JP2023085141A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】サイクル維持率の高いリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質の提供。【解決手段】層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム二次電池用正極活物質のアスペクト比である第１平均アスペクト比が０．７５５以上１．０００以下であり、前記リチウム二次電池用正極活物質の平均包絡度が０．９８３以上１．０００以下である、リチウム二次電池用正極活物質。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池用正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の集合体である。リチウム二次電池の充放電時、リチウム二次電池用正極活物質の表面からリチウムイオンの脱離反応及び挿入反応が生じる。従って、リチウム二次電池用正極活物質の表面の形状は、リチウム二次電池の性能に影響を与える。
例えば、特許文献１は、リチウム二次電池用正極活物質の二次粒子形状を制御することにより、非水電解質（電解液）に対する濡れ性を改善し、高い放電負荷特性を達成することを開示している。具体的には、二次粒子の二次元の像の面積に対する、二次元の像の凸部の頂点を結ぶ最短包絡線で囲まれた領域の面積である形状係数の平均値が１を超え、２未満とすることを開示している。
リチウム二次電池用正極活物質の二次粒子の形状を別の側面から制御することで、リチウム二次電池の性能をさらに改善する余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、二次粒子の形状を制御することにより、リチウム二次電池用正極活物質の安定性を向上させ、サイクル維持率の高いリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム二次電池用正極活物質の平均アスペクト比である第１平均アスペクト比が０．７５５以上１．０００以下であり、前記リチウム二次電池用正極活物質の平均包絡度が０．９８３以上１．０００以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
［２］前記リチウム二次電池用正極活物質の平均円形度が０．９１０以上１．０００以下である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記第１平均アスペクト比が０．７５５以上０．９９９以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径より小さい粒子径をもつ粒子のアスペクト比である第２平均アスペクト比が、前記第１平均アスペクト比よりも０．００３以上大きい、［３］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］前記第１平均アスペクト比が、前記平均粒子径以上の粒子径をもつ粒子のアスペクト比である第３平均アスペクト比よりも０．００４以上大きい、［４］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］式（Ａ）で表される、［１］～［５］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚ）１－ｘ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５及びｙ＋ｚ＜１を満たす。）
［７］［１］～［６］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［１］層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム二次電池用正極活物質の平均アスペクト比である第１平均アスペクト比が０．７５５以上１．０００以下であり、前記リチウム二次電池用正極活物質の平均包絡度が０．９８３以上１．０００以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
［２］前記リチウム二次電池用正極活物質の平均円形度が０．９１０以上１．０００以下である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記第１平均アスペクト比が０．７５５以上０．９９９以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径より小さい粒子径をもつ粒子のアスペクト比である第２平均アスペクト比が、前記第１平均アスペクト比よりも０．００３以上大きい、［３］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］前記第１平均アスペクト比が、前記平均粒子径以上の粒子径をもつ粒子のアスペクト比である第３平均アスペクト比よりも０．００４以上大きい、［４］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］式（Ａ）で表される、［１］～［５］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚ）１－ｘ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５及びｙ＋ｚ＜１を満たす。）
［７］［１］～［６］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明によれば、サイクル維持率の高いリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明の一態様におけるリチウム二次電池用正極活物質について説明する。以下の複数の実施形態では、好ましい例や条件を共有してもよい。また、本明細書において、各用語を以下に定義する。
本願明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指す。「Ｃｏ」及び「Ｌｉ」等も同様に、それぞれコバルト原子及びリチウム原子等を指す。
数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
「ＣＡＭの組成分析」は、以下の方法で実施される。例えば、ＣＡＭを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。
「サイクル維持率」とは、特定の条件下でリチウム二次電池の充放電を所定の回数繰り返すサイクル試験を行った後の、リチウム二次電池の初期放電容量に対する、充放電を繰り返した後のリチウム二次電池の放電容量の割合を意味する。
本明細書においては、以下に示す条件で充放電サイクルを５０回繰り返す試験を行って測定した値をサイクル維持率とする。
本明細書においては、以下に示す条件で充放電サイクルを５０回繰り返す試験を行って測定した値をサイクル維持率とする。
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、５０サイクル目の放電容量をサイクル初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率（％）とする。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態のＣＡＭは、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、ＣＡＭの平均アスペクト比である第１平均アスペクト比が０．７５５以上１．０００以下であり、リチウム二次電池用正極活物質の平均包絡度が０．９８３以上１．０００以下である。
本実施形態のＣＡＭは、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、ＣＡＭの平均アスペクト比である第１平均アスペクト比が０．７５５以上１．０００以下であり、リチウム二次電池用正極活物質の平均包絡度が０．９８３以上１．０００以下である。
本実施形態におけるＣＡＭは、複数の粒子の集合体である。言い換えれば、ＣＡＭは、粉末状である。複数の粒子の集合体は、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。
「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上２００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は、一次粒子の凝集体である。
ＣＡＭのアスペクト比とは、ＣＡＭの平面画像において測定される長軸に対する短軸の比である。アスペクト比が小さいほど、ＣＡＭは扁平な形状であり、アスペクト比が１に近づくほどＣＡＭの形状は真球に近くなると判断できる。ＣＡＭの平均アスペクト比は、測定対象粒子、具体的には２００個以上のＣＡＭのアスペクト比を測定し、平均値を算出した値である。以降、ＣＡＭの平均アスペクト比を「第１平均アスペクト比」と記載することがある。
ＣＡＭの包絡度とは、ＣＡＭの平面画像において測定される周囲長に対する包絡線長の比である。包絡度が小さいほどＣＡＭは凹凸量の大きい形状であり、包絡度が１に近づくほどＣＡＭの頂点間の凹凸量が少ない形状である。ＣＡＭの平均包絡度は、測定対象粒子、具体的には２００個以上のＣＡＭの包絡度を測定及び算出し、平均値を算出した値である。
ＣＡＭの円形度は、ＣＡＭの平面画像において測定される４π×（面積）／（周囲長）２で表される値である。円形度が小さいほど、ＣＡＭは扁平な形状であり、円形度が１に近づくほど二次粒子は真球に近くなる。ＣＡＭの平均円形度は、測定対象粒子、具体的には２００個以上のＣＡＭの円形度を測定及び算出し、平均値を算出した値である。
ＣＡＭの平均粒子径は、ＣＡＭの平面画像において撮像された粒子の面積と同じ面積を持つ円の直径で表される値である。ＣＡＭの平均粒子径は、測定対象粒子、具体的には２００個以上のＣＡＭの直径を測定及び算出し、平均値を算出した値である。
ＣＡＭの第１平均アスペクト比、平均包絡度、平均円形度及び平均粒子径、並びにＣＡＭ中の粒子の平均アスペクト比（後述の第２平均アスペクト比及び第３平均アスペクト比）は、静的自動画像分析装置（例えば、モフォロギ４、マルバーン・パナリティカル社）により測定することができる。
具体的には、以下の方法により測定することができる。２００個以上のＣＡＭの粒子を分析装置供給部に導入し、プレパラートに吹き付けて固定する。固定した粒子を光学顕微鏡により観察し、画像を取得する。取得した画像を解析し、ＣＡＭの第１平均アスペクト比、平均包絡度、及び平均円形度、並びに後述の第２平均アスペクト比及び第３平均アスペクト比を算出する。
本実施形態のＣＡＭの第１平均アスペクト比は、０．７５５－１．０００であり、０．７５５－０．９９９であることが好ましく、０．７６０－０．９９８であることがより好ましい。第１平均アスペクト比が０．７５５－１．０００であると、二次粒子が球に近い形状であるといえる。その結果、ＣＡＭの充填密度を高めることができ、リチウム二次電池のサイクル維持率が向上する。
ＣＡＭの平均粒子径より小さい粒子径をもつ粒子の平均アスペクト比が、第１平均アスペクト比よりも０．００３以上大きいことが好ましく、０．００４以上大きいことがより好ましく、０．００５以上大きいことがさらに好ましい。以降、ＣＡＭの平均粒子径より小さい粒子径をもつ粒子の平均アスペクト比を、「第２平均アスペクト比」と記載することがある。第２平均アスペクト比が、第１平均アスペクト比よりも０．００２以上大きいと、ＣＡＭの平均粒子径より小さい粒子径をもつ粒子がより真球に近い形状であるといえる。その結果、ＣＡＭの充填密度を挙げることができ、リチウム二次電池のサイクル維持率が向上する。
第１平均アスペクト比が、ＣＡＭの平均粒子径以上の粒子径をもつ粒子の平均アスペクト比よりも０．００４以上大きいことが好ましく、０．００５以上大きいことがより好ましく、０．００６以上大きいことがさらに好ましい。以降、ＣＡＭの平均粒子径以上の粒子径をもつ粒子の平均アスペクト比を、「第３平均アスペクト比」と記載することがある。第１平均アスペクト比が、第３平均アスペクト比よりも０．００４以上大きいと、ＣＡＭの平均粒子径以上の粒子径をもつ粒子が比較的扁平した形状であるといえる。扁平した形状である粒子同士の間を、より球形に近く粒子径の小さい粒子により埋めることができ、ＣＡＭの充填密度を挙げることができる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率が向上する。
ＣＡＭの平均粒子径は、４－１６μｍであることが好ましく、４．５－１５μｍであることがより好ましく、５－１４μｍであることがさらに好ましい。ＣＡＭの平均粒子径が４－１６μｍであると、サイクル維持率が向上する。
ＣＡＭの平均包絡度は、０．９８３－１．０００であり、０．９８３－０．９９５であることが好ましく、０．９８３－０．９９０であることがより好ましい。平均包絡度は、０．９８３－１．０００であると、ＣＡＭ中の二次粒子はその頂点間の凹凸量の小さい形状であるといえる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率が向上する。
ＣＡＭの平均円形度は、０．９１０－１．０００であり、０．９１５－０．９８０であることが好ましく、０．９２０－０．９５０であることがより好ましい。平均円形度が０．９１０－１．０００であると、ＣＡＭ中の二次粒子が球に近い形状であるといえる。その結果、ＣＡＭの充填密度を挙げることができ、リチウム二次電池のサイクル維持率が向上する。
本実施形態のＣＡＭは、粒度分布にある程度の幅があることが好ましい。二次粒子の粒度分布に幅があると、ＣＡＭを層状に形成した場合において粒子径の大きい二次粒子間を粒子径の小さい二次粒子が埋めることができ、ＣＡＭの充填密度を挙げることができる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率が向上する。
粒度分布の幅は、例えば（Ｄ１００－Ｄ０）により表される。粒度分布の幅は、１０－６０μｍであることが好ましい。ＣＡＭの粒度分布は、上述の静的自動画像分析装置により測定することができる。具体的には、静的自動画像分析装置（例えば、モフォロギ４、マルバーン・パナリティカル社）を用い、取得した画像の解析により算出することができる。Ｄ１００は、測定対象のＣＡＭのうち最も大きい粒子径を意味し、Ｄ０は、測定対象のＣＡＭのうち測定アーティファクトを除いた最も小さい粒子径を意味する。
ＣＡＭは、式（Ａ）で表されるＬｉＭＯを含む。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚ）１－ｘ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、及びｙ＋ｚ＜１を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚ）１－ｘ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、及びｙ＋ｚ＜１を満たす。）
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｘは、－０．１以上であり、－０．０５以上であることがより好ましく、０を超えることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、ｘは、０．２以下であり、０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
ｘの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ｘが－０．１～０．２、０を超え０．２以下、－０．０５～０．１５、０を超え０．１０以下等であることが挙げられる。
電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、ｙは、０以上であり、０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさら好ましい。ｙは、０．４以下であり、０．３５以下であることが好ましく、０．３３以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ｙが０～０．４、０を超え０．３５以下、０．００５～０．３５、０．０５～０．３０等であることが挙げられる。
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｚは、０以上であり、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、ｚは、０．５以下であり、０．４５以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｚは、０～０．５であり、０．０１～０．４５であることが好ましく、０．０２～０．４０であることがより好ましく、０．０５～０．３５であることがさらに好ましい。
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙ＋ｚは、０を超え、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましい。熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙ＋ｚは、１未満であり、０．９以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましく、０．７以下であることがさらに好ましく、０．３以下が特に好ましい。
ｙ＋ｚの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｙ＋ｚは、０を超え０．９以下であることが好ましく、０．０１～０．７５であることがより好ましく、０．０２～０．７であることがさらに好ましく、０．０２～０．３が特に好ましい。
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることがより好ましい。
ＣＡＭの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。ＣＡＭの結晶構造は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認することができる。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
＜ＣＡＭの製造方法＞
次にＣＡＭの製造方法について説明する。ＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣの製造、ＭＣＣとリチウム化合物との混合、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物の一次焼成、一次焼成により得られた反応物の二次焼成を少なくとも含んでいる。
次にＣＡＭの製造方法について説明する。ＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣの製造、ＭＣＣとリチウム化合物との混合、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物の一次焼成、一次焼成により得られた反応物の二次焼成を少なくとも含んでいる。
（１）ＭＣＣの製造
ＭＣＣは、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。金属複合水酸化物及び金属複合酸化物は、一例として下記式（Ａ’）で表されるモル比率で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＸを含む。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｘ＝（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ （Ａ’）
（式（Ａ’）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、及びｙ＋ｚ＜１を満たす。）
ＭＣＣは、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。金属複合水酸化物及び金属複合酸化物は、一例として下記式（Ａ’）で表されるモル比率で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＸを含む。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｘ＝（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ （Ａ’）
（式（Ａ’）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、及びｙ＋ｚ＜１を満たす。）
以下、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むＭＣＣの製造方法を一例として説明する。まず、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。
具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２で表される金属複合水酸化物を製造する。
ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。
コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。
アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び酢酸アルミニウムのうちの少なくとも１種を使用することができる。
以上の金属塩は、上記、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌのモル比が、式（Ａ’）の（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びアルミニウムイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２が生成する。
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７０℃の範囲内で制御する。
また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えば９－１３の範囲内で制御する。
反応槽内で形成された反応沈殿物を攪拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、例えば１－２０時間である。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。
各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。
反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨおよび反応中和時間等を適宜制御することにより、最終的に得られるＣＡＭの平均粒子径を制御することができる。
以上の反応後、中和された反応沈殿物を単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
単離された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物が得られる。
反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、ＫやＮａの硫酸塩水溶液等が挙げられる。
ＭＣＣが金属複合酸化物である場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物を製造する。具体的には、金属複合水酸化物を４００－７００℃で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
加熱温度は、４００－７００℃であることが好ましく、４５０－６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００－７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化される。加熱温度が４００℃未満であると、金属複合水酸化物が十分に酸化されないおそれがある。加熱温度が７００℃を超えると、金属複合水酸化物が過剰に酸化されるおそれがある。
前記加熱温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０－４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させる又は混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
（２）ＭＣＣとリチウム化合物との混合
本工程は、リチウム化合物とＭＣＣとを混合し、混合物を得る工程である。
本工程は、リチウム化合物とＭＣＣとを混合し、混合物を得る工程である。
前記ＭＣＣを乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。ＭＣＣの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、混合物を得る。具体的には、リチウム化合物とＭＣＣは、上記組成式（Ａ）の組成比に対応する割合で混合する。ＭＣＣに含まれる金属原子の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、１．００以上が好ましく、１．０２以上がより好ましく、１．０５以上がさらに好ましい。リチウム化合物とＭＣＣの混合物を、後に説明するように焼成することによって、焼成物が得られる。
（３）混合物の一次焼成
ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、一次焼成され、反応物が形成される。本実施形態において一次焼成とは、後述の二次焼成における焼成温度（焼成工程が複数の焼成段階を有する場合は、最も低い温度で実施される焼成段階における焼成温度）よりも低い温度で焼成することである。一次焼成は、複数回行ってもよい。
ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、一次焼成され、反応物が形成される。本実施形態において一次焼成とは、後述の二次焼成における焼成温度（焼成工程が複数の焼成段階を有する場合は、最も低い温度で実施される焼成段階における焼成温度）よりも低い温度で焼成することである。一次焼成は、複数回行ってもよい。
一次焼成時に用いる焼成装置は、流動式焼成炉を用いて行われる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルン又は流動層焼成炉を用いてもよい。流動式焼成炉においては、被焼成物（本実施形態においては、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物）が撹拌されながら焼成される。そのため、被焼成物に等方向に力が加わり、最終的に生成されるＣＡＭの第１～第３平均アスペクト比、平均包絡度及び平均円形度を上述の範囲に制御しやすい。
例えば、焼成炉としてロータリーキルンを用いる場合、焼成炉である回転筒の内径は、５０－２０００ｍｍであることが好ましく、６０－１９００ｍｍであることがより好ましい。回転筒の容積は、例えば０．００２－１００ｍ３であることが好ましく、０．００３－９９ｍ３であることがより好ましい。
ここで、回転筒の内径に応じて、回転筒の回転速度や焼成温度を適切に設定することが好ましい。例えば、回転筒の内径が５０－２０００ｍｍである場合、回転筒の回転速度は、０．５－５ｒｐｍであることが好ましく、０．５１－４．９ｒｐｍであることがより好ましく、０．５２－４．８ｒｐｍであることがさらに好ましい。また、一次焼成の温度は、４００℃以上７００℃以下であることが好ましく、４１０－７００℃であることが好ましく、４２０－７００℃であることがより好ましい。一次焼成温度が４００℃以上であると、ＭＣＣとリチウム化合物との反応が促進される。また、一次焼成温度が７００℃以下であると、最終的に生成されるＣＡＭの第１～第３平均アスペクト比、平均包絡度及び平均円形度を上述の範囲に制御しやすい。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）である。複数の加熱工程を有する焼成工程の場合、焼成温度とは、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
一次焼成における保持時間は、０．０１－５０時間が好ましい。一次焼成における保持時間が０．０１時間以上であると、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物全体の反応が進行する。焼成における保持時間が５０時間以下であると、リチウムの揮発が生じ難く、電池性能が向上する。
一次焼成の焼成雰囲気は、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを選択することができる。焼成雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、焼成雰囲気における酸素濃度は、２１－１００体積％であることが好ましく、２５－１００体積％であることがより好ましい。
一次焼成により得られた反応物は、結合している二次粒子同士を分離する程度に解砕されてもよい。
反応物の解砕は、例えばピンミル及びディスクミル等による解砕が挙げられる。ピンミルによる反応物の解砕条件としては、例えば、回転数が３００－２００００ｒｐｍとなるようにピンミルを運転することが挙げられる。ディスクミルによる反応物の解砕条件としては、例えば、回転数が１２－１２００ｒｐｍとなるようにディスクミルを運転することが挙げられる。反応物をこのような条件で解砕することによって、ＣＡＭの第１～第３平均アスペクト比、平均包絡度及び平均円形度を上述の範囲に制御しやすい。
（５）反応物の二次焼成
解砕された反応物は、二次焼成される。二次焼成は上述の流動式焼成炉を用いて行われる。焼成炉としてロータリーキルンを用いる場合、焼成炉である回転筒の内径は、５０－２０００ｍｍであることが好ましく、６０－１９００ｍｍであることがより好ましい。二次焼成の焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられる。焼成雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、焼成雰囲気における酸素濃度は、２１－１００体積％であることが好ましく、２５－１００体積％であることがより好ましい。
解砕された反応物は、二次焼成される。二次焼成は上述の流動式焼成炉を用いて行われる。焼成炉としてロータリーキルンを用いる場合、焼成炉である回転筒の内径は、５０－２０００ｍｍであることが好ましく、６０－１９００ｍｍであることがより好ましい。二次焼成の焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられる。焼成雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、焼成雰囲気における酸素濃度は、２１－１００体積％であることが好ましく、２５－１００体積％であることがより好ましい。
二次焼成は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有していてもよい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階をそれぞれ独立に行ってもよい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
一次焼成と同様に、回転筒の内径に応じて、回転筒の回転速度や焼成温度を適切に設定することが好ましい。例えば、回転筒の内径が５０－２５０ｍｍである場合、回転筒の回転速度は、０．５－５ｒｐｍであることが好ましく、０．５１－４．９ｒｐｍであることがより好ましく、０．５２－４．８ｒｐｍであることがさらに好ましい。また、二次焼成の温度は、７００℃を超え７５０℃以下であることが好ましく、７１０－７５０℃であることがより好ましい。二次焼成温度が７００℃超であると、強固な結晶構造を有するＣＡＭを得ることができる。また、二次焼成温度が７５０℃以下であると、最終的に生成されるＣＡＭの第１～第３平均アスペクト比、平均包絡度及び平均円形度を上述の範囲に制御しやすい。
回転筒の内径が２５０－２０００ｍｍである場合、回転筒の回転速度は、０．５－５ｒｐｍであることが好ましく、０．５１－４．９ｒｐｍであることがより好ましく、０．５２－４．８ｒｐｍであることがさらに好ましい。また、二次焼成の温度は、７００℃超１０００℃以下であることが好ましく、７００℃超９９０℃以下であることがより好ましい。二次焼成温度が７００℃超であると、強固な結晶構造を有するＣＡＭを得ることができる。また、焼成温度が１０００℃以下であると、最終的に生成されるＣＡＭの第１～第３平均アスペクト比、平均包絡度、平均円形度が上述の範囲に制御されやすい。また、ＣＡＭに含まれる二次粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。
焼成における保持時間は、１－５０時間が好ましい。焼成における保持時間が１時間以上であると、結晶が十分に発達し、電池性能が向上する。焼成における保持時間が５０時間以下であると、リチウムイオンの揮発が生じ難く、電池性能が向上する。
ＭＣＣとリチウム化合物との反応物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、焼成物に残留してもよいし、焼成後に後述するように洗浄液で洗浄すること等により除去されてもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載のものを使用することができる。
以上のようにＭＣＣとリチウム化合物との反応物を焼成することにより、ＣＡＭが得られる。
（４）その他の工程
二次焼成を行った後、ＣＡＭを解砕してもよい。ＣＡＭの解砕は、例えばピンミル及びディスクミル等による解砕が挙げられる。ピンミルによる反応物の解砕条件としては、例えば、回転数が３００－２００００ｒｐｍとなるようにピンミルを運転することが挙げられる。ディスクミルによる反応物の解砕条件としては、例えば、回転数が１２－１２００ｒｐｍとなるようにピンミルを運転することが挙げられる。二次焼成後のＣＡＭをこのような条件で解砕することによって、ＣＡＭの第１～第３平均アスペクト比、平均包絡度及び平均円形度を上述の範囲に制御しやすい。
二次焼成を行った後、ＣＡＭを解砕してもよい。ＣＡＭの解砕は、例えばピンミル及びディスクミル等による解砕が挙げられる。ピンミルによる反応物の解砕条件としては、例えば、回転数が３００－２００００ｒｐｍとなるようにピンミルを運転することが挙げられる。ディスクミルによる反応物の解砕条件としては、例えば、回転数が１２－１２００ｒｐｍとなるようにピンミルを運転することが挙げられる。二次焼成後のＣＡＭをこのような条件で解砕することによって、ＣＡＭの第１～第３平均アスペクト比、平均包絡度及び平均円形度を上述の範囲に制御しやすい。
二次焼成を行った後、ＣＡＭを洗浄して残留する未反応のリチウム化合物及び不活性溶融剤を除去してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリ性洗浄液として、アンモニア水を使用することもできる。
洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液が凍結しない範囲で洗浄液の温度を上記範囲に制御することで、洗浄時にＣＡＭの結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
洗浄液とＣＡＭとを接触させる方法としては、各洗浄液の中に、ＣＡＭを投入して撹拌する方法が挙げられる。また、各洗浄液をシャワー水として、ＣＡＭにかける方法でもよい。さらに、洗浄液中に、ＣＡＭを投入して撹拌した後、各洗浄液からＣＡＭを分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後のＣＡＭにかける方法でもよい。
洗浄において、洗浄液とＣＡＭを適正な時間の範囲で接触させることが好ましい。洗浄における「適正な時間」とは、ＣＡＭの表面に残留する未反応のリチウム化合物及び不活性溶融剤を除去しつつ、ＣＡＭの各粒子を分散させる程度の時間を指す。洗浄時間は、ＣＡＭの凝集状態に応じて調整することが好ましい。例えば、予備実験を行って適切な洗浄時間を設定してもよい。洗浄時間は、例えば５分間－１時間の範囲が特に好ましい。
洗浄液とＣＡＭとの混合物（以下、スラリーと記載することがある）に対するＣＡＭの割合は、１０－６０質量％であることが好ましく、２０－５０質量％であることがより好ましく、３０－５０質量％以下であることがさらに好ましい。ＣＡＭの割合が１０－６０質量％であると、未反応のリチウム化合物及び不活性溶融剤を除去することができる。
ＣＡＭの洗浄後、ＣＡＭを熱処理することが好ましい。熱処理する温度や方法は特に限定されないが、充電容量の低下を防止できる観点から、１５０℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また、特に制限はないが、リチウムイオンの揮発を防止でき、本実施形態の組成を有するＣＡＭが得られる観点から、１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。
リチウムイオンの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。
リチウムイオンの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。
熱処理温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、熱処理温度は、１５０－１０００℃であることが好ましく、１７５－９５０℃であることがより好ましく、２００－９５０℃であることがさらに好ましい。
熱処理中の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にＣＡＭと雰囲気中の水分又は二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないＣＡＭが得られる。
＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
リチウム二次電池に本実施形態のＣＡＭを適用する場合、ＣＡＭとして本実施形態のＣＡＭ以外のＣＡＭを含んでいてもよい。例えば、ＣＡＭの総質量（１００質量％）に対する本実施形態のＣＡＭの含有割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
次いで、本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
リチウム二次電池に本実施形態のＣＡＭを適用する場合、ＣＡＭとして本実施形態のＣＡＭ以外のＣＡＭを含んでいてもよい。例えば、ＣＡＭの総質量（１００質量％）に対する本実施形態のＣＡＭの含有割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図２は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図２に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（正極）
正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ１００質量部に対して５－２０質量部であると好ましい。
（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＳｎＯ２及びＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＶＯ２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載することがある）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載することがある）、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＰＦ６などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。
＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＣＡＭを用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＣＡＭを用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
図３は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図３に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極１１０は、ＣＡＭ層１１１と正極集電体１１２とを有している。
本実施形態の正極１１０は、ＣＡＭ層１１１と正極集電体１１２とを有している。
ＣＡＭ層１１１は、上述した本発明の一態様であるＬｉＭＯ及び固体電解質を含む。また、ＣＡＭ層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
（固体電解質）
本実施形態のＣＡＭ層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５
１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記
載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
本実施形態のＣＡＭ層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５
１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記
載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具
体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２
０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具
体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２
０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、ＬｉｍＭ１
ｎＭ２
ｏＰｐＯｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。
ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２系化合物などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２系化合物などを挙げることができる。
なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。
Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。
Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
（導電材及びバインダー）
ＣＡＭ層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
ＣＡＭ層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
正極集電体１１２にＣＡＭ層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上でＣＡＭ層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２にＣＡＭ層１１１を担持させてもよい。
また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２にＣＡＭ層１１１を担持させてもよい。
正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態に記載のＣＡＭと表１～表３に記載する組み合わせが挙げられる。
（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有するＣＡＭ層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有するＣＡＭ層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。
以上のような構成のリチウム二次電池において、上述した本実施形態により製造されるＣＡＭを用いているため、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル維持率の高い二次電池となる。
もう一つの側面として、本発明は以下の態様を包含する。
［１］層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム二次電池用正極活物質の平均アスペクト比である第１平均アスペクト比が０．７６０－０．９９８以下であり、前記リチウム二次電池用正極活物質の平均包絡度が０．９８３－０．９９８以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
［２］前記リチウム二次電池用正極活物質の平均円形度が０．９１５－０．９９８以下である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径より小さい粒子径をもつ粒子のアスペクト比である第２平均アスペクト比が、前記第１平均アスペクト比よりも０．００３以上大きい、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記第１平均アスペクト比が、前記平均粒子径以上の粒子径をもつ粒子のアスペクト比である第３平均アスペクト比よりも０．００４以上大きい、［３］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］式（Ａ）で表される、［１］～［４］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚ）１－ｘ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０＜ｘ≦０．１０、０．０５≦ｙ≦０．３０、０．０５≦ｚ≦０．３５及びｙ＋ｚ＜１を満たす。）
［６］［１］～［５］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［１］層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム二次電池用正極活物質の平均アスペクト比である第１平均アスペクト比が０．７６０－０．９９８以下であり、前記リチウム二次電池用正極活物質の平均包絡度が０．９８３－０．９９８以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
［２］前記リチウム二次電池用正極活物質の平均円形度が０．９１５－０．９９８以下である、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径より小さい粒子径をもつ粒子のアスペクト比である第２平均アスペクト比が、前記第１平均アスペクト比よりも０．００３以上大きい、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記第１平均アスペクト比が、前記平均粒子径以上の粒子径をもつ粒子のアスペクト比である第３平均アスペクト比よりも０．００４以上大きい、［３］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］式（Ａ）で表される、［１］～［４］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚ）１－ｘ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｘは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０＜ｘ≦０．１０、０．０５≦ｙ≦０．３０、０．０５≦ｚ≦０．３５及びｙ＋ｚ＜１を満たす。）
［６］［１］～［５］の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
＜組成分析＞
後述の方法で製造されるＣＡＭの組成分析は、上述の「ＣＡＭの組成分析」の方法により行った。
後述の方法で製造されるＣＡＭの組成分析は、上述の「ＣＡＭの組成分析」の方法により行った。
＜静的自動画像分析＞
ＣＡＭの第１～第３平均アスペクト比、平均包絡度、平均円形度、平均粒子径及び粒度分布は、静的自動画像分析装置（モフォロギ４、マルバーン・パナリティカル社）により、上述の方法にて測定した。
ＣＡＭの第１～第３平均アスペクト比、平均包絡度、平均円形度、平均粒子径及び粒度分布は、静的自動画像分析装置（モフォロギ４、マルバーン・パナリティカル社）により、上述の方法にて測定した。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、ＮＭＰを有機溶媒として用いた。
後述する製造方法で得られるＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、ＮＭＰを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した厚さが１６μｍの積層体）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、炭酸ビニレンを１．０％溶解させたものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した厚さが１６μｍの積層体）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、炭酸ビニレンを１．０％溶解させたものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
＜サイクル維持率＞
上述の方法で作成されたリチウム二次電池について、上述の「サイクル維持率」の測定方法に記載の方法で測定した。
上述の方法で作成されたリチウム二次電池について、上述の「サイクル維持率」の測定方法に記載の方法で測定した。
（実施例１）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとのモル比が０.８８：０.０９：０.０３となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物１を得た。
反応沈殿物１を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物１が得られた。
金属複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物１を得た。
金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１０となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合酸化物１と水酸化リチウムを乳鉢により混合して混合物１を得た。
この混合物１を内径が３００ｍｍの回転筒を有するロータリーキルン（タナベ社製）に投入し、回転速度０．６７ｒｐｍ、焼成炉内の温度を６９０℃とし、酸素含有雰囲気下で２時間保持して加熱し、金属複合酸化物１と水酸化リチウムとの反応物１を得た。
得られた反応物１をディスクミル（増幸産業社製、ＭＫＣＡ６－２）を用い、１２００ｒｐｍの条件で解砕後、ピンミル（ミルシステム社製、インパクトミル）を用い、７０００ｒｐｍで解砕した。
解砕した反応物１を内径が３００ｍｍの回転筒を有するロータリーキルン（タナベ社製）に投入した。回転速度０．６７ｒｐｍ、焼成炉内の温度を７７０℃とし、酸素含有雰囲気下で２時間保持して反応物１を焼成し焼成物１を得た。
得られた焼成物１をディスクミル（増幸産業社製、ＭＫＣＡ６－２）を用い、１２００ｒｐｍの条件で解砕した。
解砕した焼成物１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物重量の割合が３０質量％になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させて洗浄した後、脱水し、２５０℃で熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、ＣＡＭ－１を得た。
ＣＡＭ－１の組成分析を行ったところ、組成式（Ａ）において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０８９、ｚ＝０．０２２であり、元素ＸはＡｌであった。
（実施例２）
実施例１に記載の方法で得られた混合物１を内径が１００ｍｍの回転筒を有するロータリーキルン（ノリタケＴＣＦ社製）に投入し、回転速度１．０８ｒｐｍ、焼成炉内の温度を６８０℃とし、酸素含有雰囲気下で２時間保持して加熱し、反応物２を得た。
実施例１に記載の方法で得られた混合物１を内径が１００ｍｍの回転筒を有するロータリーキルン（ノリタケＴＣＦ社製）に投入し、回転速度１．０８ｒｐｍ、焼成炉内の温度を６８０℃とし、酸素含有雰囲気下で２時間保持して加熱し、反応物２を得た。
得られた反応物２をディスクミル（増幸産業社製、ＭＫＣＡ６－２）を用い、１２００ｒｐｍの条件で解砕後、ピンミル（ミルシステム社製、インパクトミル）を用い、２００００ｒｐｍで解砕した。
解砕した反応物２を内径が１００ｍｍの回転筒を有するロータリーキルン（ノリタケＴＣＦ社製）に投入した。回転速度１．０８ｒｐｍ、焼成炉内の温度を７２０℃とし、酸素含有雰囲気下で２時間保持して反応物２を焼成し焼成物２を得た。
得られた焼成物２をディスクミル（増幸産業社製、ＭＫＣＡ６－２）を用い、１２００ｒｐｍの条件で解砕した。
解砕した焼成物２を実施例１に記載の方法で洗浄、脱水及び熱処理し、ＣＡＭ－２を得た。
ＣＡＭ－２の組成分析を行ったところ、組成式（Ａ）において、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８８、ｚ＝０．０２３であり、元素ＸはＡｌであった。
（比較例１）
実施例１に記載の方法で混合物１を得た。この混合物１をローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製）の焼成炉内で酸素含有雰囲気下、６５０℃、５時間保持して混合物１を焼成し、金属複合酸化物１と水酸化リチウムとの反応物Ｃ１を得た。
実施例１に記載の方法で混合物１を得た。この混合物１をローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製）の焼成炉内で酸素含有雰囲気下、６５０℃、５時間保持して混合物１を焼成し、金属複合酸化物１と水酸化リチウムとの反応物Ｃ１を得た。
得られた反応物Ｃ１をディスクミル（増幸産業社製、ＭＫＣＡ６－２）を用い、１２００ｒｐｍの条件で解砕した。
次いで、解砕した反応物Ｃ１をローラーハースキルン（ノリタケカンパニーリミテド社製）の焼成炉内で７２０℃、６時間保持して反応物Ｃ１を焼成し焼成物Ｃ１を得た。
得られた焼成物Ｃ１をディスクミル（増幸産業社製、ＭＫＣＡ６－２）を用い、１２００ｒｐｍの条件で解砕した。
解砕した焼成物Ｃ１を実施例１に記載の方法で洗浄、脱水及び熱処理し、ＣＡＭ－Ｃ１を得た。
ＣＡＭ－Ｃ１の組成分析を行ったところ、組成式（Ａ）において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０８９、ｚ＝０．０２２であり、元素ＸはＡｌであった。
（比較例２）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとのモル比が０.８８５：０.０９：０.０２５となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物２を得た。
反応沈殿物２を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物Ｃ２が得られた。
金属複合水酸化物Ｃ２を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物Ｃ２を得た。
金属複合酸化物Ｃ２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１０となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合酸化物Ｃ２と水酸化リチウムを乳鉢により混合して混合物Ｃ２を得た。
この混合物Ｃ２を用いた以外は、比較例１と同様の方法を実施して、ＣＡＭ－Ｃ２を得た。
ＣＡＭ－Ｃ２の組成分析を行ったところ、組成式（Ａ）において、ｘ＝０．１０、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０２５であり、元素ＸはＡｌであった。
実施例１～２及び比較例１～２で得られたＣＡＭは、全て層状構造を有していた。
実施例１～２及び比較例１～２のＣＡＭの焼成条件、第１平均アスペクト比、平均包絡度、平均粒子径、粒度分布、第２平均アスペクト比－第１平均アスペクト比、第１平均アスペクト比－第３平均アスペクト比、平均円形度及び各ＣＡＭを使用したコイン型ハーフセルのサイクル維持率を表４に示す。
実施例１～２及び比較例１～２のＣＡＭの焼成条件、第１平均アスペクト比、平均包絡度、平均粒子径、粒度分布、第２平均アスペクト比－第１平均アスペクト比、第１平均アスペクト比－第３平均アスペクト比、平均円形度及び各ＣＡＭを使用したコイン型ハーフセルのサイクル維持率を表４に示す。
実施例１～２の焼成工程では、ロータリーキルンを使用して一次焼成及び二次焼成を行った。さらに、回転筒の内径が３００ｍｍの場合は焼成条件を０．６７ｒｐｍとし、回転筒の内径が１００ｍｍの場合は焼成条件を１．０８ｒｐｍとなるよう調整した。このようなＣＡＭは、第１平均アスペクト比が０．７５５－１．０００以下であり、平均包絡度が０．９８３－１．０００であった。さらに、ＣＡＭ－１～ＣＡＭ－２を用いたコイン型ハーフセルのサイクル維持率は、８８％以上であった。
一方で、一次焼成及び二次焼成をローラーハースキルンで行った比較例１～２では、平均アスペクト比又は平均包絡度が上記範囲を満たしていなかった。これは、焼成において混合物が流動せず、二次粒子に等方的に力が加えられなかったためと考えられる。
以上のＣＡＭ－Ｃ１～ＣＡＭ－Ｃ２を用いたコイン型ハーフセルのサイクル維持率は８７．９％以下であった。
本発明によれば、サイクル維持率の高いリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…ＣＡＭ層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池
Claims (8)
- 層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム二次電池用正極活物質のアスペクト比である第１平均アスペクト比が０．７５５以上１．０００以下であり、前記リチウム二次電池用正極活物質の平均包絡度が０．９８３以上１．０００以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質の平均円形度が０．９１０以上１．０００以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記第１平均アスペクト比が０．７５５以上０．９９９以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径より小さい粒子径をもつ粒子のアスペクト比である第２平均アスペクト比が、前記第１平均アスペクト比よりも０．００３以上大きい、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記第１平均アスペクト比が、前記平均粒子径以上の粒子径をもつ粒子のアスペクト比である第３平均アスペクト比よりも０．００４以上大きい、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 式（Ａ）で表される、請求項１～５の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚ）１－ｘ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（式Ａ中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、及びｙ＋ｚ＜１を満たす。） - 請求項１～６の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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