JP7124245B2 - リチウム金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents

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本発明は、リチウム金属複合酸化物の製造方法に関する。
本願は、２０２０年８月１９日に日本に出願された特願２０２０－１３８８５１号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。

リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。

リチウム金属複合酸化物の製造方法は、前駆体である金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を焼成する工程を含んでいる。この焼成工程は、トンネル炉やローラーハースキルンのような連続焼成炉、又はロータリーキルンのような流動式の焼成炉を用いて行われる。

特許文献１は、ローラーハースキルンを用いてリチウム含有複合酸化物を焼成することを開示している。ローラーハースキルンを用いる焼成工程では、焼成される物質をセラミックス製の鞘箱に充填し、連続的に鞘箱をトンネル状の炉に投入して回転ローラー上を鞘箱が移動することにより、連続焼成が行われる。

ＪＰ－Ａ－２００１－０３５４９２

リチウム金属複合酸化物の製造方法において、金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を焼成後、冷却する速度を制御することにより、得られるリチウム金属複合酸化物において、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定で得られる、２θ＝６４．５±１°の範囲内のピーク面積（Ｉ_２）に対する、２θ＝４４．４±１°の範囲内のピーク面積（Ｉ_１）の比（Ｉ_１／Ｉ_２）が高くなり、このリチウム金属複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いることでリチウム二次電池の初回特性、出力特性、及び充電特性の向上が期待される。しかしながら、上記特許文献１は、鞘箱がセラミックス製であるため、冷却速度を制御しようとすると、焼成物を急激に冷却すると鞘箱が割れる可能性がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質として用いると初回特性、出力特性及び充電特性が向上したリチウム二次電池を得ることができるリチウム金属複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］リチウム化合物と少なくともＮｉを含む金属複合化合物との混合物及び前記混合物を仮焼成して得られる反応物のうちの一方を６００℃以上で焼成し、焼成物を得る工程と、前記焼成物を、前記焼成物を得る工程における焼成温度から１５０℃以下になるまで冷却し、冷却物を得る工程と、ＢＥＴ比表面積が０．９０－１．５５ｍ^２／ｇになるように前記冷却物を解砕する工程と、を備え、前記冷却物を得る工程において、６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度が１５０－３５００℃／ｈである、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
［２］前記リチウム金属複合酸化物が、組成式（Ｉ）で表される、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＸ_ｚ）_１－ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、及びｙ＋ｚ＜１を満たす。）
［３］前記焼成物を得る工程と前記冷却物を得る工程は、酸素含有雰囲気で行われる、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［４］前記冷却物を得る工程の酸素含有雰囲気における酸素濃度は、前記焼成物を得る工程の酸素含有雰囲気における酸素濃度よりも高い、［３］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［５］前記冷却物を得る工程における６００℃から４００℃までの温度範囲における平均冷却速度は、１５０－１００００℃／ｈであり、４００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度は、１０－３５００℃／ｈである、［１］～［４］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［６］前記焼成物を得る工程は、ロータリーキルンを用いて行われ、前記冷却物を得る工程は、ロータリークーラー及び流動層冷却機のうちの１つを用いて行われる、［１］～［５］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［７］前記冷却物を得る工程は、前記ロータリークーラーを用いて行われ、前記ロータリーキルンの回転筒の容積に対する前記ロータリークーラーの回転筒の容積の比は、０．０５以上２以下である、［６］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［８］前記冷却物を得る工程における前記ロータリークーラーの回転速度は、０．４－１３０ｍ／ｍｉｎである、［７］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［９］前記冷却物を解砕する工程は、ディスクミル又はピンミルを用いて行われる、［１］～［８］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［１０］前記冷却物を解砕する工程において、回転数が１２０－１２０００ｒｐｍになるようにディスクミルを運転し、前記冷却物を解砕する、［９］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［１１］前記冷却物を解砕する工程において、回転数が３００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ未満になるようにピンミルを運転し、前記冷却物を解砕する、［９］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［１２］前記冷却物を得る工程は、（ａ）焼成後に焼成装置の加熱手段をオフにする、または焼成装置の設定温度を焼成時より低くし、平均冷却速度が上述の範囲になるように、焼成装置内で焼成物を所定の時間静置する方法、及び（ｂ）焼成装置から排出された焼成物を２０℃以上３０℃以下に静置し、平均冷却速度が上述の範囲になるように温度を徐々に降下させる、又は焼成物に送風を行うことにより冷却する方法の少なくとも一方で行われる、［１］～［５］及び［９］～［１１］の何れか一つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。

本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いると初回特性、出力特性及び充電特性が向上したリチウム二次電池を得ることができるリチウム金属複合酸化物の製造方法を提供することができる。

本実施形態の一態様におけるリチウム金属複合酸化物の製造方法を説明する模式図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 本実施形態の全固体リチウム二次電池が備える積層体を示す模式図である。 本実施形態の全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。

以下、本発明の一態様におけるリチウム金属複合酸化物の製造方法について説明する。以下の複数の実施形態では、好ましい例や条件を共有してもよい。

本願明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。

「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指し、「Ｃｏ」、「Ｍｎ」、及び「Ｌｉ」等も同様に、それぞれコバルト原子、マンガン原子、及びリチウム原子等を指す。

数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。

「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、測定対象粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる（単位：ｍ^２／ｇ）。

「初回特性が向上した」とは、下記の方法により測定する初回効率の値が８７．０％以上であることを意味する。

リチウム二次電池の初回効率は、以下の方法で算出する。

＜初回効率の測定＞
リチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
次に、試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は、４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。さらに放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。

そして、初回放電容量の値と、初回充電容量の値を用い、下記の式で初回効率を算出する。
初回効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００

「出力特性が向上した」とは、下記の方法により測定する１０Ｃにおける放電容量の値が１１．５ｍＡｈ／ｇ以上であることを意味する。

リチウム二次電池の１０Ｃにおける放電容量は、以下の方法で算出する。

＜１０Ｃにおける放電容量の測定＞
試験温度２５℃において、電流設定値０．２ＣＡとし、充電最大電圧を４．３Ｖとして、定電流定電圧充電を行う。ついで電流設定値を１０ＣＡとし、放電最小電圧を２．５Ｖとして、定電流放電を行って放電容量を測定し、得られた値を「１０Cにおける放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。

「充電特性が向上した」とは、下記の方法により測定する０．２ＣＡでの充電容量を１００％とした場合の０．５ＣＡでの充電容量の比率が９９．９５％以上であることを意味する。

リチウム二次電池の０．２ＣＡ及び０．５ＣＡでの充電容量は、以下の方法で算出する。

＜充電レート試験＞
試験温度２５℃において、電流設定値０．２ＣＡとし、充電最大電圧を４．３Ｖとして、定電流定電圧充電を行う。ついで電流設定値を０．２ＣＡとし、放電最小電圧を２．５Ｖとして、定電流放電を行う。さらに、電流設定値０．２ＣＡとし、充電最大電圧を４．３Ｖとして、定電流定電圧充電を行って充電容量を測定し、得られた値を「０．２Cにおける充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
その後、電流設定値を０．２ＣＡとし、放電最小電圧を２．５Ｖとして、定電流放電を行う。そして、電流設定値０．５ＣＡとし、充電最大電圧を４．３Ｖとして、定電流定電圧充電を行って充電容量を測定し、得られた値を「０．５Cにおける充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。

０．２Cにおける充電容量と０．５Cにおける充電容量とを用い、以下の式で求められる０．５ＣＡ／０．２ＣＡ充電容量比率を求め、充電特性の指標とする。
（０．５ＣＡ／０．２ＣＡ充電容量比率）
０．５ＣＡ／０．２ＣＡ充電容量比率（％）
＝０．５ＣＡにおける充電容量／０．２ＣＡにおける充電容量×１００

＜ＬｉＭＯの製造方法＞
本実施形態のＬｉＭＯの製造方法は、リチウム化合物とＭＣＣとの混合物及び前記混合物を仮焼成して得られる反応物のうちの一方を６００℃以上で焼成し、焼成物を得る工程と、前記焼成物を、前記焼成物を得る工程における焼成温度から１５０℃以下になるまで冷却し、冷却物を得る工程と、ＢＥＴ比表面積が０．９０－１．５５ｍ^２／ｇになるように前記冷却物を解砕する工程と、を備え、前記冷却物を得る工程において、６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度が１５０－３５００℃／ｈである。

ＭＣＣとリチウム化合物との混合物とは、ＭＣＣとリチウム化合物とを後述の仮焼成または焼成をすることなく混合したものである。反応物とは、ＭＣＣとリチウム化合物とを後述のように仮焼成して得られたものである。

本実施形態のＬｉＭＯの製造方法は、前記焼成物を得る工程の前に、ＭＣＣを製造する工程及びリチウム化合物とＭＣＣを混合する工程を備えていてもよい。

（１）ＭＣＣの製造
ＭＣＣの製造方法を以下に説明する。ＭＣＣは、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。金属複合水酸化物及び金属複合酸化物は、下記式（Ｉ’）で表されるモル比率で、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＸを含む。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｘ＝（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ （Ｉ’）
（式（Ｉ’）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素を表し、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、及びｙ＋ｚ＜１を満たす。）

以下、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むＭＣＣの製造方法を一例として説明する。まず、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。

具体的には、特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚ（ＯＨ）_２（この製造方法の例においてはＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むことを前提とするため、式中、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８である。）で表される金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。

上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。

上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び酢酸アルミニウムのうちの少なくとも１種を使用することができる。

以上の金属塩は、上記Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌのモル比が、ＬｉＭＯの組成式（Ｉ）の（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びアルミニウムイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。

金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。

なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌが反応し、Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚ（ＯＨ）_２が生成する。

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７０℃の範囲内で制御する。

また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９－１３の範囲内で制御する。

反応槽内で形成された反応沈殿物を攪拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、例えば１－２０時間である。

連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。

各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。

以上の反応後、中和された反応沈殿物を単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。

単離された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物が得られる。

反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等が挙げられる。

ＭＣＣが金属複合酸化物である場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物を製造する。具体的には、金属複合水酸化物を４００－７００℃で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

加熱温度は、４００－７００℃であることが好ましく、４５０－６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００－７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合水酸化物が得られる。加熱温度が４００℃未満であると、金属複合水酸化物が十分に酸化されないおそれがある。加熱温度が７００℃を超えると、金属複合水酸化物が過剰に酸化され、金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が小さくなり過ぎるおそれがある。

前記加熱温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０－４００℃／時間であり、前記加熱温度から室温までの降温速度は、例えば、１０－４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。

加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。

酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。

酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させる又は混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。

酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。

以上の工程により、ＭＣＣを製造することができる。

（２）ＭＣＣとリチウム化合物との混合
本工程は、リチウム化合物と、ＭＣＣとを混合し、混合物を得る工程である。

前記ＭＣＣを乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。ＭＣＣの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。

リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、混合物を得る。具体的には、リチウム化合物とＭＣＣは、上記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で混合する。ＭＣＣに含まれる金属原子の合計量１に対するリチウム原子の量（モル比）は、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。リチウム化合物とＭＣＣの混合物を、後に説明するように焼成することによって、焼成物が得られる。

ＭＣＣとリチウム化合物との反応物は、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物を仮焼成することによって得られたものである。
本実施形態において仮焼成とは、後述の焼成工程における焼成温度よりも低い温度で焼成することである。仮焼成時の焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃未満の範囲が挙げられる。仮焼成は、複数回行ってもよい。

仮焼成時に用いる焼成装置は、特に限定されず、例えば、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。流動式焼成炉としては、ロータリーキルン又は流動層焼成炉を用いてもよい。

図１は、本実施形態の一態様におけるＬｉＭＯの製造方法に用いられる製造装置の一例を説明する模式図である。図１に示す製造装置４０は、焼成装置５０と、冷却装置６０と、解砕装置７０とを有する。図１に示す製造装置４０では、以下に説明する「焼成物を得る工程」と「冷却物を得る工程」と「冷却物を解砕する工程」とを連続して行うことができる。

（３）混合物又は反応物の焼成
本工程は、上述の混合工程で得られるリチウム化合物とＭＣＣとの混合物、及び前記混合物を仮焼成して得られる反応物のうちの一方を６００℃以上で焼成して焼成物を得る工程（以下、焼成工程と称することがある。）である。

（焼成装置）
ＭＣＣとリチウム化合物との混合物、及び前記混合物を仮焼成して得られる反応物のうちの一方の焼成に用いる焼成装置５０として、流動式の焼成炉を用いる。流動式の焼成炉においては、被焼成物（本実施形態においては、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物、及び前記混合物を仮焼成して得られる反応物のうちの一方）が鞘箱等に入れられることなく、被焼成物そのものが焼成炉に投入される。そのため、鞘箱の材質等に影響されることなく焼成速度及び冷却速度を制御することができる。

流動式の焼成炉としては、ロータリーキルン又は流動層焼成炉を用いることができる。流動式の焼成炉としては、ロータリーキルンを用いることが好ましい。以下の説明では、焼成装置５０としてロータリーキルンを用いることとし、焼成装置５０を「ロータリーキルン５０」と称して説明する。

図１において、ロータリーキルン５０は、一端側に被処理物の供給口５１を、他端側に被処理物の排出口５２を有する回転筒５３内にて被処理物を加熱する装置である。つまり、回転筒５３が焼成炉であり、被処理物は、回転筒５３内で焼成される。

回転筒５３は、円筒形であり、その軸心周りに回転することができる。回転筒５３の内壁は、ニッケル、鉄、及びクロム等を含む合金であることが好ましい。

回転筒５３の容積は、例えば１－１００ｍ^３であり、２－９９ｍ^３であることが好ましく、３－９８ｍ^３であることがより好ましい。

ロータリーキルン５０は、冷却装置６０と、バルブを備えた配管５５で接続している。焼成されたＭＣＣとリチウム化合物との混合物、すなわち焼成物は、排出口５２から配管５５を介して冷却装置６０へ供給される。

回転筒５３には、加熱手段５４が設けられている。加熱手段５４は、複数設けられていてもよい。

回転筒５３内の焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられる。本実施形態において、焼成雰囲気は、酸素含有雰囲気であることが好ましい。焼成雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、焼成雰囲気における酸素濃度は、２１－１００体積％であることが好ましく、２５－１００体積％であることがより好ましい。

焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階をそれぞれ独立に行うことが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。

本実施形態における焼成温度は、６００℃以上であり、６００－１１００℃であることが好ましく、６１０－１０５０℃であることがより好ましく、６１０－８００℃が特に好ましく、６１０－７５０℃がとりわけ好ましい。焼成温度が６００℃以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、焼成温度が１１００℃以下であると、ＬｉＭＯに含まれる二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。

本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）である。複数の加熱工程を有する焼成工程の場合、焼成温度とは、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

焼成における保持時間は、３－５０時間が好ましい。焼成における保持時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能が悪くなる傾向となる。焼成における保持時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００－８５０℃の範囲で、１－１０時間で行うことが好ましい。

本明細書において、焼成における保持時間とは、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物が供給口５１から供給されてから、加熱手段５４が設けられている領域の終端に到達するまでの時間と定義する。

焼成工程の回転筒５３の回転速度は、０．１－８０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。回転筒５３の回転速度が０．２－７０ｍ／ｍｉｎであると、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物が均一に焼成されやすい。

ＭＣＣとリチウム化合物との混合物、前記混合物を仮焼成して得られる反応物のうちの一方は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、焼成物に残留してもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されてもよい。本実施形態においては、焼成物は、純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。アルカリ性洗浄液としては、前述のアルカリ性洗浄液を用いることができる。

本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ｍ」と称する。）のフッ化物、Ｍの塩化物、Ｍの炭酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍの水酸化物、Ｍのモリブデン酸塩及びＭのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

不活性溶融剤の存在下で混合物を焼成する場合、焼成温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、［不活性溶融剤の融点－２００℃］以上［不活性溶融剤の融点＋２００℃］以下の範囲で行うことが好ましい。

Ｍのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ_２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ_２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ_２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ_２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。

Ｍの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ_２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ_２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ_２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ_２（融点：９６３℃）を挙げることができる。

Ｍの炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３（融点：８５４℃）、Ｋ_２ＣＯ_３（融点：８９９℃）、Ｒｂ_２ＣＯ_３（融点：８３７℃）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ_３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ_３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ_３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ_３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。

Ｍの硫酸塩としては、Ｎａ_２ＳＯ_４（融点：８８４℃）、Ｋ_２ＳＯ_４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ_２ＳＯ_４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ_２ＳＯ_４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ_４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ_４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ_４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ_４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。

Ｍの硝酸塩としては、ＮａＮＯ_３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ_３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ_３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ_３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ_３）_２（融点：５９６℃）を挙げることができる。

Ｍのリン酸塩としては、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_３ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７２７℃）及びＢａ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。

Ｍの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）_２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）_２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）_２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）_２（融点：８５３℃）を挙げることができる。

Ｍのモリブデン酸塩としては、Ｎａ_２ＭｏＯ_４（融点：６９８℃）、Ｋ_２ＭｏＯ_４（融点：９１９℃）、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４（融点：９５８℃）、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ_４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ_４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ_４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ_４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。

Ｍのタングステン酸塩としては、Ｎａ_２ＷＯ_４（融点：６８７℃）、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＷＯ_４、Ｃｓ_２ＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４及びＢａＷＯ_４を挙げることができる。

本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いＬｉＭＯを得るための不活性溶融剤としては、Ｍの炭酸塩及び硫酸塩、Ｍの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ｍとしては、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、及びＫ_２ＳＯ_４からなる群より選ばれる１種以上である。

本実施形態において、不活性溶融剤として、Ｋ_２ＣＯ_３又はＫ_２ＳＯ_４が好ましい。

焼成時の不活性溶融剤の使用量は、適宜調整すればよい。焼成時の不活性溶融剤の使用量は、リチウム化合物と不活性溶融剤の合計量に対する不活性溶融剤の量が、０．０１０－３０モル％であることが好ましく、０．０１５－２０モル％であることがより好ましく、０．０２０－１５モル％であることがさらに好ましい。

以上のようにＭＣＣとリチウム化合物との混合物、及び前記混合物を仮焼成して得られる反応物のうちの一方を焼成することにより、焼成物が得られる。

（４）焼成物の冷却
本工程は、上述の焼成工程で得られる焼成物を冷却し、冷却物を得る工程（以下、冷却工程と称することがある。）である。

（冷却装置）
本実施形態において、冷却装置６０としては、流動式の冷却装置を用いる。流動式の冷却装置においては、被処理物（本実施形態においては、焼成物）が鞘箱等に入れられることなく、被処理物そのものが冷却装置に投入される。そのため、鞘箱の材質等に影響されることなく冷却速度を制御することができる。

流動式の冷却装置６０としては、ロータリークーラー又は流動層冷却機等を用いることができる。冷却装置６０としては、ロータリークーラーが好ましい。以下の説明では、冷却装置６０としてロータリークーラーを用いることとし、冷却装置６０を「ロータリークーラー６０」と称して説明する。

図１に示されるロータリークーラー６０は、一端側に被処理物の供給口６１を、他端側に被処理物の排出口６２を有する回転筒６３内にて被処理物を冷却する装置である。被処理物、すなわち焼成物は、ロータリーキルン５０から供給口６１を介して回転筒６３に供給され、回転筒６３内で冷却される。

回転筒６３は、円筒形であり、その軸心周りに回転することができる。回転筒６３の内壁は、ニッケル、鉄、及びクロム等を含む合金であることが好ましい。

回転筒６３の容積は、例えば０．５－６０ｍ^３であり、０．５１－５９ｍ^３であることが好ましく、０．５２－５８ｍ^３であることがより好ましい。

ロータリーキルンの回転筒５３の容積に対するロータリークーラーの回転筒６３の容積の比は、０．０５－２であることが好ましく、０．０６－１．９であることがより好ましい。ロータリーキルンの回転筒５３の容積に対するロータリークーラーの回転筒６３の容積の比が０．０５－２であると、６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度を１５０－２５００℃／ｈに制御しやすい。

ロータリークーラー６０は、解砕装置７０と、バルブを備えた配管６５で接続している。ロータリークーラー６０で冷却された冷却物は、排出口６２から配管６５を介して解砕装置７０へ供給される。

回転筒６３には、冷却手段６４が設けられている。冷却手段６４としては、水冷式冷却手段及び空冷式冷却手段等が挙げられる。

冷却工程の回転筒６３の回転速度は、０．４－１３０ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。回転筒６３の回転速度が０．５－１２９ｍ／ｍｉｎであると、被処理物が均一に冷却されやすい。

回転筒６３で冷却されて得られた冷却物は、排出口６２から配管６５を介して解砕装置７０へ供給される。

本明細書における焼成物の冷却は、焼成炉の加熱手段が設けられている領域の終端から解砕装置の前までの領域で行われる。つまり、焼成物の冷却は、焼成炉の加熱手段が設けられている領域の終端に焼成物が到達してから解砕装置の前に到達するまでの時間行われる。焼成物の冷却は、焼成物の温度が、前述の焼成工程における焼成温度から１５０℃以下になるまで行われる。なお、前述の焼成工程が複数の焼成段階を有する場合、「前述の焼成工程における焼成温度」とは、冷却工程の直前に実施された焼成段階（すなわち、焼成工程における最後の焼成段階）における焼成温度を指す。
本実施形態においては、回転筒５３の加熱手段５４の終端から解砕装置７０の前、つまり配管６５の終端までが冷却する領域である。冷却工程における６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度は、１５０－３５００℃／ｈであり、１６０－２４９０℃／ｈであることが好ましく、１７０－２４８０℃／ｈであることがより好ましい。冷却工程における６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度が１５０－３５００℃／ｈであると、ＬｉＭＯにおいて、粉末ＸＲＤによる測定で得られるピーク面積の比（Ｉ_１／Ｉ_２）が高くなり、このＬｉＭＯを正極活物質として用いたリチウム電池の初回特性、出力特性及び充電特性が高くなる。
冷却工程における６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度とは、焼成物が６００℃となった時点から１５０℃となった時点までの経過時間における冷却速度の平均値を意味する。

より詳細には、冷却する領域は、回転筒５３の加熱手段５４の終端から配管５５の終端までの第１の冷却領域、回転筒６３の供給口６１から排出口６２までの第２の冷却領域、及び配管６５の先端から終端までの第３の冷却領域に分けることができる。

第１の冷却領域、つまり焼成物が回転筒５３の加熱手段５４の終端に到達してから配管５５の終端に到達するまでの間に、焼成物は、前述の焼成工程における焼成温度から約４００℃まで冷却される。このとき、６００℃から４００℃までの温度範囲における平均冷却速度は、１５０－１００００℃／ｈであり、１６０－９９９０℃／ｈであることが好ましく、１７０－９９８０℃／ｈであることがより好ましい。

第２の冷却領域、つまり焼成物が回転筒６３の供給口６１から供給され、排出口６２から排出されるまでの間に、第１の冷却領域を通った焼成物が、約４００℃から約１５０℃まで冷却される。４００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度は、１０－３５００℃／ｈであることが好ましく、２０－３４９０℃／ｈであることがより好ましい。第３の冷却領域、つまり焼成物が配管６５の先端に到達してから配管６５の終端に到達するまでの間に、第２の冷却領域を経た焼成物が、１５０℃以下まで冷却される。

回転筒６３内の冷却雰囲気として、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられる。本実施形態において、冷却雰囲気は、酸素含有雰囲気であることが好ましい。冷却雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、冷却雰囲気における酸素濃度は、焼成工程における酸素濃度よりも高いことが好ましい。具体的には、冷却雰囲気における酸素濃度は、２１－１００体積％であることが好ましく、２５－１００体積％であることがより好ましい。

上述のように前記冷却工程における６００℃から４００℃までの温度範囲における平均冷却速度が１５０－１００００℃／ｈであり、４００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度が１０－３５００℃／ｈであると、ＬｉＭＯのＩ_１／Ｉ_２がより高くなり、このＬｉＭＯを正極活物質として用いたリチウム電池の初回特性、出力特性及び充電特性がより優れる。

なお、冷却工程において冷却装置を用いる例について説明したが、冷却工程における６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度が１５０－３５００℃／ｈであれば、冷却工程はこれに限定されない。例えば、冷却工程において冷却装置を用いず、焼成物の平均冷却速度が上述の範囲に制御されるよう冷却することも本発明に含まれる。一例として、（ａ）焼成後に焼成装置の加熱手段をオフにする、または焼成装置の設定温度を焼成時より低くし、平均冷却速度が上述の範囲になるように、焼成装置内で焼成物を所定の時間静置する方法、及び（ｂ）焼成装置から排出された焼成物を室温（例えば、２０℃以上３０℃以下）に静置し、平均冷却速度が上述の範囲になるように温度を徐々に降下させる、又は焼成物に送風を行うことにより冷却する方法等が挙げられる。これらの方法は組み合わせてもよい。上記方法（ａ）により冷却する場合、焼成物の冷却は、焼成装置の加熱手段の設定温度を下げ始めてから解砕装置の前までを指し、上記方法（ｂ）により冷却する場合、焼成物の冷却は、焼成炉から焼成物が排出されてから解砕装置の前までを指す。上記方法（ａ）及び上記方法（ｂ）は、組み合わせて行われてもよい。

（５）冷却物の解砕
本工程は、上述のように冷却された焼成物、つまり冷却物を解砕する工程（以下、解砕工程と称することがある。）である。なお、解砕工程における冷却物の温度は、１５０℃以下であればその温度は特に限定されず、室温（例えば２０-３０℃）であってもよい。

解砕装置７０としては、ディスクミル、又はピンミルを用いることができる。解砕装置７０としては、ディスクミルが好ましい。

冷却物の解砕は、ディスクミルの回転数が１２０－１２０００ｒｐｍ、好ましくは１３０－１１０００ｒｐｍになるように行うこと、またはピンミルの回転数が３００－２００００ｒｐｍになるように行うことが好ましい。解砕の時間は、ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積が後述の範囲となるよう適切に設定することができ、例えば、１秒間以上２時間以下であることが好ましい。

本実施形態において、冷却物は、そのＢＥＴ比表面積が０．９０ｍ^２／ｇ未満である。この冷却物のＢＥＴ比表面積が０．９０－１．５５ｍ^２／ｇとなるように冷却物を解砕する。解砕後のＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積は、０．９１－１．５４ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．９２－１．５３ｍ^２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．９０－１．５５ｍ^２／ｇ以下となるように冷却物を解砕することで、得られるＬｉＭＯを正極活物質として用いたリチウム電池の初回特性、出力特性及び充電特性が向上する。

なお、解砕は、乳鉢等の手動の解砕器具を用い、小スケールで行ってもよい。解砕を乳鉢で行う場合は、解砕を開始する直前までを冷却工程と定義とする。

以上のように冷却物を解砕することで、ＬｉＭＯが得られる。

本実施形態において、「焼成工程」と「冷却工程」と「解砕工程」とを連続して行う例について説明したが、本発明はこれに限定されない。「焼成工程」と「冷却工程」と「解砕工程」は、それぞれ別々に行われてもよく、不連続であってもよい。例えば、「焼成工程」と「冷却工程」とを連続して行い、「解砕工程」は連続的でなく別途行ってもよい。このとき、冷却工程は、焼成装置から焼成物が排出されてから、解砕装置に投入される直前までを指す。

（６）その他の工程
解砕して得られるＬｉＭＯに残留する不活性溶融剤を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にＬｉＭＯの結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

洗浄において、洗浄液とＬｉＭＯとを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、ＬｉＭＯを投入して撹拌する方法が挙げられる。また、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、ＬｉＭＯにかける方法でもよい。さらに、洗浄液の水溶液中に、ＬｉＭＯを投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からＬｉＭＯを分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のＬｉＭＯにかける方法でもよい。

洗浄において、洗浄液とＬｉＭＯを適正な時間の範囲で接触させることが好ましい。洗浄における「適正な時間」とは、ＬｉＭＯの表面に残留する不活性溶融剤を除去しつつ、ＬｉＭＯの各粒子を分散させる程度の時間を指す。洗浄時間は、ＬｉＭＯの凝集状態に応じて調整することが好ましい。洗浄時間は、例えば５分間以上１時間以下の範囲が特に好ましい。

本実施形態は、ＬｉＭＯの洗浄後にさらにＬｉＭＯを熱処理することが好ましい。ＬｉＭＯを熱処理する温度や方法は特に限定されないが、充電容量の低下を防止できる観点から、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。また、特に制限はないが、リチウムの揮発を防止でき、本実施形態の組成を有するＬｉＭＯが得られる観点から、１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。
リチウムの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。

熱処理温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、熱処理温度は、３００－１０００℃であることが好ましく、３５０－９５０℃であることがより好ましく、４００－９５０℃であることがさらに好ましい。

熱処理中の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にＬｉＭＯと雰囲気中の水分又は二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないＬｉＭＯが得られる。

＜ＬｉＭＯ＞
上述の製造方法により製造されたＬｉＭＯは、以下の性質を有する。

ＬｉＭＯは、少なくともＬｉとＮｉとを含む金属酸化物であり、例えば組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＸ_ｚ）_１－ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、及びｙ＋ｚ＜１を満たす。

サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは、－０．１以上であり、－０．０５以上であることがより好ましく、０を超えることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは、０．２以下であり、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましい。

ｘの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ｘが、－０．１～０．２、０を超え０．２以下、－０．０５～０．０８、０を超え０．０６以下等が挙げられる。

電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは、０より大きく、０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさら好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙは０．５以下であり、０．３５以下であることが好ましく、０．３３以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。

ｙの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｙは、０を超え０．５以下であり、０．００５～０．３５であることがより好ましく、０．０１～０．３３であることがさらに好ましく、０．０５～０．３０であることが特に好ましい。

サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは、０以上であり、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｚは、０．８以下であり、０．７以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．５５以下であることがさらに好ましい。

ｚの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｚは、０～０．８であり、０．０１～０．７であることが好ましく、０．０２～０．６であることがより好ましく、０．１～０．５５であることがさらに好ましい。

サイクル特性を向上させる観点から、ｙ＋ｚは、０を超え、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましい。熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙ＋ｚは、０．９以下であり、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。

ｙ＋ｚの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｙ＋ｚは、０を超え０．９であることが好ましく、０．０１～０．５であることがより好ましく、０．０５～０．３であることがさらに好ましい。

サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｘは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることがより好ましい。

なお、ＬｉＭＯの組成分析は、例えば、ＬｉＭＯを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。

本実施形態のＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積は、０．９０－１．５５ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、０．９１－１．５４ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．９２－１．５３ｍ^２／ｇであることがより好ましい。ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積が０．９０－１．５５ｍ^２／ｇであると、ＬｉＭＯを正極活物質として用いたリチウム電池の初回特性、出力特性及び充電特性が向上する。

本実施形態のＬｉＭＯは、Ｉ_１／Ｉ_２が１．５３－３．５０であることが好ましく、１．５３－３．３０であることがより好ましく、１．５３－３．２０であることが更に好ましい。上記の通りＢＥＴ比表面積が所定の範囲であり、且つ、Ｉ_１／Ｉ_２が１．５３－３．５０であると、このＬｉＭＯを正極活物質として用いたリチウム電池の初回特性、出力特性及び充電特性が向上する。

Ｉ_１／Ｉ_２は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°－９０°とするＬｉＭＯ粉末の粉末Ｘ線回折測定を行うことで算出できる。具体的には、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いてＬｉＭＯの粉末Ｘ線回折測定を行い、該当する回折ピークを解析ソフトウェア（例えば、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥ）により解析することで、Ｉ_１／Ｉ_２を得ることができる。Ｉ_１は、２θ＝４４．４±１°の範囲内のピーク面積である。Ｉ_２は、２θ＝６４．５±１°の範囲内のピーク面積である。

本実施形態において、ＬｉＭＯの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、及びＰ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

＜ＣＡＭ＞
本実施形態のＣＡＭは、上述の方法で製造されたＬｉＭＯを含有する。本実施形態のＣＡＭにおいて、ＣＡＭの総質量（１００質量％）に対するＬｉＭＯの含有割合は、７０質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。

本実施形態において、ＣＡＭの総質量に対するＬｉＭＯの含有割合は、ＣＡＭを、ＳＥＭ（例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行うことにより求める。ＳＥＭ写真の倍率は、ＳＥＭ写真に対象となるＣＡＭの粒子が２００－４００個存在するように拡大倍率を調整する。一例として、拡大倍率は、１０００－３００００倍でもよい。

＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態のＬｉＭＯを正極活物質として用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のＬｉＭＯを正極活物質として用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のＬｉＭＯを正極活物質として用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図２及び図３は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図２に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図３に示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維又はカーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１又はＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン及びジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。

（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２及びＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１又はＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣということがある。）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲということがある。）、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６やＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上且つ３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上且つ２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、セパレータの総体積に対し好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは、空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。また、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１又はＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質を用いてもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１又はＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の有機溶媒を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。

＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＬｉＭＯを全固体リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。

図４及び図５は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図４及び図５に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

以下、各構成について順に説明する。

（正極）
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。

正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＬｉＭＯ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。

（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。

ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５系化合物及びＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などを挙げることができる。

なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ_２Ｓ」「Ｐ_２Ｓ_５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＰ_２Ｓ_５の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。

Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒなどを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌなどを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２及びＬｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５などを挙げることができる。

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。

（導電材）
本実施形態の正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。

正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。

正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法及びグラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。

（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。

（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。

固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。

また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。

積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。

以上のような構成のリチウム二次電池において、正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるＬｉＭＯを用いているため、この正極活物質を用いたリチウム二次電池の初回特性、出力特性及び充電特性を向上させることができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池の初回特性、出力特性及び充電特性を向上させることができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、初回特性、出力特性及び充電特性の向上した二次電池となる。

本発明のもう一つの側面は、以下の態様を包含する。
［１３］リチウム化合物と少なくともＮｉを含む金属複合化合物との混合物及び前記混合物を仮焼成して得られる反応物のうちの一方を６００℃以上７５０℃以下で焼成し、焼成物を得る工程と、前記焼成物を、前記焼成物を得る工程における焼成温度から１５０℃以下になるまで冷却し、冷却物を得る工程と、ＢＥＴ比表面積が０．９１－１．５３ｍ^２／ｇになるように前記冷却物を解砕する工程と、を備え、前記冷却物を得る工程において、６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度が１７０－３０００℃／ｈである、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
［１４］前記リチウム金属複合酸化物が、組成式（Ｉ）で表される、［１３］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＸ_ｚ）_１－ｘ］Ｏ_２ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素を表し、０＜ｘ≦０．０６、０．０１≦ｙ≦０．３０、０．０１≦ｚ≦０．４０、及び０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．５０を満たす。）
［１５］前記焼成物を得る工程と前記冷却物を得る工程は、酸素含有雰囲気で行われる、［１３］又は［１４］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［１６］前記冷却物を得る工程の酸素含有雰囲気における酸素濃度は、前記焼成物を得る工程の酸素含有雰囲気における酸素濃度よりも高い、［１５］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［１７］前記冷却物を得る工程における６００℃から４００℃までの温度範囲における平均冷却速度は、１７０－８０００℃／ｈであり、４００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度は、８０－３０００℃／ｈである、［１３］～［１６］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［１８］前記焼成物を得る工程は、ロータリーキルンを用いて行われ、前記冷却物を得る工程は、ロータリークーラー及び流動層冷却機のうちの１つを用いて行われる、［１３］～［１７］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［１９］前記冷却物を得る工程は、前記ロータリークーラーを用いて行われ、前記ロータリーキルンの回転筒の容積に対する前記ロータリークーラーの回転筒の容積の比は、０．０５以上２以下である、［１８］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［２０］前記冷却物を得る工程における前記ロータリークーラーの回転速度は、０．４－１３０ｍ／ｍｉｎである、［１９］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［２１］前記冷却物を得る工程は、（ａ）焼成後に前記焼成を行った焼成装置の加熱手段をオフにする、または前記焼成装置の設定温度を焼成時より低くし、前記平均冷却速度が上述の範囲になるように、前記焼成装置内で前記焼成物を所定の時間静置する方法、（ｂ）前記焼成装置から排出された前記焼成物を２０℃以上３０℃以下に静置し、前記平均冷却速度が上述の範囲になるように温度を徐々に降下させる、又は前記焼成物に送風を行うことにより冷却する方法及び（ｃ）前記平均冷却速度が上述の範囲になるようにロータリークーラー内で前記焼成物を流動させる方法、の少なくとも一方で行われる、［１３］～［１７］の何れか一つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［２２］前記冷却物を解砕する工程は、ディスクミル又はピンミルを用いて行われる、［１３］～［２１］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［２３］前記冷却物を解砕する工程において、回転数が１２０－１２０００ｒｐｍになるように前記ディスクミルを運転し、前記冷却物を解砕する、［２２］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［２４］前記冷却物を解砕する工程において、回転数が３００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ未満になるように前記ピンミルを運転し、前記冷却物を解砕する、［２２］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるＬｉＭＯの組成分析は、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて上述の方法で行った。

＜ＢＥＴ比表面積測定＞
ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積計（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて上述の方法で測定した（単位：ｍ^２／ｇ）。
＜Ｉ_１／Ｉ_２の測定＞
Ｉ_１／Ｉ_２は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて後述の方法で製造されるＬｉＭＯの粉末Ｘ線回折測定を上述の測定条件で行い、該当する回折ピークを解析ソフトウェア（統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥ）により解析することで、Ｉ_１／Ｉ_２を得た。

＜平均冷却速度＞
放射温度計（ＣＵＳＴＯＭ社製、ＩＲ－３０４）を用いて、後述する方法で得られた焼成物の温度を、冷却前から冷却が終了するまで継続的に測定し、焼成物６００℃に達した時から１５０℃に達するまでの時間を計測し、平均冷却速度を算出した。

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるＬｉＭＯと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＬｉＭＯ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（厚み１６μｍ）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した液体を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、セパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。

＜初回効率、１０Ｃにおける放電容量、充電レート＞
上述のコイン型ハーフセルを用い、＜初回効率の測定＞、＜１０Ｃにおける放電容量の測定＞、＜充電レート試験＞に記載の条件試験を行った。

（実施例１）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子とのモル比が０.８８：０.０９：０.０３となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．４（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物１を得た。

反応沈殿物１を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物１が得られた。

金属複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物１を得た。

金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するリチウム原子の量（モル比）が１．１０となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合酸化物１と水酸化リチウムを乳鉢により混合して混合物１を得た。

次いで、得られた混合物１（５０ｇ）を小型管状炉（モトヤマ社製、商品名：ＭＡ－１８４８、内径５０ｍｍ）に投入し、酸素濃度が９５％である酸素含有雰囲気中において、７２０℃で６時間保持して焼成し焼成物１を得た。

酸素濃度が９９％である酸素含有雰囲気中において、焼成後に焼成物１を小型管状炉から排出し、焼成物１が１００℃になるまで、２５℃の室温下で送風し続けることにより１５分間冷却し、冷却物１を得た。冷却中の６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度は３０００℃／ｈであり、６００℃から４００℃までの温度範囲における平均冷却速度は６０００℃／ｈであり、４００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度は２１４３℃／ｈであった。

冷却物１を、乳鉢を用いて、ＢＥＴ比表面積が１．００ｍ^２／ｇとなるまで解砕した。その後、水洗し、真空下１５０℃で８時間乾燥させた。これにより、ＬｉＭＯ－１の粉末を得た。その組成は、Ｌｉ［Ｌｉ_０．０２（Ｎｉ_０．８９Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０２）_０．９８］Ｏ_２であった。

（実施例２）
混合物を得る工程まで実施例１と同様の手順で実験を行い、混合物２を得た。

次いで、得られた混合物２（５０ｇ）をロータリーキルン（タナベ社製、内径３００ｍｍ）に投入し、酸素濃度が９５％である酸素含有雰囲気中において、回転速度０．６３ｍ／ｍｉｎ、７２０℃で２時間滞留して焼成し焼成物２を得た。

酸素濃度が９９％である酸素含有雰囲気中において、０．６３ｍ／ｍｉｎで回転させた空冷式のロータリークーラー（タナベ社製、内径３００ｍｍ）内で焼成物２を流動させ、焼成物２が１００℃になるまで温度を低下させながら１２０分間冷却した。次いで焼成物２を空冷式のロータリークーラーから排出し、冷却物２を得た。冷却中の６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度は２２５℃／ｈであり、６００℃から４００℃までの温度範囲における平均冷却速度は４００℃／ｈであり、４００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度は１６７℃／ｈであった。

冷却物２を、ディスクミル（増幸産業社製、商品名：スーパーマスコロイダー）を用い、ＢＥＴ比表面積が１．５０ｍ^２／ｇとなるまで解砕した。ディスクミルの運転条件は、１２００ｒｐｍであった。その後、水洗し、真空下１５０℃で８時間乾燥させた。これにより、リチウム金属複合酸化物２の粉末を得た。その組成は、Ｌｉ［Ｌｉ_０．０３（Ｎｉ_０．８９Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０２）_０．９７］Ｏ_２であった。

（実施例３）
焼成工程まで実施例１と同様の手順で実験を行い、焼成物３を得た。

酸素濃度が９９％である酸素含有雰囲気中において、焼成後に小型管状炉内で焼成物３を静置し、焼成物３が１００℃になるまでヒーターの温度を低下させながら２１３分間冷却した。次いで焼成物３を小型管状炉から排出し、冷却物３を得た。冷却中の６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度は１７５℃／ｈであり、６００℃から４００℃までの温度範囲における平均冷却速度は１７５℃／ｈであり、４００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度は１７５℃／ｈであった。

冷却物３を、乳鉢を用いて、ＢＥＴ比表面積が１．００ｍ^２／ｇとなるまで解砕した。その後、水洗し、真空下１５０℃で８時間乾燥させた。これにより、ＬｉＭＯ－３の粉末を得た。その組成は、Ｌｉ［Ｌｉ_０．０３（Ｎｉ_０．８９Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０２）_０．９７］Ｏ_２であった。

（比較例１）
焼成工程まで実施例１と同様の手順で実験を行い、焼成物Ｃ１を得た。

酸素濃度が９９％である酸素含有雰囲気中において、焼成後に小型管状炉内で焼成物Ｃ１を静置し、焼成物Ｃ１が１００℃になるまでヒーターの温度を低下させながら７４４分間冷却した。次いで焼成物Ｃ１を小型管状炉から排出し、冷却物Ｃ１を得た。冷却中の６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度は５０℃／ｈであり、６００℃から４００℃までの温度範囲における平均冷却速度は５０℃／ｈであり、４００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度は５０℃／ｈであった。

冷却物Ｃ１を、乳鉢を用いて、ＢＥＴ比表面積が１．０５ｍ^２／ｇとなるまで解砕した。その後、水洗し、真空下１５０℃で８時間乾燥させた。これにより、ＬｉＭＯ－Ｃ１の粉末を得た。その組成は、Ｌｉ［Ｌｉ_０．０２（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３）_０．９８］Ｏ_２であった。

（比較例２）
焼成工程まで実施例１と同様の手順で実験を行い、焼成物Ｃ２を得た。

酸素濃度が９９％である酸素含有雰囲気中において、焼成後に小型管状炉内で焼成物Ｃ２を静置し、焼成物Ｃ２が１００℃になるまでヒーターの温度を低下させながら２１３分間冷却した。次いで焼成物Ｃ２を小型管状炉から排出し、冷却物Ｃ２を得た。冷却中の６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度は１７５℃／ｈであり、６００℃から４００℃までの温度範囲における平均冷却速度は１７５℃／ｈであり、４００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度は１７５℃／ｈであった。

冷却物Ｃ２を、乳鉢及びピンミル（ミルシステム社製、商品名：インパクトミル）を用いて、ＢＥＴ比表面積が１．５９ｍ^２／ｇとなるまで解砕した。ピンミルの運転条件は、２００００ｒｐｍであった。その後、水洗し、真空下１５０℃で８時間乾燥させた。これにより、ＬｉＭＯ－Ｃ２の粉末を得た。その組成は、Ｌｉ［Ｌｉ_０．０２（Ｎｉ_０．８９Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０２）_０．９８］Ｏ_２であった。

（比較例３）
冷却工程まで比較例２と同様の手順で実験を行い、冷却物Ｃ３を得た。

冷却物Ｃ３を水洗し、真空下１５０℃で８時間乾燥させた。これにより、ＬｉＭＯ－Ｃ３の粉末を得た。その組成は、Ｌｉ［Ｌｉ_０．０１（Ｎｉ_０．８９Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０２）_０．９９］Ｏ_２であった。

実施例１～３のＬｉＭＯ－１～３及び比較例１～３のＬｉＭＯ－Ｃ１～Ｃ３の６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度、解砕方法、Ｉ_１／Ｉ_２、解砕工程後のＢＥＴ比表面積、及び各ＬｉＭＯを使用したコイン型ハーフセルの初回効率、１０Ｃにおける放電容量（表１では１０Ｃ放電容量と表記）及び０．２ＣＡでの充電容量を１００％とした場合の０．５ＣＡでの充電容量の比率（表1では充電レート（０．５Ｃ／０．２Ｃ）と表記）を表１に示す。

表１に示す通り、実施例１～３のように６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度が１５０℃／ｈ以上３５００℃／ｈ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．９０ｍ^２／ｇ以上１．５５ｍ^２／ｇ以下となるように解砕すると、初回効率が８７．０％以上、１０Ｃにおける放電容量が１１．５ｍＡｈ／ｇ以上、及び０．２ＣＡでの充電容量を１００％とした場合の０．５ＣＡでの充電容量の比率が９９．９５％以上の全てを満たしていた。

一方で、平均冷却速度が上記範囲外である比較例１、解砕後のＢＥＴ比表面積が上記範囲外である実施例２及び３では、初回効率、１０Ｃにおける放電容量及び０．２ＣＡでの充電容量を１００％とした場合の０．５ＣＡでの充電容量の比率のうちの１つ以上が上記範囲を満たすことができなかった。

本発明によれば、ＣＡＭとして用いると初回特性、出力特性及び充電特性が向上したリチウム二次電池を得ることができるＬｉＭＯ、これを用いたＣＡＭ、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、４０…製造装置、５０…焼成装置、５１,６１…供給口、５２，６２…排出口、５３，６３…回転筒、５４…加熱手段、５５，６５…配管、６０…冷却装置、６４…冷却手段、７０…解砕装置、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (11)

1. リチウム化合物と少なくともＮｉを含む金属複合化合物との混合物及び前記混合物を仮焼成して得られる反応物のうちの一方を６００℃以上で焼成し、焼成物を得る工程と、
   前記焼成物を、前記焼成物を得る工程における焼成温度から１５０℃以下になるまで冷却し、冷却物を得る工程と、
   ＢＥＴ比表面積が０．９０－１．５５ｍ^２／ｇになるように前記冷却物を解砕する工程と、を備える、リチウム金属複合酸化物の製造方法であって、
   前記冷却物を得る工程において、６００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度が１５０－３５００℃／ｈであり、
   前記冷却物を得る工程における６００℃から４００℃までの温度範囲における平均冷却速度は、１５０－１００００℃／ｈであり、
   ４００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度は、１０－３５００℃／ｈであり、
   ６００℃から４００℃までの温度範囲における平均冷却速度と、４００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度が異なり、
   前記リチウム金属複合酸化物が、組成式（Ｉ）で表される、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
   Ｌｉ［Ｌｉ _ｘ （Ｎｉ _{（１－ｙ－ｚ）} Ｃｏ _ｙ Ｘ _ｚ ） _１－ｘ ］Ｏ _２ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、及びｙ＋ｚ＜１を満たす。）
2. 前記焼成物を得る工程と前記冷却物を得る工程は、酸素含有雰囲気で行われる、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
3. 前記冷却物を得る工程の酸素含有雰囲気における酸素濃度は、前記焼成物を得る工程の酸素含有雰囲気における酸素濃度よりも高い、請求項２に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
4. 前記焼成物を得る工程は、ロータリーキルンを用いて行われ、前記冷却物を得る工程は、ロータリークーラー及び流動層冷却機のうちの１つを用いて行われる、請求項１～３の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
5. 前記冷却物を得る工程は、前記ロータリークーラーを用いて行われ、前記ロータリーキルンの回転筒の容積に対する前記ロータリークーラーの回転筒の容積の比は、０．０５－２である、請求項４に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
6. 前記冷却物を得る工程における前記ロータリークーラーの回転速度は、０．４－１３０ｍ／ｍｉｎである、請求項５に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
7. 前記冷却物を解砕する工程は、ディスクミル又はピンミルを用いて行われる、請求項１～６の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
8. 前記冷却物を解砕する工程において、回転数が１２０－１２０００ｒｐｍになるように前記ディスクミルを運転し、前記冷却物を解砕する、請求項７に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
9. 前記冷却物を解砕する工程において、回転数が３００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ未満になるように前記ピンミルを運転し、前記冷却物を解砕する、請求項７に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
10. 式（Ｉ）中、ｙ＋ｚが０．３以下である、請求項１～９の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
11. ６００℃から４００℃までの温度範囲における平均冷却速度が、４００℃から１５０℃までの温度範囲における平均冷却速度より大きい、請求項１～１０の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。

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