CN113661146A - 锂金属复合氧化物粉末以及锂二次电池用正极活性物质 - Google Patents
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Abstract
本申请的锂金属复合氧化物粉末具有层状结构的晶体结构,其至少含有Li、Ni、元素X和元素M,上述元素X为选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素,上述元素M为选自B、Si、S和P中的一种以上的元素,锂金属复合氧化物粉末中的上述元素M的含量与Ni和元素X的总量之比例为0.01摩尔%~5摩尔%,锂金属复合氧化物粉末中的相对于Ni和上述元素X的总量的Ni的含量(Ni/(Ni+X)以摩尔比计为0.4以上,并且其满足下述(1)、(2)和(3)。
Description
技术领域
本发明涉及锂金属复合氧化物粉末以及锂二次电池用正极活性物质。
本申请基于2019年4月12日在日本申请的特愿2019-076522号主张优先权,在此援引其内容。
背景技术
锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源实用化,而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。正极活性物质被用于锂二次电池。锂金属复合氧化物被用于正极活性物质。
当将锂金属复合氧化物粉末用作锂二次电池用正极活性物质时,锂金属复合氧化物粉末在一次颗粒表面、二次颗粒表面和二次颗粒的内部与电解液相接,会引起锂离子向颗粒内嵌入和锂离子由颗粒内脱嵌。因此,控制锂金属复合氧化物粉末的一次颗粒或二次颗粒表面的状态对于提高电池特性来说是重要的。
例如,专利文献1记载了一种锂二次电池用正极活性物质,其在正极活性物质的颗粒表面部和颗粒的内侧部分别被调整成特定原子浓度比。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-38828号公报
发明内容
发明所要解决的问题
随着锂二次电池不断应用于各种领域,对锂二次电池的正极活性物质要求进一步提高在高电流速率下的放电容量维持率等电池特性。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于:提供在用作锂二次电池的正极活性物质的情况下能够提高锂二次电池在高电流速率下的放电容量维持率的锂金属复合氧化物粉末以及使用了该锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质。
用于解决问题的手段
即,本发明包括下述的[1]~[8]的发明。
[1]一种锂金属复合氧化物粉末,其是具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末,其中,其至少含有Li、Ni、元素X和元素M,上述元素X为选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素,上述元素M为选自B、Si、S和P中的一种以上的元素,锂金属复合氧化物粉末中的上述元素M的含量与Ni和元素X的总量之比例为0.01摩尔%~5摩尔%,锂金属复合氧化物粉末中的由Ni/(Ni+X)表示的Ni的含量与Ni和上述元素X的总量之比例以摩尔比计为0.4以上,并且其满足下述(1)、(2)和(3)。
(1)由Li/元素M表示的Li与上述元素M的元素浓度之摩尔比从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心连续增加。
(2)由O/元素M表示的O与上述元素M的元素浓度之摩尔比从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心连续增加。
(3)锂金属复合氧化物粉末的颗粒内部中的由元素M/O表示的上述元素M与O的元素浓度之摩尔比为0.05以下。
[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物粉末,其由下述组成式(A)表示。
Li[Lin1(Ni(1-z-w)XzMw)1-n1]O2 (A)
(式中,X为选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素,M为选自B、Si、S和P中的一种以上的元素,并且满足0≤n1≤0.2、0<z≤0.6和0<w≤0.1。)
[3]根据[1]或[2]所述的锂金属复合氧化物粉末,其BET比表面积为2m2/g以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其平均一次粒径为0.3μm~8μm。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,在由粒度分布测定值求出的10%累积直径(D10)、50%累积直径(D50)和90%累积直径(D90)中,50%累积直径(D50)为2μm~10μm,并进一步满足下述式(B)的关系。
0.3≤(D90-D10)/D50≤3 (B)
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,由水分含量(质量%)/BET比表面积(m2/g)表示的水分含量(质量%)除以BET比表面积(m2/g)而得到的值为0.005~0.7。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,由Li/元素M表示的Li与上述元素M的元素浓度之摩尔比从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心连续增加的范围中的最大浓度梯度RLi/M比由O/元素M表示的O与上述元素M的元素浓度之摩尔比从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心连续增加的范围中的最大浓度梯度RO/M小(RO/M>RLi/M)。
[8]一种锂二次电池用正极活性物质,其含有[1]~[7]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
进而,作为本发明的方案,可以列举出下述方案。
[9]一种锂二次电池用正极,其含有[8]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[10]一种锂二次电池,其具有[9]所述的锂二次电池用正极。
发明效果
根据本发明,能够提供在用作锂二次电池的正极活性物质的情况下能够提高锂二次电池在高电流速率下的放电容量维持率的锂金属复合氧化物粉末以及使用了该锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图2是表示实施例1和比较例2的元素的浓度倾斜的图表。
图3是表示本实施方式的全固态锂离子电池所具备的层叠体的示意图。
图4是表示本实施方式的全固态锂离子电池的整体构成的示意图。
具体实施方式
<锂金属复合氧化物粉末>
本实施方式是具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末至少含有Li、Ni、元素X和元素M。
元素X为选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。
元素M为选自B、Si、S和P中的一种以上的元素。
锂金属复合氧化物粉末中的上述元素M的含量与Ni和元素X的总量之比例为0.01摩尔%~5摩尔%。
锂金属复合氧化物粉末中的Ni的含量与Ni和元素X的总量之比例(Ni/(Ni+X))以摩尔比计为0.4以上。
就本实施方式来说,从得到高电流速率下的放电容量维持率高的锂二次电池的观点考虑,元素X优选为Ti、Mg、Al、W和Zr中的至少一种,从得到热稳定性高的锂二次电池的意义考虑优选为Al、W和Zr中的至少一种。
就本实施方式来说,包含元素M的化合物具有锂离子传导性。就本实施方式来说,从得到高电流速率下的放电容量维持率高的锂二次电池的观点考虑,元素M优选为B、S和P中的至少一种,更优选为B。
就本实施方式来说,锂金属复合氧化物粉末中的相对于Ni和元素X的总量的上述元素M的含量(即,上述元素M的含量与Ni和元素X的总量之比例)为0.01摩尔%~5摩尔%。元素M的含量的下限值可以列举出0.02摩尔%、0.03摩尔%或0.04摩尔%。元素M的含量的上限值可以列举出4.9摩尔%、4.8摩尔%或4.7摩尔%。
上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子,可以列举出相对于Ni和元素X的总量的上述元素M的含量为0.02摩尔%~4.9摩尔%、0.03摩尔%~4.8摩尔%或0.04摩尔%~4.7摩尔。
在元素M的含量为上述的下限值以上的情况下,即,在相对于Ni和元素X的总量的上述元素M的含量为0.01摩尔%以上的情况下,能够防止锂金属复合氧化物粉末中的金属成分向电解液中溶出。另外,在元素M的含量为上述下限值以下的情况下,即,在相对于Ni和元素X的总量的上述元素M的含量为5摩尔%以下的情况下,在用作正极活性物质时能够降低电阻。
锂金属复合氧化物粉末中的相对于Ni和元素X的总量的上述元素M的含量例如可以由以下方法求出。使锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸,然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(例如精工电子纳米科技株式会公司制,SPS3000)来进行锂金属复合氧化物粉末的组成分析。由分析结果算出相对于Ni和元素X的总量的上述元素M的含量。
就本实施方式来说,锂金属复合氧化物粉末中的相对于Ni和元素X的总量的Ni的含量(即,为Ni的含量与Ni和元素X的总量之比例,由Ni/(Ni+X)表示)以摩尔比计为0.4以上,优选为0.45以上,更优选为0.50以上,特别优选为0.55以上。(Ni/(Ni+X))的上限值没有特别限制,举一个例子的话可以列举出0.95、0.92或0.90。
上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子,可以列举出(Ni/(Ni+X))为0.4~0.95、0.45~0.95、0.50~0.92或0.55~0.90。
在Ni的含量为上述的范围内即0.4以上的情况下,能够提高充放电容量。
锂金属复合氧化物粉末中的相对于Ni和元素X的总量的Ni的含量例如可以由以下方法求出。使锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸,然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(例如精工电子纳米科技株式会公司制,SPS3000)来进行锂金属复合氧化物粉末的组成分析。由分析结果算出Ni的含量与Ni和元素X的总量之摩尔比。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末进一步满足下述(1)、(2)和(3)。
(1)Li与元素M的元素浓度之摩尔比(Li/元素M)从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心连续增加。
(2)O与元素M的元素浓度之摩尔比(O/元素M)从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心连续增加。
(3)锂金属复合氧化物粉末的颗粒内部中的元素M与O之摩尔比(元素M/O)为0.05以下。
此外,本说明书中,“O”表示氧元素。
以下的说明中,“颗粒”包含一次颗粒凝聚而成的二次颗粒或者与二次颗粒独立存在的一次颗粒这两者。此外,“一次颗粒”是指在以扫描型电子显微镜等以5000倍~20000倍的视场对颗粒进行了观察时于颗粒表面观察不到明确的晶界的颗粒。另外,“二次颗粒”为上述一次颗粒凝聚而成的颗粒,其是指具有球状或大致球状的形状的颗粒。
“颗粒表面”是指颗粒的最表面。
“颗粒中心”是指颗粒的几何学上的中心。
“颗粒内部”是指在以颗粒的半径为D时从颗粒表面至颗粒中心D/2~3D/2的区域。
“颗粒的半径”是指颗粒的观察图像中的最长直径的一半的长度。
“连续增加”是指从颗粒表面至颗粒中心至少遍及5nm具有逐渐增加的浓度梯度。
“增加”是指以颗粒表面的元素浓度为最小值而元素浓度至颗粒中心与该最小值相比增加。就本实施方式来说,在元素浓度与该最小值相比增加的情况下,元素浓度可以从颗粒表面至颗粒中心维持,也可以略微减少。在此,略微减少是指在从颗粒表面至颗粒中心对元素浓度进行测定时颗粒中心侧的测定值相对于颗粒表面侧的测定值的减少量为10%以下。
另外,颗粒中心以及颗粒表面处的(Li/元素M)和(O/元素M)例如可以通过通常的透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope:TEM)-能量色散型X射线光谱(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy:EDX)、透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope:TEM)-电子束能量损失图谱(Electron energy-lossspectroscopy:EELS)的方法来确以。
具体来说,首先,作为测定对象,通过离子铣加工、聚焦离子束等对任意的锂金属复合氧化物粉末实施加工等来制作该颗粒的观察用样品。
接着,以适当的倍率对所得到的观察用样品进行TEM观察。就所得到的TEM观察图像来说,以电子束能量损失图谱法(EELS)对颗粒中心和颗粒表面进行分析,由此分别求出元素浓度(原子%)。
通过对所得到的元素浓度进行比较,能够掌握颗粒中心与颗粒表面的元素浓度之摩尔比。
就本实施方式来说,优选以EELS对颗粒的由位于最表面的任意点朝向中心的直线上进行线分析。根据线分析,能够准确地掌握颗粒的从表面至中心的元素浓度的浓度比推移。另外,基于EELS的线分析优选在深度方向每隔0.3nm以下的范围进行分析。
颗粒内部中的元素M与O的元素浓度之摩尔比的测定可以通过以下方法来进行测定。使用聚焦离子束装置(FIB,例如日本电子公司制JIB-4501)来使锂金属复合氧化物粉末薄片化,以分析电子显微镜(例如日本电子公司制,ARM200F)对颗粒截面进行观察,在以颗粒的半径为D时使用EDX检测器(例如日本电子公司制,JED-2300T)从颗粒表面至颗粒中心在D/2~3D/2的区域进行点分析。由此,对元素M与O的元素浓度之摩尔比(元素M/O)进行测定。
要件(1)
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,元素M的浓度在锂金属复合氧化物粉末的颗粒中心和颗粒表面不同。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,Li与元素M的元素浓度之摩尔比(Li/元素M)从颗粒表面至颗粒中心连续增加。即,就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,锂元素浓度从颗粒表面至颗粒中心逐渐变大。换言之,颗粒表面的元素M的浓度变得与颗粒内部相比较高。另外,更详细来说,优选元素M的浓度在颗粒的由表面朝向中心20nm以内的区域连续增加。
要件(2)
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,O与元素M的元素浓度之摩尔比(O/元素M)从颗粒表面至颗粒中心连续增加。即,就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,氧元素浓度从颗粒表面至颗粒中心逐渐变大。换言之,颗粒表面的元素M的浓度变得与颗粒内部相比较高。
通过要件(1)和要件(2),就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,与电解液接触的颗粒表面的元素M的浓度与颗粒内部的元素M的浓度相比较高。换言之,能够提高颗粒表面处的含有元素M的化合物的存在比例。含有元素M的化合物与电解液的亲和性高,容易进行锂金属复合氧化物粉末与电解液之间的锂离子的授受,可以认为高电流速率下的放电容量维持率变高。
要件(3)
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,颗粒内部中的元素M与O之摩尔比(元素M/O)为0.05以下,优选为0.02以下,更优选为0.01以下,特别优选为0.009以下。这是指颗粒中心的元素M浓度较低。即,除了元素M以外的元素浓度在颗粒中心高。由此,元素M与锂离子在颗粒中心不易产生相互作用,能够保持充放电容量高的晶体结构。因此,能够提高充放电容量。颗粒内部中的元素M与O之摩尔比(元素M/O)的下限值没有特别限定,例如为0.0001。
颗粒内部中的元素M与O之摩尔比(元素M/O)的上限值和下限值可以任意组合。例如,颗粒内部中的元素M与O之摩尔比(元素M/O)为0.0001~0.05,优选为0.0005~0.02,更优选为0.0008~0.01,特别优选为0.0012~0.009。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末优选由下述组成式(A)表示。
Li[Lin1(Ni(1-z-w)XzMw)1-n1]O2 (A)
(式中,X为选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素,M为选自B、Si、S和P中的一种以上的元素,并且满足0≤n1≤0.2、0<z≤0.6和0<w≤0.1。)
·n1
就组成式(A)来说,从提高循环特性的观点考虑,n1超过0,优选为0.001以上,更优选为0.002以上,进一步优选为0.003以上。另外,n1优选为0.19以下,更优选为0.18以下,特别优选为0.17以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。例如,n1优选超过0且为0.19以下,更优选为0.001~0.18,进一步优选为0.002~0.17,特别优选为0.003~0.17。
·Z
就组成式(A)来说,从提高循环特性的观点考虑,z超过0,优选为0.001以上,更优选为0.02以上。另外,优选为0.50以下,更优选为0.48以下,特别优选为0.46以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。例如,z优选超过0且为0.50以下,更优选为0.001~0.48,特别优选为0.02~0.46。
·W
就组成式(A)来说,从提高循环特性的观点考虑,w优选超过0,更优选为0.001以上,特别优选为0.002以上。另外,优选为0.09以下,更优选为0.08以下,特别优选为0.07以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。例如,w优选超过0且为0.09以下,更优选为0.001~0.08,特别优选为0.002~0.07。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,BET比表面积优选为2m2/g以下。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,BET比表面积更优选为1.8m2/g以下,进一步优选为1.5m2/g以下,特别优选为1.2m2/g以下。
锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积的下限值没有特别限定,例如可以列举出0.1m2/g。
上述上限值和下限值可以任意组合,例如锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积优选为0.1m2/g~2m2/g,更优选为0.12m2/g~1.8m2/g,进一步优选为0.15m2/g~1.5m2/g,特别优选为0.18m2/g~1.2m2/g。
就锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积来说,例如使锂金属复合氧化物粉末1g在氮气氛中以105℃干燥了30分钟,然后通过使用BET比表面积仪(例如Mountech公司制,Macsorb(注册商标))进行测定而得到(单位:m2/g)。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,平均一次粒径优选为0.3μm~8μm。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的平均一次粒径更优选为0.5μm以上,进一步优选为0.8μm以上,特别优选为1μm以上。
另外,本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的平均一次粒径更优选为8μm以下,进一步优选为7μm以下,特别优选为6μm以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。例如,本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的平均一次粒径更优选为0.5μm~8μm,进一步优选为0.8μm~7μm,特别优选为1μm~6μm。
··平均一次粒径
锂金属复合氧化物粉末的平均一次粒径可以通过下述方法来进行测定。
首先,将锂金属复合氧化物粉末放在贴于样品台上的导电性片上,使用扫描电子显微镜(SEM,例如日本电子株式会公司制,JSM-5510)照射加速电压为20kV的电子束来进行SEM观察。从由SEM观察得到的图像(SEM照片)随机地提取五十个一次颗粒,就各个一次颗粒来说以从固定方向引出来的平行线夹着一次颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次颗粒的粒径来进行测定。以所得到的一次颗粒的粒径的算术平均值为锂金属复合氧化物粉末的平均一次粒径。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,在锂金属复合氧化物粉末中所含的全部颗粒即一次颗粒凝聚而成的二次颗粒和与二次颗粒独立存在的一次颗粒由粒度分布测定值求出的10%累积直径(D10)、50%累积直径(D50)和90%累积直径(D90)中,优选50%累积直径(D50)为2μm~10μm,并进一步满足下述式(B)的关系。
0.3≤(D90-D10)/D50≤3 (B)
上述50%累积直径(D50)的下限值优选为2.5μm以上,更优选为3μm以上,进一步优选为3.5μm以上。
上述50%累积直径(D50)的上限值优选为9μm以下,更优选为8μm以下,进一步优选为7μm以下。
50%累积直径(D50)的上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说,优选为2.5μm~9μm,更优选为3μm~8μm,进一步优选为3.5μm~7μm。
由式(B)表示的关系的下限值优选为0.4以上,更优选为0.5以上,特别优选为0.55以上。
由式(B)表示的关系的上限值优选为2.5以下,更优选为2以下,特别优选为1.5以下。
由式(B)表示的关系的上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说,优选为0.4~2.5,更优选为0.5~2,特别优选为0.55~1.5。
10%累积直径(D10)、50%累积直径(D50)和90%累积直径(D90)可以由以下方法来求出。
将锂金属复合氧化物粉末0.1g投入0.2质量%六偏磷酸钠水溶液50mL,得到分散有该粉末的分散液。使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如马尔文公司制,Mastersizer 2000)对所得到的分散液测定粒度分布,得到体积基准的累积粒度分布曲线。在所得到的累积粒度分布曲线中,以累积50%时的体积粒度为锂金属复合氧化物粉末的50%累积体积粒度D50。进而,在所得到的累积粒度分布曲线中,以累积10%时的体积粒度为锂金属复合氧化物粉末的10%累积体积粒度D10。再者,在所得到的累积粒度分布曲线中,以累积90%时的体积粒度为锂金属复合氧化物粉末的90%累积体积粒度D90。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,从形成适当的电极结构的观点考虑,即,从使锂金属复合氧化物粉末、导电材料与粘结剂适当混合来配置而能够兼顾电极强度与电子导电性的观点考虑,水分含量(质量%)除以BET比表面积(m2/g)而得到的值(水分含量(质量%)/BET比表面积(m2/g))优选为0.005~0.7。
水分含量(质量%)除以BET比表面积(m2/g)而得到的值的下限值优选为0.005以上,更优选为0.008以上,特别优选为0.010以上。
水分含量(质量%)除以BET比表面积(m2/g)而得到的值的上限值优选为0.7以下,更优选为0.6以下,特别优选为0.5以下。
水分含量(质量%)除以BET比表面积(m2/g)而得到的值的上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说,水分含量(质量%)除以BET比表面积(m2/g)而得到的值优选为0.005~0.7,更优选为0.008~0.6,进一步优选为0.010~0.5。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的水分含量来说,例如可以以锂金属复合氧化物粉末1g为测定对象并使用电量法卡尔费休水分仪(例如瑞士万通公司制,831Coulometer)来进行测定。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,从提高在高电流速率下的放电容量的维持率并且提高放电容量的观点考虑,优选Li与元素M的元素浓度之摩尔比(Li/元素M)从颗粒表面至颗粒中心连续增加的范围中的最大浓度梯度RLi/M比O与元素M的元素浓度之摩尔比(O/元素M)从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心连续增加的范围中的最大浓度梯度RO/M小(即,为RLi/M<RO/M的关系)。
RLi/M是就由上述的TEM-EELS测定得到的从颗粒表面至颗粒中心的元素浓度对各个测定点算出每1nm的变化量,以Li与元素M的元素浓度之摩尔比(Li/元素M)连续增加的范围中的变化量最大的值为最大浓度梯度RLi/M。另外,RO/M是就从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心的元素浓度对各个测定点算出每1nm的变化量,以O与元素M的元素浓度之摩尔比(O/元素M)连续增加的范围中的变化量最大的值为最大浓度梯度RO/M。
RLi/M的下限值优选为0.05以上,更优选为0.1以上,特别优选为0.15以上。
RLi/M的上限值优选为5以下,更优选为4.5以下,特别优选为4以下。
RLi/M的上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说,优选为0.05~5,更优选为0.1~4.5,进一步优选为0.15~4。
RO/M的下限值优选为0.1以上,更优选为0.2以上,特别优选为0.3以上。
RO/M的上限值优选为8以下,更优选为6以下,特别优选为4以下。
RO/M的上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说,优选为0.1~8,更优选为0.2~6,进一步优选为0.3~4。
(层状结构)
就本实施方式来说,正极活性物质的晶体结构为层状结构,更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任意一个空间群。
另外,单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任意一个空间群。
它们之中,为了得到放电容量高的锂二次电池,晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
<锂金属复合氧化物粉末的制造方法>
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的制造方法包括下述工序:使锂二次电池用正极活性物质的前体与锂化合物混合而得到混合物;对上述混合物进行烧成而得到原料化合物;以及向原料化合物添加含有元素M的化合物。
[得到混合物的工序]
本工序是使锂化合物与前体混合而得到混合物的工序。
·前体
在制造锂金属复合氧化物粉末时,首先制造锂二次电池用正极活性物质的前体。
前体为包含Ni和元素X(Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V)中的任意一种以上的金属的复合金属化合物。作为复合金属化合物,优选复合金属氢氧化物或复合金属氧化物。
以下,有时将锂二次电池用正极活性物质的前体记为“前体”或“复合金属化合物”。
(复合金属化合物的制造工序)
复合金属化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下,以包含镍、钴和锰作为金属的复合金属氢氧化物为例对其制造方法进行详细叙述。
首先,通过共沉淀法特别是日本特开2002-201028号公报所记载的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应来制造镍钴锰复合金属氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定,例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意一种。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐,例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任意一种。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐,例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任意一种。
以上的金属盐以与上述式(A)的组成比相对应的比例来使用。例如,可以以成为镍盐∶(钴盐和锰盐)=(1-z-w)∶z的比例来使用。另外,使用水作为镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的溶剂。
络合剂是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质。例如,可以列举出:铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。可以不包含络合剂,也可以包含络合剂。在包含络合剂的情况下,包含镍、钴和锰的金属盐溶液以及络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如与镍、钴和锰的金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
间歇共沉淀法或连续共沉淀法时,为了调整水溶液的pH值,根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)。
反应时,反应槽的温度例如控制在20℃~80℃的范围内,优选控制在30℃~70℃的范围内。
反应槽内的pH值例如在水溶液的温度为40℃时控制在pH9~pH13的范围内,优选控制在pH11~pH13的范围内。
适当搅拌反应槽内的物质。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
另外,反应槽内可以设定为一边保持不活泼气氛一边为在适度的含氧气氛或氧化剂存在下。为了将反应槽内设定为含氧气氛,只要向反应槽内导入含氧气体就行。
作为含氧气体,可以列举出:氧气、空气或它们与氮气之类的不含氧气体的混合气体。从容易对含氧气体中的氧浓度进行调整的观点考虑,上述之中优选为混合气体。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等,能够将最终得到的锂二次电池用正极活性物质控制成所期望的物性。
以上的反应后,以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗,然后进行干燥,分离作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰复合氢氧化物。另外,可以根据需要以弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液进行清洗。此外,上述例子虽然制造了镍钴锰复合氢氧化物作为前体,但也可以制备镍钴锰复合氧化物。例如,可以通过对镍钴锰复合氢氧化物进行烧成来制备镍钴锰复合氧化物。就烧成时间来说,开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间优选设定为1小时~30小时。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上,更优选为200℃/小时以上,特别优选为250℃/小时以上。
当由镍与元素X的复合氢氧化物(在此说明的具体例子为镍钴锰复合氢氧化物)制备镍与元素X的复合氧化物时,可以进行以300℃~800℃的温度在1小时~10小时的范围进行烧成来氧化物化的氧化物化工序。
就本实施方式来说,以供给到反应槽的金属原料液(即全部金属盐溶液)的体积相对于碱溶液(即碱金属氢氧化物溶液)的体积变大的方式对金属原料液和碱溶液的浓度进行调整,由此能够得到容易将上述要件(1)~要件(3)控制在本实施方式的范围内的金属复合氢氧化物。
就本实施方式来说,前体的BET比表面积为5m2/g~40m2/g。前体的BET比表面积可以使用与锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积相同的装置并以相同的条件来进行测定。
就本实施方式来说,通过将前体的BET比表面积调整成5m2/g~40m2/g,能够将上述要件(1)~要件(3)控制在本实施方式的范围内。前体的BET比表面积可以通过适当控制供给到反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和反应槽中的气氛等来进行调整。具体来说,在将供给到反应槽的金属盐的浓度设定得高、将搅拌速度设定得慢、将反应温度设定得低、将反应pH设定得高、将反应槽中的气氛设定为氧化气氛的情况下,前体的BET比表面积趋向于变高。
·锂化合物
用于本发明的锂化合物可以为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂和氟化锂中的任意一种或混合使用两种以上。它们之中,优选为氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
另外,在氢氧化锂包含碳酸锂的情况下,氢氧化锂中的碳酸锂的含量优选为5质量%以下。
对上述前体与上述锂化合物的混合方法进行说明。
使上述前体干燥,然后与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制,例如可以列举出下述干燥条件1)~3)中的任一个。
1)前体不被氧化和还原的条件。具体来说,其是以氧化物被维持为氧化物的状态的干燥条件或者氢氧化物被维持为氢氧化物的状态的干燥条件。
2)前体被氧化的条件。具体来说,其是由氢氧化物氧化至氧化物的干燥条件。
3)前体被还原的条件。具体来说,其是由氧化物还原至氢氧化物的干燥条件。
就不被氧化和还原的条件来说,只要使用氮、氦和氩之类的不活泼气体就行;就氢氧化物被氧化的条件来说,只要使用氧或空气就行。
另外,就前体被还原的条件来说,只要在不活泼气体气氛下使用肼或亚硫酸钠之类的还原剂就行。
在前体干燥后,也可以适当进行前体的分级。
以上的锂化合物与前体考虑最终目标物的组成比来混合。例如,以锂原子数与上述复合金属氧化物或复合金属氢氧化物中所含的金属原子数之比成为大于1.0的方式混合锂化合物。即,以锂与除了锂之外的金属元素的总计(镍和元素X的总计)之摩尔比成为超过1的比率的方式使锂化合物与上述复合金属氧化物或复合金属氢氧化物混合。
锂原子数与金属原子数之比优选为1.05以上,更优选为1.10以上。另外,优选为1.30以下,更优选为1.20以下。锂原子数与金属原子数之比的上限值和下限值可以任意组合,例如可以为1.05~1.30,也可以为1.10~1.20。通过在之后的烧成工序对前体和锂化合物的混合物进行烧成,能够得到作为含锂-镍复合金属氧化物的原料化合物。
[得到原料化合物的工序]
本工序是对锂化合物与前体的混合物进行烧成而得到原料化合物的工序。
烧成根据所期望的组成可使用干燥空气、氧气氛或不活泼气氛等,根据需要可实施多个加热工序。
上述混合物的烧成温度没有特别限制,例如优选为600℃~1100℃,更优选为650℃~1100℃。
在烧成温度为上述下限值以上即600℃以上情况下,能够得到具有牢固的晶体结构的锂二次电池用正极活性物质。另外,在烧成温度为上述上限值以下即1100℃以下的情况下,能够降低二次颗粒表面的锂挥发。
本说明书中的烧成温度是指烧成炉内气氛的温度,并且是主烧成工序中的保持温度的最高温度(以下有时称为最高保持温度);在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下,其是指在各加热工序之中以最高保持温度进行了加热时的温度。
烧成时间优选为3小时~50小时。在烧成时间超过50小时的情况下,由锂挥发导致实质上趋向于电池性能差。在烧成时间比3小时少的情况下,趋向于晶体的发育变差、电池性能变差。此外,在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。预烧成的温度优选为300℃~850℃的范围,并且进行1~10小时。
就本实施方式来说,达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上,更优选为200℃/小时以上,特别优选为250℃/小时以上。
达到最高保持温度的加热工序的升温速度是由烧成装置中开始升温的时间至达到后述的保持温度为止的时间算出的。
烧成工序优选包括烧成温度不同的多个加热工序。例如,优选包括第一烧成阶段和以比第一烧成阶段更高温进行烧成的第二烧成阶段。进而,还可以包括烧成温度和烧成时间不同的烧成阶段。
通过如上所述对锂化合物与前体的混合物进行烧成,可以得到原料化合物。
[添加含有元素M的化合物的工序]
作为含有元素M的化合物,具体可以列举出:H2SO4、H2SO3、H2S2O3、H2SO6、H2SO8、H3PO4、H4P2O7、H3PO3、H3PO2、H3BO3、HBO2、H2B4O7、HB5O8、B2O3、H4SiO4、H2SiO3、H2Si2O5和SiO2等。
含有元素M的化合物的混合量没有特别限制,例如可以设定成相对于由上述工序得到的原料化合物总量(100摩尔%)为0.01摩尔%~5摩尔%。通过对含有元素M的化合物的混合量进行控制,能够将元素M的组成梯度(即,从颗粒表面至颗粒中心的元素M的元素浓度的变化)和颗粒内部的元素M的元素浓度调整到要件(1)~(3)的范围内。
在含有元素M的化合物与原料化合物混合之后,优选在对湿度进行了调整的气氛下进行热处理。具体来说,优选在相对湿度被调整成0%~30%的气氛下进行热处理。热处理时间优选以300℃~500℃的范围进行1~10小时。通过对金属复合氢氧化物和原料化合物的BET比表面积、上述热处理温度和热处理时间适当进行控制,能够将上述要件(1)~要件(3)控制到本实施方式的范围内。
作为一个例子,通过在金属复合氢氧化物(即前体)和原料化合物的BET比表面积高的情况下降低热处理温度或者缩短热处理时间,能够抑制元素M的扩散。由于元素M的状态会根据元素M的种类、金属复合氢氧化物和原料化合物的组成而变化,因此如上所述对金属复合氢氧化物和原料化合物的BET比表面积、热处理温度、热处理时间适当进行控制,以能够得到本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的方式进行调整。
另外,就本实施方式来说,通过在将热处理温度调整为比上述热处理温度低的温度即小于300℃并且将湿度调整得低具体是将相对湿度调整为30%以下的气氛下进行热处理,能够对锂金属复合氧化物粉末的水分含量(质量%)除以锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积(m2/g)而得到的值进行控制。通过实施热处理,能够得到本实施方式的锂金属复合氧化物粉末。
[任选工序]
就本实施方式来说,热处理后的锂金属复合氧化物粉末可以使用纯水或碱性清洗液等作为清洗液来进行清洗。
作为碱性清洗液,例如可以列举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的一种以上的无水物的水溶液以及上述无水物的水合物的水溶液。另外,也可以使用氨作为碱。
就清洗工序来说,作为使清洗液与锂金属复合氧化物粉末接触的方法,可以列举出:在各清洗液中投入锂金属复合氧化物粉末并进行搅拌的方法;以各清洗液作为喷淋水对锂金属复合氧化物粉末喷洒的方法;以及在上述清洗液中投入锂金属复合氧化物粉末并进行了搅拌之后从各清洗液分离锂金属复合氧化物并且接着以各清洗液作为喷淋水对分离后的锂金属复合氧化物粉末喷洒的方法。
用于清洗的清洗液的温度优选为15℃以下,更优选为10℃以下,进一步优选为8℃以下。通过将清洗液的温度在上述范围控制为清洗液不冻结的温度,能够抑制锂离子在清洗时由锂金属复合氧化物粉末的晶体结构中过度地向清洗液中溶出。
就本实施方式来说,当对上述锂化合物与前体的混合物进行烧成时,可以在不活性熔融剂的存在下进行烧成。
通过在不活性熔融剂的存在下进行混合物的烧成,能够促进混合物的反应。不活性熔融剂可以残留于烧成后的锂金属复合氧化物粉末,也可以通过在烧成后以清洗液来进行清洗等去除。就本实施方式来说,不活性熔融剂的存在下的烧成后的锂金属复合氧化物粉末优选使用纯水、碱性清洗液之类的清洗液来进行清洗。
就本实施方式来说,在得到原料化合物的工序中添加了不活性熔融剂的情况下,烧成温度和总时间也只要在上述范围内进行适当调整就行。
可以用于本实施方式的不活性熔融剂只要在烧成时不易与混合物反应就没有特别限制。就本实施方式来说,可以列举出选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种以上的元素(以下称为“A”)的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐和A的钨酸盐中的一种以上。
作为A的氟化物,可以列举出:NaF(熔点:993℃)、KF(熔点:858℃)、RbF(熔点:795℃)、CsF(熔点:682℃)、CaF2(熔点:1402℃)、MgF2(熔点:1263℃)、SrF2(熔点:1473℃)和BaF2(熔点:1355℃)。
作为A的氯化物,可以列举出:NaCl(熔点:801℃)、KCl(熔点:770℃)、RbCl(熔点:718℃)、CsCl(熔点:645℃)、CaCl2(熔点:782℃)、MgCl2(熔点:714℃)、SrCl2(熔点:857℃)和BaCl2(熔点:963℃)。
作为A的碳酸盐,可以列举出:Na2CO3(熔点:854℃)、K2CO3(熔点:899℃)、Rb2CO3(熔点:837℃)、Cs2CO3(熔点:793℃)、CaCO3(熔点:825℃)、MgCO3(熔点:990℃)、SrCO3(熔点:1497℃)和BaCO3(熔点:1380℃)。
作为A的硫酸盐,可以列举出:Na2SO4(熔点:884℃)、K2SO4(熔点:1069℃)、Rb2SO4(熔点:1066℃)、Cs2SO4(熔点:1005℃)、CaSO4(熔点:1460℃)、MgSO4(熔点:1137℃)、SrSO4(熔点:1605℃)和BaSO4(熔点:1580℃)。
作为A的硝酸盐,可以列举出:NaNO3(熔点:310℃)、KNO3(熔点:337℃)、RbNO3(熔点:316℃)、CsNO3(熔点:417℃)、Ca(NO3)2(熔点:561℃)、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2(熔点:645℃)和Ba(NO3)2(熔点:596℃)。
作为A的磷酸盐,可以列举出:Na3PO4、K3PO4(熔点:1340℃)、Rb3PO4、Cs3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2(熔点:1184℃)、Sr3(PO4)2(熔点:1727℃)和Ba3(PO4)2(熔点:1767℃)。
作为A的氢氧化物,可以列举出:NaOH(熔点:318℃)、KOH(熔点:360℃)、RbOH(熔点:301℃)、CsOH(熔点:272℃)、Ca(OH)2(熔点:408℃)、Mg(OH)2(熔点:350℃)、Sr(OH)2(熔点:375℃)和Ba(OH)2(熔点:853℃)。
作为A的钼酸盐,可以列举出:Na2MoO4(熔点:698℃)、K2MoO4(熔点:919℃)、Rb2MoO4(熔点:958℃)、Cs2MoO4(熔点:956℃)、CaMoO4(熔点:1520℃)、MgMoO4(熔点:1060℃)、SrMoO4(熔点:1040℃)和BaMoO4(熔点:1460℃)。
作为A的钨酸盐,可以列举出:Na2WO4(熔点:687℃)、K2WO4、Rb2WO4、Cs2WO4、CaWO4、MgWO4、SrWO4和BaWO4。
就本实施方式来说,也可以使用两种以上的这些不活性熔融剂。在使用两种以上的不活性熔融剂的情况下,熔点还有时会降低。另外,在这些不活性熔融剂之中,作为用于得到结晶性更高的锂金属复合氧化物粉末的不活性熔融剂,优选为A的碳酸盐和硫酸盐、A的氯化物中的任意一种或其组合。此外,A优选为钠(Na)和钾(K)中的任一者或两者。即,上述之中,特别优选的不活性熔融剂为选自NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4和K2SO4中的一种以上。
就本实施方式来说,不活性熔融剂优选为硫酸钾或硫酸钠。
就本实施方式来说,在得到原料化合物的工序中添加了不活性熔融剂的情况下,清洗也只要在上述的范围内进行适当调整就行。
所得到的锂金属复合氧化物粉末在粉碎后进行适当分级,制成可适用于锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质。
<锂二次电池>
接下来,对适合作为本实施方式的正极活性物质的用途的锂二次电池的构成进行说明。
进而,对适合作为含有本实施方式的正极活性物质粉末的锂二次电池用正极活性物质的用途的正极进行说明。
再者,对适合作为正极的用途的锂二次电池进行说明。
适合作为本实施方式的正极活性物质的用途的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先,如图1A所示,将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕,由此制成电极组4。
然后,如图1B所示,在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后,将罐底密封,使电解液6含浸于电极组4,在正极2与负极3之间配置电解质。进而,以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部,由此可以制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状,例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形或呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外,作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状,可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如,可以列举出圆筒型或方型等形状。
此外,锂二次电池不限于上述卷绕型的构成,也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池,可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池或纸型(或片型)电池。
以下,依次对各构成进行说明。
(正极)
正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为正极所具有的导电材料,可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)和纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大,因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性,使充放电效率和功率特性提高,当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力和正极合剂内部的粘结力均降低,反而成为使内阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份~20质量份。在使用石墨化碳纤维或碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下,也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为正极所具有的粘结剂,可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂,可以列举出:聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物和四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂;聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量%~10质量%、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量%~2质量%,能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为正极所具有的正极集电体,可以使用以Al、Ni或不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中,从容易加工且廉价这样的观点考虑,优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法,可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外,可以使用有机溶剂将正极合剂糊化,将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥,压制固着,由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下,可以使用的有机溶剂可以列举出:N,N-二甲基氨基丙胺和二乙烯三胺等胺系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲乙酮等酮系溶剂;乙酸甲酯等酯系溶剂;二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法,例如可以列举出:缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
就包含满足式(A)的锂金属复合氧化物粉末的正极来说,就算在与浆料化溶剂混炼之后,正极中也残存锂与氧结合而成的化合物;换言之,是指包覆层残存。
(负极)
锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行,可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质,可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物或硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料,可以列举出:天然石墨或人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物,可以列举出:SiO2和SiO等由式SiOx(在此,x为正的实数)表示的硅的氧化物;TiO2和TiO等由式TiOx(在此,x为正的实数)表示的钛的氧化物;V2O5和VO2等由式VOx(在此,x为正的实数)表示的钒的氧化物;Fe3O4、Fe2O3和FeO等由式FeOx(在此,x为正的实数)表示的铁的氧化物;SnO2和SnO等由式SnOx(在此,x为正的实数)表示的锡的氧化物;WO3和WO2等由通式WOx(在此,x为正的实数)表示的钨的氧化物;Li4Ti5O12和LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物,可以列举出:Ti2S3、TiS2和TiS等由式TiSx(在此,x为正的实数)表示的钛的硫化物;V3S4、VS2和VS等由式VSx(在此,x为正的实数)表示的钒的硫化物;Fe3S4、FeS2和FeS等由式FeSx(在此,x为正的实数)表示的铁的硫化物;Mo2S3和MoS2等由式MoSx(在此,x为正的实数)表示的钼的硫化物;SnS2和SnS等由式SnSx(在此,x为正的实数)表示的锡的硫化物;WS2等由式WSx(在此,x为正的实数)表示的钨的硫化物;Sb2S3等由式SbSx(在此,x为正的实数)表示的锑的硫化物;Se5S3、SeS2和SeS等由式SeSx(在此,x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物,可以列举出:Li3N和Li3-xAxN(在此,A为Ni和Co中的任意一者或两者,0<x<3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物和氮化物可以仅使用一种,也可以并用两种以上来使用。另外,这些碳材料、氧化物、硫化物和氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
此外,作为可以用作负极活性物质的金属,可以列举出:锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金,还可以列举出:Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn和Li-Sn-Ni等锂合金;Si-Zn等硅合金;Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu和Sn-La等锡合金;Cu2Sb和La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中,由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低和反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由,优选使用以天然石墨或人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状,例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂,可以列举出热塑性树脂,具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体,可以列举出以Cu、Ni或不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中,从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑,优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法,与正极时同样地可以列举出:基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上或干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜,例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂或含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布或有纺布等形态的材料。另外,这些材质可以使用两种以上来形成隔膜,也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说,隔膜为了在使用电池时(充放电的情况)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc~300秒/100cc,更优选为50秒/100cc~200秒/100cc。
另外,隔膜的孔隙率优选相对于隔膜的总体积为30体积%~80体积%,更优选为40体积%~70体积%。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
(电解液)
锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质,可列举出:LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此,BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此,FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐和LiAlCl4等锂盐,也可以使用它们的两种以上的混合物。其中,电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外,作为上述电解液中所含的有机溶剂,例如可以使用下述物质:碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类;1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃等醚类;甲酸甲酯、乙酸甲酯和γ-丁内酯等酯类;乙腈、丁腈等腈类;N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类;环丁砜、二甲基亚砜和1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物;或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。
作为有机溶剂,优选将它们中的两种以上混合来使用。其中,优选包含碳酸酯类的混合溶剂,更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂,优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点:工作温度范围宽,就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化,就算是长时间使用也不易劣化,并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外,作为电解液,为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚以及2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电,容量维持率也高,因此更优选。
就以上那样的构成的锂二次电池来说,正极活性物质由于使用了由上述的本实施方式制造的锂金属复合氧化物粉末,因此能够提高使用了该正极活性物质的锂二次电池的循环维持率。
另外,以上那样的构成的正极由于具有上述构成的锂二次电池用正极活性物质,因此能够提高锂二次电池的循环维持率。
进而,以上那样的构成的锂二次电池由于上述正极,因此成为循环维持率高的二次电池。
<全固态锂二次电池>
接着,一边对全固态锂二次电池的构成进行说明,一边对使用了本发明的一个方式的二次电池用正极活性物质作为全固态锂二次电池的正极活性物质的正极和具有该正极的全固态锂二次电池进行说明。
图3和图4是表示本实施方式的全固态锂二次电池的一个例子的示意图。图3和图4所示的全固态二次电池1000具有层叠体100和容纳层叠体100的外装体200,层叠体100具有正极110、负极120和固体电解质层130。构成各部材的材料在后面叙述。
层叠体100可以具有与正极集电体112连接的外部端子113和与负极集电体122连接的外部端子123。此外,全固态二次电池1000可以在正极110与负极120之间具有隔膜。
全固态二次电池1000进一步具有使层叠体100与外装体200绝缘的未图示的绝缘体和对外装体200的开口部200a进行密封的未图示的密封体。
外装体200可以使用使铝、不锈钢或镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成形而成的容器。另外,作为外装体200,也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状的容器。
就全固态锂二次电池1000的形状来说,例如可以列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片型)、圆筒型、方型或层压型(袋型)等形状。
全固态二次电池1000虽然图示了具有一个层叠体100的方式作为一个例子,但本实施方式不限于此。全固态二次电池1000还可以为将层叠体100设定为单位电池而在外装体200的内部密封有多个单位电池(层叠体100)的构成。
以下,对各构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含作为上述的本发明的一个方式的正极活性物质和固体电解质。另外,正极活性物质层111也可以包含导电材料和粘结剂。
(固体电解质)
作为本实施方式的正极活性物质层111中所含的固体电解质,可以采用具有锂离子传导性、用于公知的全固态电池的固体电解质。作为这样的固体电解质,可以列举出无机电解质和有机电解质。作为无机电解质,可以列举出:氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质和氢化物系固体电解质。作为有机电解质,可以列举出聚合物系固体电解质。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质,例如可以列举出钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物和石榴石型氧化物等。
作为钙钛矿型氧化物,可以列举出LiaLa1-aTiO3(0<a<1)之类的Li-La-Ti系氧化物、LibLa1-bTaO3(0<b<1)之类的Li-La-Ta系氧化物和LicLa1-cNbO3(0<c<1)之类的Li-La-Nb系氧化物等。
作为NASICON型氧化物,可以列举出Li1+dAldTi2-d(PO4)3(0≤d≤1)等。NASICON型氧化物为由LimM1 nM2 oPpOq(式中,M1为选自B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb和Se中的一种以上的元素。M2为选自Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn和Al中的一种以上的元素。m、n、o、p和q为任意正数)表示氧化物。
作为LISICON型氧化物,可以列举出由Li4M3O4-Li3M4O4(M3为选自Si、Ge和Ti中的一种以上的元素。M4为选自P、As和V中的一种以上的元素)表示的氧化物等。
作为石榴石型氧化物,可以列举出Li7La3Zr2O12(也称为LLZ)之类的Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料,也可以为非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质,可以列举出Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li10GeP2S12等。
此外,本说明书中,就指硫化物系固体电解质的“系化合物”这一表述来说,其用作主要包含“系化合物”之前所述的“Li2S”、“P2S5”等原料的固体电解质的总称。例如,Li2S-P2S5系化合物主要包含Li2S和P2S5,进而包含含有其它原料的固体电解质。Li2S-P2S5系化合物中所含的Li2S的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为50~90质量%。Li2S-P2S5系化合物中所含的P2S5的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为10~50质量%。另外,Li2S-P2S5系化合物中所含的其它原料的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为0~30质量%。此外,Li2S-P2S5系化合物也包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物,可以列举出:Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI和Li2S-P2S5-ZmSn(m、n为正数。Z为Ge、Zn或Ga)等。
作为Li2S-SiS2系化合物,可以列举出:Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4和Li2S-SiS2-LixMOy(x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)等。
作为Li2S-GeS2系化合物,可以列举出:Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料,也可以为非晶质材料。
(氢化物系固体电解质)
作为氢化物系固体电解质材料,可以列举出LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I和Li4(BH4)(NH2)3等。
(聚合物系固体电解质)
作为聚合物系固体电解质,例如可以列举出聚环氧乙烷系高分子化合物和包含选自聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外,也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。
固体电解质在不损害发明的效果的范围可以并用两种以上。
(导电材料)
作为本实施方式的正极活性物质层111所具有的导电材料,可以使用碳材料和金属化合物中的至少一个。作为碳材料,可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)和纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大,因此通过后述的向正极活性物质层111添加适当量能够提高正极110的内部的导电性,使充放电效率和功率特性提高。另一方面,当炭黑的添加量过多时,正极活性物质层111与正极集电体112的粘结力和正极活性物质层111内部的粘结力均下降,反而成为使内阻增加的原因。另外,作为金属化合物,可以列举出具有导电性的金属、金属合金、金属氧化物。
正极活性物质层111中的导电材料的比例在碳材料的情况下优选相对于正极活性物质100质量份为5质量份~20质量份。在使用石墨化碳纤维和碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下,该比例也可能会下降。
(粘结剂)
在正极活性物质层111具有粘结剂的情况下,可以使用热塑性树脂作为粘结剂。作为该热塑性树脂,可以列举出:聚酰亚胺系树脂;聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物和四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂;以及聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极活性物质层111整体的比例为1质量%~10质量%、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量%~2质量%,成为正极活性物质层111与正极集电体112的粘合力和正极活性物质层111内部的结合力均高的正极活性物质层111。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极110所具有的正极集电体112,可以使用以Al、Ni和不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中,从容易加工且廉价这样的观点考虑,优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使正极活性物质层111担载于正极集电体112的方法,可以列举出将正极活性物质层111在正极集电体112上加压成型的方法。加压成型可以使用冷压、热压。
另外,可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质、导电材料和粘结剂的混合物糊化来制成正极合剂,将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥,压制固着,由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
此外,也可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质和导电材料的混合物糊化来制成正极合剂,将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥,进行烧结,由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
作为可以用于正极合剂的有机溶剂,可以列举出:N,N-二甲基氨基丙胺和二乙烯三胺等胺系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲乙酮等酮系溶剂;乙酸甲酯等酯系溶剂;二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂向正极集电体112涂布的方法,例如可以列举出:缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法和凹版涂覆法以及静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极110。
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。另外,负极活性物质层121可以包含固体电解质和导电材料。固体电解质、导电材料和粘结剂可以使用上述的物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质层121所具有的负极活性物质,可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极110低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料,可以列举出:天然石墨和人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物,可以列举出:SiO2和SiO等由式SiOx(在此,x为正的实数)表示的硅的氧化物;TiO2和TiO等由式TiOx(在此,x为正的实数)表示的钛的氧化物;V2O5和VO2等由式VOx(在此,x为正的实数)表示的钒的氧化物;Fe3O4、Fe2O3和FeO等由式FeOx(在此,x为正的实数)表示的铁的氧化物;SnO2和SnO等由式SnOx(在此,x为正的实数)表示的锡的氧化物;WO3和WO2等由通式WOx(在此,x为正的实数)表示的钨的氧化物;以及Li4Ti5O12和LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物,可以列举出:Ti2S3、TiS2和TiS等由式TiSx(在此,x为正的实数)表示的钛的硫化物;V3S4、VS2和VS等由式VSx(在此,x为正的实数)表示的钒的硫化物;Fe3S4、FeS2和FeS等由式FeSx(在此,x为正的实数)表示的铁的硫化物;Mo2S3和MoS2等由式MoSx(在此,x为正的实数)表示的钼的硫化物;SnS2和SnS等由式SnSx(在此,x为正的实数)表示的锡的硫化物;WS2等由式WSx(在此,x为正的实数)表示的钨的硫化物;Sb2S3等由式SbSx(在此,x为正的实数)表示的锑的硫化物;以及Se5S3、SeS2和SeS等由式SeSx(在此,x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物,可以列举出:Li3N和Li3-xAxN(在此,A为Ni和Co中的任意一者或两者,0<x<3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物和氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外,这些碳材料、氧化物、硫化物和氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外,作为可以用作负极活性物质的金属,可以列举出:锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金,还可以列举出:Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn和Li-Sn-Ni等锂合金;Si-Zn等硅合金;Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu和Sn-La等锡合金;Cu2Sb和La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中,由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极120的电位几乎不变化(即,电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(即,循环特性好)等理由,优选使用以天然石墨和人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状,例如可以为如天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
此外,上述负极活性物质之中,由于热稳定性高、不易由Li金属生成枝晶(也称为树枝状晶体)等理由,优选使用氧化物。作为氧化物的形状,优选使用纤维状或微粉末的凝聚体等。
(负极集电体)
作为负极120所具有的负极集电体122,可以列举出以Cu、Ni和不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中,从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑,优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使负极活性物质层121担载于负极集电体122的方法,与正极110时同样地可以列举出:基于加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后进行压制压接的方法以及将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后烧结的方法。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
固体电解质层130可以通过溅射法使无机物的固体电解质沉积在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面来形成。
另外,固体电解质层130可以通过将包含固体电解质的糊状的合剂涂布在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面并使之干燥来形成。可以在干燥后进行压制成型,进一步通过冷等静压加压法(CIP)来加压,由此形成固体电解质层130。
层叠体100可以通过如下方式来制造:使用公知的方法,相对于如上所述设置在正极110上的固体电解质层130,使负极120以负极电解质层121与固体电解质层130的表面相接的方式层叠。
本发明的另一个侧面如下所述。
[11]一种锂金属复合氧化物粉末,其是具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末,其中,其至少含有Li、Ni、元素X和元素M,上述元素X为选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素,上述元素M为选自B、Si、S和P中的一种以上的元素,锂金属复合氧化物粉末中的上述元素M的含量与Ni和上述元素X的总量之比例为0.03摩尔%~1.0摩尔%,锂金属复合氧化物粉末中的由Ni/(Ni+X)表示的Ni的含量与Ni和上述元素X的总量之比例以摩尔比计为0.55~0.90,并且其满足下述(1)、(2)和(3)。
(1)由Li/元素M表示的Li与上述元素M的元素浓度之摩尔比从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心连续增加。
(2)由O/元素M表示的O与上述元素M的元素浓度之摩尔比从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心连续增加。
(3)锂金属复合氧化物粉末的颗粒内部中的由元素M/O表示的上述元素M与O的元素浓度之摩尔比为0.0001~0.009。
[12]根据[11]所述的锂金属复合氧化物粉末,其由下述组成式(A)表示。
Li[Lin1(Ni(1-z-w)XzMw)1-n1]O2 (A)
(式中,X为选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素,M为选自B、Si、S和P中的一种以上的元素,满足0.003≤n1≤0.17、0.02≤z≤0.37和0.002≤w≤0.07。)
[13]根据[11]或[12]所述的锂金属复合氧化物粉末,其BET比表面积为0.05m2/g~1.2m2/g。
[14]根据[11]~[13]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其平均一次粒径为1μm~6μm。
[15]根据[11]~[14]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,在由粒度分布测定值求出的10%累积直径(D10)、50%累积直径(D50)和90%累积直径(D90)中,50%累积直径(D50)为2μm~10μm,并进一步满足下述式(B)的关系。
0.55≤(D90-D10)/D50≤1.5 (B)
[16]根据[11]~[15]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,由水分含量(质量%)/BET比表面积(m2/g)表示的水分含量(质量%)除以BET比表面积(m2/g)而得到的值为0.010~0.5。
[17]根据[11]~[16]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,由Li/元素M表示的Li与上述元素M的元素浓度之摩尔比从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心连续增加的范围中的最大浓度梯度RLi/M比由O/元素M表示的O与上述元素M的元素浓度之摩尔比从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心连续增加的范围中的最大浓度梯度RO/M小(RO/M>RLi/M)。
[18]根据[11]~[17]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,形成上述锂金属复合氧化物粉末、乙炔黑与PVdF的质量比为锂金属复合氧化物粉末∶乙炔黑∶PVdF=92∶5∶3并且电极面积为1.65cm2的锂二次电池用正极,制作硬币型电池R2032,上述硬币型电池R2032包含上述二次电池用正极、聚乙烯制多孔质膜的隔膜、电解液和金属锂的二次电池用负极,上述电解液通过向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸乙甲酯为30∶35∶35(体积比)的混合液以成为1.0摩尔/L的方式溶解LiPF6而得到,当以如下所示的充放电试验条件对上述硬币型电池R2032实施了如下所述的放电速率试验时,所得到的10CA/0.2CA放电容量比率为60~98%。
·放电速率试验
试验温度为25℃
充电最大电压为4.3V,充电电流为1CA,恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V,放电电流为0.2CA或10CA,恒流放电
[19]一种锂二次电池用正极活性物质,其含有[11]~[18]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
进而,作为本发明的其它方案,可以列举出下述方案。
[20]一种锂二次电池用正极,其含有[19]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[21]一种锂二次电池,其具有[20]所述的锂二次电池用正极。
实施例
接着,通过实施例对本发明进行更详细说明。
<组成分析>
就由后述的方法制造的锂金属复合氧化物粉末的组成分析来说,使所得到的锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸,然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会公司制,SPS3000)来进行。
<BET比表面积测定>
使锂金属复合氧化物粉末1g在氮气氛中以105℃干燥了30分钟,然后使用BET比表面积仪(Mountech公司制,Macsorb(注册商标))来进行了测定(单位:m2/g)。
<平均一次粒径的测定>
将锂金属复合氧化物粉末放在贴于样品台上的导电性片上,使用扫描电子显微镜(日本电子株式会公司制,JSM-5510)照射加速电压为20kV的电子束来进行了SEM观察。从由SEM观察得到的画像(SEM照片)任意地提取五十个一次颗粒,就各个一次颗粒来说以从固定方向引出来的平行线夹着一次颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次颗粒的粒径来进行了测定。以所得到的一次颗粒的粒径的算术平均值为锂金属复合氧化物粉末的平均一次粒径。
<锂金属复合氧化物粉末的粒度分布测定>
将要测定的锂金属复合氧化物粉末0.1g投入0.2质量%六偏磷酸钠水溶液50mL,得到了分散有该粉末的分散液。使用激光衍射散射粒度分布测定装置(马尔文公司制,Mastersizer 2000)对所得到的分散液测定粒度分布,得到了体积基准的累积粒度分布曲线。在所得到的累积粒度分布曲线中,以累积50%时的体积粒度为锂金属复合氧化物粉末的50%累积体积粒度D50。进而,在所得到的累积粒度分布曲线中,以累积10%时的体积粒度为锂金属复合氧化物粉末的10%累积体积粒度D10。再者,在所得到的累积粒度分布曲线中,以累积90%时的体积粒度为锂金属复合氧化物粉末的90%累积体积粒度D90。
<水分含量>
就要测定的锂金属复合氧化物粉末1g,使用电量法卡尔费休水分仪(瑞士万通公司制,831Coulometer)对锂金属复合氧化物粉末的水分含量进行了测定。
<(1)从颗粒表面至颗粒中心处的Li与元素M的元素浓度之摩尔比的测定>
使用聚焦离子束装置(FIB,日本电子公司制,JIB-4501)使要测定的锂金属复合氧化物粉末薄片化,以分析电子显微镜(日本电子公司制,ARM200F)对颗粒截面进行TEM观察,从颗粒表面至颗粒中心使用EELS检测器(Gatan公司制,Quantum ER)进行EELS线分析,由所得到的Li、元素M和O的EELS谱算出各元素浓度,得到了Li与元素M的元素浓度之摩尔比(Li/元素M)。
<(2)从颗粒表面至颗粒中心处的O与元素M的元素浓度之摩尔比的测定>
由上述(2)的测定中得到的O和元素M的EELS谱算出各元素浓度,得到了O与元素M的元素浓度之摩尔比(O/元素M)。
<(3)颗粒内部中的元素M与O的元素浓度之摩尔比的测定>
使用聚焦离子束装置(FIB,日本电子公司制,JIB-4501)使要测定的锂金属复合氧化物粉末薄片化,以分析电子显微镜(日本电子公司制,ARM200F)对颗粒截面进行观察,当以颗粒的半径为D时,从颗粒表面至颗粒中心在D/2~3D/2的区域使用EDX检测器(日本电子公司制,JED-2300T)进行点分析,对元素M与O的元素浓度之摩尔比(元素M/O)进行了测定。
<RLi/M、RO/M的测定>
RLi/M是就由上述(1)和(2)的测定得到的从颗粒表面至颗粒中心的元素浓度对各个测定点算出每1nm的变化量,以Li与元素M的元素浓度之摩尔比(Li/元素M)连续增加的范围中的变化量最大的值为最大浓度梯度RLi/M。另外,RO/M是就从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心的元素浓度对各个测定点算出每1nm的变化量,以O与元素M的元素浓度之摩尔比(O/元素M)连续增加的范围中的变化量最大的值为最大浓度梯度RO/M。
<锂二次电池用正极的制作>
以成为锂金属复合氧化物粉末∶导电材料∶粘结剂=92∶5∶3(质量比)的组成的方式加入由后述的制造方法得到的锂金属复合氧化物粉末、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并混炼,由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时,使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔,并以150℃进行8小时真空干燥,得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
<锂二次电池(硬币型半电池)的制作>
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由<锂二次电池用正极的制作>制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖,在其上放置隔膜(聚乙烯制多孔质膜)。于此注入了电解液300μL。电解液使用了以成为1.0摩尔/L的方式将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30∶35∶35(体积比)的混合液而成的电解液。
接着,使用金属锂作为负极,并将上述负极放置在隔膜的上侧,隔着垫片盖上上盖,以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下有时称为半电池)。
·充放电试验
使用由上述的方法制得的半电池,在初始充放电后实施放电速率试验,并对放电速率特性进行了评价。
上述初始充放电在试验温度为25℃下与充放电一起以电流为0.2CA分别进行了恒流恒压充电和恒流放电。
··放电速率试验
试验温度为25℃
充电最大电压为4.3V,充电电流为1CA,恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V,放电电流为0.2CA或10CA,恒流放电
使用以0.2CA进行了恒流放电时的放电容量和以10CA进行了恒流放电时的放电容量,求出由下述式求出的10CA/0.2CA放电容量比率,并作为放电速率特性的指标。10CA/0.2CA放电容量比率越高,则放电速率特性越高,意味着锂二次电池越显示高功率。
··10CA/0.2CA放电容量比率
10CA/0.2CA放电容量比率(%)=10CA下的放电容量/0.2CA下的放电容量×100
《实施例1》
·锂金属复合氧化物粉末1的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水,然后添加氢氧化钠水溶液,使液温保持于60℃。
以镍原子、钴原子、锰原子与锆原子之原子比成为0.60∶0.20∶0.195:0.005的方式使硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液与硫酸锆溶液混合,由此制备了混合原料液。
接着,向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液,并连续向反应槽内通入了氮气。以使反应槽内的溶液的pH成为11.7的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。另外,使用20质量%的氢氧化钠水溶液,使碱溶液的体积流量比混合原料液的体积流量小。由以上的操作得到镍钴锰锆复合氢氧化物颗粒并进行了清洗,然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水和分离并以105℃进行干燥,由此得到了镍钴锰锆复合氢氧化物1。
以Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.07(摩尔比)的方式秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末并混合,然后在氧气氛下以650℃进行5小时烧成并进行了破碎,然后在氧气氛下以970℃进行5小时烧成而得到了原料化合物1。
接着,以成为B/(Ni+Co+Mn+Zr)=0.005(摩尔比)的方式称量了原料化合物1和硼酸并混合,然后在氧并且相对湿度为10%以下的气氛下以400℃进行5小时热处理,由此得到了锂金属复合氧化物粉末1。
将锂金属复合氧化物粉末1的化学组成、锂金属复合氧化物粉末1的从颗粒表面至颗粒内部的组成比、锂金属复合氧化物粉末1的颗粒内部中的元素M与O的元素浓度之摩尔比、BET比表面积、平均一次粒径、(D90-D10)/D50、水分含量除以BET比表面积而得到的值、RLi/M、RO/M值和10CA/0.2CA放电容量比率的结果记于表1和表2。
《实施例2》
·锂金属复合氧化物粉末2的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水,然后添加氢氧化钠水溶液,使液温保持于60℃。
以成为镍原子、钴原子、锰原子与锆原子之原子比成为0.55∶0.21∶0.235∶0.005的方式使硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液与硫酸锆溶液混合,由此制备了混合原料液。
接着,向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液,并连续向反应槽内通入了氮气。以使反应槽内的溶液的pH成为11.4的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。另外,使用20质量%的氢氧化钠水溶液,使碱溶液的体积流量比混合原料液的体积流量小。得到镍钴锰锆复合氢氧化物颗粒并进行了清洗,然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水和分离并以105℃进行干燥,由此得到了镍钴锰锆复合氢氧化物2。
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.07(摩尔比)的方式秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物2、氢氧化锂粉末和硫酸钾粉末并混合,然后在氧气氛下以650℃进行5小时烧成并进行了破碎,然后在氧气氛下以970℃进行5小时烧成而得到了原料化合物2。
接着,以成为B/(Ni+Co+Mn+Zr)=0.005(摩尔比)的方式秤量了原料化合物2和硼酸并混合,然后在氧并且相对湿度为10%以下的气氛下以400℃进行5小时热处理,由此得到了锂金属复合氧化物粉末2。
将锂金属复合氧化物粉末2的化学组成、锂金属复合氧化物粉末2的从颗粒表面至颗粒内部的组成比、锂金属复合氧化物粉末2的颗粒内部中的元素M与O的元素浓度之摩尔比、BET比表面积、平均一次粒径、(D90-D10)/D50、水分含量除以BET比表面积而得到的值和RLi/M、RO/M值、10CA/0.2CA放电容量比率的结果记于表1和表2。
《实施例3》
·锂金属复合氧化物粉末3的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水,然后添加氢氧化钠水溶液,使液温保持于40℃。
以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为0.80∶0.15∶0.05的方式使硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合,由此制备了混合原料液。
接着,向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液,并连续向反应槽内通入了氮气。以使反应槽内的溶液的pH成为12.0的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。另外,使用20质量%的氢氧化钠水溶液,使碱溶液的体积流量比混合原料液的体积流量小。得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒并进行了清洗,然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水和分离并以105℃进行干燥,由此得到了镍钴锰复合氢氧化物3。
以成为Li/(Ni+Co+Mn)=1.02(摩尔比)的方式秤量了镍钴锰复合氢氧化物3和氢氧化锂粉末并混合,然后在氧气氛下以820℃进行8小时烧成,由此得到了锂金属复合氧化物粉末。以上述粉末重量与整体量之比例(重量比)成为0.5的方式使上述粉末与纯水混合而制得了浆料,使所制得的浆料搅拌了20分钟,然后进行脱水和分离,并以105℃在相对湿度为30℃以下的气氛下进行干燥,由此得到了原料化合物3。
接着,以成为B/(Ni+Co+Mn)=0.004(摩尔比)的方式秤量了原料化合物3和硼酸并混合,然后在氧并且相对湿度为10%以下的气氛下以300℃进行5小时热处理,由此得到了锂金属复合氧化物粉末3。
将锂金属复合氧化物粉末3的化学组成、锂金属复合氧化物粉末3的从颗粒表面至颗粒内部的组成比、锂金属复合氧化物粉末3的颗粒内部中的元素M与O的元素浓度之摩尔比、BET比表面积、平均一次粒径、(D90-D10)/D50、水分含量除以BET比表面积而得到的值、RLi/M、RO/M值和10CA/0.2CA放电容量比率的结果记于表1和表2。
《比较例1》
·锂金属复合氧化物粉末4的制造
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.05(摩尔比)的方式秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末并混合,然后在氧气氛下以970℃进行8小时烧成而得到了原料化合物4。
接着,以成为B/(Ni+Co+Mn+Zr)=0.005(摩尔比)的方式秤量了原料化合物4和硼酸并混合,然后在氧并且相对湿度为10%以下的气氛下以700℃进行5小时热处理,由此得到了锂金属复合氧化物粉末4。
将锂金属复合氧化物粉末4的化学组成、锂金属复合氧化物粉末4的从颗粒表面至颗粒内部的组成比、锂金属复合氧化物粉末4的颗粒内部中的元素M与O的元素浓度之摩尔比、BET比表面积、平均一次粒径、(D90-D10)/D50、水分含量除以BET比表面积而得到的值、RLi/M、RO/M值和10CA/0.2CA放电容量比率的结果记于表1和表2。
《比较例2》
·锂金属复合氧化物粉末5的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水,然后添加氢氧化钠水溶液,使液温保持于60℃。
以镍原子、钴原子、锰原子与锆原子之原子比成为0.55∶0.21∶0.235∶0.005的方式使硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸锆溶液混合,由此制备了混合原料液。
接着,向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液,并连续向反应槽内通入了氮气。以使反应槽内的溶液的pH成为11.4的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。另外,使用5质量%的氢氧化钠水溶液,使碱溶液的体积流量比混合原料液的体积流量大。得到镍钴锰锆复合氢氧化物颗粒并进行了清洗,然后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥,由此得到了镍钴锰锆复合氢氧化物5。
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.20(摩尔比)的方式秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物5和氢氧化锂粉末并混合,然后在氧气氛下以940℃进行8小时烧成,由此得到了锂金属复合氧化物粉末。以上述粉末重量与整体量之比例成为0.3的方式使上述粉末与纯水混合而制得了浆料,使所制得的浆料搅拌了20分钟,然后进行脱水和分离,并以105℃在相对湿度被调整成30℃以下的大气气氛进行干燥,由此得到了原料化合物5。
接着,以成为B/(Ni+Co+Mn)=0.004(摩尔比)的方式秤量了原料化合物5和硼酸并混合,然后在氧并且相对湿度为10%以下的气氛下以200℃进行5小时热处理,由此得到了锂金属复合氧化物粉末5。
将锂金属复合氧化物粉末5的化学组成、锂金属复合氧化物粉末5的从颗粒表面至颗粒内部的组成比、锂金属复合氧化物粉末5的颗粒内部中的元素M与O的元素浓度之摩尔比、BET比表面积、平均一次粒径、(D90-D10)/D50、水分含量除以BET比表面积而得到的值、RLi/M、RO/M值和10CA/0.2CA放电容量比率的结果记于表1和表2。
《比较例3》
·锂金属复合氧化物粉末6的制造
以成为Li/(Ni+Co+Mn)=1.02(摩尔比)的方式秤量了镍钴锰复合氢氧化物3和氢氧化锂粉末并混合,然后在氧气氛下以840℃进行8小时烧成,由此得到了锂金属复合氧化物粉末6。
将锂金属复合氧化物粉末6的化学组成、锂金属复合氧化物粉末6的从颗粒表面至颗粒内部的组成比、锂金属复合氧化物粉末6的颗粒内部中的元素M与O的元素浓度之摩尔比、BET比表面积、平均一次粒径、(D90-D10)/D50、水分含量除以BET比表面积而得到的值、RLi/M、RO/M值和10CA/0.2CA放电容量比率的结果记于表1和表2。
实施例1~3和比较例1~3各自的锂金属复合氧化物粉末的组成、从颗粒表面至颗粒中心处的Li与元素M的元素浓度之摩尔比(Li/元素M)、从颗粒表面至颗粒中心处的O与元素M的元素浓度之摩尔比(O/元素M)、颗粒内部中的元素M与O的元素浓度之摩尔比(元素M/O)、BET比表面积、平均一次粒径、(D90-D10)/D50、水分含量除以BET比表面积而得到的值(表中的水分量/BET比表面积)、RLi/M、RO/M值、10CA/0.2CA放电容量比率的结果汇总记于表1、表2和表3。此外,表1的“M/(Ni+X)”是指上述元素M的含量与Ni和元素X的总量之比例。
图2示出通过电子束能量损失图谱法(EELS)对实施例1和比较例2的锂金属复合氧化物粉末进行了元素映射的结果。图2所示的图表的横轴是指锂金属复合氧化物粉末的从颗粒表面向颗粒中心方向的深度(单位:nm),纵轴是指Li或O与元素M的元素浓度之摩尔比。图2中,“a”是指锂金属复合氧化物粉末颗粒的最表面。“b”是指锂金属复合氧化物粉末颗粒的从最表面朝向颗粒中心7nm的区域。
如图2所示,就实施例1的锂金属复合氧化物粉末来说,硼浓度从颗粒表面至朝向颗粒中心7nm的区域连续增加。另一方面,就比较例2的锂金属复合氧化物粉末来说,没有观察到如实施例1那样的硼的连续增加。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供在用作锂二次电池的正极活性物质的情况下能够提高锂二次电池在高电流速率下的放电容量维持率的锂金属复合氧化物粉末和使用了该锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线。
Claims (8)
1.一种锂金属复合氧化物粉末,其是具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末,
其中,其至少含有Li、Ni、元素X和元素M,
所述元素X为选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素,
所述元素M为选自B、Si、S和P中的一种以上的元素,
锂金属复合氧化物粉末中的所述元素M的含量与Ni和所述元素X的总量之比例为0.01摩尔%~5摩尔%,
锂金属复合氧化物粉末中的由Ni/(Ni+X)表示的Ni的含量与Ni和所述元素X的总量之比例以摩尔比计为0.4以上,
并且其满足下述(1)、(2)和(3),
(1)由Li/元素M表示的Li与所述元素M的元素浓度之摩尔比从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心连续增加,
(2)由O/元素M表示的O与所述元素M的元素浓度之摩尔比从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心连续增加,
(3)锂金属复合氧化物粉末的颗粒内部中的由元素M/O表示的所述元素M与O的元素浓度之摩尔比为0.05以下。
2.根据权利要求1所记载的锂金属复合氧化物粉末,其由下述组成式(A)表示,
Li[Lin1(Ni(1-z-w)XzMw)1-n1]O2 (A)
式中,X为选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素,M为选自B、Si、S和P中的一种以上的元素,并且满足0≤n1≤0.2、0<z≤0.6和0<w≤0.1。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属复合氧化物粉末,其BET比表面积为2m2/g以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其平均一次粒径为0.3μm~8μm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,在由粒度分布测定值求出的10%累积直径D10、50%累积直径D50和90%累积直径D90中,50%累积直径D50为2μm~10μm,并进一步满足下述式(B)的关系,
0.3≤(D90-D10)/D50≤3 (B)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,由水分含量/BET比表面积表示的水分含量除以BET比表面积而得到的值为0.005~0.7,水分含量的单位为质量%,BET比表面积的单位为m2/g。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,由Li/元素M表示的Li与所述元素M的元素浓度之摩尔比从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心连续增加的范围中的最大浓度梯度RLi/M比由O/元素M表示的O与所述元素M的元素浓度之摩尔比从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面至颗粒中心连续增加的范围中的最大浓度梯度RO/M小(RO/M>RLi/M)。
8.一种锂二次电池用正极活性物质,其含有权利要求1~7中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
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