CN115885398A - 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质，其至少含有Li、Ni、元素X和碳原子，上述元素X为选自由Al、Ti、Nb、B、W、Zr、Mg、Sn及P构成的组中的1种以上的元素，且满足下述的(1)及(2)。(1)Cx/Cy≤10(2)0＜(Cy/Cz)≤100(上述(1)或(2)中，Cx为通过使用X射线光电子能谱法的测定而得到的上述元素X的存在量(质量％)。Cy为由通过使用X射线光电子能谱法的测定而得到的C1s光谱求出的上述碳原子的存在量(质量％)。Cz为通过使用燃烧‑红外线吸收法的测定而得到的上述碳原子的存在量(质量％)。

Description

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次 电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池。
本申请基于2020年8月24日在日本申请的特愿2020-141233号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
锂金属复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质被使用。锂二次电池不仅在手机用途或笔记本电脑用途等的小型电源中正在实用化，而且在汽车用途或电力贮藏用途等的中型或大型电源中也正在实用化。
在制造锂二次电池用正极活性物质时，有时在所得到的锂二次电池用正极活性物质中残存碳原子。这是由于：在锂二次电池用正极活性物质中，残存有来源于在制造时使用的原料的具有碳原子的化合物。作为具有碳原子的化合物，例如可列举出碳酸锂。
若具有碳原子的化合物大量残存于锂二次电池用正极活性物质中所含的粒子的外侧(特别是粒子的表面)，则有时具有碳原子的化合物在放电反应时被分解，产生气体。此外，若具有碳原子的化合物与电解液接触，则有时电解液分解而产生气体。所产生的气体成为使电池特性劣化的原因。
为了抑制这样的电池特性的劣化，一直在研究将锂二次电池用正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物用金属或金属氧化物覆盖的方法。
例如在专利文献1中记载了在锂镍复合氧化物粒子的表面设置含有钨和锂的化合物。进而在专利文献1中记载了限制锂镍复合氧化物粒子的表面所存在的碳酸锂的量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2017-134996
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，要求即使在锂二次电池用正极活性物质中残存碳原子、首次放电容量也高、并且能够提高循环特性的锂二次电池的正极活性物质。
本发明的目的是提供即使在锂二次电池用正极活性物质中包含碳原子、首次放电容量也高、并且循环特性优异的锂二次电池用正极活性物质、包含该锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极及锂二次电池。
本说明书中“首次放电容量高”是指通过后述的方法进行测定的首次放电容量的值为160mAh/g以上。此外，“循环特性优异”是指通过后述的方法进行测定的循环维持率的值为72％以上。
用于解决课题的手段
本发明包含[1]～[15]。
[1]一种锂二次电池用正极活性物质，其至少含有Li、Ni、元素X和碳原子，上述元素X为选自由Al、Ti、Nb、B、W、Zr、Mg、Sn及P构成的组中的1种以上的元素，且满足下述的(1)及(2)。
(1)Cx/Cy≤10
(2)0＜(Cy/Cz)≤100
(上述(1)或(2)中，Cx为通过使用X射线光电子能谱法的测定而得到的上述元素X的存在量(质量％)。Cy为由通过使用X射线光电子能谱法的测定而得到的C1s光谱求出的上述碳原子的存在量(质量％)。Cz为通过使用燃烧-红外线吸收法的测定而得到的上述碳原子的存在量(质量％)。)
[2]一种锂二次电池用正极活性物质，其至少含有Li、Ni、元素X和碳原子，上述元素X为选自由Al、Ti、Nb、B、W、Zr、Mg、Sn及P构成的组中的1种以上的元素，且满足下述的(1)及(3)。
(1)Cx/Cy≤10
(3)0＜(Cy/Cz)≤500
(上述(1)或(3)中，
Cx为通过使用X射线光电子能谱法的测定而得到的上述元素X的存在量(质量％)。
Cy为由通过使用X射线光电子能谱法的测定而得到的C1s光谱求出的上述碳原子的存在量(质量％)。
Cz为通过使用燃烧-红外线吸收法的测定而得到的上述碳原子的存在量(质量％)。)
[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述Cy为0＜Cy≤50。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述Cz为0＜Cz≤2。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述Cz为0＜Cz≤0.4。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述Cx为0＜Cx≤95。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其以下述组成式(I)表示，并进一步含有碳原子。
Li[Lim(Ni(1-n-p)XnMp)1-m]O2 (I)
(其中，-0.1≤m≤0.2、0＜p＜0.6及0＜n≤0.2。元素M为选自由Co、Mn、Fe、Cu、Mo、Zn、Ga及V构成的组中的1种以上的元素。)
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述锂二次电池用正极活性物质具备锂金属复合氧化物和复合相，上述锂金属复合氧化物含有Li、Ni和选自由元素M及Al构成的组中的1种以上的元素，上述复合相含有上述元素X。其中，上述元素M为选自由Co、Mn、Fe、Cu、Mo、Zn、Ga及V构成的组中的1种以上的元素。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其BET比表面积为2.0m2/g以下。
[10]一种锂二次电池用正极，其包含[1]～[9]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
[11]一种锂二次电池，其具有[10]所述的锂二次电池用正极。
[12]一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其依次具备下述工序(a)、工序(b)及工序(c)。
工序(a)：将至少含有Ni的金属复合化合物与锂化合物混合并烧成而得到锂金属复合氧化物的工序。
工序(b)：将上述锂金属复合氧化物与含有元素X的化合物以上述元素X的摩尔量相对于上述锂金属复合氧化物中所含的锂原子以外的金属元素的总摩尔量的比例成为1.0摩尔％以上且5.5摩尔％以下的比例进行混合而得到混合物的工序。上述元素X为选自由Al、Ti、Nb、B、W、Zr、Mg、Sn及P构成的组中的1种以上的元素，上述含有元素X的化合物的50％累积体积粒度D50(μm)为0.02μm以上且90μm以下。
工序(c)：将上述混合物在含氧气氛下以200℃以上且600℃以下的温度进行热处理的工序。
[13]根据[12]所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述工序(a)具有将金属复合化合物与锂化合物混合并烧成、将所得到的烧成物用石磨式破碎机进行破碎的工序。
[14]根据[12]或[13]所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述工序(b)具有将包含元素X的覆盖原料与锂金属复合氧化物在水或含有水和二氧化碳的气氛中进行混合的工序。
[15]根据[12]～[14]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，上述工序(b)具有将包含元素X的覆盖原料与锂金属复合氧化物混合、在混合后在水或含有水和二氧化碳的气氛中保持的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供即使在锂二次电池用正极活性物质中包含碳原子、首次放电容量也高、并且循环特性优异的锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
图1B是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
图2是表示全固体锂离子二次电池所具备的层叠体的示意图。
图3是表示全固体锂离子二次电池的整体构成的示意图。
具体实施方式
在本说明书中，作为金属复合化合物(Metal Composite Compound)的简称，有时记载为“MCC”。
在本说明书中，作为锂二次电池用正极活性物质(Cathode Active Material forlithium secondary batteries)的简称，有时记载为”CAM”。
在本说明书中，作为锂金属复合氧化物(Lithium Metal composite Oxide)的简称，有时记载为“LiMO”。
＜锂二次电池用正极活性物质>
本实施方式的CAM至少包含Li、Ni、元素X和碳原子。元素X为选自由Al、Ti、Nb、B、W、Zr、Mg、Sn及P构成的组中的1种以上的元素。
需要说明的是，在本说明书中，Ni并不是指镍金属，而是指镍原子，Co、Al及Li等也同样地分别是指钴原子、铝原子及锂原子等。
本实施方式的CAM中所含的碳原子优选来源于碳酸锂、碳酸氢锂、有机锂化合物、烃等具有碳原子的化合物。具有碳原子的化合物为在CAM的制造时使用的原料中包含的化合物、或在CAM的制造时反应得到的化合物。
本实施方式的CAM优选在表面存在碳原子，优选在表面及内部存在碳原子，CAM中所含的LiMO优选在表面存在碳原子，优选在表面及内部存在碳原子。
本实施方式中，CAM为粉末。
本实施方式中，将“X射线光电子能谱法”记载为“XPS”。
根据XPS，通过测定对CAM中所含的粒子的表面照射X射线时产生的光电子的能量，能够分析CAM中所含的粒子的表面部分的构成元素、电子状态。对照射AlKα射线作为激发X射线时从CAM的粒子的表面放出的光电子的键合能进行分析。根据XPS，能够分析CAM中所含的粒子的表面的状态。
[X射线光电子能谱分析]
作为利用XPS的测定中使用的X射线光电子能谱装置，具体而言可以使用ThermoFisher Scientific公司制K-Alpha。
具体而言，测定C1s的光谱和元素X的光谱。对于X射线源，使用AlKα射线，在测定时为了带电中和而使用中和枪(加速电压0.3V、电流100μA)。
元素X的光谱峰为铝2p、钛2p、铌3d、硼1s、钨4f、锆3d、镁2p、锡3d及磷2p的各元素的光谱峰。
测定的条件设定为光斑直径＝400μm、通能(Pass Energy)＝50eV、步长(Step)＝0.1eV、停留时间(Dwelltime)＝500ms。对于所得到的XPS光谱，使用Thermo FisherScientific公司制Avantage数据系统，算出后述的峰面积。在C1s光谱中将归属于表面污染烃的峰设定为284.6eV而进行带电修正。
<<Cx、Cy及Cz>>
将通过使用XPS的测定而得到的元素X的存在量(质量％)、即基于通过XPS对CAM进行测定时得到的元素X的光谱峰面积求出的元素X的存在量(质量％)设定为Cx。
作为元素X的光谱峰，为铝2p、钛2p、铌3d、硼1s、钨4f、锆3d、镁2p、锡3d及磷2p。
XPS的测定条件只要适当调整为可测定CAM中所含的大多数粒子的条件即可。作为一个例子，可列举出X射线的照射直径为400μm、通能(Pass Energy)为50eV、Step为0.1eV、停留时间(Dwelltime)为500ms的条件。
对于所得到的XPS光谱，使用Thermo Fisher Scientific公司制Avantage数据系统，算出元素X的光谱峰面积，基于其来算出元素X的存在量。在本实施方式中，将C1s峰设定为284.6eV而进行带电修正。
根据XPS，能够测定被照射X射线的范围内存在的粒子的表面区域中的元素X的存在量。被照射X射线的范围内存在的粒子的表面区域的元素X的存在量的合计值成为测定值。
将由通过使用X射线光电子能谱法的测定而得到的C1s光谱求出的碳原子的存在量(质量％)、即在通过XPS对CAM进行测定时得到的C1s光谱中基于键合能在290±5eV具有峰顶的峰面积求出的碳原子的存在量(质量％)设定为Cy。键合能为290±5eV的峰表示(-CO3)来源的碳原子的存在。
根据XPS，能够测定被照射X射线的范围内存在的粒子的表面区域中的碳原子的存在量。被照射X射线的范围内存在的粒子的表面区域的碳原子的存在量的合计值成为测定值。
本实施方式中，将对CAM通过燃烧-红外线吸收法进行测定时得到的碳原子的存在量(质量％)设定为Cz。燃烧-红外线吸收法通过下述的方法来进行测定。根据燃烧-红外线吸收法，能够测定CAM的粒子的整体中所含的碳原子的存在量。
燃烧-红外线吸收法通过使CAM在管状电阻炉内、在氧气流中加热至规定温度使其燃烧来实施。对通过燃烧而产生的二氧化碳或一氧化碳等含碳气体成分用红外线检测器进行测定，能够测定CAM的粒子的整体中所含的碳的存在量。
作为燃烧-红外线吸收法中使用的装置，具体而言可以使用EMIA-810W(堀场制作所)。
CAM中Cx、Cy及Cz满足下述的(1)及(2)。
(1)Cx/Cy≤10
(2)0＜(Cy/Cz)≤100
[(1)]
“Cx”的值为CAM中所含的粒子的表面区域中的元素X的存在量(质量％)。
“Cy”的值为CAM中所含的粒子的表面区域中的碳原子的存在量(质量％)。
“Cx/Cy”的值是指CAM中所含的粒子的表面区域中的元素X与碳原子的存在量(质量％)之比。
若“Cx/Cy”的值为10以下，则可以推测在CAM中所含的粒子的表面区域中形成有离子传导相。“离子传导相”是促进锂离子的移动的包含碳原子和元素X的相。若在CAM中所含的粒子的表面区域中形成有离子传导相，则电池的首次放电容量容易变高，且容易提高循环特性。
另一方面，若“Cx/Cy”的值超过10，则可以推测在CAM中所含的粒子的表面区域中容易形成阻碍锂离子的移动的电阻相。该情况下，所制造的电池的首次放电容量容易变低，循环特性也容易变差。
这里，CAM中所含的粒子的表面区域是指通过XPS测定能够分析构成元素或电子状态的区域。具体而言，是指在从最表面朝向粒子的中心的方向上从最表面至通过XPS能够测定的深度为止的区域。
“Cx/Cy”优选为9.5以下，进一步优选为9.0以下，特别优选为8.5以下。“Cx/Cy”的下限值例如可列举出0.10以上、0.15以上、0.20以上。
“Cx/Cy”的上限值及下限值可以任意地组合。作为组合的例子，“Cx/Cy”可列举出0.10以上且10以下、0.15以上且9.5以下、0.20以上且9.0以下、0.20以上且8.5以下。
[(2)]
“Cz”的值为CAM中所含的粒子整体中的碳原子的存在量(质量％)。
“Cy/Cz”的值是指CAM中所含的粒子的表面区域中的碳原子的存在量(质量％)与CAM中所含的粒子整体的碳原子的存在量(质量％)之比。
“Cy/Cz”的值越小，则CAM中所含的粒子的表面区域的碳原子的存在量相对于CAM中所含的粒子的内部的碳原子的存在量变少。若“Cy/Cz”的值为100以下，则可以推测CAM中所含的粒子的表面区域的碳原子的存在量充分少。因此，变得不易因具有碳原子的化合物与电解液反应而电解液分解从而产生气体。其结果是，电池的循环特性变得不易劣化。
“Cy/Cz”优选为80以下，进一步优选为60以下。“Cy/Cz”的下限值例如可列举出1.0以上、2.5以上、5.0以上、5.3以上。
“Cy/Cz”的上限值及下限值可以任意地组合。作为组合的例子，“Cy/Cz”可列举出1.0以上且80以下、2.5以上且70以下、5.0以上且60以下、5.3以上且60以下。
满足(1)及(2)的CAM由于在粒子的表面区域中充分形成有上述的离子传导相，因此能够提高所制造的电池的首次放电容量，且能够提高循环特性。
在本发明的一个实施方式中CAM中Cx、Cy及Cz满足上述的(1)及下述(3)。
(3)0＜(Cy/Cz)≤500
((3)中，Cy为由通过使用X射线光电子能谱法的测定而得到的C1s光谱求出的上述碳原子的存在量(质量％)。
Cz为通过使用燃烧-红外线吸收法的测定而得到的上述碳原子的存在量(质量％)。)
[(3)]
关于Cy及Cz的说明与上述(2)中的关于Cy及Cz的说明同样。
若“Cy/Cz”的值为500以下，则可以推测CAM中所含的粒子的表面区域的碳原子的存在量充分少。因此，变得不易因具有碳原子的化合物与电解液反应而电解液分解从而产生气体。其结果是，电池的循环特性变得不易劣化。
“Cy/Cz”优选为400以下，更优选为375以下，进一步优选为350以下。“Cy/Cz”的下限值例如可列举出5.0以上、10以上、20以上、25以上。
“Cy/Cz”的上限值及下限值可以任意地组合。作为组合的例子，“Cy/Cz”可列举出5.0以上且400以下、10以上且375以下、20以上且350以下、25以上且350以下。
满足(1)及(3)的CAM由于在粒子的表面区域中充分形成有上述的离子传导相，因此能够提高所制造的电池的首次放电容量，且能够提高循环特性。
Cx优选为0＜Cx≤95。此外，Cx优选为0.1以上，更优选为2.5以上，进一步优选为5.0以上。Cx优选为85以下，更优选为75以下，进一步优选为65以下。
Cx的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，Cx可列举出0.1以上且85以下、2.5以上且75以下及5.0以上且65以下。
Cy优选为0＜Cy≤50。此外，Cy优选为1.0以上，更优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上，特别优选为4.6以上。Cy优选为48以下，更优选为45以下，进一步优选为40以下。
Cy的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，Cy可列举出1.0以上且48以下、2.0以上且45以下、3.0以上且40以下、及4.6以上且40以下。
Cz优选为0＜Cz≤2。此外，Cz优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.25以上。Cz优选为2.0以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.6以下，特别优选为1.5以下。
Cz的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，Cz可列举出超过0且2.0以下、0.1以上且1.8以下、0.15以上且1.6以下及0.25以上且1.5以下。
在本发明的一个实施方式中，Cz优选为0＜Cz≤0.4。此外，Cz优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上。Cz优选为0.4以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下，特别优选为0.3以下。
Cz的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，Cz可列举出超过0且0.4以下、0.01以上且0.38以下、0.03以上且0.35以下及0.05以上且0.3以下。
若Cx、Cy、Cz为上述的范围，则能够进一步提高所制造的电池的首次放电容量，且能够进一步提高循环特性。
CAM优选具备LiMO和复合相。此外，特别优选在LiMO的表面区域中具备复合相。LiMO的表面区域可以被复合相覆盖，也可以在LiMO的表面区域的一部分中散在复合相、LiMO的表面的一部分露出。
需要说明的是，“LiMO的表面区域”是指LiMO的粒子的最表面和从最表面朝向粒子的中心至大概10nm的深度为止的区域。
作为复合相，可列举出具有锂离子传导性的相。
复合相是具有与CAM不同的组成的相，例如可列举出包含Li和元素X、且不含元素M的复合金属氧化物等。
复合相被认为以离子传导相与电阻相之和表示。如上所述，若“Cx/Cy”的值为10以下，则在CAM中所含的粒子的表面区域中变得容易形成离子传导相，因此离子传导相的贡献变大，复合相表现为离子传导相。
另一方面，若“Cx/Cy”的值超过10，则在CAM中所含的粒子的表面区域中变得容易形成阻碍锂离子的移动的电阻相，因此电阻相的贡献变大，复合相表现为电阻相。
LiMO优选至少含有锂原子、Ni和选自由元素M及Al构成的组中的1种以上的元素。元素M为选自由Co、Mn、Fe、Cu、Mo、Zn、Ga及V构成的组中的1种以上的元素。此外，复合相优选含有元素X，优选含有元素X和碳原子。
具备LiMO和复合相的CAM优选为以下述组成式(I)表示、并进一步含有碳原子的物质。
Li[Lim(Ni(1-n-p)XnMp)1-m]O2(I)
(其中，-0.1≤m≤0.2、0＜p＜0.6、及0＜n≤0.2。元素M为选自由Co、Mn、Fe、Cu、Mo、Zn、Ga及V构成的组中的1种以上的元素。)
在组成式(I)中，从提高循环特性的观点出发，m优选为-0.001以上，更优选为-0.0015以上，特别优选为-0.002以上。此外，从得到放电速率特性高的锂二次电池的观点出发，m优选为0.1以下，更优选为0.08以下，特别优选为0.06以下。
m的上述上限值及下限值可以任意地组合。
m优选为-0.001≤m≤0.1，更优选为-0.002≤m≤0.06。
在组成式(I)中，从得到放电速率特性高的锂二次电池的观点出发，优选为0＜n+p＜0.6，更优选为0＜n+p≤0.5，进一步优选为0＜n+p≤0.25，更进一步优选为0＜n+p≤0.2。
在组成式(I)中，从得到电池的内部电阻低的锂二次电池的观点出发，p更优选为0.05以上，特别优选为0.08以上。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点出发，优选为0.5以下，特别优选为0.4以下。
p的上限值与下限值可以任意地组合。作为组合的例子，p可列举出0.05以上且0.5以下、0.08以上且0.4以下。
在组成式(I)中，从提高循环特性的观点出发，n更优选为0.0002以上，特别优选为0.0005以上。此外，优选为0.15以下，更优选为0.13以下，特别优选为0.1以下。
n的上限值与下限值可以任意地组合。
n优选为0.0002≤n≤0.15。
作为x、n及p的组合，优选为0≤m≤0.1并且0.08≤p≤0.4并且0.0002≤n≤0.15。
[组成分析]
CAM或LiMO的组成分析可以使所得到的CAM或LiMO的粉末溶解于盐酸中后使用ICP发射光谱分析装置来测定。
作为ICP发射光谱分析装置，例如可以使用SII Nano Technology株式会社制的SPS3000。
本实施方式中，复合相的组成的确认可以通过使用CAM的粒子截面的STEM-EDX元素线分析、电感耦合等离子体发光分析、电子射线显微分析仪分析等来进行。复合相的晶体结构的确认可以使用粉末X射线衍射、电子射线衍射来进行。
CAM的BET比表面积优选为2.0m2/g以下，更优选为1.8m2/g以下，进一步优选为1.5m2/g以下，特别优选为1.3m2/g以下。此外，BET比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.2m2/g以上，特别优选为0.3m2/g以上。
若BET比表面积为上述上限值以下，则锂二次电池的体积容量密度容易变高。此外，若为上述下限值以上，则锂二次电池的放电速率特性容易变高。
BET比表面积的上限值与下限值可以任意地组合。作为组合的例子，BET比表面积可列举出0.1m2/g以上且2.0m2/g以下、0.2m2/g以上且1.8m2/g以下、0.3m2/g以上且1.5m2/g以下、0.3m2/g以上且1.3m2/g以下。
[BET比表面积的测定]
CAM的BET比表面积可以通过BET比表面积测定装置进行测定。作为BET比表面积测定装置，例如可以使用MOUNTECH公司制Macsorb(注册商标)。在测定粉末状的CAM的BET比表面积的情况下，作为前处理，优选在氮气氛中、105℃下干燥30分钟。
(层状结构)
本实施方式中，CAM的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自由P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm及P63/mmc构成的组中的任一个空间群。
此外，单斜晶型的晶体结构归属于选自由P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c及C2/c构成的组中的任一个空间群。
它们中，为了得到首次放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构、或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
[晶体结构的测定方法]
CAM的晶体结构可以通过使用粉末X射线衍射测定装置(例如株式会社Rigaku制UltimaIV)进行观察来测定。
＜CAM的制造方法1>
本实施方式的CAM的制造方法是依次实施MCC的制造工序、LiMO的制造工序和CAM的制造工序的方法。
在制造LiMO时，首先，制备包含锂以外的金属元素、即Ni和作为任选金属的元素M和作为任选金属的Al的MCC。
接着，优选将包含Ni、元素M和Al的MCC与锂化合物进行烧成。作为包含Ni、元素M和Al的MCC，优选为包含Ni、元素M和Al的金属复合氢氧化物、或包含Ni、元素M和Al的金属复合氧化物。
(MCC的制造工序)
MCC可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以包含Ni、Co及Al作为金属的金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详述。
首先，通过共沉淀法、特别是JP-A-2002-201028中记载的连续法，使镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液及络合剂反应，制造NiaCobAlc(OH)2(式中，a+b+c＝1)所表示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质即镍盐，没有特别限定，但例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及乙酸镍中的任1种或2种以上。
作为上述钴盐溶液的溶质即钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴及乙酸钴中的任1种或2种以上。
作为上述铝盐溶液的溶质即铝盐，例如可以使用硫酸铝、铝酸钠等。
以上的金属盐以与上述NiaCobAlc(OH)2的组成比相对应的比例使用。此外，使用水作为溶剂。
络合剂是在水溶液中能够与Ni、Co及Al的离子形成络合物的化合物。例如可列举出铵离子供给体(氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等铵盐)、肼、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、尿嘧啶二乙酸及甘氨酸。也可以不包含络合剂，在包含络合剂的情况下，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液及络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如相对于金属盐的摩尔数合计的摩尔比大于0且为2.0以下。
在共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液及络合剂的混合液的pH值，在混合液的pH从碱性变成中性之前，在混合液中添加碱性水溶液。碱性水溶液可以使用氢氧化钠、氢氧化钾。
需要说明的是，本说明书中的pH的值定义为在混合液的温度为40℃时测定的值。在从反应槽采样得到的混合液的温度达到40℃时测定混合液的pH。
在所采样的混合液的温度低于40℃的情况下，将混合液加热而在达到40℃时测定pH。
在所采样的混合液的温度高于40℃的情况下，将混合液冷却而在达到40℃时测定pH。
若除了上述镍盐溶液、钴盐溶液及铝盐溶液以外，还向反应槽中连续地供给络合剂，则Ni、Co及Al发生反应，生成NiaCobAlc(OH)2。
在反应时，将反应槽的温度在例如20℃以上且80℃以下、优选30℃以上且70℃以下的范围内进行控制。
此外，在反应时，将反应槽内的pH值在例如pH9以上且pH13以下、优选pH11以上且pH13以下的范围内进行控制。
反应槽内的物质可以适当搅拌并混合。
连续式共沉淀法中使用的反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而溢流的类型的反应槽。
反应槽内也可以为不活泼气氛。若为不活泼气氛，则能够抑制比镍容易氧化的元素凝聚，得到均匀的金属复合氢氧化物。
此外，反应槽内也可以保持不活泼气氛、并且在适度的含氧气氛或氧化剂存在下。
若增加过渡金属的氧化量，则比表面积变大。含氧气体中的氧或氧化剂只要有为了使过渡金属氧化而充分的氧原子即可。只要不导入大量的氧原子，则能够保持反应槽内的不活泼气氛。需要说明的是，在通过气体种来进行反应槽内的气氛控制的情况下，只要使规定的气体种通入反应槽内、或对反应液直接鼓泡即可。
除了上述的条件的控制以外，还可以将各种气体、例如氮、氩、二氧化碳等不活泼气体、空气、氧等氧化性气体、或它们的混合气体供给到反应槽内，控制所得到的反应产物的氧化状态。
作为将所得到的反应产物氧化的化合物，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。
作为将所得到的反应产物还原的化合物，可以使用草酸、甲酸等有机酸、亚硫酸盐、肼等。
在以上的反应后，通过将所得到的反应产物用水进行洗涤后干燥，得到MCC。本实施方式中，作为MCC，可得到镍钴铝金属复合氢氧化物。此外，在反应产物中仅用水进行洗涤时残存来源于混合液的夹杂物的情况下，也可以根据需要将反应产物用弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液进行洗涤。
需要说明的是，在上述的例子中，作为MCC，制造了镍钴铝金属复合氢氧化物，但也可以制备镍钴铝金属复合氧化物。
例如，通过将镍钴铝金属复合氢氧化物进行烧成，能够制备镍钴铝金属复合氧化物。烧成时间优选将从升温开始至达到温度而温度保持结束为止的合计时间设定为1小时以上且30小时以下。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
本说明书中的最高保持温度是烧成工序中的烧成炉内气氛的保持温度的最高温度，是指烧成工序中的烧成温度。在具有多个加热工序的正式烧成工序的情况下，最高保持温度是指各加热工序中的最高温度。
本说明书中的升温速度由烧成装置中从开始升温的时间至达到最高保持温度为止的时间和烧成装置的烧成炉内的从升温开始时的温度至最高保持温度为止的温度差来算出。
(LiMO的制造工序)
使上述MCC干燥后，与锂化合物混合。
通过将包含MCC和锂化合物的混合物进行烧成，得到LiMO。
作为锂化合物，可以将碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任一种或两种以上混合使用。
这些锂化合物中，氢氧化锂或乙酸锂与空气中的二氧化碳反应，可包含几％的碳酸锂。
本实施方式中，上述MCC的干燥条件没有特别限制。在上述MCC为金属复合氧化物或金属氢氧化物的情况下，干燥条件例如可以为下述1)～3)中的任一条件。
1)金属复合氧化物或金属复合氢氧化物不被氧化或还原的条件。具体而言，金属复合氧化物维持金属复合氧化物的状态的干燥条件、金属复合氢氧化物维持金属复合氢氧化物的状态的干燥条件。
2)金属复合氢氧化物被氧化的条件。具体而言，金属复合氢氧化物被氧化成金属复合氧化物的干燥条件。
3)金属复合氧化物被还原的条件。具体而言，金属复合氧化物被还原成金属复合氢氧化物的干燥条件。
为了设定为金属复合氧化物或金属复合氢氧化物不被氧化或还原的条件，只要在干燥时的气氛中使用氮、氦及氩等不活泼气体即可。
为了设定为金属复合氢氧化物被氧化的条件，只要在干燥时的气氛中使用氧或空气即可。
此外，为了设定为金属复合氧化物被还原的条件，只要在干燥时在不活泼气体气氛下、使用肼、亚硫酸钠等还原剂即可。
在MCC的干燥后，也可以适宜进行分级。
在CAM的制造方法中，优选不进行将MCC破碎的工序。即，优选将未进行破碎的MCC与锂化合物混合。使用未进行破碎的MCC而得到的CAM与使用破碎的MCC而得到的CAM相比，BET比表面积低而球形度高。因此，在添加后述的含有元素X的化合物时，通过使用BET比表面积低而球形度高的LiMO，元素X变得容易均匀地分布。
考虑最终目标物的组成比来使用以上的锂化合物和MCC。例如，在使用镍钴铝金属复合氢氧化物作为MCC的情况下，锂化合物与该金属复合氢氧化物以与LiNiaCobAlcO2(式中，a+b+c＝1)的组成比相对应的比例来使用。此外，在作为最终目标物的CAM中，若以锂化合物中所含的Li与MCC中所含的金属元素的摩尔比成为1.1以下的比率混合，则容易将所得到的CAM的Cy及Cz控制为本实施方式的优选的范围。
通过将镍钴铝金属复合氢氧化物及锂化合物的混合物进行烧成，可得到锂-镍钴铝金属复合氧化物。需要说明的是，对于烧成，根据所期望的组成而使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等。
烧成工序可以是仅1次的烧成，也可以具有多次的烧成阶段。
在具有多次的烧成阶段的情况下，将以最高的温度进行烧成的工序记载为正式烧成。可以在正式烧成之前进行以比正式烧成低的温度进行烧成的预烧成。此外，也可以在正式烧成之后进行以比正式烧成低的温度进行烧成的后烧成。
从促进LiMO的粒子的生长的观点出发，正式烧成的烧成温度(最高保持温度)优选为600℃以上，更优选为650℃以上，特别优选为700℃以上。此外，从防止在LiMO的粒子中形成裂纹、维持粒子强度的观点出发，优选为1200℃以下，更优选为1100℃以下，特别优选为1000℃以下。
正式烧成的最高保持温度的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，可列举出600℃以上且1200℃以下、650℃以上且1100℃以下、700℃以上且1000℃以下。
若在600℃以上实施正式烧成，则容易将所得到的CAM的Cy及Cz控制为本实施方式的优选的范围。
预烧成或后烧成的烧成温度只要是比正式烧成的烧成温度低即可，例如可列举出350℃以上且800℃以下的范围。
烧成中的保持温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活泼熔化剂的种类、量而适当调整即可。
此外，在上述保持温度下保持的时间可列举出0.1小时以上且20小时以下，优选为0.5小时以上且10小时以下。至上述保持温度为止的升温速度通常为50℃/小时以上且400℃/小时以下，从上述保持温度至室温为止的降温速度通常为10℃/小时以上且400℃/小时以下。此外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。
(CAM的制造工序)
通过将上述工序中得到的LiMO与含有元素X的化合物混合并进行热处理，能够得到CAM。
作为含有元素X的化合物，可列举出含有元素X的锂化合物和含有元素X的氧化物、含有元素X的氢氧化物、含有元素X的碳酸盐、含有元素X的硝酸盐、含有元素X的硫酸盐、含有元素X的铵盐、含有元素X的卤化物、含有元素X的草酸盐等。作为含有元素X的化合物，优选为含有元素X的氧化物。
作为含有元素X的化合物，可列举出氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、氧化硼、硼酸、硼酸锂、氧化铌、铌酸锂、氧化钛、氢氧化钛、氧化钨、钨酸、氯化钨、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸盐、磷酸锂、氧化锆、氧化镁、硫酸镁、氧化锡等，优选为氧化铝、氢氧化铝、氧化硼、硼酸、氧化铌、铌酸锂、氧化钛、氧化钨、磷酸二氢铵、硼酸锂、磷酸锂。
含有元素X的化合物的添加量根据元素X的种类按照元素X的摩尔量相对于LiMO中所含的Li以外的金属元素的总摩尔量的比例成为优选的范围的方式进行调整。
例如，在CAM的制造工序中，在使用含有选自由Ti、Nb、P、Zr、Mg、Sn、W及B构成的组中的至少一者作为元素X的化合物的情况下，元素X的摩尔量相对于LiMO中所含的锂原子以外的金属元素的总摩尔量的比例优选为1.0摩尔％以上且5.5摩尔％以下。
此外，在CAM的制造工序中，在使用含有Al作为元素X的化合物的情况下，元素X的摩尔量相对于LiMO中所含的Li以外的金属元素的总摩尔量的比例优选为1.0摩尔％以上且8.0摩尔％以下，更优选为1.0摩尔％以上且5.5摩尔％以下。
为了在LiMO的表面有效地形成具有离子传导性的复合相，含有元素X的化合物的50％累积体积粒度D50(μm)优选为90μm以下，更优选为80μm以下。此外，含有元素X的化合物的D50优选为0.02μm以上，特别优选为0.05μm以上。
D50的上限值及下限值可以任意地组合。作为组合的例子，可列举出0.02μm以上且90μm以下、0.05μm以上且80μm以下。
在使用含有选自由Al、Ti、Nb、Zr、Mg、Sn及W构成的组中的至少一者作为元素X的化合物的情况下，含有元素X的化合物的D50更优选为0.02μm以上且20μm以下，进一步优选为0.05μm以上且14μm以下。
在使用含有选自由B及P构成的组中的至少一者作为元素X的化合物的情况下，含有元素X的化合物的D50优选为0.02μm以上且90μm以下，更优选为0.02μm以上且80μm以下。
若使用D50为上述的范围的含有元素X的化合物，则能够将所得到的CAM的Cx、Cy及Cz控制为本实施方式的优选的范围。
[含有元素X的化合物的D50的测定方法]
含有元素X的化合物的50％累积体积粒度D50可以通过下述的湿式或干式的方法来测定。本实施方式中，含有B或P作为元素X的化合物通过干式的方法来测定。此外，含有B及P以外的元素X作为元素X的化合物通过湿式的方法来测定。
(湿式的测定方法)
湿式的测定方法如下所述。
具体而言，首先，将含有元素X的化合物的粉末2g投入到0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有含有元素X的化合物的粉末的分散液。
接着，对于所得到的分散液，通过激光衍射粒度分布计测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。然后，在所得到的累积粒度分布曲线中，从微小粒子侧起50％累积时的粒径的值为50％累积体积粒度D50(μm)。作为激光衍射粒度分布计，例如可以使用Malvern制的MS2000。
(干式的测定方法)
干式的测定方法如下所述。
具体而言，首先，使用含有元素X的化合物的粉末2g通过激光衍射粒度分布计测定干式粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在所得到的累积粒度分布曲线中，从微小粒子侧起50％累积时的粒径的值为50％累积体积粒度D50(μm)。作为激光衍射粒度分布计，例如可以使用Malvern制的MS2000。
含有元素X的化合物及LiMO被均匀混合至含有元素X的化合物的凝聚体或LiMO的凝聚体消失为止。只要是能够将含有元素X的化合物及LiMO均匀地混合则混合装置没有限定，例如优选使用洛奇混合机(Loedige Mixer)进行混合。
此外，通过在水或含有水和二氧化碳的气氛中进行含有元素X的化合物与LiMO的混合，能够在LiMO的表面更牢固地形成具有离子传导性的复合相。
通过在混合后在水或含有水和二氧化碳的气氛中，保持含有元素X的化合物及LiMO，也能够在LiMO的表面更牢固地形成具有离子传导性的复合相。
在含有元素X的化合物及LiMO的混合后进行热处理的情况下，热处理条件根据含有元素X的化合物的种类有时不同。作为热处理条件，可列举出热处理温度及热处理的保持时间。
本工序中在使用含有选自由Ti、Nb、Zr、Mg、Sn、W及B构成的组中的至少一者作为元素X的化合物的情况下，优选在300℃以上且650℃以下的温度范围内、以4小时以上且10小时以下进行热处理。
本工序中在使用含有Al作为元素X的化合物的情况下，作为热处理温度，优选在300℃以上且600℃以下的温度范围内、以4小时以上且10小时以下进行热处理。
若热处理温度为比上述的范围高的温度，则有时含有元素X的化合物扩散至LiMO的晶体结构内部，晶体结构的稳定性降低。若热处理的保持时间比4小时短，则有时含有元素X的化合物的扩散不充分，不能均匀地形成具有离子传导性的复合相。
在具有元素X的化合物的添加工序中，通过根据添加的具有元素X的化合物的种类，来调整元素X的摩尔量相对于LiMO中所含的Li以外的金属元素的总摩尔量的比例、烧成温度和50％累积体积粒度D50，容易将所得到的CAM的Cx及Cx/Cy控制为本实施方式的优选的范围。
＜CAM的制造方法2>
CAM的制造方法2依次具备下述工序(a)、工序(b)及工序(c)。
工序(a)：将至少含有Ni的金属复合化合物与锂化合物混合并烧成而得到锂金属复合氧化物的工序。
工序(b)：将上述锂金属复合氧化物与含有元素X的化合物以上述元素X的摩尔量相对于上述锂金属复合氧化物中所含的锂原子以外的金属元素的总摩尔量的比例成为1.0摩尔％以上且5.5摩尔％以下的比例混合而得到混合物的工序。上述元素X为选自由Al、Ti、Nb、B、W、Zr、Mg、Sn及P构成的组中的1种以上的元素，上述含有元素X的化合物的50％累积体积粒度D50(μm)为0.02μm以上且90μm以下。
工序(c)：将上述混合物在含氧气氛下以200℃以上且600℃以下的温度进行热处理的工序。
工序(a)
工序(a)是与上述CAM的制造方法1中的LiMO的制造工序同样的工序。在CAM的制造方法2中，作为与上述CAM的制造方法1中的LiMO的制造工序的变更点，优选具备将MCC与锂化合物混合而进行烧成、并将所得到的烧成物用石磨式破碎机进行破碎的工序。
也可以具备将使MCC和锂化合物1次烧成后得到的烧成物用石磨式破碎机进行破碎的工序。
也可以将使MCC和锂化合物1次烧成后得到的第1烧成物用石磨式破碎机进行破碎，并将使破碎物烧成而得到的第2烧成品进一步用石磨式破碎机进行破碎。
作为利用石磨式破碎机的破碎的条件，例如可列举出转速为1000rpm以上且3000rpm以下、留空量为50μm以上且200μm以下。
通过利用上述的条件将烧成物破碎，变得容易得到满足(1)及(2)的CAM、满足(1)及(3)的CAM。
工序(b)及工序(c)
工序(b)及工序(c)是除了混合物的热处理温度不同以外与上述CAM的制造方法1中的CAM的制造工序同样的工序。
在工序(b)中，在使用含有选自由Ti、Nb、Zr、Mg、Sn、W及B构成的组中的至少一者作为元素X的化合物的情况下，热处理条件优选将热处理温度设定为200℃以上且650℃以下的温度范围，更优选为200℃以上且600℃以下。热处理时间优选为4小时以上且10小时以下。
在工序(b)中，在使用含有Al作为元素X的化合物的情况下，热处理条件优选将热处理温度设定为200℃以上且600℃以下的温度范围。热处理时间优选设定为4小时以上且10小时以下。
若热处理温度为比上述的范围高的温度，则有时含有元素X的化合物扩散至LiMO的晶体结构内部，晶体结构的稳定性降低。若热处理的保持时间比4小时短则有时含有元素X的化合物的扩散不充分，不能均匀地形成具有离子传导性的复合相。
工序(b)优选具有将包含元素X的覆盖原料和LiMO在水或含有水和二氧化碳的气氛中进行混合的工序。在含有水和二氧化碳的气氛中混合的情况下，气氛中的水分量优选以相对湿度计为40％以上。
工序(b)优选具有将包含元素X的覆盖原料与LiMO混合、在混合后在水或含有水和二氧化碳的气氛中保持的工序。混合后的保持时间优选为0.5小时以上且3小时以下。
＜锂二次电池>
接着，对锂二次电池的构成进行说明，同时对使用了本实施方式的CAM的锂二次电池用正极(以下，有时称为正极。)、及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的CAM优选包含上述本实施方式的CAM，但也可以在不损害本发明的效果的范围内含有其他的成分。
使用本实施方式的CAM的情况的优选的锂二次电池的一个例子具有正极及负极、夹持于正极与负极之间的隔膜、配置于正极与负极之间的电解液。
图1A、图1B是表示锂二次电池的一个例子的示意图。圆筒型的锂二次电池10如下那样来制造。
首先，如图1A中所示的那样，通过将呈带状的一对隔膜1、在一端具有正极引线21的带状的正极2、及在一端具有负极引线31的带状的负极3按照隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，从而制成电极组4。
接着，如图1B中所示的那样，在电池罐5中容纳电极组4及未图示的绝缘体后，将罐底密封，在电极组4中浸渗电解液6，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，通过将电池罐5的上部用顶绝缘体7及封口体8进行密封，能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可列举出将电极组4相对于卷绕轴沿垂直方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形、将角弄圆而得到的长方形那样的柱状的形状。
此外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)规定的针对电池的标准即IEC60086或JIS C 8500中规定的形状。例如可列举出圆筒型、方型等形状。
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以是将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而得到的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示出所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片材型)电池。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含CAM、导电材及粘合剂的正极合剂，并使正极合剂担载于正极集电体上来制造。
(导电材)
作为正极所具有的导电材，可以使用碳材料。作为碳材料，可列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)及纤维状碳材料等。
正极合剂中的导电材的比例优选相对于正极活性物质100质量份为5质量份以上且20质量份以下。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材的情况下，也能够降低该比例。
(粘合剂)
作为正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可列举出聚酰亚胺树脂；聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVdF)、聚四氟乙烯等氟树脂；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃树脂、WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的树脂。
这些热塑性树脂也可以将2种以上混合使用。通过使用氟树脂及聚烯烃树脂作为粘合剂，将氟树脂相对于正极合剂整体的比例设定为1质量％以上且10质量％以下，将聚烯烃树脂的比例设定为0.1质量％以上且2质量％以下，能够得到与正极集电体的密合力及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，从容易加工、廉价这样的方面考虑，优选以Al作为形成材料、加工成薄膜状的构件。
作为使正极集电体上担载正极合剂的方法，可列举出将正极合剂在正极集电体上进行加压成型的方法。此外，也可以通过使用有机溶剂将正极合剂糊剂化，将所得到的正极合剂的糊剂涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行压制并粘固，从而使正极集电体上担载正极合剂。
在将正极合剂糊剂化的情况下，作为可使用的有机溶剂，可列举出N，N-二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为NMP。)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊剂涂布于正极集电体上的方法，例如可列举出狭缝挤压涂装法、丝网涂装法、帘式涂装法、刮板涂装法、凹版涂装法及静电喷雾法。
通过以上列举的方法，能够制造正极。
(负极)
锂二次电池所具有的负极只要是能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂即可，可列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体上而成的电极、及由负极活性物质单独形成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可列举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金、且能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂的材料。
作为可作为负极活性物质使用的碳材料，可列举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体。
作为可作为负极活性物质使用的氧化物，可列举出SiO2及SiO等式SiOx(其中，x为正实数)所表示的硅的氧化物SnO2及SnO等式SnOx(其中，x为正实数)所表示的锡的氧化物；Li4Ti5O12及LiVO2等含有锂和钛的金属复合氧化物。
此外，作为可作为负极活性物质使用的金属，可列举出锂金属、硅金属及锡金属等。
作为可作为负极活性物质使用的材料，也可以使用WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的材料。
这些金属或合金例如在被加工成箔状后，主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态至满充电状态下负极的电位基本没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、在反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由出发，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨作为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任一者。
上述的负极合剂根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可列举出热塑性树脂，具体而言，可列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素(以下，有时称为CMC)、丁苯橡胶(以下，有时称为SBR)、聚乙烯及聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，从难以与锂制作合金、容易加工的方面考虑，优选为以Cu作为形成材料、加工成薄膜状的构件。
作为使这样的负极集电体上担载负极合剂的方法，与正极的情况同样地可列举出利用加压成型的方法、使用溶剂等进行糊剂化并涂布于负极集电体上、干燥后压制并压接的方法。
(隔膜)
作为锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂或含氮芳香族聚合物等材质形成的、具有多孔质膜、无纺布或织布等形态的材料。此外，可以将这些材质使用2种以上而形成隔膜，也可以将这些材料层叠而形成隔膜。此外，也可以使用JP-A-2000-030686或US20090111025A1中记载的隔膜。
本实施方式中，为了在电池使用时(充放电时)使电解质良好地透过，隔膜由JIS P8117中规定的葛尔莱(Gurley)法得到的透气抵抗度优选为50秒/100cc以上且300秒/100cc以下，更优选为50秒/100cc以上且200秒/100cc以下。
此外，隔膜的空孔率优选为30体积％以上且80体积％以下，更优选为40体积％以上且70体积％以下。隔膜也可以为将空孔率不同的隔膜层叠而得到的构件。
(电解液)
锂二次电池所具有的电解液含有电解质及有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出LiClO4、LiPF6、LiBF4等锂盐，也可以使用这些2种以上的混合物。此外，也可以使用WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的电解质。其中，作为电解质，优选使用包含选自由含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3构成的组中的至少1种的电解质。
此外作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的有机溶剂。
作为有机溶剂，优选将它们中的2种以上混合使用，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸乙甲酯的混合溶剂。
此外，作为电解液，由于所得到的锂二次电池的安全性提高，因此优选使用包含LiPF6等含有氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。
此外，以上那样的构成的正极由于具有上述的构成的CAM，因此能够提高锂二次电池的循环特性。
进而，以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为循环特性高的二次电池。
＜全固体锂离子二次电池>
接着，对全固体锂二次电池的构成进行说明，同时对使用了本发明的一个方案的CAM作为全固体锂二次电池的CAM的正极、及具有该正极的全固体锂二次电池进行说明。
图2、3是表示全固体锂离子二次电池的一个例子的示意图。图2是表示全固体锂离子二次电池所具备的层叠体的示意图。图3是表示全固体锂离子二次电池的整体构成的示意图。
全固体锂离子二次电池1000具有具备正极110、负极120和固体电解质层130的层叠体100、以及容纳层叠体100的外包装体200。此外，全固体锂二次电池1000也可以为在集电体的两侧配置有CAM和负极活性物质的双极结构。作为双极结构的具体例子，例如可列举出JP-A-2004-95400中记载的结构。
关于构成各构件的材料，在下文叙述。
层叠体100也可以具有与正极集电体112连接的外部端子113、和与负极集电体122连接的外部端子123。
在层叠体100中，正极110与负极120按照互相不短路的方式夹持固体电解质层130。此外，全固体锂离子二次电池1000也可以在正极110与负极120之间具有以往的液系锂离子二次电池中使用的隔膜来防止正极110与负极120的短路。
全固体锂离子二次电池1000具有将层叠体100与外包装体200绝缘的未图示的绝缘体、将外包装体200的开口部200a密封的未图示的密封体。
外包装体200可以使用将铝、不锈钢、镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成形而得到的容器。此外，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状而得到的容器。
作为全固体锂离子二次电池1000的形状，例如可列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片材型)、圆筒型、方型等形状。
以全固体锂离子二次电池1000具有1个层叠体100而进行了图示，但并不限于此。全固体锂离子二次电池1000也可以是以层叠体100作为单元电池、在外包装体200的内部封有多个单元电池(层叠体100)的构成。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含上述的作为本发明的一个方案的CAM。此外，正极活性物质层111也可以设定为包含固体电解质(第二固体电解质)、导电材、粘合剂。
正极活性物质层111中所含的CAM与正极活性物质层111中所含的第二固体电解质相接触。详细而言，正极活性物质层111包含含有LiMO的晶体的多个粒子(CAM)、和填充于多个粒子(CAM)之间并与粒子(CAM)相接触的固体电解质。
(固体电解质)
作为正极活性物质层111可具有的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、公知的全固体电池中使用的固体电解质。作为这样的固体电解质，可列举出无机电解质、有机电解质。作为无机电解质，可列举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可列举出聚合物系固体电解质。
作为各电解质，可列举出WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2012/0251871A1、US2018/0159169A1中记载的化合物，例如可列举出以下的化合物。
在本实施方式中，优选使用氧化物系固体电解质或硫化物系固体电解质，更优选使用氧化物系固体电解质。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质，例如可列举出钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物、石榴石型氧化物等。各氧化物的具体例子可列举出WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2020/0259213A1中记载的化合物。
作为石榴石型氧化物，可列举出Li7La3Zr2O12(LLZ)等Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质(无定型)材料。作为非晶质(无定型)固体电解质，例如可列举出Li3BO3、Li2B4O7、LiBO2等Li-B-O化合物。氧化物系固体电解质优选包含非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质，可列举出Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5系化合物、LiI-Li2S-P2O5系化合物、LiI-Li3PO4-P2S5系化合物及Li10GeP2S12等。
需要说明的是，在本说明书中，指向硫化物系固体电解质的“系化合物”这样的表达作为主要包含“系化合物”之前记载的“Li2S”“P2S5”等原料的固体电解质的总称来使用。例如对于Li2S-P2S5系化合物，包含主要包含Li2S和P2S5、且进一步包含其他原料的固体电解质。此外，对于Li2S-P2S5系化合物，也包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物，可列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等。
作为Li2S-SiS2系化合物，可列举出Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiCl等。
作为Li2S-GeS2系化合物，可列举出Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
固体电解质在不损害发明的效果的范围内可以将2种以上并用。
(导电材及粘合剂)
作为正极活性物质层111所具有的导电材，可以使用上述的(导电材)中说明的材料。此外，关于正极合剂中的导电材的比例，也同样地可以应用上述的(导电材)中说明的比例。此外，作为正极所具有的粘合剂，可以使用上述的(粘合剂)中说明的材料。
(正极集电体)
作为正极110所具有的正极集电体112，可以使用上述的(正极集电体)中说明的材料。
作为使正极集电体112上担载正极活性物质层111的方法，可列举出在正极集电体112上将正极活性物质层111加压成型的方法。对于加压成型，可以使用冷压或热压。
此外，也可以通过使用有机溶剂将正极活性物质、固体电解质、导电材及粘合剂的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一个面上并使其干燥，进行压制并粘固，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
此外，也可以通过使用有机溶剂将正极活性物质、固体电解质及导电材的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一个面上并使其干燥、烧结，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
作为正极合剂中可使用的有机溶剂，可以使用与上述的(正极集电体)中说明的将正极合剂糊剂化的情况下可以使用的有机溶剂相同的溶剂。
作为将正极合剂涂布于正极集电体112上的方法，例如可列举出狭缝挤压涂装法、丝网涂装法、帘式涂装法、刮板涂装法及凹版涂装法及静电喷雾法。
通过以上列举的方法，能够制造正极110。
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。此外，负极活性物质层121也可以包含固体电解质及导电材。负极活性物质、负极集电体、固体电解质、导电材及粘合剂可以使用上述的物质。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面通过溅射法沉积无机物的固体电解质而形成。
此外，固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面涂布包含固体电解质的糊剂状的合剂并使其干燥而形成。也可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压加压法(CIP)进行加压而形成固体电解质层130。
层叠体100可以通过对于如上述那样设置于正极110上的固体电解质层130，使用公知的方法以负极电解质层121与固体电解质层130的表面相接触的形态层叠负极120来制造。
根据以上那样的构成的CAM，在正极中与固体电解质之间能够顺利地进行锂离子的授受，能够提高电池性能。
根据以上那样的构成的电极，由于具有上述的全固体锂离子电池用正极活性物质，因此能够提高全固体锂离子电池的电池性能。
[首次放电容量及循环维持率的测定方法]
＜锂二次电池用正极的制作>
通过将利用后述的制造方法得到的CAM和导电材(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)以成为CAM：导电材：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的比例添加并混炼，制备糊剂状的正极合剂。在正极合剂的制备时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度40μm的Al箔上在150℃下进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作>
在氩气氛的手套箱内进行以下的操作。
将＜锂二次电池用正极的制作>中制作的锂二次电池用正极使铝箔面向下地放置于硬币型电池R2032用的部件(宝泉株式会社制)的下盖上，在其上放置隔膜(聚乙烯制多孔质膜)。向其中注入300μl电解液。电解液使用在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸乙甲酯的30：35：35(体积比)混合液中以成为1.0mol/l的比例溶解LiPF6而得到的溶液。
接着，使用金属锂作为负极，将上述负极放置于层叠膜隔膜的上侧，介由垫圈盖上上盖，用敛缝机进行敛缝而制作了锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下，有时称为“半电池”。)。
＜充放电试验>
使用通过上述的方法制作的半电池，实施首次充放电效率试验和循环试验，作为二次电池的性能的指标，评价首次放电容量及循环容量维持率。
·首次充放电试验
在试验温度25℃下，充放电都将电流设定值设定为0.2CA，分别进行恒流恒压充电和恒流放电。
充电最大电压设定为4.35V，放电最小电压设定为2.8V。
·循环试验
循环试验紧接着首次充放电试验而进行，试验温度设定为25℃。充放电循环的反复次数设定为50次。电流设定值设定为1CA，分别进行恒流恒压充电和恒流放电。
充电：电流设定值1CA、最大电压4.35V、恒压恒流充电
放电：电池设定值1CA、最小电压2.8V、恒流放电
·循环维持率
由循环试验中的第1个循环的放电容量和第50个循环的放电容量，通过下述的式子设定为循环容量维持率。循环容量维持率越高，则反复充放电后的电池的容量降低越得以抑制，因此作为电池性能越优选。
循环维持率(％)＝
第50个循环的放电容量(mAh/g)/第1个循环的放电容量(mAh/g)×100
实施例
接着，对本发明通过实施例进一步进行详细说明。
＜组成分析>
通过后述的方法而制造的CAM的组成分析通过上述[组成分析]中记载的方法来实施。
＜BET比表面积测定>
CAM的BET比表面积通过上述[BET比表面积的测定]中记载的方法来实施。
＜含有元素X的化合物的D50的测定>
含有元素X的化合物的50％累积体积粒度D50通过上述[含有元素X的化合物的D50的测定方法]中记载的方法来进行测定。含有B或P作为元素X的化合物通过干式的方法进行测定。此外，含有B及P以外的元素X的化合物通过以下的湿式的方法进行测定。
湿式的测定方法通过上述(湿式的测定方法)来实施。
干式的测定方法通过上述(干式的测定方法)来实施。
＜X射线光电子能谱分析(XPS)>
使用了XPS的测定通过上述[X射线光电子能谱分析]中记载的方法来实施。
·Cx的测定
对于元素X的光谱(作为元素X的光谱峰，铝2p、钛2p、铌3d、硼1s、钨4f、锆3d、镁2p、锡3d及磷2p。)，由各元素的光谱的峰面积算出各元素的存在量(质量％)。
·Cy的测定
基于键合能在290±5eV处具有峰顶的C1s光谱的峰面积来算出碳原子的存在量(质量％)。
＜燃烧-红外线吸收法>
·Cz的测定
通过燃烧-红外线吸收法，算出CAM的粒子的整体中所含的碳原子的存在量(质量％)。
燃烧-红外线吸收法使用EMIA-810W进行测定。测定在氧气流中进行，燃烧温度设定为1400℃。在燃烧开始后，进行60秒钟分析，利用红外检测器测定所产生的含碳气体成分，算出碳原子的存在量。
＜Cx/Cy的算出>
使用通过上述的方法得到的Cx和Cy的值来算出Cx与Cy之比即Cx/Cy。
＜Cy/Cz的算出>
使用通过上述的方法得到的Cy和Cz的值来算出Cy与Cz之比即Cy/Cz。
＜首次放电容量及循环维持率的测定方法>
作为二次电池的性能的指标，评价首次放电容量及循环容量维持率。具体而言通过上述[首次放电容量及循环维持率的测定方法]中记载的方法，测定首次放电容量及循环容量维持率。
<<实施例1>>
1.CAM-1的制造
向具备搅拌器及溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸铝水溶液以Ni与Co与Al的原子比成为88：9：3的比例进行混合，制备混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料液和硫酸铵水溶液作为络合剂。按照反应槽内的溶液的pH成为11.6(液温40℃下的测定时)的方式，适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴铝复合氢氧化物的粒子。
通过将镍钴铝复合氢氧化物的粒子洗涤后，用离心分离机进行脱水，离析并在105℃下进行干燥，得到镍钴铝复合氢氧化物1。
将镍钴铝复合氢氧化物1与氢氧化锂一水合物粉末以摩尔比成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.03的比例称量并混合。
之后，在氧气氛下650℃下烧成5小时，利用石磨式粉碎机进行粉碎，进一步在氧气氛下760℃下烧成5小时。再次利用石磨型粉碎机进行粉碎，得到LiMO-1的粉末。
将所得到的LiMO-1与含有元素X的化合物即氧化铌(D50＝1.30μm)以元素X的摩尔量相对于LiMO-1中的Li以外的金属元素的总摩尔量的比例成为5.1摩尔％的比例进行混合。通过在氧气氛下500℃下进行5小时热处理，得到在包含Ni、Co、Al的LiMO的粉末的表面具有包含Nb作为元素X的复合相的CAM-1。
2.CAM-1的评价
进行CAM-1的组成分析，结果m＝0.03、n＝0.08、p＝0.09，元素M为Co，元素X为Al、Nb。
将CAM-1的Cx、Cy、Cz、Cx/Cy、Cy/Cz、首次放电容量及循环维持率的结果记载于表1～2中。
<<实施例2>>
将含有元素X的化合物设定为氧化钛(D50＝2.5μm)，以元素X的摩尔量相对于LiMO-1中的Li以外的金属元素的总摩尔量的比例成为4.1摩尔％的比例进行混合，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
通过在氧气氛下500℃下进行5小时热处理，得到在包含Ni、Co、Al的LiMO-1的粉末的表面具有包含Ti作为元素X的复合相的CAM-2。
2.CAM-2的评价
进行CAM-2的组成分析，结果m＝0.04、n＝0.07、p＝0.09，元素M为Co，元素X为Al、Ti。
将CAM-2的Cx、Cy、Cz、Cx/Cy、Cy/Cz、首次放电容量及循环维持率的结果记载于表1～2中。
<<实施例3>>
将含有元素X的化合物设定为磷酸二氢铵(D50＝75.6μm)，以元素X的摩尔量相对于LiMO-1中的Li以外的金属元素的总摩尔量的比例成为4.4摩尔％的比例进行混合，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
通过在氧气氛下600℃下进行5小时热处理，得到在包含Ni、Co、Al的LiMO-1的粉末的表面具有包含P作为元素X的复合相的CAM-3。
2.CAM-3的评价
进行CAM-3的组成分析，结果m＝0.03、n＝0.05、p＝0.09，元素M为Co，元素X为Al、P。
将CAM-3的Cx、Cy、Cz、Cx/Cy、Cy/Cz、首次放电容量及循环维持率的结果记载于表1～2中。
<<实施例4>>
将含有元素X的化合物设定为氧化钨(D50＝3.17μm)，以元素X的摩尔量相对于LiMO-1中的Li以外的金属元素的总摩尔量的比例成为5.1摩尔％的比例进行混合，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
通过在氧气氛下500℃下进行5小时热处理，得到在包含Ni、Co、Al的LiMO的粉末的表面具有包含W作为元素X的复合相的CAM-4。
2.CAM-4的评价
进行CAM-4的组成分析，结果m＝0.03、n＝0.06、p＝0.09，元素M为Co，元素X为Al、W。
将CAM-4的Cx、Cy、Cz、Cx/Cy、Cy/Cz、首次放电容量及循环维持率的结果记载于表1～2中。
<<实施例5>>
将含有元素X的化合物设定为硼酸(D50＝16.3μm)，以元素X的摩尔量相对于LiMO-1中的Li以外的金属元素的总摩尔量的比例成为4.6摩尔％的比例进行混合，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
通过在氧气氛下400℃下进行5小时热处理，得到在包含Ni、Co、Al的LiMO-1的粉末的表面具有包含B作为元素X的复合相的CAM-5。
2.CAM-5的评价
进行CAM-5的组成分析，结果m＝0.04、n＝0.06、p＝0.09，元素M为Co，元素X为Al、B。
将CAM-5的Cx、Cy、Cz、Cx/Cy、Cy/Cz、首次放电容量及循环维持率的结果记载于表1～2中。
<<实施例6>>
将含有元素X的化合物设定为氧化铝(D50＝3.5μm)，以元素X的摩尔量相对于LiMO-1中的Li以外的金属元素的总摩尔量的比例成为5.1摩尔％的比例进行混合，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
通过在氧气氛下600℃下进行5小时热处理，得到在包含Ni、Co、Al的LiMO-1的粉末的表面具有包含Al作为元素X的复合相的CAM-6。
2.CAM-6的评价
进行CAM-6的组成分析，结果m＝-0.002、n＝0.07、p＝0.09，元素M为Co，元素X为Al。
将CAM-6的Cx、Cy、Cz、Cx/Cy、Cy/Cz、首次放电容量及循环维持率的结果记载于表1～2中。
<<实施例7>>
将含有元素X的化合物设定为氧化钛(D50＝15.1μm)，以元素X的摩尔量相对于LiMO-1中的Li以外的金属元素的总摩尔量的比例成为1.1摩尔％的比例进行混合，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
通过在氧气氛下500℃下进行5小时热处理，得到在包含Ni、Co、Al的LiMO-1的粉末的表面具有包含Ti作为元素X的复合相的CAM-7。
2.CAM-7的评价
进行CAM-7的组成分析，结果m＝0.04、n＝0.06、p＝0.09，元素M为Co，元素X为Al、Ti。
将CAM-7的Cx、Cy、Cz、Cx/Cy、Cy/Cz、首次放电容量及循环维持率的结果记载于表1～2中。
<<比较例1>>
将含有元素X的化合物设定为氧化钛(D50＝2.53μm)，以元素X的摩尔量相对于LiMO-1中的Li以外的金属元素的总摩尔量的比例成为4.6摩尔％的比例进行混合，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
通过在氧气氛下700℃下进行5小时热处理，得到在包含Ni、Co、Al的LiMO-1的粉末的表面具有包含Ti作为元素X的复合相的CAM-8。
2.CAM-8的评价
进行CAM-8的组成分析，结果m＝0.01、n＝0.07、p＝0.09，元素M为Co，元素X为Al、Ti。
将CAM-8的Cx、Cy、Cz、Cx/Cy、Cy/Cz、首次放电容量及循环维持率的结果记载于表1～2中。
<<比较例2>>
将含有元素X的化合物设定为氧化铌(D50＝1.30μm)，以元素X的摩尔量相对于LiMO-1中的Li以外的金属元素的总摩尔量的比例成为6.1摩尔％的比例进行混合，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
通过在氧气氛下700℃下进行5小时热处理，得到在包含Ni、Co、Al的LiMO-1的粉末的表面具有包含Nb作为元素X的复合相的CAM-9。
2.CAM-9的评价
进行CAM-9的组成分析，结果m＝-0.04、n＝0.12、p＝0.09，元素M为Co，元素X为Al、Nb。
将CAM-9的Cx、Cy、Cz、Cx/Cy、Cy/Cz、首次放电容量及循环维持率的结果记载于表1～2中。
<<比较例3>>
将含有元素X的化合物设定为氧化铝(粒径D50＝3.5μm)，以元素X的摩尔量相对于LiMO-1中的Li以外的金属元素的总摩尔量的比例成为8.5摩尔％的比例进行混合，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
通过在氧气氛下600℃下进行5小时热处理，得到在包含Ni、Co、Al的LiMO-1的粉末的表面具有包含Al作为元素X的复合相的CAM-10。
2.CAM-10的评价
进行CAM-10的组成分析，结果m＝-0.05、n＝0.12、p＝0.09，元素M为Co，元素X为Al。
将CAM-10的Cx、Cy、Cz、Cx/Cy、Cy/Cz、首次放电容量及循环维持率的结果记载于表1～2中。
<<实施例8>>
将含有元素X的化合物设定为氧化镁(D50＝0.1μm)，以元素X的摩尔量相对于LiMO-1中的Li以外的金属元素的总摩尔量的比例成为4.7摩尔％的比例进行混合，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
通过在氧气氛下400℃下进行5小时热处理，得到在包含Ni、Co、Al的LiMO-1的粉末的表面具有包含Mg作为元素X的复合相的CAM-11。
2.CAM-11的评价
进行CAM-11的组成分析，结果m＝0.04、n＝0.05、p＝0.09，元素M为Co，元素X为Al、Mg。
将CAM-11的Cx、Cy、Cz、Cx/Cy、Cy/Cz、首次放电容量及循环维持率的结果记载于表1～2中。
<<实施例9>>
将含有元素X的化合物设定为硫酸镁(D50＝1.9μm)，以元素X的摩尔量相对于LiMO-1中的Li以外的金属元素的总摩尔量的比例成为4.7摩尔％的比例进行混合，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
通过在氧气氛下400℃下进行5小时热处理，得到在包含Ni、Co、Al的LiMO-1的粉末的表面具有含有Mg作为元素X的复合相的CAM-12。
2.CAM-12的评价
进行CAM-12的组成分析，结果m＝0.05、n＝0.04、p＝0.09，元素M为Co，元素X为Al、Mg。
将CAM-12的Cx、Cy、Cz、Cx/Cy、Cy/Cz、首次放电容量及循环维持率的结果记载于表1～2中。
[表1]
Figure BDA0004084910890000381
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Figure BDA0004084910890000391
符号说明
1：隔膜、2：正极、3：负极、4：电极组、5：电池罐、6：电解液、7：顶绝缘体、8：封口体、10：锂二次电池、21：正极引线、31：负极引线、100：层叠体、110：正极、111：正极活性物质层、112：正极集电体、113：外部端子、120：负极、121：负极电解质层、122：负极集电体、123：外部端子、130：固体电解质层、200：外包装体、200a：开口部、1000：全固体锂离子二次电池。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其至少含有Li、Ni、元素X和碳原子，所述元素X为选自由Al、Ti、Nb、B、W、Zr、Mg、Sn及P构成的组中的1种以上的元素，且满足下述的(1)及(2)，
(1)Cx/Cy≤10
(2)0＜(Cy/Cz)≤100
所述(1)或(2)中，
Cx为通过使用X射线光电子能谱法的测定而得到的所述元素X的存在量(质量％)；
Cy为由通过使用X射线光电子能谱法的测定而得到的C1s光谱求出的所述碳原子的存在量(质量％)；
Cz为通过使用燃烧-红外线吸收法的测定而得到的所述碳原子的存在量(质量％)。
2.一种锂二次电池用正极活性物质，其至少含有Li、Ni、元素X和碳原子，所述元素X为选自由Al、Ti、Nb、B、W、Zr、Mg、Sn及P构成的组中的1种以上的元素，且满足下述的(1)及(3)，
(1)Cx/Cy≤10
(3)0＜(Cy/Cz)≤500
所述(1)或(3)中，
Cx为通过使用X射线光电子能谱法的测定而得到的所述元素X的存在量(质量％)；
Cy为由通过使用X射线光电子能谱法的测定而得到的C1s光谱求出的所述碳原子的存在量(质量％)；
Cz为通过使用燃烧-红外线吸收法的测定而得到的所述碳原子的存在量(质量％)。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述Cy为0＜Cy≤50。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述Cz为0＜Cz≤2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述Cz为0＜Cz≤0.4。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述Cx为0＜Cx≤95。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其以下述组成式(I)表示，并进一步含有碳原子，
Li[Lim(Ni(1-n-p)XnMp)1-m]O2(I)
其中，-0.1≤m≤0.2、0＜p＜0.6及0＜n≤0.2；元素M为选自由Co、Mn、Fe、Cu、Mo、Zn、Ga及V构成的组中的1种以上的元素。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂二次电池用正极活性物质具备锂金属复合氧化物和复合相，所述锂金属复合氧化物含有Li、Ni和选自由元素M及Al构成的组中的1种以上的元素，所述复合相含有所述元素X，其中，所述元素M为选自由Co、Mn、Fe、Cu、Mo、Zn、Ga及V构成的组中的1种以上的元素。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其BET比表面积为2.0m2/g以下。
10.一种锂二次电池用正极，其包含权利要求1～9中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
11.一种锂二次电池，其具有权利要求10所述的锂二次电池用正极。
12.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其依次具备下述工序(a)、工序(b)及工序(c)，
工序(a)：将至少含有Ni的金属复合化合物与锂化合物混合并烧成而得到锂金属复合氧化物的工序；
工序(b)：将所述锂金属复合氧化物与含有元素X的化合物以所述元素X的摩尔量相对于所述锂金属复合氧化物中所含的锂原子以外的金属元素的总摩尔量的比例成为1.0摩尔％以上且5.5摩尔％以下的比例进行混合而得到混合物的工序；所述元素X为选自由Al、Ti、Nb、B、W、Zr、Mg、Sn及P构成的组中的1种以上的元素，所述含有元素X的化合物的50％累积体积粒度D50(μm)为0.02μm以上且90μm以下；
工序(c)：将所述混合物在含氧气氛下以200℃以上且600℃以下的温度进行热处理的工序。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(a)具有将金属复合化合物与锂化合物混合并烧成、将所得到的烧成物用石磨式破碎机破碎的工序。
14.根据权利要求12或13所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(b)具有将包含元素X的覆盖原料与锂金属复合氧化物在水或含有水和二氧化碳的气氛中进行混合的工序。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述工序(b)具有将包含元素X的覆盖原料与锂金属复合氧化物混合、在混合后在水或含有水和二氧化碳的气氛中保持的工序。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023238580A1 (ja) * 2022-06-10 2023-12-14 パナソニックホールディングス株式会社 被覆活物質、それを用いた電池、および、被覆活物質の製造方法
JP7353454B1 (ja) * 2022-11-25 2023-09-29 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP2004095400A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池とその制御方法
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
JP5428251B2 (ja) * 2007-09-04 2014-02-26 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属系化合物粉体、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US20120251871A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Tohoku University All-solid-state battery
JP5360159B2 (ja) * 2011-08-09 2013-12-04 トヨタ自動車株式会社 複合正極活物質、全固体電池、および複合正極活物質の製造方法
KR102188380B1 (ko) * 2013-05-17 2020-12-08 미쓰이금속광업주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP6189649B2 (ja) * 2013-06-07 2017-08-30 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 正極活物質粉末およびその製造法
JP6085370B2 (ja) 2013-11-08 2017-02-22 株式会社日立製作所 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法
KR101930477B1 (ko) 2015-10-30 2018-12-18 주식회사 엘지화학 다층 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP6818225B2 (ja) * 2016-01-27 2021-01-20 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
PL3428124T3 (pl) * 2017-07-14 2021-03-08 Umicore MATERIAŁ KATODOWY NA BAZIE Ni DO AKUMULATORÓW LITOWOJONOWYCH WIELOKROTNEGO ŁADOWANIA
WO2019093403A1 (ja) 2017-11-13 2019-05-16 株式会社村田製作所 全固体電池
JP6495997B1 (ja) 2017-11-20 2019-04-03 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2020141233A (ja) 2019-02-27 2020-09-03 キヤノン株式会社 情報処理装置、制御方法およびプログラム
JP6630863B1 (ja) 2019-04-12 2020-01-15 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質

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