구를 갖는 장치 등을 들 수 있다.
각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기 또는 산소 등의 산화성 가스, 또는 그들의 혼합 가스를 반응조 내에 공급해도 된다.
이상의 반응 후, 중화된 반응 침전물을 단리한다. 단리에는, 예를 들어 반응 침전물을 포함하는 슬러리 (요컨대, 공침물 슬러리) 를 원심 분리나 흡인 여과 등에 의해 탈수하는 방법이 사용된다.
단리된 반응 침전물을 세정, 탈수, 건조 및 체 분별하여, Ni, Co 및 Al 을 포함하는 금속 복합 수산화물이 얻어진다.
반응 침전물의 세정은, 물 또는 알칼리성 세정액으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 알칼리성 세정액으로 세정하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다. 또, 황 원소를 함유하는 세정액을 사용하여 세정해도 된다. 황 원소를 함유하는 세정액으로는, 칼륨이나 나트륨의 황산염 수용액 등을 들 수 있다.
MCC 가 금속 복합 산화물인 경우, 금속 복합 수산화물을 가열하여 금속 복합 산화물을 제조한다. 구체적으로는, 금속 복합 수산화물을 400 - 700 ℃ 에서 가열한다. 필요하다면 복수의 가열 공정을 실시해도 된다. 본 명세서에 있어서의 가열 온도란, 가열 장치의 설정 온도를 의미한다. 복수의 가열 공정을 갖는 경우, 각 가열 공정 가운데, 최고 유지 온도로 가열했을 때의 온도를 의미한다.
가열 온도는, 400 - 700 ℃ 인 것이 바람직하고, 450 - 680 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 400 - 700 ℃ 이면, 금속 복합 수산화물이 충분히 산화되고, 또한 적절한 범위의 BET 비표면적을 갖는 금속 복합 수산화물이 얻어진다. 가열 온도가 400 ℃ 미만이면, 금속 복합 수산화물이 충분히 산화되지 않을 우려가 있다. 가열 온도가 700 ℃ 를 초과하면, 금속 복합 수산화물이 과잉으로 산화되어, 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 지나치게 작아질 우려가 있다.
상기 가열 온도에서 유지하는 시간은, 0.1 - 20 시간을 들 수 있고, 0.5 - 10 시간이 바람직하다. 상기 가열 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어, 50 - 400 ℃/시간이며, 상기 가열 온도로부터 실온까지의 강온 속도는, 예를 들어, 10 - 400 ℃/시간이다. 또, 가열 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
가열 장치 내는, 적당한 산소 함유 분위기여도 된다. 산소 함유 분위기는, 불활성 가스와 산화성 가스의 혼합 가스 분위기여도 되고, 불활성 가스 분위기 하에서 산화제를 존재시킨 상태여도 된다. 가열 장치 내가 적당한 산소 함유 분위기임으로써, 금속 복합 수산화물에 포함되는 천이 금속이 적당히 산화되어, 금속 복합 산화물의 형태를 제어하기 쉬워진다.
산소 함유 분위기 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해서 충분한 산소 원자가 존재하면 된다.
산소 함유 분위기가 불활성 가스와 산화성 가스의 혼합 가스 분위기인 경우, 가열 장치 내의 분위기의 제어는, 가열 장치 내에 산화성 가스를 통기시키거나 또는 혼합액에 산화성 가스를 버블링하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.
산화제로서 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐 또는 오존 등을 사용할 수 있다.
이상의 공정에 의해, MCC 를 제조할 수 있다.
(2) MCC 와 리튬 화합물의 혼합
본 공정은, 리튬 화합물과 MCC 를 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정이다.
상기 MCC 를 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. MCC 의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다.
본 실시형태에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬 및 불화리튬의 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 그 혼합물이 바람직하다. 또, 수산화리튬이 탄산리튬을 포함하는 경우에는, 수산화리튬 중의 탄산리튬의 함유량은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
리튬 화합물과 MCC 를, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 혼합하고, 혼합물을 얻는다. 구체적으로는, 리튬 화합물과 MCC 는, 상기 조성식 (I) 의 조성비에 대응하는 비율로 혼합한다. MCC 에 포함되는 금속 원자의 합계량 1 에 대한 리튬 원자의 양 (몰비) 은, 1.05 이상이 바람직하고, 1.10 이상이 보다 바람직하다. 리튬 화합물과 MCC 의 혼합물을, 후에 설명하는 바와 같이 소성함으로써, 소성물이 얻어진다.
MCC 와 리튬 화합물의 반응물은, MCC 와 리튬 화합물의 혼합물을 가소성함으로써 얻어진 것이다.
본 실시형태에 있어서 가소성이란, 후술하는 소성 공정에 있어서의 소성 온도보다 낮은 온도에서 소성하는 것이다. 가소성시의 소성 온도는, 예를 들어 400 ℃ 이상 700 ℃ 미만의 범위를 들 수 있다. 가소성은, 복수회 실시해도 된다.
가소성시에 사용하는 소성 장치는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 연속 소성로 또는 유동식 소성로 중 어느 것을 사용하여 실시해도 된다. 유동식 소성로로는, 로터리 킬른 또는 유동층 소성로를 사용해도 된다.
도 1 은, 본 실시형태의 일 양태에 있어서의 LiMO 의 제조 방법에서 사용되는 제조 장치의 일례를 설명하는 모식도이다. 도 1 에 나타내는 제조 장치 (40) 는, 소성 장치 (50) 와 냉각 장치 (60) 와 해쇄 장치 (70) 를 갖는다. 도 1 에 나타내는 제조 장치 (40) 에서는, 이하에 설명하는「소성물을 얻는 공정」과「냉각물을 얻는 공정」과「냉각물을 해쇄하는 공정」을 연속하여 실시할 수 있다.
(3) 혼합물 또는 반응물의 소성
본 공정은, 상기 서술한 혼합 공정에서 얻어지는 리튬 화합물과 MCC 의 혼합물, 및 상기 혼합물을 가소성하여 얻어지는 반응물 중 일방을 600 ℃ 이상으로 소성하여 소성물을 얻는 공정 (이하, 소성 공정이라고 칭하는 경우가 있다.) 이다.
(소성 장치)
MCC 와 리튬 화합물의 혼합물, 및 상기 혼합물을 가소성하여 얻어지는 반응물 중의 일방의 소성에 사용하는 소성 장치 (50) 로서, 유동식의 소성로를 사용한다. 유동식의 소성로에 있어서는, 피소성물 (본 실시형태에 있어서는, MCC 와 리튬 화합물의 혼합물, 및 상기 혼합물을 가소성하여 얻어지는 반응물 중의 일방) 이 갑발 등에 넣어지는 일 없이, 피소성물 자체가 소성로에 투입된다. 그 때문에, 갑발의 재질 등에 영향을 받지 않고 소성 속도 및 냉각 속도를 제어할 수 있다.
유동식의 소성로로는, 로터리 킬른 또는 유동층 소성로를 사용할 수 있다. 유동식의 소성로로는, 로터리 킬른을 사용하는 것이 바람직하다. 이하의 설명에서는, 소성 장치 (50) 로서 로터리 킬른을 사용하는 것으로 하고, 소성 장치 (50) 를「로터리 킬른 (50)」 이라고 칭해 설명한다.
도 1 에 있어서, 로터리 킬른 (50) 은, 일단측에 피처리물의 공급구 (51) 를, 타단측에 피처리물의 배출구 (52) 를 갖는 회전통 (53) 내에서 피처리물을 가열하는 장치이다. 요컨대, 회전통 (53) 이 소성로이고, 피처리물은, 회전통 (53) 내에서 소성된다.
회전통 (53) 은, 원통형이며, 그 축심 둘레로 회전할 수 있다. 회전통 (53) 의 내벽은, 니켈, 철, 및 크롬 등을 포함하는 합금인 것이 바람직하다.
회전통 (53) 의 용적은, 예를 들어 1 - 100 ㎥ 이며, 2 - 99 ㎥ 인 것이 바람직하고, 3 - 98 ㎥ 인 것이 보다 바람직하다.
로터리 킬른 (50) 은, 냉각 장치 (60) 와, 밸브를 구비한 배관 (55) 으로 접속되어 있다. 소성된 MCC 와 리튬 화합물의 혼합물, 즉 소성물은, 배출구 (52) 로부터 배관 (55) 을 개재하여 냉각 장치 (60) 에 공급된다.
회전통 (53) 에는, 가열 수단 (54) 이 형성되어 있다. 가열 수단 (54) 은, 복수 형성되어 있어도 된다.
회전통 (53) 내의 소성 분위기로서, 원하는 조성에 따라 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스 등이 사용된다. 본 실시형태에 있어서, 소성 분위기는, 산소 함유 분위기인 것이 바람직하다. 소성 분위기가 산소 함유 분위기인 경우, 소성 분위기에 있어서의 산소 농도는, 21 - 100 체적％ 인 것이 바람직하고, 25 - 100 체적％ 인 것이 보다 바람직하다.
소성 공정은, 소성 온도가 상이한 복수의 소성 단계를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 소성 단계와, 제 1 소성 단계보다 고온에서 소성하는 제 2 소성 단계를 각각 독립적으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한 소성 온도 및 소성 시간이 상이한 소성 단계를 갖고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 소성 온도는, 600 ℃ 이상이며, 600 - 1100 ℃ 인 것이 바람직하고, 610 - 1050 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 610 - 800 ℃ 가 특히 바람직하고, 610 - 750 ℃ 가 특히 바람직하다. 소성 온도가 600 ℃ 이상이면, 강고한 결정 구조를 갖는 LiMO 를 얻을 수 있다. 또, 소성 온도가 1100 ℃ 이하이면, LiMO 에 포함되는 2 차 입자 표면의 리튬의 휘발을 저감할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 소성 온도란, 소성로 내 분위기의 온도를 의미하고, 또한 소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도 (이하, 최고 유지 온도라고 부르는 경우가 있다) 이다. 복수의 가열 공정을 갖는 소성 공정의 경우, 소성 온도란, 각 가열 공정 가운데, 최고 유지 온도로 가열했을 때의 온도를 의미한다. 소성 온도의 상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
소성에 있어서의 유지 시간은, 3 - 50 시간이 바람직하다. 소성에 있어서의 유지 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 소성에 있어서의 유지 시간이 3 시간보다 적으면 결정의 발달이 나빠, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 또한, 상기 소성의 전에, 가소성을 실시하는 것도 유효하다. 가소성의 온도는, 300 - 850 ℃ 의 범위에서, 1 - 10 시간으로 실시하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 소성에 있어서의 유지 시간이란, MCC 와 리튬 화합물의 혼합물이 공급구 (51) 로부터 공급되고 나서, 가열 수단 (54) 이 형성되어 있는 영역의 종단에 도달할 때까지의 시간으로 정의한다.
소성 공정의 회전통 (53) 의 회전 속도는, 0.1 - 80 m/min 인 것이 바람직하다. 회전통 (53) 의 회전 속도가 0.2 - 70 m/min 이면, MCC 와 리튬 화합물의 혼합물이 균일하게 소성되기 쉽다.
MCC 와 리튬 화합물의 혼합물, 상기 혼합물을 가소성하여 얻어지는 반응물 중의 일방은, 불활성 용융제의 존재하에서 소성되어도 된다. 불활성 용융제는, 소성물에 잔류해도 되고, 소성 후에 세정액으로 세정하는 것 등에 의해 제거되어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 소성물은, 순수나 알칼리성 세정액 등을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 알칼리성 세정액으로는, 전술한 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 사용할 수 있는 불활성 용융제는, 소성시에 혼합물과 반응하기 어려운 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (이하,「M」이라고 칭한다.) 의 불화물, M 의 염화물, M 의 탄산염, M 의 황산염, M 의 질산염, M 의 인산염, M 의 수산화물, M 의 몰리브덴산염 및 M 의 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
불활성 용융제의 존재하에서 혼합물을 소성하는 경우, 소성 온도의 설정은, 후술하는 불활성 용융제의 융점을 고려하면 되고, [불활성 용융제의 융점 - 200 ℃] 이상 [불활성 용융제의 융점 ＋ 200 ℃] 이하의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
M 의 불화물로는, NaF (융점 : 993 ℃), KF (융점 : 858 ℃), RbF (융점 : 795 ℃), CsF (융점 : 682 ℃), CaF2 (융점 : 1402 ℃), MgF2 (융점 : 1263 ℃), SrF2 (융점 : 1473 ℃) 및 BaF2 (융점 : 1355 ℃) 를 들 수 있다.
M 의 염화물로는, NaCl (융점 : 801 ℃), KCl (융점 : 770 ℃), RbCl (융점 : 718 ℃), CsCl (융점 : 645 ℃), CaCl2 (융점 : 782 ℃), MgCl2 (융점 : 714 ℃), SrCl2 (융점 : 857 ℃) 및 BaCl2 (융점 : 963 ℃) 을 들 수 있다.
M 의 탄산염으로는, Na2CO3 (융점 : 854 ℃), K2CO3 (융점 : 899 ℃), Rb2CO3 (융점 : 837 ℃), Cs2CO3 (융점 : 793 ℃), CaCO3 (융점 : 825 ℃), MgCO3 (융점 : 990 ℃), SrCO3 (융점 : 1497 ℃) 및 BaCO3 (융점 : 1380 ℃) 을 들 수 있다.
M 의 황산염으로는, Na2SO4 (융점 : 884 ℃), K2SO4 (융점 : 1069 ℃), Rb2SO4 (융점 : 1066 ℃), Cs2SO4 (융점 : 1005 ℃), CaSO4 (융점 : 1460 ℃), MgSO4 (융점 : 1137 ℃), SrSO4 (융점 : 1605 ℃) 및 BaSO4 (융점 : 1580 ℃) 를 들 수 있다.
M 의 질산염으로는, NaNO3 (융점 : 310 ℃), KNO3 (융점 : 337 ℃), RbNO3 (융점 : 316 ℃), CsNO3 (융점 : 417 ℃), Ca(NO3)2 (융점 : 561 ℃), Mg(NO3)2, Sr(NO3)2 (융점 : 645 ℃) 및 Ba(NO3)2 (융점 : 596 ℃) 를 들 수 있다.
M 의 인산염으로는, Na3PO4, K3PO4 (융점 : 1340 ℃), Rb3PO4, Cs3PO4, Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2 (융점 : 1184 ℃), Sr3(PO4)2 (융점 : 1727 ℃) 및 Ba3(PO4)2 (융점 : 1767 ℃) 를 들 수 있다.
M 의 수산화물로는, NaOH (융점 : 318 ℃), KOH (융점 : 360 ℃), RbOH (융점 : 301 ℃), CsOH (융점 : 272 ℃), Ca(OH)2 (융점 : 408 ℃), Mg(OH)2 (융점 : 350 ℃), Sr(OH)2 (융점 : 375 ℃) 및 Ba(OH)2 (융점 : 853 ℃) 를 들 수 있다.
M 의 몰리브덴산염으로는, Na2MoO4 (융점 : 698 ℃), K2MoO4 (융점 : 919 ℃), Rb2MoO4 (융점 : 958 ℃), Cs2MoO4 (융점 : 956 ℃), CaMoO4 (융점 : 1520 ℃), MgMoO4 (융점 : 1060 ℃), SrMoO4 (융점 : 1040 ℃) 및 BaMoO4 (융점 : 1460 ℃) 를 들 수 있다.
M 의 텅스텐산염으로는, Na2WO4 (융점 : 687 ℃), K2WO4, Rb2WO4, Cs2WO4, CaWO4, MgWO4, SrWO4 및 BaWO4 를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 이들 불활성 용융제를 2 종 이상 사용할 수도 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 융점이 내려가는 경우도 있다. 또, 이들 불활성 용융제 중에서도, 보다 결정성이 높은 LiMO 를 얻기 위한 불활성 용융제로는, M 의 탄산염 및 황산염, M 의 염화물의 어느 것 또는 그 조합인 것이 바람직하다. 또, M 으로는, 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 의 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다. 즉, 상기 중에서, 특히 바람직한 불활성 용융제는, NaOH, KOH, NaCl, KCl, Na2CO3, K2CO3, Na2SO4, 및 K2SO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
본 실시형태에 있어서, 불활성 용융제로서 K2CO3 또는 K2SO4 가 바람직하다.
소성시의 불활성 용융제의 사용량은, 적절히 조정하면 된다. 소성시의 불활성 용융제의 사용량은, 리튬 화합물과 불활성 용융제의 합계량에 대한 불활성 용융제의 양이, 0.010 - 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.015 - 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.020 - 15 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같이 MCC 와 리튬 화합물의 혼합물, 및 상기 혼합물을 가소성하여 얻어지는 반응물 중 일방을 소성함으로써, 소성물이 얻어진다.
(4) 소성물의 냉각
본 공정은, 상기 서술한 소성 공정에서 얻어지는 소성물을 냉각하여, 냉각물을 얻는 공정 (이하, 냉각 공정이라고 칭하는 경우가 있다.) 이다.
(냉각 장치)
본 실시형태에 있어서, 냉각 장치 (60) 로는, 유동식의 냉각 장치를 사용한다. 유동식의 냉각 장치에 있어서는, 피처리물 (본 실시형태에 있어서는, 소성물) 이 갑발 등에 넣어지는 일 없이, 피처리물 그 자체가 냉각 장치에 투입된다. 그 때문에, 갑발의 재질 등에 영향을 받지 않고 냉각 속도를 제어할 수 있다.
유동식의 냉각 장치 (60) 로는, 로터리 쿨러 또는 유동층 냉각기 등을 사용할 수 있다. 냉각 장치 (60) 로는, 로터리 쿨러가 바람직하다. 이하의 설명에서는, 냉각 장치 (60) 로서 로터리 쿨러를 사용하는 것으로 하고, 냉각 장치 (60) 를「로터리 쿨러 (60)」 라고 칭해 설명한다.
도 1 에 나타내는 로터리 쿨러 (60) 는, 일단측에 피처리물의 공급구 (61) 를, 타단측에 피처리물의 배출구 (62) 를 갖는 회전통 (63) 내에서 피처리물을 냉각하는 장치이다. 피처리물, 즉 소성물은, 로터리 킬른 (50) 으로부터 공급구 (61) 를 개재하여 회전통 (63) 에 공급되고, 회전통 (63) 내에서 냉각된다.
회전통 (63) 은, 원통형이며, 그 축심 둘레로 회전할 수 있다. 회전통 (63) 의 내벽은, 니켈, 철, 및 크롬 등을 포함하는 합금인 것이 바람직하다.
회전통 (63) 의 용적은, 예를 들어 0.5 - 60 ㎥ 이며, 0.51 - 59 ㎥ 인 것이 바람직하고, 0.52 - 58 ㎥ 인 것이 보다 바람직하다.
로터리 킬른의 회전통 (53) 의 용적에 대한 로터리 쿨러의 회전통 (63) 의 용적의 비는, 0.05 - 2 인 것이 바람직하고, 0.06 - 1.9 인 것이 보다 바람직하다. 로터리 킬른의 회전통 (53) 의 용적에 대한 로터리 쿨러의 회전통 (63) 의 용적의 비가 0.05 - 2 이면, 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도를 150 - 2500 ℃/h 로 제어하기 쉽다.
로터리 쿨러 (60) 는, 해쇄 장치 (70) 와, 밸브를 구비한 배관 (65) 으로 접속되어 있다. 로터리 쿨러 (60) 로 냉각된 냉각물은, 배출구 (62) 로부터 배관 (65) 을 개재하여 해쇄 장치 (70) 에 공급된다.
회전통 (63) 에는, 냉각 수단 (64) 이 형성되어 있다. 냉각 수단 (64) 으로는, 수랭식 냉각 수단 및 공랭식 냉각 수단 등을 들 수 있다.
냉각 공정의 회전통 (63) 의 회전 속도는, 0.4 - 130 m/min 인 것이 바람직하다. 회전통 (63) 의 회전 속도가 0.5 - 129 m/min 이면, 피처리물이 균일하게 냉각되기 쉽다.
회전통 (63) 으로 냉각되어 얻어진 냉각물은, 배출구 (62) 로부터 배관 (65) 을 개재하여 해쇄 장치 (70) 에 공급된다.
본 명세서에 있어서의 소성물의 냉각은, 소성로의 가열 수단이 형성되어 있는 영역의 종단으로부터 해쇄 장치 전까지의 영역에서 실시된다. 요컨대, 소성물의 냉각은, 소성로의 가열 수단이 형성되어 있는 영역의 종단에 소성물이 도달하고 나서 해쇄 장치 전에 도달할 때까지의 시간 실시된다. 소성물의 냉각은, 소성물의 온도가, 전술한 소성 공정에 있어서의 소성 온도로부터 150 ℃ 이하가 될 때까지 실시된다. 또한, 전술한 소성 공정이 복수의 소성 단계를 갖는 경우,「전술한 소성 공정에 있어서의 소성 온도」란, 냉각 공정의 직전에 실시된 소성 단계 (즉, 소성 공정에 있어서의 마지막 소성 단계) 에 있어서의 소성 온도를 가리킨다.
본 실시형태에 있어서는, 회전통 (53) 의 가열 수단 (54) 의 종단으로부터 해쇄 장치 (70) 의 전, 요컨대 배관 (65) 의 종단까지가 냉각되는 영역이다. 냉각 공정에 있어서의 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는, 150 - 3500 ℃/h 이며, 160 - 2490 ℃/h 인 것이 바람직하고, 170 - 2480 ℃/h 인 것이 보다 바람직하다. 냉각 공정에 있어서의 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 150 - 3500 ℃/h 이면, LiMO 에 있어서, 분말 XRD 에 의한 측정으로 얻어지는 피크 면적의 비 (I1/I2) 가 높아져, 이 LiMO 를 정극 활물질로서 사용한 리튬 전지의 초회 특성, 출력 특성 및 충전 특성이 높아진다.
냉각 공정에 있어서의 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도란, 소성물이 600 ℃ 가 된 시점으로부터 150 ℃ 가 된 시점까지의 경과시간에 있어서의 냉각 속도의 평균값을 의미한다.
보다 상세하게는, 냉각하는 영역은, 회전통 (53) 의 가열 수단 (54) 의 종단으로부터 배관 (55) 의 종단까지의 제 1 냉각 영역, 회전통 (63) 의 공급구 (61) 로부터 배출구 (62) 까지의 제 2 냉각 영역, 및 배관 (65) 의 선단으로부터 종단까지의 제 3 냉각 영역으로 나눌 수 있다.
제 1 냉각 영역, 요컨대 소성물이 회전통 (53) 의 가열 수단 (54) 의 종단에 도달하고 나서 배관 (55) 의 종단에 도달할 때까지의 사이에, 소성물은, 전술한 소성 공정에 있어서의 소성 온도로부터 약 400 ℃ 까지 냉각된다. 이 때, 600 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는, 150 - 10000 ℃/h 이며, 160 - 9990 ℃/h 인 것이 바람직하고, 170 - 9980 ℃/h 인 것이 보다 바람직하다.
제 2 냉각 영역, 요컨대 소성물이 회전통 (63) 의 공급구 (61) 로부터 공급되어, 배출구 (62) 로부터 배출될 때까지의 사이에, 제 1 냉각 영역을 통과한 소성물이, 약 400 ℃ 에서 약 150 ℃ 까지 냉각된다. 400 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는, 10 - 3500 ℃/h 인 것이 바람직하고, 20 - 3490 ℃/h 인 것이 보다 바람직하다. 제 3 냉각 영역, 요컨대 소성물이 배관 (65) 의 선단에 도달하고 나서 배관 (65) 의 종단에 도달할 때까지의 사이에, 제 2 냉각 영역을 거친 소성물이, 150 ℃ 이하까지 냉각된다.
회전통 (63) 내의 냉각 분위기로서, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스 등이 사용된다. 본 실시형태에 있어서, 냉각 분위기는, 산소 함유 분위기인 것이 바람직하다. 냉각 분위기가 산소 함유 분위기인 경우, 냉각 분위기에 있어서의 산소 농도는, 소성 공정에 있어서의 산소 농도보다 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 냉각 분위기에 있어서의 산소 농도는, 21 - 100 체적％ 인 것이 바람직하고, 25 - 100 체적％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이 상기 냉각 공정에 있어서의 600 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 150 - 10000 ℃/h 이며, 400 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 10 - 3500 ℃/h 이면, LiMO 의 I1/I2 가 보다 높아져, 이 LiMO 를 정극 활물질로서 사용한 리튬 전지의 초회 특성, 출력 특성 및 충전 특성이 보다 우수하다.
또한, 냉각 공정에 있어서 냉각 장치를 사용하는 예에 대해 설명했지만, 냉각 공정에 있어서의 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 150 - 3500 ℃/h 이면, 냉각 공정은 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 냉각 공정에 있어서 냉각 장치를 사용하지 않고, 소성물의 평균 냉각 속도가 상기 서술한 범위로 제어되도록 냉각하는 것도 본 발명에 포함된다. 일례로서 (a) 소성 후에 소성 장치의 가열 수단을 오프로 하거나, 또는 소성 장치의 설정 온도를 소성시보다 낮게 하여, 평균 냉각 속도가 상기 서술한 범위가 되도록, 소성 장치 내에서 소성물을 소정의 시간 정치하는 방법, 및 (b) 소성 장치로부터 배출된 소성물을 실온 (예를 들어, 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하) 으로 정치하고, 평균 냉각 속도가 상기 서술한 범위가 되도록 온도를 서서히 강하시키거나, 또는 소성물에 송풍을 실시함으로써 냉각하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 조합해도 된다. 상기 방법 (a) 에 의해 냉각하는 경우, 소성물의 냉각은, 소성 장치의 가열 수단의 설정 온도를 내리기 시작한 다음 해쇄 장치의 전까지를 가리키고, 상기 방법 (b) 에 의해 냉각하는 경우, 소성물의 냉각은, 소성로로부터 소성물이 배출된 다음 해쇄 장치의 전까지를 가리킨다. 상기 방법 (a) 및 상기 방법 (b) 는, 조합하여 실시되어도 된다.
(5) 냉각물의 해쇄
본 공정은, 상기 서술한 바와 같이 냉각된 소성물, 요컨대 냉각물을 해쇄하는 공정 (이하, 해쇄 공정이라고 칭하는 경우가 있다.) 이다. 또한, 해쇄 공정에 있어서의 냉각물의 온도는, 150 ℃ 이하이면 그 온도는 특별히 한정되지 않고, 실온 (예를 들어 20 - 30 ℃) 이어도 된다.
해쇄 장치 (70) 로는, 디스크 밀, 또는 핀 밀을 사용할 수 있다. 해쇄 장치 (70) 로는, 디스크 밀이 바람직하다.
냉각물의 해쇄는, 디스크 밀의 회전수가 120 - 12000 rpm, 바람직하게는 130 - 11000 rpm 이 되도록 실시하는 것, 또는 핀 밀의 회전수가 300 - 20000 rpm 이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 해쇄의 시간은, LiMO 의 BET 비표면적이 후술하는 범위가 되도록 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 1 초간 이상 2 시간 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 냉각물은, 그 BET 비표면적이 0.90 ㎡/g 미만이다. 이 냉각물의 BET 비표면적이 0.90 - 1.55 ㎡/g 가 되도록 냉각물을 해쇄한다. 해쇄 후의 LiMO 의 BET 비표면적은, 0.91 - 1.54 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.92 - 1.53 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 0.90 - 1.55 ㎡/g 이하가 되도록 냉각물을 해쇄함으로써, 얻어지는 LiMO 를 정극 활물질로서 사용한 리튬 전지의 초회 특성, 출력 특성 및 충전 특성이 향상된다.
또한, 해쇄는, 유발 등의 수동의 해쇄 기구를 사용하여, 작은 스케일로 실시해도 된다. 해쇄를 유발로 실시하는 경우에는, 해쇄를 개시하기 직전까지를 냉각 공정이라고 정의한다.
이상과 같이 냉각물을 해쇄함으로써, LiMO 가 얻어진다.
본 실시형태에 있어서,「소성 공정」과「냉각 공정」과「해쇄 공정」을 연속하여 실시하는 예에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 「소성 공정」과「냉각 공정」과「해쇄 공정」은, 각각 따로 따로 실시되어도 되고, 불연속이어도 된다. 예를 들어,「소성 공정」과「냉각 공정」을 연속하여 실시하고,「해쇄 공정」은 연속적이 아니라 별도로 실시해도 된다. 이 때, 냉각 공정은, 소성 장치로부터 소성물이 배출되고 나서, 해쇄 장치에 투입되기 직전까지를 가리킨다.
(6) 그 밖의 공정
해쇄하여 얻어지는 LiMO 에 잔류하는 불활성 용융제를 세정해도 된다. 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다. 알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리로서 암모니아를 사용할 수도 있다.
세정에 사용하는 세정액의 온도는, 15 ℃ 이하가 바람직하고, 10 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 8 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 세정액의 온도를 동결하지 않는 범위에서 상기 범위로 제어함으로써, 세정시에 LiMO 의 결정 구조 중으로부터 세정액 중으로의 리튬 이온의 과도한 용출을 억제할 수 있다.
세정에 있어서, 세정액과 LiMO 를 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액의 수용액 중에, LiMO 를 투입하여 교반하는 방법을 들 수 있다. 또, 각 세정액의 수용액을 샤워수로 하여, LiMO 에 뿌리는 방법이어도 된다. 또한, 세정액의 수용액 중에, LiMO 를 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 LiMO 를 분리하고, 이어서, 각 세정액의 수용액을 샤워수로 하여, 분리 후의 LiMO 에 뿌리는 방법이어도 된다.
세정에 있어서, 세정액과 LiMO 를 적정한 시간의 범위에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 세정에 있어서의「적정한 시간」이란, LiMO 의 표면에 잔류하는 불활성 용융제를 제거하면서, LiMO 의 각 입자를 분산시키는 정도의 시간을 가리킨다. 세정 시간은, LiMO 의 응집 상태에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 세정 시간은, 예를 들어 5 분간 이상 1 시간 이하의 범위가 특히 바람직하다.
본 실시형태는, LiMO 의 세정 후에 추가로 LiMO 를 열처리하는 것이 바람직하다. LiMO 를 열처리하는 온도나 방법은 특별히 한정되지 않지만, 충전 용량의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 특별히 제한은 없지만, 리튬의 휘발을 방지할 수 있고, 본 실시형태의 조성을 갖는 LiMO 가 얻어지는 관점에서, 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 950 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
리튬의 휘발량은, 열처리 온도에 의해 제어할 수 있다.
열처리 온도의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도는, 300 - 1000 ℃ 인 것이 바람직하고, 350 - 950 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 400 - 950 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
열처리 중의 분위기는, 산소 분위기, 불활성 분위기, 감압 분위기 또는 진공 분위기를 들 수 있다. 세정 후의 열처리를 상기 분위기에서 실시함으로써, 열처리 중에 LiMO 와 분위기 중의 수분 또는 이산화탄소와의 반응이 억제되어, 불순물이 적은 LiMO 가 얻어진다.
＜LiMO＞
상기 서술한 제조 방법에 의해 제조된 LiMO 는, 이하의 성질을 갖는다.
LiMO 는, 적어도 Li 와 Ni 를 포함하는 금속 산화물이며, 예를 들어 조성식 (I) 로 나타낸다.
식 (I) 중, X 는, Mn, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, -0.1≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.8, 및 y＋z＜1 을 만족한다.
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는, -0.1 이상이며, -0.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 0 을 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는, 0.2 이하이며, 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.06 이하인 것이 보다 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 조합으로는, 예를 들어, x 가, -0.1 ∼ 0.2, 0 초과 0.2 이하, -0.05 ∼ 0.08, 0 초과 0.06 이하 등을 들 수 있다.
전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는, 0 보다 크고, 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는 0.5 이하이며, 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.33 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. y 는, 0 초과 0.5 이하이며, 0.005 ∼ 0.35 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.33 인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 0.30 인 것이 특히 바람직하다.
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는, 0 이상이며, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는, 0.8 이하이며, 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.55 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. z 는, 0 ∼ 0.8 이며, 0.01 ∼ 0.7 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.6 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.55 인 것이 더욱 바람직하다.
사이클 특성을 향상시키는 관점에서, y＋z 는, 0 초과 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하다. 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, y＋z 는, 0.9 이하이며, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하다.
y＋z 의 상한값과 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. y＋z 는, 0 초과 0.9 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 인 것이 더욱 바람직하다.
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, X 는, Mn, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, Mn, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 보다 바람직하다.
또한, LiMO 의 조성 분석은, 예를 들어, LiMO 를 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (예를 들어, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 LiMO 의 BET 비표면적은, 0.90 - 1.55 ㎡/g 이다. BET 비표면적은, 0.91 - 1.54 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.92 - 1.53 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. LiMO 의 BET 비표면적이 0.90 - 1.55 ㎡/g 이면, LiMO 를 정극 활물질로서 사용한 리튬 전지의 초회 특성, 출력 특성 및 충전 특성이 향상된다.
본 실시형태의 LiMO 는, I1/I2 가 1.53 - 3.50 인 것이 바람직하고, 1.53 - 3.30 인 것이 보다 바람직하고, 1.53 - 3.20 인 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같이 BET 비표면적이 소정의 범위이며, 또한, I1/I2 가 1.53 - 3.50 이면, 이 LiMO 를 정극 활물질로서 사용한 리튬 전지의 초회 특성, 출력 특성 및 충전 특성이 향상된다.
I1/I2 는, CuKα 를 선원으로 하고, 또한 회절각 2θ 의 측정 범위를 10° - 90°로 하는 LiMO 분말의 분말 X 선 회절 측정을 실시함으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는, X 선 회절 장치 (예를 들어, 주식회사 리가쿠 제조, UltimaIV) 를 사용하여 LiMO 의 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 해당되는 회절 피크를 해석 소프트웨어 (예를 들어, 통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 JADE) 에 의해 해석함으로써, I1/I2 를 얻을 수 있다. I1 은, 2θ = 44.4 ± 1°의 범위 내의 피크 면적이다. I2 는, 2θ = 64.5 ± 1°의 범위 내의 피크 면적이다.
본 실시형태에 있어서, LiMO 의 결정 구조는, 층상 구조이며, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3 m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6㎜, P6cc, P63㎝, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/㎜m, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/㎜c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻기 위해, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
＜CAM＞
본 실시형태의 CAM 은, 상기 서술한 방법으로 제조된 LiMO 를 함유한다. 본 실시형태의 CAM 에 있어서, CAM 의 총 질량 (100 질량％) 에 대한 LiMO 의 함유 비율은, 70 질량％ 이상 99 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이상 98 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, CAM 의 총 질량에 대한 LiMO 의 함유 비율은, CAM 을, SEM (예를 들어 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시함으로써 구한다. SEM 사진의 배율은, SEM 사진에 대상이 되는 CAM 의 입자가 200 - 400 개 존재하도록 확대 배율을 조정한다. 일례로서 확대 배율은, 1000 - 30000 배여도 된다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 본 실시형태의 LiMO 를 정극 활물질로서 사용하는 경우의 바람직한 리튬 이차 전지의 구성을 설명한다.
또한, 본 실시형태의 LiMO 를 정극 활물질로서 사용하는 경우에 바람직한 리튬 이차 전지용 정극 (이하, 정극이라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 설명한다.
또한, 정극의 용도로서 바람직한 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 LiMO 를 정극 활물질로서 사용하는 경우의 바람직한 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극의 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극의 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극의 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극의 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 2 및 도 3 은, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 전지 캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시가 생략된 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 의 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지 캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형 또는 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 으로 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형 또는 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성으로 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 또는 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 차례로 설명한다.
(정극)
정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙) 및 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유 또는 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리이미드 수지 ; 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 수지를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni 또는 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N―디메틸아미노프로필아민 및 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비어 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상으로 언급된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물 또는 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2 및 SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 Li4Ti5O12 및 LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 금속 복합 산화물 ; 을 들 수 있다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 재료로서 WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 재료를 사용해도 된다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 좋다), 평균 방전 전위가 낮고 및 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋다) 등의 이유로, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로 비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스 (이하, CMC 라고 하는 경우가 있다.), 스티렌부타디엔 고무 (이하, SBR 이라고 하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni 또는 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포 또는 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지 또는 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포 또는 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다. 또, JP-A-2000-030686 이나 US20090111025A1 에 기재된 세퍼레이터를 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 로 정해지는 거얼리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상 또한 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상 또한 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 총 체적에 대해 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는, 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 또, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 전해질을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 유기 용매를 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
＜전고체 리튬 이차 전지＞
이어서, 전고체 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 일 양태에 관련된 LiMO 를 전고체 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 전고체 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
도 4 및 도 5 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 4 및 도 5 에 나타내는 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과, 부극 (120) 과, 고체 전해질층 (130) 을 갖는 적층체 (100) 와, 적층체 (100) 를 수용하는 외장체 (200) 를 갖는다. 또, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 집전체의 양측에 정극 활물질과 부극 활물질을 배치한 바이폴러 구조여도 된다. 바이폴러 구조의 구체예로서 예를 들어, JP-A-2004-95400 에 기재되는 구조를 들 수 있다. 각 부재를 구성하는 재료에 대해서는 후술한다.
적층체 (100) 는, 정극 집전체 (112) 에 접속되는 외부 단자 (113) 와, 부극 집전체 (122) 에 접속되는 외부 단자 (123) 를 갖고 있어도 된다. 그 외, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 의 사이에 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 추가로 적층체 (100) 와 외장체 (200) 를 절연하는 도시가 생략된 인슐레이터 및 외장체 (200) 의 개구부 (200a) 를 봉지하는 도시가 생략된 봉지체를 갖는다.
외장체 (200) 는, 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금강 등의 내식성이 높은 금속 재료를 성형한 용기를 사용할 수 있다. 또, 외장체 (200) 로서, 적어도 일방의 면에 내식 가공을 실시한 라미네이트 필름을 주머니 형상으로 가공한 용기를 사용할 수도 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 페이퍼형 (또는 시트형), 원통형, 각형, 또는 라미네이트형 (파우치형) 등의 형상을 들 수 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 일례로서 적층체 (100) 를 1 개 갖는 형태가 도시되어 있지만, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않는다. 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 단위 셀로 하고, 외장체 (200) 의 내부에 복수의 단위 셀 (적층체 (100)) 을 봉한 구성이어도 된다.
이하, 각 구성에 대해 차례로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극 (110) 은, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 를 갖고 있다.
정극 활물질층 (111) 은, 상기 서술한 본 발명의 일 양태인 LiMO 및 고체 전해질을 포함한다. 또, 정극 활물질층 (111) 은, 도전재 및 바인더를 포함하고 있어도 된다.
(고체 전해질)
본 실시형태의 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질로는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 공지된 전고체 리튬 이차 전지에 사용되는 고체 전해질을 채용할 수 있다. 이와 같은 고체 전해질로는, 무기 전해질 및 유기 전해질을 들 수 있다. 무기 전해질로는, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 수소 화물계 고체 전해질을 들 수 있다. 유기 전해질로는, 폴리머계 고체 전해질을 들 수 있다.
(산화물계 고체 전해질)
산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물, NASICON 형 산화물, LISICON 형 산화물 및 가닛형 산화물 등을 들 수 있다. 각 전해질로는, WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, US2012/0251871A1, US2018/0159169A1 에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
가닛형 산화물로는, Li7La3Zr2O12 (LLZ 라고도 한다) 등의 Li-La-Zr 계 산화물 등을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다.
(황화물계 고체 전해질)
황화물계 고체 전해질로는, Li2S-P2S5 계 화합물, Li2S-SiS2 계 화합물, Li2S-GeS2 계 화합물, Li2S-B2S3 계 화합물, LiI-Si2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5 계 화합물, LiI-Li3PO4-P2S5 계 화합물 및 Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 황화물계 고체 전해질을 가리키는「계 화합물」이라는 표현은,「계 화합물」의 전에 기재한「Li2S」「P2S5」 등의 원료를 주로 포함하는 고체 전해질의 총칭으로서 사용된다. 예를 들어, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 를 주로 포함하고, 또 다른 원료를 포함하는 고체 전해질이 포함된다. Li2S-P2S5 계 화합물에 포함되는 Li2S 의 비율은, 예를 들어 Li2S-P2S5 계 화합물 전체에 대해 50 ∼ 90 질량％ 이다. Li2S-P2S5 계 화합물에 포함되는 P2S5 의 비율은, 예를 들어 Li2S-P2S5 계 화합물 전체에 대해 10 ∼ 50 질량％ 이다. 또, Li2S-P2S5 계 화합물에 포함되는 다른 원료의 비율은, 예를 들어 Li2S-P2S5 계 화합물 전체에 대해 0 ∼ 30 질량％ 이다. 또, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 의 혼합비를 다르게 한 고체 전해질도 포함된다.
Li2S-P2S5 계 화합물로는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl 및 Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiI-LiBr 등을 들 수 있다.
Li2S-SiS2 계 화합물로는, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiCl 등을 들 수 있다.
Li2S-GeS2 계 화합물로는, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-P2S5 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다.
고체 전해질은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 2 종 이상을 병용할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극 활물질층 (111) 이 갖는 도전재로는, 상기 서술한 (도전재) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다. 또, 정극 합제 중의 도전재의 비율에 대해서도 마찬가지로 상기 서술한 (도전재) 에서 설명한 비율을 적용할 수 있다. 또, 정극이 갖는 바인더로는, 상기 서술한 (바인더) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극 (110) 이 갖는 정극 집전체 (112) 로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다.
정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 집전체 (112) 상에서 정극 활물질층 (111) 을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 가압 성형에는, 냉간 프레스나 열간 프레스를 사용할 수 있다.
또, 유기 용매를 사용하여 정극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면 상에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
또, 유기 용매를 사용하여 정극 활물질, 고체 전해질 및 도전재의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면 상에 도포하여 건조시키고, 소결함으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
정극 합제에 사용할 수 있는 유기 용매로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 정극 합제를 페이스트화하는 경우에 사용할 수 있는 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
정극 합제를 정극 집전체 (112) 에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법 및 그라비어 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상으로 언급된 방법에 의해, 정극 (110) 을 제조할 수 있다.
(부극)
부극 (120) 은, 부극 활물질층 (121) 과 부극 집전체 (122) 를 갖고 있다. 부극 활물질층 (121) 은, 부극 활물질을 포함한다. 또, 부극 활물질층 (121) 은, 고체 전해질 및 도전재를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질, 부극 집전체, 고체 전해질, 도전재 및 바인더는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 고체 전해질을 갖고 있다.
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 무기물의 고체 전해질을 스퍼터링법에 의해 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.
또, 고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 고체 전해질을 포함하는 페이스트상의 합제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 후, 프레스 성형하고, 나아가 냉간 등방압 가압법 (CIP) 에 의해 가압하여 고체 전해질층 (130) 을 형성해도 된다.
적층체 (100) 는, 상기 서술한 바와 같이 정극 (110) 상에 형성된 고체 전해질층 (130) 에 대해, 공지된 방법을 사용하여, 고체 전해질층 (130) 의 표면에 부극 활물질층 (121) 이 접하도록 부극 (120) 을 적층시킴으로써 제조할 수 있다.
이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태에 의해 제조되는 LiMO 를 사용하고 있기 때문에 이 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 초회 특성, 출력 특성 및 충전 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 구성의 CAM 을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 초회 특성, 출력 특성 및 충전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 초회 특성, 출력 특성 및 충전 특성이 향상된 이차 전지가 된다.
본 발명 또 하나의 측면은, 이하의 양태를 포함한다.
[13] 리튬 화합물과 적어도 Ni 를 포함하는 금속 복합 화합물의 혼합물 및 상기 혼합물을 가소성하여 얻어지는 반응물 중 일방을 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 소성하여, 소성물을 얻는 공정과, 상기 소성물을, 상기 소성물을 얻는 공정에 있어서의 소성 온도로부터 150 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하여, 냉각물을 얻는 공정과, BET 비표면적이 0.91 - 1.53 ㎡/g 가 되도록 상기 냉각물을 해쇄하는 공정을 구비하고, 상기 냉각물을 얻는 공정에 있어서, 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 170 - 3000 ℃/h 인, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[14] 상기 리튬 금속 복합 산화물이, 조성식 (I) 로 나타내어지는, [13] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
(식 (I) 중, X 는, Mn, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, 0＜x≤0.06, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤z≤0.40, 및 0.05≤y＋z≤0.50 을 만족한다.)
[15] 상기 소성물을 얻는 공정과 상기 냉각물을 얻는 공정은, 산소 함유 분위기에서 실시되는, [13] 또는 [14] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[16] 상기 냉각물을 얻는 공정의 산소 함유 분위기에 있어서의 산소 농도는, 상기 소성물을 얻는 공정의 산소 함유 분위기에 있어서의 산소 농도보다 높은, [15] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[17] 상기 냉각물을 얻는 공정에 있어서의 600 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는, 170 - 8000 ℃/h 이며, 400 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는, 80 - 3000 ℃/h 인, [13] ∼ [16] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[18] 상기 소성물을 얻는 공정은, 로터리 킬른을 사용하여 실시되고, 상기 냉각물을 얻는 공정은, 로터리 쿨러 및 유동층 냉각기 중의 하나를 사용하여 실시되는, [13] ∼ [17] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[19] 상기 냉각물을 얻는 공정은, 상기 로터리 쿨러를 사용하여 실시되고, 상기 로터리 킬른의 회전통의 용적에 대한 상기 로터리 쿨러의 회전통의 용적의 비는, 0.05 이상 2 이하인, [18] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[20] 상기 냉각물을 얻는 공정에 있어서의 상기 로터리 쿨러의 회전 속도는, 0.4 - 130 m/min 인, [19] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[21] 상기 냉각물을 얻는 공정은, (a) 소성 후에 상기 소성을 실시한 소성 장치의 가열 수단을 오프로 하거나, 또는 상기 소성 장치의 설정 온도를 소성시보다 낮게 하고, 상기 평균 냉각 속도가 상기 서술한 범위가 되도록, 상기 소성 장치 내에서 상기 소성물을 소정의 시간 정치하는 방법, (b) 상기 소성 장치로부터 배출된 상기 소성물을 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하로 정치하고, 상기 평균 냉각 속도가 상기 서술한 범위가 되도록 온도를 서서히 강하시키거나, 또는 상기 소성물에 송풍을 실시함으로써 냉각하는 방법 및 (c) 상기 평균 냉각 속도가 상기 서술한 범위가 되도록 로터리 쿨러 내에서 상기 소성물을 유동시키는 방법의 적어도 일방으로 실시되는, [13] ∼ [17] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[22] 상기 냉각물을 해쇄하는 공정은, 디스크 밀 또는 핀 밀을 사용하여 실시되는, [13] ∼ [21] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[23] 상기 냉각물을 해쇄하는 공정에 있어서, 회전수가 120 - 12000 rpm 이 되도록 상기 디스크 밀을 운전하여, 상기 냉각물을 해쇄하는, [22] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
[24] 상기 냉각물을 해쇄하는 공정에 있어서, 회전수가 300 rpm 이상 20000 rpm 미만이 되도록 상기 핀 밀을 운전하여, 상기 냉각물을 해쇄하는, [22] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 LiMO 의 조성 분석은, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 상기 서술한 방법으로 실시했다.
＜BET 비표면적 측정＞
LiMO 의 BET 비표면적은, BET 비표면적계 (마운텍사 제조, Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 상기 서술한 방법으로 측정하였다 (단위 : ㎡/g).
＜I1/I2 의 측정＞
I1/I2 는, X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조, UltimaIV) 를 사용하여 후술하는 방법으로 제조되는 LiMO 의 분말 X 선 회절 측정을 상기 서술한 측정 조건에서 실시하고, 해당하는 회절 피크를 해석 소프트웨어 (통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 JADE) 에 의해 해석함으로써, I1/I2 를 얻었다.
＜평균 냉각 속도＞
방사 온도계 (CUSTOM 사 제조, IR-304) 를 사용하여, 후술하는 방법으로 얻어진 소성물의 온도를, 냉각 전부터 냉각이 종료할 때까지 계속적으로 측정하고, 소성물 600 ℃ 에 도달했을 때부터 150 ℃ 에 도달할 때까지의 시간을 계측하여, 평균 냉각 속도를 산출하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극의 제작＞
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 LiMO 와 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, LiMO : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 더해 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작＞
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
상기 서술한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파트 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래로 향해 두고, 그 위에 폴리에틸렌제 다공질 필름의 위에 내열 다공층을 적층한 적층 필름 세퍼레이터 (두께 16 ㎛) 를 두었다. 여기에 전해액을 300μl 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 30 : 35 : 35 (체적비) 로 혼합한 혼합액에 LiPF6 을 1 mol/l 가 되도록 용해한 액체를 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하,「코인형 하프 셀」이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
＜초회 효율, 10 C 에 있어서의 방전 용량, 충전 레이트＞
상기 서술한 코인형 하프 셀을 사용하고, ＜초회 효율의 측정＞, ＜10 C 에 있어서의 방전 용량의 측정＞, ＜충전 레이트 시험＞ 에 기재된 조건 시험을 실시하였다.
(실시예 1)
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 몰비가 0.88 : 0.09 : 0.03 이 되도록 혼합하고, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.4 (측정 온도 : 40 ℃) 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 반응 침전물 1 을 얻었다.
반응 침전물 1 을 세정한 후, 탈수, 건조 및 체 분별하여, Ni, Co 및 Al 을 포함하는 금속 복합 수산화물 1 이 얻어졌다.
금속 복합 수산화물 1 을 대기 분위기 중 650 ℃ 에서 5 시간 유지하여 가열하고, 실온까지 냉각시켜 금속 복합 산화물 1 을 얻었다.
금속 복합 산화물 1 에 포함되는 Ni, Co 및 Al 의 합계량 1 에 대한 리튬 원자의 양 (몰비) 이 1.10 이 되도록 수산화리튬을 칭량하였다. 금속 복합 산화물 1 과 수산화리튬을 유발에 의해 혼합하여 혼합물 1 을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물 1 (50 g) 을 소형 관상로 (모토야마사 제조, 상품명 : MA-1848, 내경 50 ㎜) 에 투입하고, 산소 농도가 95 ％ 인 산소 함유 분위기 중에 있어서, 720 ℃ 에서 6 시간 유지하고 소성하여 소성물 1 을 얻었다.
산소 농도가 99 ％ 인 산소 함유 분위기 중에 있어서, 소성 후에 소성물 1 을 소형 관상로로부터 배출하고, 소성물 1 이 100 ℃ 가 될 때까지, 25 ℃ 의 실온하에서 계속 송풍함으로써 15 분간 냉각시켜, 냉각물 1 을 얻었다. 냉각 중인 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는 3000 ℃/h 이며, 600 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는 6000 ℃/h 이며, 400 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는 2143 ℃/h 였다.
냉각물 1 을, 유발을 사용하여, BET 비표면적이 1.00 ㎡/g 가 될 때까지 해쇄하였다. 그 후, 수세하고, 진공하 150 ℃ 에서 8 시간 건조시켰다. 이로써, LiMO-1 의 분말을 얻었다. 그 조성은, Li[Li0.02(Ni0.89Co0.09Al0.02)0.98]O2 였다.
(실시예 2)
혼합물을 얻는 공정까지 실시예 1 과 동일한 순으로 실험을 실시하여, 혼합물 2 를 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물 2 (50 g) 를 로터리 킬른 (타나베사 제조, 내경 300 ㎜) 에 투입하고, 산소 농도가 95 ％ 인 산소 함유 분위기 중에 있어서, 회전 속도 0.63 m/min, 720 ℃ 에서 2 시간 체류하고 소성하여 소성물 2 를 얻었다.
산소 농도가 99 ％ 인 산소 함유 분위기 중에 있어서, 0.63 m/min 로 회전시킨 공랭식의 로터리 쿨러 (타나베사 제조, 내경 300 ㎜) 내에서 소성물 2 를 유동시키고, 소성물 2 가 100 ℃ 가 될 때까지 온도를 저하시키면서 120 분간 냉각시켰다. 이어서 소성물 2 를 공랭식의 로터리 쿨러로부터 배출하고, 냉각물 2 를 얻었다. 냉각 중인 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는 225 ℃/h 이며, 600 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는 400 ℃/h 이며, 400 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는 167 ℃/h 였다.
냉각물 2 를, 디스크 밀 (마스코 산업사 제조, 상품명 : 슈퍼 매스콜로이더) 을 사용하고, BET 비표면적이 1.50 ㎡/g 가 될 때까지 해쇄하였다. 디스크 밀의 운전 조건은, 1200 rpm 이었다. 그 후, 수세하고, 진공하 150 ℃ 에서 8 시간 건조시켰다. 이로써, 리튬 금속 복합 산화물 2 의 분말을 얻었다. 그 조성은, Li[Li0.03(Ni0.89Co0.09Al0.02)0.97]O2 였다.
(실시예 3)
소성 공정까지 실시예 1 과 동일한 순으로 실험을 실시하고, 소성물 3 을 얻었다.
산소 농도가 99 ％ 인 산소 함유 분위기 중에 있어서, 소성 후에 소형 관상로 내에서 소성물 3 을 정치하고, 소성물 3 이 100 ℃ 가 될 때까지 히터의 온도를 저하시키면서 213 분간 냉각시켰다. 이어서 소성물 3 을 소형 관상로로부터 배출하고, 냉각물 3 을 얻었다. 냉각 중인 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는 175 ℃/h 이며, 600 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는 175 ℃/h 이며, 400 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는 175 ℃/h 였다.
냉각물 3 을, 유발을 사용하여, BET 비표면적이 1.00 ㎡/g 가 될 때까지 해쇄하였다. 그 후, 수세하고, 진공하 150 ℃ 에서 8 시간 건조시켰다. 이로써, LiMO-3 의 분말을 얻었다. 그 조성은, Li[Li0.03(Ni0.89Co0.09Al0.02)0.97]O2 였다.
(비교예 1)
소성 공정까지 실시예 1 과 동일한 순으로 실험을 실시하고, 소성물 C1 을 얻었다.
산소 농도가 99 ％ 인 산소 함유 분위기 중에 있어서, 소성 후에 소형 관상로 내에서 소성물 C1 을 정치하고, 소성물 C1 이 100 ℃ 가 될 때까지 히터의 온도를 저하시키면서 744 분간 냉각시켰다. 이어서 소성물 C1 을 소형 관상로로부터 배출하고, 냉각물 C1 을 얻었다. 냉각 중인 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는 50 ℃/h 이며, 600 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는 50 ℃/h 이며, 400 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는 50 ℃/h 였다.
냉각물 C1 을, 유발을 사용하여, BET 비표면적이 1.05 ㎡/g 가 될 때까지 해쇄하였다. 그 후, 수세하고, 진공하 150 ℃ 에서 8 시간 건조시켰다. 이로써, LiMO-C1 의 분말을 얻었다. 그 조성은, Li[Li0.02(Ni0.88Co0.09Al0.03)0.98]O2 였다.
(비교예 2)
소성 공정까지 실시예 1 과 동일한 순으로 실험을 실시하고, 소성물 C2 를 얻었다.
산소 농도가 99 ％ 인 산소 함유 분위기 중에 있어서, 소성 후에 소형 관상로 내에서 소성물 C2 를 정치하고, 소성물 C2 가 100 ℃ 가 될 때까지 히터의 온도를 저하시키면서 213 분간 냉각시켰다. 이어서 소성물 C2 를 소형 관상로로부터 배출하고, 냉각물 C2 를 얻었다. 냉각 중인 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는 175 ℃/h 이며, 600 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는 175 ℃/h 이며, 400 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는 175 ℃/h 였다.
냉각물 C2 를, 유발 및 핀 밀 (밀 시스템사 제조, 상품명 : 임펙트 밀) 을 사용하여, BET 비표면적이 1.59 ㎡/g 가 될 때까지 해쇄하였다. 핀 밀의 운전 조건은, 20000 rpm 이었다. 그 후, 수세하고, 진공하 150 ℃ 에서 8 시간 건조시켰다. 이로써, LiMO-C2 의 분말을 얻었다. 그 조성은, Li[Li0.02(Ni0.89Co0.09Al0.02)0.98]O2 였다.
(비교예 3)
냉각 공정까지 비교예 2 와 동일한 순으로 실험을 실시하고, 냉각물 C3 을 얻었다.
냉각물 C3 를 수세하고, 진공하 150 ℃ 에서 8 시간 건조시켰다. 이로써, LiMO-C3 의 분말을 얻었다. 그 조성은, Li[Li0.01(Ni0.89Co0.09Al0.02)0.99]O2 였다.
실시예 1 ∼ 3 의 LiMO-1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 의 LiMO-C1 ∼ C3 의 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도, 해쇄 방법, I1/I2, 해쇄 공정 후의 BET 비표면적, 및 각 LiMO 를 사용한 코인형 하프 셀의 초회 효율, 10 C 에 있어서의 방전 용량 (표 1 에서는 10 C 방전 용량이라고 표기) 및 0.2 CA 에서의 충전 용량을 100 ％ 로 했을 경우의 0.5 CA 에서의 충전 용량의 비율 (표 1 에서는 충전 레이트 (0.5 C/0.2 C) 라고 표기) 를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 과 같이 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 150 ℃/h 이상 3500 ℃/h 이하이며, BET 비표면적이 0.90 ㎡/g 이상 1.55 ㎡/g 이하가 되도록 해쇄하면, 초회 효율이 87.0 ％ 이상, 10 C 에 있어서의 방전 용량이 11.5 mAh/g 이상, 및 0.2 CA 에서의 충전 용량을 100 ％ 로 했을 경우의 0.5 CA 에서의 충전 용량의 비율이 99.95 ％ 이상을 모두 만족하고 있었다.
한편, 평균 냉각 속도가 상기 범위 밖인 비교예 1, 해쇄 후의 BET 비표면적이 상기 범위 밖인 실시예 2 및 3 에서는, 초회 효율, 10 C 에 있어서의 방전 용량 및 0.2 CA 에서의 충전 용량을 100 ％ 로 했을 경우의 0.5 CA 에서의 충전 용량의 비율 중 하나 이상이 상기 범위를 만족시킬 수 없었다.
본 발명에 의하면, CAM 으로서 사용하면 초회 특성, 출력 특성 및 충전 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 얻을 수 있는 LiMO, 이것을 사용한 CAM, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지 캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드
40 : 제조 장치
50 : 소성 장치
51, 61 : 공급구
52, 62 : 배출구
53, 63 : 회전통
54 : 가열 수단
55, 65 : 배관
60 : 냉각 장치
64 : 냉각 수단
70 : 해쇄 장치
100 : 적층체
110 : 정극
111 : 정극 활물질층
112 : 정극 집전체
113 : 외부 단자
120 : 부극
121 : 부극 활물질층
122 : 부극 집전체
123 : 외부 단자
130 : 고체 전해질층
200 : 외장체
200a : 개구부
1000 : 전고체 리튬 이차 전지
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지 캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드
40 : 제조 장치
50 : 소성 장치
51, 61 : 공급구
52, 62 : 배출구
53, 63 : 회전통
54 : 가열 수단
55, 65 : 배관
60 : 냉각 장치
64 : 냉각 수단
70 : 해쇄 장치
100 : 적층체
110 : 정극
111 : 정극 활물질층
112 : 정극 집전체
113 : 외부 단자
120 : 부극
121 : 부극 활물질층
122 : 부극 집전체
123 : 외부 단자
130 : 고체 전해질층
200 : 외장체
200a : 개구부
1000 : 전고체 리튬 이차 전지
Claims (11)
- 리튬 화합물과 적어도 Ni 를 포함하는 금속 복합 화합물의 혼합물 및 상기 혼합물을 가소성하여 얻어지는 반응물 중의 일방을 600 ℃ 이상으로 소성하여, 소성물을 얻는 공정과,
상기 소성물을, 상기 소성물을 얻는 공정에 있어서의 소성 온도로부터 150 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하여, 냉각물을 얻는 공정과,
BET 비표면적이 0.90 - 1.55 ㎡/g 가 되도록 상기 냉각물을 해쇄하는 공정을 구비하고,
상기 냉각물을 얻는 공정에 있어서, 600 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 150 - 3500 ℃/h 인, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 금속 복합 산화물이, 조성식 (I) 로 나타내어지는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
(식 (I) 중, X 는, Mn, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, -0.1≤x≤0.2, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.8, 및 y＋z＜1 을 만족한다.) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 소성물을 얻는 공정과 상기 냉각물을 얻는 공정은, 산소 함유 분위기에서 실시되는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 냉각물을 얻는 공정의 산소 함유 분위기에 있어서의 산소 농도는, 상기 소성물을 얻는 공정의 산소 함유 분위기에 있어서의 산소 농도보다 높은, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 냉각물을 얻는 공정에 있어서의 600 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는, 150 - 10000 ℃/h 이며,
400 ℃ 에서 150 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도는, 10 - 3500 ℃/h 인, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소성물을 얻는 공정은, 로터리 킬른을 사용하여 실시되고, 상기 냉각물을 얻는 공정은, 로터리 쿨러 및 유동층 냉각기 중의 하나를 사용하여 실시되는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 냉각물을 얻는 공정은, 상기 로터리 쿨러를 사용하여 실시되고, 상기 로터리 킬른의 회전통의 용적에 대한 상기 로터리 쿨러의 회전통의 용적의 비는, 0.05 - 2 인, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 냉각물을 얻는 공정에 있어서의 상기 로터리 쿨러의 회전 속도는, 0.4 - 130 m/min 인, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 냉각물을 해쇄하는 공정은, 디스크 밀 또는 핀 밀을 사용하여 실시되는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 냉각물을 해쇄하는 공정에 있어서, 회전수가 120 - 12000 rpm 이 되도록 상기 디스크 밀을 운전하여, 상기 냉각물을 해쇄하는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 냉각물을 해쇄하는 공정에 있어서, 회전수가 300 rpm 이상 20000 rpm 미만이 되도록 상기 핀 밀을 운전하여, 상기 냉각물을 해쇄하는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |