JP2024037355A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量の高いリチウム二次電池用正極活物質の提供。【解決手段】一次粒子の凝集体である二次粒子を含む層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含み、前記元素Ｍ１は、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｌａ、Ｂ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記元素Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２であり、（１）及び（２）を満たすリチウム二次電池用正極活物質。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池としては、正極活物質を有する正極と、負極と、正極及び負極に接する電解質と、を有する構成が知られている。

リチウム二次電池に用いられる電解質としては、有機溶媒を含む電解液や、固体電解質が知られている。以下の説明においては、電解液と固体電解質とをあわせて「電解質」と称することがある。

正極と電解質との界面においては、正極が有する正極活物質と電解質とが接している。リチウム二次電池では、電池の充電及び放電に応じて、正極活物質から電解質へのリチウムイオンの脱離と、電解質から正極活物質へのリチウムイオンの挿入とが行われている。このため、正極活物質の表面の物性はリチウムイオンの挿入及び脱離に密接に関わる。

一方、正極活物質と電解質とが直接接触すると充放電の際に副反応が生じ、電池特性が低下することが知られている。副反応としては、電解質が電解液である場合には、例えば電解液の酸化分解に伴いガスが発生する反応が挙げられる。発生したガスは電池膨れの原因となる。

また、電解質が固体電解質である場合には、例えば正極活物質と固体電解質とが接触する箇所において固体電解質が変質し、抵抗層が形成される副反応が挙げられる。形成された抵抗層はリチウムイオンの移動を阻害する。ここで「抵抗層」とは、例えばリチウムイオン導電性を有さない層である。

電池特性の劣化を防ぐため、従来、正極活物質と電解質の間にリチウムイオン伝導性を有する反応抑制部を設ける方法が検討されている。反応抑制部は正極活物質を保護し、上記の副反応が抑制される。例えば特許文献１は、ニオブ酸リチウムを形成材料とする反応抑制部を表面に備える活物質粒子を開示している。

特開２０１０－１７０７１５号公報

正極活物質の表面に反応抑制部を設けた場合、上記に例示した副反応は生じにくくなる。しかし、反応抑制部を備える正極活物質は、表面でのリチウムイオン伝導抵抗が高く、充放電容量が低下しやすい傾向がある。よって、副反応を抑制しつつ高容量を発現するには、更なる改善の余地がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン伝導性に優れる化合物を二次粒子表面かつ内部に備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウムイオンがスムーズに移動でき、放電容量の高いリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。さらに、リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含み、前記元素Ｍ１は、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｌａ、Ｂ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記元素Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、下記の（１）及び（２）を満たすリチウム二次電池用正極活物質。
（１）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により得られる、前記二次粒子の表面に存在する前記元素Ｍ２と前記元素Ｍ１の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）の合計量に対する、前記二次粒子の表面に存在する前記元素Ｍ１の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）の比であるαが、０．６以上１以下である。
（２）前記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により得られる、前記二次粒子の内部に存在する前記元素Ｍ２の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）と前記元素Ｍ１の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）の合計量に対する、前記二次粒子の内部に存在する前記元素Ｍ１の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）の比であるβが、０．０８以上０．２０以下である。
［２］透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法にて観察される前記二次粒子の断面における前記一次粒子の粒界に、前記元素Ｍ１の濃縮部を有する［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記元素Ｍ２の全量１ｍｏｌに対するＭｎの含有量が０．０３ｍｏｌ以上である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］下記組成式（Ｉ）で表される、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＺ_ｄＭ１_ｅ）Ｏ_δ （Ｉ）
（組成式（Ｉ）は、０．９８≦ｘ≦１．８０、０．３＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．０５、０＜ｅ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び２≦δ＜３を満たし、ＺはＡｌ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ１は、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｌａ、Ｂ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）
［５］前記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により得られる、前記二次粒子の表面に存在する前記元素Ｍ１の原子濃度に対する、前記二次粒子の表面に存在するＬｉの原子濃度の比であるＳ_Ｌｉは、１以上４以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］前記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により得られる、前記二次粒子の内部に存在する前記元素Ｍ１の原子濃度に対する、前記二次粒子の内部に存在するＬｉの原子濃度の比であるＩ_Ｌｉは、１０以上５０以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［８］Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０が下記（ＩＩ）を満たす、［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０≦１．０ （ＩＩ）
（Ｄ_１０は前記リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度であり、Ｄ_５０は前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度であり、Ｄ_９０は前記リチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度である。）
［９］固体リチウム二次電池用である［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［１０］［１］～［９］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用電極。
［１１］［１０］に記載のリチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池。

本発明によれば、リチウムイオン伝導性に優れる化合物を二次粒子表面及び内部に備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウムイオンがスムーズに移動でき放電容量の高いリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。さらに、リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池を提供することができる。

リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。

本明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。

本実施形態のＣＡＭは、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、層状構造を有する。
本実施形態におけるＣＡＭは、複数の粒子の集合体である。本実施形態のＣＡＭの一態様は、粉末状である。本実施形態において、複数の粒子の集合体は、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。

本実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて１０００倍以上３００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
本明細書において、「二次粒子」とは、複数の前記一次粒子が間隙をもって三次元的に凝集した粒子を意味する。すなわち、二次粒子は、一次粒子の凝集体である。

「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限りＬｉ金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｌａ、Ｂ及びＰ等の他の元素の表記も同様である。

数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態のＣＡＭは、元素Ｍ１と元素Ｍ２を含む。
元素Ｍ１は、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｌａ、Ｂ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。元素Ｍ１は、Ｎｂ、Ｗ、及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、元素Ｍ２は、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

本実施形態のＣＡＭは、元素Ｍ１が二次粒子の表面と内部に存在している。二次粒子の内部の一例は、一次粒子間の粒界である。元素Ｍ１が二次粒子の表面に存在する場合、元素Ｍ１が存在する箇所は副反応を抑制する保護膜として機能できる。元素Ｍ１が二次粒子の内部に存在する場合には、元素Ｍ１が存在する箇所において二次粒子内部でのリチウムイオン伝導性が向上する。

本発明は、二次粒子の表面と内部における、元素Ｍ１の偏在状態を最適化したものである。
具体的には、本実施形態のＣＡＭは、元素Ｍ１と元素Ｍ２が二次粒子の表面及び二次粒子の内部に特定の比率で存在している。

（１）
本実施形態のＣＡＭは、以下に定義するαが０．６以上１以下である。
αは、二次粒子の表面に存在する元素Ｍ１の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）と元素Ｍ２の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）の合計量（元素Ｍ１＋元素Ｍ２）に対する、二次粒子の表面に存在する元素Ｍ１の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）の比である。即ちαは、二次粒子の表面における原子濃度比「元素Ｍ１／（元素Ｍ１＋元素Ｍ２）」である。

本明細書において二次粒子の「表面」とは、ＣＡＭに含まれる二次粒子の表面から粒子の中心に向かう深さ方向に約１０ｎｍの範囲を意味する。

αの値は、０．６５以上が好ましく、０．７０以上がより好ましく、０．７４以上がさらに好ましい。また０．９８以下が好ましく、０．９６以下がより好ましく、０．９５以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、０．６５－０．９８が好ましく、０．７０－０．９６がより好ましく、０．７５－０．９５がさらに好ましい。

αが上記下限値以上であると、ＣＡＭに含まれる二次粒子の表面に露出する元素Ｍ２の割合が少ないことを意味する。この場合、ＣＡＭと電解質との間でのＣＡＭの分解が抑制され、高い放電容量が得られやすくなる。

αが上記上限値以下であると、ＣＡＭに含まれる二次粒子表面において、元素Ｍ１を含む領域の深さが浅いことを意味する。充放電反応時には元素Ｍ２のイオンの価数変化に伴い、リチウムイオンが電解質とＣＡＭの間で移動する。この際に、αが上記上限値以下である場合には、元素Ｍ２のイオンと電解質の距離が短い、つまりリチウムイオンの移動距離が短く拡散しやすい。拡散しやすいリチウムイオンは二次粒子の表面から内部に入り込みやすく、高い放電容量が得られやすい。

［αの測定方法］
元素Ｍ１及び元素Ｍ２は、ＣＡＭの二次粒子表面に存在する。このため、ＣＡＭのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析をすると、元素Ｍ１および元素Ｍ２の結合エネルギーに対応する光電子が検出される。二次粒子表面の元素Ｍ１および元素Ｍ２の原子濃度は、ＸＰＳを用いた分析結果により求める。具体的には、下記条件でＣＡＭのＸＰＳ分析を行い、得られるＣＡＭのナロースキャンスペクトルから、各元素が対応するピークを同定する。なお、Ｃ１ｓのＣ－Ｃ結合に由来するピークを２８６．４ｅＶとして帯電補正を実施した後、ピークを同定する。
測定方法：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
Ｘ線源：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線スポット径：１００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：１１２ｅＶ
Ｓｔｅｐ：０．１ｅＶ
Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ：５０ｍｓ
中和条件：中和電子銃（加速電圧は元素により調整、電流１００μＡ）

Ｘ線光電子分光装置としては、例えばアルバック・ファイ社製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩＩを使用できる。

上記条件におけるＸＰＳの検出深さは、ＣＡＭの表面から粒子の中心に向かう深さ方向に約１０ｎｍの範囲である。

各元素が対応するピークについては、既存のデータベースを用いて同定できる。

元素Ｍ１であるＮｂの光電子強度としては、Ｎｂ３ｄの波形の積分値を用いる。

元素Ｍ１であるＴａの光電子強度としては、Ｔａ４ｆの波形の積分値を用いる。

元素Ｍ１であるＭｏの光電子強度としてはＭｏ３ｄの波形の積分値を用いる。

元素Ｍ１であるＢの光電子強度としてはＢ１ｓの波形の積分値を用いる。

元素Ｍ１であるＰの光電子強度としてはＰ２ｐの波形の積分値を用いる。

元素Ｍ１であるＷの光電子強度としてはＷ４ｆあるいはＷ４ｄの波形の積分値を用いる。

元素Ｍ１であるＬａの光電子強度としてはＬａ３ｄの波形の積分値を用いる。

元素Ｍ２である、Ｎｉの光電子強度としてはＮｉ２ｐ３／２の波形の積分値を用いる。

元素Ｍ２である、Ｃｏの光電子強度としてはＣｏ２ｐ３／２の波形の積分値を用いる。

元素Ｍ２である、Ｍｎの光電子強度としてはＭｎ２ｐ１／２の波形の積分値を用いる。

Ｌｉの光電子強度としてはＬｉ１ｓの波形の積分値を用いる。

Ｏの光電子強度としてはＯ１ｓの波形の積分値を用いる。

元素ピークが他の元素のピークと重なる場合は、別軌道ピークを用いることで該当元素の原子濃度を算出する。

元素Ｍ１、元素Ｍ２およびＬｉの原子濃度は、以下の通りに求める。まず、各々の元素の光電子ピークの積分値に、装置固有の感度係数を組み合わせることで各々の元素の換算原子数を求める。その後、換算原子数を組み合わせることによって原子濃度を算出する。ＣＡＭが複数の元素Ｍ１又は元素Ｍ２を有している場合、元素Ｍ１の原子濃度又は元素Ｍ２の原子濃度は、各元素Ｍ１の原子濃度又は各元素Ｍ２の原子濃度の合計値である。

元素Ｍ１の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）は以下の式により算出される。
元素Ｍ１の原子濃度＝（元素Ｍ１の換算原子数／（元素Ｍ２の換算原子数＋元素Ｍ１の換算原子数＋Ｌｉの換算原子数＋Ｏの換算原子数））

元素Ｍ２の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）は以下の式により算出される。
元素Ｍ２の原子濃度＝（元素Ｍ２の換算原子数／（元素Ｍ２の換算原子数＋元素Ｍ１の換算原子数＋Ｌｉの換算原子数＋Ｏの換算原子数））

Ｌｉの原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）は以下式により算出される。
Ｌｉの原子濃度＝（Ｌｉの換算原子数／（元素Ｍ２の換算原子数＋元素Ｍ１の換算原子数＋Ｌｉの換算原子数＋Ｏの換算原子数））

算出される元素Ｍ１の原子濃度と元素Ｍ２の原子濃度から、αを算出する。

（２）
本実施形態のＣＡＭは、以下に定義するβが０．０８－０．２０である。
βは、二次粒子の内部に存在する元素Ｍ１の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）と元素Ｍ２の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）の合計量（元素Ｍ１＋元素Ｍ２）に対する、二次粒子の内部に存在する元素Ｍ１の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）の比である。即ちβは、二次粒子の内部における原子濃度比「元素Ｍ１／(元素Ｍ１＋元素Ｍ２）」である。

βは、０．０８以上が好ましく、０．０９以上がより好ましい。また、０．１８以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、０．０８－０．１８が好ましく、０．０９－０．１５がより好ましい。

βが上記下限値以上であるＣＡＭは、二次粒子の内部に元素Ｍ１を含むリチウムイオン伝導性に優れる化合物が適度に存在していることを意味する。この場合、充放電反応の際に、ＣＡＭの二次粒子の内部に存在する元素Ｍ１を含むリチウムイオン伝導性に優れる化合物を経由して、リチウムイオンがＣＡＭの表面から内部まで移動でき、充放電反応がスムーズに進行しやすいため、リチウムイオン電池の放電容量を高くすることができる。

また、βが上記上限値以下であると、ＣＡＭの二次粒子内部において、元素Ｍ２のイオン同士が連続して繋がっている割合が高いことを意味する。元素Ｍ２のイオンは、ＣＡＭの二次粒子内部において充放電反応時に価数変化を伴う。元素Ｍ２のイオン同士が連続して繋がっていると、価数変化が可能な元素Ｍ２のイオンを介して電子が移動でき、リチウムイオン電池の放電容量を高くすることができる。

［βの測定方法］
本実施形態のＣＡＭは、元素Ｍ１及び元素Ｍ２がＣＡＭの二次粒子の内部にも存在する。このため、下記Ａｒイオンスパッタ処理を施したＣＡＭのＸＰＳ分析により、二次粒子の内部における元素Ｍ１および元素Ｍ２の結合エネルギーに対応する光電子が検出される。

本明細書において、「内部」とは、ＸＰＳ内部装置にてＳｉＯ_２膜の場合に１００ｎｍの深さまでスパッタされる条件と同じ条件で、ＣＡＭ中の二次粒子にＡｒイオンスパッタ処理をおこない、露出した領域を指す。エッチングレートは、ＳｉＯ_２膜で、例えば、２５ｎｍ／ｍｉｎ程度である。

上記Ａｒイオンスパッタ処理により露出したＣＡＭの二次粒子の内部について、上記［αの測定方法］と同様のＸＰＳ分析および各元素の原子濃度の計算を行う。これにより、二次粒子の内部に存在する元素Ｍ２の原子濃度と、二次粒子の内部に存在する元素Ｍ１の原子濃度が得られる。この比を算出することで、βを求めることができる。

（３）
本実施形態のＣＡＭは、以下に定義するＳ_Ｌｉが１－４を満たすことが好ましい。
Ｓ_Ｌｉは、前述のＸＰＳ分析により得られる、二次粒子の表面に存在する元素Ｍ１の原子濃度に対する、二次粒子の表面に存在するＬｉの原子濃度の比である。即ちＳ_Ｌｉは、二次粒子の表面における原子濃度比「Ｌｉ／元素Ｍ１」である。

Ｓ_Ｌｉは１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましく、１．６以上が特に好ましい。また、Ｓ_Ｌｉは３．８以下がより好ましく、３．６以下がさらに好ましく、３．４以下が特に好ましい。

Ｓ_Ｌｉの上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、Ｓ_Ｌｉは、１．２－３．８、１．４－３．６、１．６－３．４である。

Ｓ_Ｌｉが上記下限値以上であると、リチウムイオン伝導性に優れ、放電容量の高いＣＡＭが得られやすい。
また、Ｓ_Ｌｉが上記上限値以下であると、炭酸リチウムや水酸化リチウムなどの表面残留物の少ないＣＡＭとなりやすく、その結果、放電容量が高くなりやすい。
Ｓ_Ｌｉは、上記［αの測定方法］と同様の手順で算出される、元素Ｍ１の原子濃度とＬｉの原子濃度から算出することができる。

（４）
本実施形態のＣＡＭは、以下に定義するＩ_Ｌｉが１０以上５０以下であることが好ましい。
Ｉ_Ｌｉは、前述のＸＰＳ分析により得られる、二次粒子の内部に存在する元素Ｍ１の原子濃度に対する、二次粒子の内部に存在するＬｉの原子濃度の比である。即ちＩ_Ｌｉは、二次粒子の内部における原子濃度比「Ｌｉ／元素Ｍ１」である。

Ｉ_Ｌｉは、１２以上がより好ましく、１４以上がさらに好ましい。また、Ｉ_Ｌｉは、４５以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましい。

Ｉ_Ｌｉの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、Ｉ_Ｌｉは、１２－４５、１４－４０である。

Ｉ_Ｌｉが上記下限値以上であると、二次粒子の内部がＬｉに富み、リチウムイオン伝導性に優れ、放電容量の高いＣＡＭが得られやすい。
また、Ｉ_Ｌｉが上記上限値以下であると、リチウムイオン伝導を補助する元素Ｍ１が十分に存在していることを意味し、リチウムイオン伝導性に優れ、放電容量の高いＣＡＭが得られやすい。
Ｉ_Ｌｉは、上記［βの測定方法］と同様の手順で算出される、元素Ｍ１の原子濃度とＬｉの原子濃度から算出することができる。

≪濃縮部≫
本実施形態のＣＡＭは、透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法にて観察される二次粒子の断面における一次粒子の粒界に、元素Ｍ１の濃縮部を有することが好ましい。

「一次粒子の粒界に元素Ｍ１の濃縮部がある」とは、一次粒子の表面、又は一次粒子同士の間隙に、元素Ｍ１が濃縮して存在する部位が存在することを意味する。
濃縮部が一次粒子の表面に存在する場合には、元素Ｍ１は一次粒子の表面に固溶して存在していてもよい。
濃縮部が一次粒子同士の間隙に存在する場合には、一次粒子間の粒界に、元素Ｍ１を含む化合物が存在していてもよい。

二次粒子の断面は、以下の方法で取得できる。

［断面の取得方法］
本明細書において、二次粒子の「断面」とは、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ；ＦＩＢ）によりＣＡＭを薄片加工した際の、露出された領域を意味する。

［濃縮部の確認方法］
粒界と濃縮部は、例えば一般的な透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）の手法によって確認することができる。

具体的には、上記［断面の取得方法］で得た断面について適切な倍率でＴＥＭ観察する。得られたＴＥＭ観察画像において、例えば隣り合う一次粒子Ａと一次粒子Ｂについて、一次粒子Ａの内部から一次粒子Ｂの内部まで連続してＥＤＸで面分析し、元素Ｍ２に対する元素Ｍ１の濃度比であるＥ_１を求める。

続いて、一次粒子単体の内部、即ち粒界を介さない領域をＥＤＸで面分析した際の元素Ｍ２に対する元素Ｍ１の比であるＥ_２を求める。Ｅ_１／Ｅ_２比が１を超える箇所は、濃縮部が存在するとみなす。Ｅ_１／Ｅ_２比が１未満の箇所は、濃縮部が存在しないとみなす。

二次粒子を構成する一次粒子の粒界に、元素Ｍ１の濃縮部が存在することで、リチウムイオンの脱離と挿入が濃縮部に沿ってスムーズに進行する。この場合、正極内のＣＡＭの利用率が向上し、低抵抗化しやすく放電容量が向上する。

透過型電子顕微鏡としては、例えば日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆが使用できる。ＥＤＸには、日本電子株式会社製のＣｅｎｔｕｒｉｏが使用できる。

≪ＢＥＴ比表面積≫
ＣＡＭのＢＥＴ比表面積は０．２－２ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、０．４ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が１．８ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以下を満たすことがより好ましい。

ＢＥＴ比表面積の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、ＢＥＴ比表面積は、０．３－１．８ｍ^２／ｇ、０．４－１．５ｍ^２／ｇである。

ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であるＣＡＭを用いると、ＣＡＭの反応界面が増加してリチウムイオンが出入りしやすくなるため、放電容量が高くなりやすい。
ＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であるＣＡＭを用いると、ＣＡＭと電解液との接触面積が増大しにくく、電解液の分解に起因する被膜が形成されにくい。このような被膜が少ないと、リチウムイオン伝導性が阻害されにくいため、放電容量が高くなりやすい。

［ＢＥＴ比表面積の測定］
ＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。粉末状のＣＡＭを測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させることが好ましい。

≪Ｄ_１０、Ｄ_９０及びＤ_５０≫
ＣＡＭは、Ｄ_１０、Ｄ_９０及びＤ_５０が下記（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０≦１．０ ・・・（ＩＩ）
（（ＩＩ）中、Ｄ_１０はＣＡＭの１０％累積体積粒度であり、Ｄ_５０はＣＡＭの５０％累積体積粒度であり、Ｄ_９０はＣＡＭの９０％累積体積粒度である。）

Ｄ_１０、Ｄ_９０及びＤ_５０は、（ＩＩ）－１が好ましく、（ＩＩ）－２がより好ましい。
０．２≦（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０≦０．８ ・・・（ＩＩ）－１
０．２≦（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０≦０．６ ・・・（ＩＩ）－２

（ＩＩ）を満たすＣＡＭは、正極を製造する際に充填しやすくなり、導電助剤との接触が良好になるため、放電容量が向上しやすい。

［Ｄ_１０、Ｄ_９０及びＤ_５０の測定］
本明細書において、ＣＡＭのＤ_１０（μｍ）、Ｄ_５０（μｍ）及びＤ_９０（μｍ）は、以下の乾式の方法により測定できる。

具体的には、まず、ＣＡＭ２ｇを用いてレーザー回折粒度分布計により乾式粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％、５０％、９０％累積時の粒子径の値がそれぞれＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。

本実施形態のＣＡＭは、元素Ｍ２の全量１ｍｏｌに対するＭｎの含有量が０．０３ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０３－０．７ｍｏｌが好ましい。
Ｍｎの割合が前記下限値以上であると、熱的安定性が高いリチウム二次電池となる。

ＣＡＭは、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＺ_ｄＭ１_ｅ）Ｏ_δ …（Ｉ）
（組成式（Ｉ）は、０．９８≦ｘ≦１．８０、０．３＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．０５、０＜ｅ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び２≦δ＜３を満たし、ＺはＡｌ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ１は、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｌａ、Ｂ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）

ｘは、１．００≦ｘ≦１．６０を満たすことが好ましい。またサイクル特性の高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｘは１．０１以上がより好ましく、１．０３以上が更に好ましい。また抵抗層の形成を抑制する観点から、組成式（Ｉ）におけるｘは１．５０以下がより好ましく、１．３０以下が更に好ましい。

ｘの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、ｘは、１．０１－１．５０、１．０３－１．３０である。

また、電池の容量が高いリチウムイオン二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるａは０．４０を超えることが好ましく、０．４５以上であることがより好ましく、０．５０以上であることがさらに好ましく、０．５５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるａは０．９８以下であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましく、０．９０以下であることがよりさらに好ましい。

ａの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ａは、０．４５－０．９８であってもよく、０．５０－０．９５であってもよく、０．５５－０．９０であってもよい。

ｂは、０≦ｂ≦０．２５を満たすことが好ましい。またサイクル特性の高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｂは０を超えることがより好ましく、０を超え０．２５以下が更に好ましい。

サイクル特性の高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｃは０．０５以上が好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましく、０．２５以上であることが特に好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｃは０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。
ｃの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ｃは、０．０５－０．５０であってもよく、０．２０－０．４０であってもよく、０．２５－０．３０であってもよい。

ｃは、０．０５≦ｃ≦０．５０を満たすことが好ましい。

ｄは、０≦ｄ≦０．０３を満たすことが好ましい。

ｅは、０＜ｅ≦０．０３を満たすことが好ましい。

［組成分析］
ＣＡＭの組成分析（組成式（Ｉ）、前記Ｍｎの含有量）は、ＣＡＭを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。

（結晶構造）
本明細書において「層状構造」とは、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることを意味する。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ及びＰ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、及びＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造のいずれか一方又は両方であることが好ましい。

［層状構造の確認方法］
ＣＡＭが層状構造を有しているか否かは、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて結晶構造を観察することにより確認できる。

ＣＡＭの二次粒子の表面には、前記元素Ｍ１とＬｉとを含む化合物が存在していることが好ましい。具体的には、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、リチウムランタンジルコニウム酸化物やリチウムランタンチタン酸化物などのリチウムランタン系酸化物、タングステン酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウムが挙げられる。

［初回放電容量の測定］
本実施形態において、ＣＡＭを用いた初回放電容量は以下の方法で測定できる。
固体リチウムイオン電池を例に、初回放電容量の評価方法を記載する。

＜固体リチウムイオン二次電池の製造＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。

（正極合材の作製）
ＣＡＭ１．０００ｇと、導電材（アセチレンブラック）０．０５４３ｇと、固体電解質（ＭＳＥ社製、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）８．６ｍｇとを秤量する。ＣＡＭ、導電材及び固体電解質を、乳鉢で１５分間混合し、正極合材粉末を作製する。

（電池作製）
ＳＵＳ棒（直径１０ｍｍ）を差し込んだポリエチレンテレフタラート管（ＰＥＴ管、内径１０ｍｍ）に、固体電解質粉末を１６０ｍｇ投入し、上からＳＵＳ棒を差し込み、１０ＭＰａでプレスし、直径１０ｍｍの固体電解質層を形成する。その後、上から差し込んだＳＵＳ棒を取り出し、固体電解質層の上に上記正極合材粉末を１５ｍｇ投入後、集電箔としてのＳＵＳ板（直径１０ｍｍ）を載置した後、ＳＵＳ棒を差し込む。さらに正極合材粉末とは逆の固体電解質層の上にインジウム箔、リチウム金属箔を載置し、１４ＭＰａで一軸プレスした後、これを６ＭＰａで拘束することで固体リチウムイオン電池を作製する。

＜充放電試験＞
上記の方法で作製した固体リチウムイオン電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施する。

（充放電条件）
試験温度：６０℃
（充放電）
充電最大電圧３．６８Ｖ、充電電流密度０．１Ｃ、カットオフ電流密度０．０２Ｃ、定電流－定電圧充電
放電最小電圧１．８８Ｖ、放電電流密度０．１Ｃ、定電流放電

上記の方法で測定した初回放電容量が１７２ｍＡｈ／ｇ以上であると、「放電容量が高い」と評価する。

＜ＣＡＭの製造方法＞
本実施形態のＣＡＭの製造方法は、元素Ｍ１を含む被覆材原料を２回以上導入する工程を備える。具体的には、後述の製造工程（Ａ）又は製造工程（Ｂ）と、得られた焼成物と元素Ｍ１を含む被覆材原料とを混合する工程と、を備える。

ＣＡＭを製造するにあたって、まず、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２を含むＭＣＣを調製し、当該ＭＣＣを適当なリチウム化合物と焼成することが好ましい。ＭＣＣとしては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。

以下に、ＣＡＭの製造方法の一例を、ＭＣＣの製造工程と、ＣＡＭの製造工程とに分けて説明する。

（ＭＣＣの製造工程）
ＭＣＣは、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。以下、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物を例に、ＭＣＣの製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２（式中、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。

上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。

上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。

以上の金属塩は、上記Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるＮｉ、コバルト塩溶液の溶質におけるＣｏ、マンガン塩溶液の溶質におけるＭｎのモル比が、Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２の組成比に対応してａ：ｂ：ｃとなる量を用いる。

また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。すなわち、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水溶液である。

錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

錯化剤を用いる場合、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムである。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎが反応し、Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２が生成する。

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７０℃の範囲内で制御する。

また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９－１３、好ましくはｐＨ１１－１３の範囲内で制御する。

反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。

詳しくは、反応槽内は、不活性雰囲気であってもよい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれるＮｉよりも酸化されやすい元素が、Ｎｉよりも先に凝集してしまうことが抑制される。そのため、均一な金属複合水酸化物が得られる。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥することで、ＭＣＣが得られる。本実施形態では、ＭＣＣとしてニッケルコバルトマンガン水酸化物が得られる。また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。

なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。

金属複合酸化物であるＭＣＣを製造する場合、金属複合水酸化物を酸化することにより、金属複合酸化物を製造することができる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を酸化することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。金属複合酸化物を調整する際は、３００－８００℃の温度で１－３０時間の範囲で酸化させてもよい。
酸化時の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。

また、反応槽内は、適度な酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい反応槽内が適度な酸化性雰囲気であることにより、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。

酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属元素を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。

酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。

酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。

（ＣＡＭの製造工程）
本実施形態のＣＡＭは、元素Ｍ１を含む被覆材原料を用いて、以下の製造工程（Ａ）又は製造工程（Ｂ）と、得られた焼成物と元素Ｍ１を含む被覆材原料とを混合する工程とを含む製造方法により得ることができる。
製造工程（Ａ）：ＭＣＣ、元素Ｍ１を含む被覆材原料、及びリチウム化合物を含む混合物を得る工程と、混合物を焼成して焼成物を得る工程。
製造工程（Ｂ）：ＭＣＣとリチウム化合物との混合物を一次焼成し、一次焼成物を得る工程と、一次焼成物と元素Ｍ１を含む被覆材原料を混合して本焼成し、焼成物を得る工程。

ＣＡＭの製造工程の一態様は、製造工程（Ａ）と、得られた焼成物と元素Ｍ１を含む被覆材原料とを混合する工程とを含む。
ＣＡＭの製造工程の一態様は、製造工程（Ｂ）と、得られた焼成物と元素Ｍ１を含む被覆材原料とを混合する工程とを含む。

［製造工程（Ａ）］
(ＭＣＣ、元素Ｍ１を含む被覆材原料、及びリチウム化合物を含む混合物を得る工程)
まず、ＭＣＣ、元素Ｍ１を含む被覆材原料、及びリチウム化合物を混合し、ＭＣＣ、元素Ｍ１を含む被覆材原料、及びリチウム化合物を含む混合物を得る。例えば、ＭＣＣに被覆材原料を添加及び混合した後、リチウム化合物を混合し、混合物を得る方法が挙げられる。

ＭＣＣと被覆材原料との混合方法は、乾式法又は湿式法のどちらでもよいが、湿式法の方が好ましい。ＭＣＣと被覆材原料との混合を湿式法で実施する場合は、さらに乾燥工程を実施してもよい。湿式法でＭＣＣと被覆材原料を混合することで、二次粒子内部の一次粒子の粒界にＭ１の濃縮部が形成されやすい。

湿式法を用いると、ＣＡＭの二次粒子内部への被覆材原料の分散性を高めることができ、また被覆材原料の凝集を防ぐことができる。湿式法において、ＭＣＣと被覆材原料との混合と、撹拌および乾燥とを同一工程で実施することで、上記効果を高めることができる。

被覆材原料は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｌａ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍ１を含む材料である。

湿式法で実施する場合、被覆材原料は、Ｌｉ源、元素Ｍ１源、及び溶媒を含有する添加溶液であることが好ましい。元素Ｍ１源としては、元素Ｍ１の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシド又は錯体が挙げられる。

Ｌｉ源としては、例えば、Ｌｉアルコキシド、Ｌｉ無機塩、Ｌｉ水酸化物を挙げることができる。

Ｌｉアルコキシドとしては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウムを挙げることができる。

Ｌｉ無機塩としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムを挙げることができる。Ｌｉ水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物を挙げることができる。

元素Ｍ１がＮｂの場合、Ｎｂ源としては、例えば、Ｎｂアルコキシド、Ｎｂ無機塩、Ｎｂ水酸化物、Ｎｂ錯体を挙げることができる。

Ｎｂアルコキシドとしては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ－ｉ－プロポキシニオブ、ペンタ－ｎ－プロポキシニオブ、ペンタ－ｉ－ブトキシニオブ、ペンタ－ｎ－ブトキシニオブ、ペンタ－ｓｅｃ－ブトキシニオブを挙げることできる。

Ｎｂ無機塩としては、例えば、酢酸ニオブ等を挙げることができる。酸化ニオブとしては水和物を用いてもよい。

Ｎｂ水酸化物としては、例えば、水酸化ニオブを挙げることができる。

Ｎｂ錯体としては、例えば、Ｎｂのペルオキソ錯体（ペルオキソニオブ酸錯体、［Ｎｂ（Ｏ_２）_４］^３－）を挙げることができる。

Ｎｂのペルオキソ錯体を含有する添加溶液は、Ｎｂアルコキシドを含有する添加溶液に比べて、ガス発生量が少ないという利点がある。

Ｎｂのペルオキソ錯体を含有する添加溶液の調製方法としては、例えば、Ｎｂ酸化物またはＮｂ水酸化物に、過酸化水素水およびアンモニア水を添加する方法を挙げることができる。過酸化水素水およびアンモニア水の添加量は、透明溶液（均一な溶液）が得られるように適宜調整すればよい。

元素Ｍ１がＴａである場合、Ｔａ源としては、酸化タンタルが挙げられる。

元素Ｍ１がＢである場合、Ｂ源としては、酸化ホウ素が挙げられる。

元素Ｍ１がＭｏである場合、Ｍｏ源としては、酸化モリブデンが挙げられる。

元素Ｍ１がＷである場合、Ｗ源としては、酸化タングステン、タングステン酸リチウムが挙げられる。

元素Ｍ１がＬａである場合、Ｌａ源としては、酸化ランタンが挙げられる。

元素Ｍ１がＰである場合、Ｐ源としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどが挙げられる。

添加溶液の溶媒の種類は、特に限定されるものではなく、アルコール、水等を挙げることができる。

アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。添加溶液がＮｂアルコキシドを含有する場合、溶媒は、無水または脱水アルコールであることが好ましい。一方、例えば、添加溶液が、Ｎｂのペルオキソ錯体を含有する場合、溶媒は水であることが好ましい。

ＭＣＣと被覆材原料を混合する際、均一に混合できれば混合装置は限定されないが、例えば、レーディゲミキサーや転動流動装置を用いて混合することが好ましい。これらの装置は、ＭＣＣを流動させながら被覆材原料を噴霧混合し、攪拌および乾燥することができる。転動流動装置は、例えばパウレック社製のＭＰ－０１が好適に使用できる。

ＭＣＣと被覆材原料は、前記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。

リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。

リチウム化合物とＭＣＣとは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。リチウム化合物と当該ＭＣＣは、前記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。また、最終目的物であるＣＡＭにおいて、Ｌｉが過剰（含有モル比が１超）である場合には、リチウム化合物に含まれるＬｉと、ＭＣＣに含まれる金属元素とのモル比が１を超える比率となる割合で混合する。これにより、Ｓ_Ｌｉ及びＩ_Ｌｉの値を本実施形態の範囲に制御できる。

（混合物を焼成して焼成物を得る工程）
次に、ＭＣＣと、被覆材原料と、リチウム化合物とを含む混合物を焼成することにより、焼成物を得る。

上記混合物を焼成することにより、ＭＣＣとリチウム化合物が反応して一次粒子が成長し、一次粒子同士が凝集して焼結し、粒界を有する二次粒子が形成される。元素Ｍ１は一次粒子の粒界に存在し、元素Ｍ１の濃縮部が形成される。

例えば、ニッケルコバルトマンガン複合化合物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。

焼成時の保持温度として、具体的には、６００－１１５０℃の範囲を挙げることができ、６５０－１０５０℃が好ましく、７００－１０００℃がより好ましい。保持温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。

焼成は、複数回実施してもよく、例えば、ＭＣＣと、被覆材原料と、リチウム化合物とを含む混合物を一次焼成し、次いで一次焼成よりも高い温度で本焼成してもよい。一次焼成時、及び本焼成時の保持温度、並びに保持時間は、後述の［製造工程（Ｂ）］で記載の範囲が挙げられる。

［製造工程（Ｂ）］
（ＭＣＣとリチウム化合物との混合物を一次焼成し、一次焼成物を得る工程）
（ＭＣＣの製造工程）で得られるＭＣＣとリチウム化合物とを混合し、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物を得る。リチウム化合物としては、［製造工程（Ａ）］で挙げた化合物を用いることができる。リチウム化合物とＭＣＣは、前記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。

次いで、ＭＣＣとリチウム化合物との混合物を一次焼成し、一次焼成物を得る。
一次焼成の保持温度として、具体的には、３００℃以上７５０℃以下の範囲を挙げることができ、４００℃以上７００℃以下が好ましく、４５０℃以上６８０℃以下がより好ましい。
一次焼成の保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、一次焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。

（一次焼成物と元素Ｍ１を含む被覆材原料を混合して本焼成し、焼成物を得る工程）
一次焼成物に元素Ｍ１を含む被覆材原料を混合し、次いで本焼成する。これにより、焼成物（本焼成物）が得られる。
一次焼成物と被覆材原料を混合する際は、乾式法又は湿式法のどちらでもよいが、湿式法が好ましい。一次焼成物と被覆材原料との混合を湿式法で実施する場合、乾燥工程をさらに実施してもよい。被覆材原料及び混合装置としては、［製造工程（Ａ）］で挙げた材料及び混合装置が挙げられる。

一次焼成物は、ＭＣＣとリチウム化合物が反応し、一次粒子同士が凝集して焼結した粒界を有する二次粒子である。一次焼成物と被覆材原料を混合し、本焼成することで、元素Ｍ１が粒界に拡散し、元素Ｍ１の濃縮部が形成される。

本焼成時の保持温度として、具体的には、６００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、６５０℃以上１０５０℃以下が好ましく、７００℃以上１０００℃以下がより好ましい。

また、本焼成の保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、本焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。

（任意の粉砕工程）
製造工程（Ａ）又は製造工程（Ｂ）で得られた焼成物を粉砕処理することが好ましい。焼成物を粉砕することにより、大きな細孔を起点として焼成物が粉砕される。このため、大きな細孔の割合が少ないＣＡＭが得られる。

焼成物を粉砕処理し、得られる粉砕物をさらに焼成してもよい。また、粉砕物を乾燥させてよい。
粉砕後に焼成することによって、粉砕物の表面に生成された炭酸リチウムなどの異物を取り除くことができる。

粉砕処理に使用する粉砕機としては、例えばマスコロイダー型粉砕機が挙げられる。

粉砕機の回転数は、５００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の範囲が好ましい。

上記の工程により、焼成物（本焼成物）が得られる。

製造工程（Ａ）又は製造工程（Ｂ）で得られた焼成物を用いることで、ＣＡＭのβ、Ｓ_Ｌｉ及びＩ_Ｌｉの値を上述の範囲に制御できる。

［焼成物と元素Ｍ１を含む被覆材原料とを混合する工程］
上述の製造工程（Ａ）又は製造工程（Ｂ）により得られた焼成物（粉砕工程を実施する場合は粉砕物）と元素Ｍ１を含む被覆材原料とを混合し、必要に応じて熱処理することで、被覆されたＣＡＭが得られる。焼成物と被覆材原料との混合方法は、湿式法が好ましい。具体的には、焼成物に被覆材原料を噴霧することによって、焼成物と被覆材原料とを混合する。被覆工程時の被覆材原料及び装置は、［製造工程（Ａ）］で挙げた材料及び装置が挙げられる。被覆方法としては、転動流動装置を用いた湿式法が好ましく、被覆材原料としては、Ｎｂを含む材料が好ましい。

被覆工程に転動流動装置を用いる場合、被覆材原料を添加する際に被覆材原料を高圧空気によって微粒化する二流体スプレーノズルを使用することが好ましい。ＣＡＭのαとβを上述の範囲に調整するために、高圧空気の流量を１０－８０ＮＬ／ｍｉｎの範囲に制御することが好ましい。

焼成物は一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。高圧空気の流量を上記上限値以下にすることで、二次粒子が粉砕される際に、二次粒子内部の新生面が露出しにくくなる。元素Ｍ１が存在しない二次粒子内部の新生面が生じにくくなることで、ＣＡＭのαとβの値をそれぞれ下限値以上に制御できる。

一方、高圧空気の流量を上記下限値以上にすることで、被覆材原料の液滴径が均一に小さくなり、焼成物表面に均一に液滴を付着させることができるため、ＣＡＭのαを下限値以上に制御できる。

また高圧空気の流量を上記下限値以上にすることで、被覆材原料が焼成物中の二次粒子内部に過度に浸透しにくくなり、ＣＡＭのβを上限値以下に制御できる。加えて、高圧空気の流量が上記下限値以上であると、二次粒子同士の凝集をほぐすことができ、上記上限値以下であると、二次粒子の粉砕による微粉化を抑制できる。その結果、（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０及びＢＥＴ比表面積を本実施形態の範囲に調整することができる。

焼成物と被覆材原料は、前記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で混合することができる。

被覆材原料及び焼成物を混合後、熱処理してもよい。熱処理条件は、被覆材原料の種類に応じて調製する。熱処理条件としては、熱処理温度及び熱処理の保持時間が挙げられる。

例えば、被覆材原料にＮｂを含む場合、２００℃以上８００℃以下の温度範囲で、４時間以上１０時間以下で熱処理することが好ましい。熱処理温度が上記範囲であると、被覆材原料が焼成物と固溶することを防ぐことができる。熱処理時間が上記範囲であると、被覆材原料が焼成物に十分に拡散できる。

本明細書における熱処理温度とは、加熱炉内の雰囲気の温度を意味し、かつ熱処理工程での保持温度の最高温度である。

被覆材原料と焼成物を混合し、上述の熱処理条件で熱処理することで、ＣＡＭが得られる。

ＣＡＭは、適宜解砕、分級してもよい。

製造工程（Ａ）又は製造工程（Ｂ）と、得られた焼成物と元素Ｍ１を含む被覆材原料とを混合する工程を経ることで、ＣＡＭの二次粒子内部あるいは表面に元素Ｍ１が偏ることなく存在するため、αとβが本実施形態の範囲であるＣＡＭを得ることができる。

＜リチウム二次電池＞
本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。

負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。

＜全固体リチウム二次電池＞
本実施形態のＣＡＭは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。

図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。

正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。

以上のような構成のリチウム二次電池において、本実施形態のＣＡＭを用いているため、充電と放電を繰り返した場合でも放電容量を維持できるリチウム二次電池を提供できる。

また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池の充電と放電を繰り返した場合でも放電容量を維持できる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、充電と放電を繰り返した場合でも放電容量を維持できる二次電池となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

さらに本発明は、以下の態様を包含してもよい。
［２１］一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、層状構造を有するＣＡＭであって、前記元素Ｍ１及び前記元素Ｍ２を含み、下記の（１）及び（２）を満たすＣＡＭ。
（１）前記αが０．７０－０．９６である。
（２）前記βが０．０８－０．１８である。
［２２］透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法にて観察される前記二次粒子の断面における前記一次粒子間の粒界に、前記元素Ｍ１の濃縮部を有する［２１］に記載のＣＡＭ。
［２３］前記元素Ｍ２の全量１ｍｏｌに対するＭｎの含有量が０．０３－０．７ｍｏｌである、［２１］又は［２２］に記載のＣＡＭ。
［２４］前記組成式（Ｉ）で表される、［２１］～［２３］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［２５］前記Ｓ_Ｌｉは、１．６－３．４である、［２１］～［２４］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［２６］前記Ｉ_Ｌｉは、１４－４０である、［２１］～［２５］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［２７］ＢＥＴ比表面積が０．４－１．５ｍ^２／ｇである、［２１］～［２６］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［２８］Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０が前記（ＩＩ）－２を満たす、［２１］～［２７］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［２９］固体リチウム二次電池用である［２１］～［２８］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［３０］［２１］～［２９］のいずれか１つに記載のＣＡＭを含むリチウム二次電池用電極。
［３１］［３０］に記載のリチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜α及びβの測定＞
上記［αの測定方法］及び［βの測定方法］に記載の方法により、ＣＡＭのＸＰＳ分析を実施し、α及びβを測定した。

＜Ｓ_Ｌｉ及びＩ_Ｌｉの測定＞
上記［αの測定方法］及び［βの測定方法］に記載の方法により、ＣＡＭのＸＰＳ分析を実施し、Ｓ_Ｌｉ及びＩ_Ｌｉを測定した。

＜濃縮部の確認方法＞
上記［断面の取得方法］に記載の方法によりＣＡＭの断面を取得し、ＴＥＭ分析を実施し、［濃縮部の確認方法］に記載の方法に従って確認した。

＜ＣＡＭの組成分析＞
上記［組成分析］に記載の方法によりＣＡＭの組成分析を実施した。

［ＢＥＴ比表面積の測定］
上記［ＢＥＴ比表面積の測定］に記載の方法によりＣＡＭの比表面積分析を実施した。

上記［Ｄ_１０、Ｄ_９０及びＤ_５０の測定］に記載の方法によりＤ_１０、Ｄ_９０及びＤ_５０の分析を実施した。

＜層状構造の確認方法＞
上記［層状構造の確認方法］に記載の方法により、ＣＡＭが層状構造を有しているか否か確認した。

上記［初回放電容量の測定］に記載の方法により、固体リチウムイオン二次電池を製造し、製造した固体リチウム二次電池について、上記＜充放電試験＞に記載の方法により充放電試験を実施し、放電容量の値に基づき、電池性能を評価した。

＜実施例１＞
（ＣＡＭ１の製造）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が０．６：０．２：０．２となる割合で混合して、混合原料液１を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料液１と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１２．１（水溶液の液温が４０℃のとき）となる条件で水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物を得た。

得られた反応沈殿物を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃、２０時間で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物であるＭＣＣ１を得た。

（被覆材原料１の調製工程）
１３３ｇの濃度３０質量％のＨ_２Ｏ_２水と、１５１ｇの純水と、６．８ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ_２Ｏ_５・３Ｈ_２Ｏ（含有率７２質量％）とを混合した。次に、１３ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、１．９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを加えることにより、Ｎｂを含有する被覆材原料１を得た。

転動流動装置（パウレック社製、ＭＰ－０１）を用いて、被覆材原料１をＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１ｍｏｌ％となる割合でＭＣＣ１に噴霧した。

その後、さらに水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、酸素雰囲気下で６５０℃で５時間、一次焼成した。

次いで、酸素雰囲気下８４０℃で５時間、本焼成して、本焼成物１を得た。

得られた本焼成物１をマスコロイダー型粉砕機で粉砕し、粉砕物１を得た。

粉砕物１を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させた。その後、上記転動流動装置を用いて、被覆材原料１を粉砕物１に対してＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．６１ｍｏｌ％となる割合で噴霧した。このとき、上記転動流動装置の二流体スプレーノズルにおける高圧空気の流量は、３０ＮＬ／ｍｉｎだった。

（熱処理工程）
被覆材原料１を噴霧した粉砕物１を、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理することで、ＣＡＭ１を得た。

［ＣＡＭ１の評価］
ＣＡＭ１のαの値は０．７９であり、βの値は０．１３であった。ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ^２／ｇであった。（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０は０．５６であった。元素Ｍ２の全量１ｍｏｌに対するＭｎの含有量は０．２０ｍｏｌであった。ＣＡＭ１の固体リチウム二次電池の放電容量は１７６ｍＡｈ／ｇであった。ＣＡＭ１は層状構造を有していた。ＣＡＭ１の組成式（Ｉ）中のｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、δ、元素Ｍ１、元素Ｍ２、元素Ｚ、Ｓ_Ｌｉ及びＩ_Ｌｉ、濃縮部の有無を表１に記載する。以降の実施例及び比較例についても同様の表１に記載する。

＜実施例２＞
（ＣＡＭ２の製造）
ＭＣＣ１と水酸化リチウム一水和物粉末とを、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、その後、酸素雰囲気下、６５０℃で５時間、一次焼成して一次焼成物２を得た。

実施例１と同様の転動流動装置を用いて被覆材原料１をＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１ｍｏｌ％となる割合で一次焼成物２に噴霧し、次いで、酸素雰囲気下、８６０℃で５時間、本焼成して、本焼成物２を得た。

得られた本焼成物２をマスコロイダー型粉砕機で粉砕し、粉砕物２を得た。

粉砕物２を真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させた。続いて、上記転動流動装置を用いて、被覆材原料１を粉砕物２に対してＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．４８ｍｏｌ％となる割合で噴霧した。このとき、上記転動流動装置の二流体スプレーノズルにおける高圧空気の流量は、３０ＮＬ／ｍｉｎだった。

（熱処理工程）
被覆材原料１を噴霧した粉砕物２を、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理することで、ＣＡＭ２を得た。

［ＣＡＭ２の評価］
ＣＡＭ２のαの値は０．７４であり、βの値は０．０９であった。ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ^２／ｇであった。（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０は０．５９であった。元素Ｍ２の全量１ｍｏｌに対するＭｎの含有量は０．１９ｍｏｌであった。ＣＡＭ２の固体リチウム二次電池の放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇであった。ＣＡＭ２は層状構造を有していた。

＜実施例３＞
（ＣＡＭ３の製造）
（被覆材原料２の調製工程）
３３００ｇの純水と、１００ｇの酸化タングステンＷＯ_３とを混合した。さらに、１１０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを加えることにより、Ｗを含有する被覆材原料２を得た。

実施例１と同様の転動流動装置を用いて、ＭＣＣ１に被覆材原料２をＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１ｍｏｌ％となる割合で噴霧した。

さらに水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、その後、酸素雰囲気下、６５０℃で５時間、一次焼成した。次いで、酸素雰囲気下、８４０℃で５時間、本焼成して、本焼成物３を得た。

得られた本焼成物３をマスコロイダー型粉砕機で粉砕し、粉砕物３を得た。

粉砕物３を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させた。その後、上記転動流動装置を用いて、被覆材原料１を粉砕物３に対してＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．９９ｍｏｌ％となる割合で噴霧した。このとき、上記転動流動装置の二流体スプレーノズルにおける高圧空気の流量は、３０ＮＬ／ｍｉｎだった。

（熱処理工程）
被覆材原料１を噴霧した粉砕物３を、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理することで、ＣＡＭ３を得た。

［ＣＡＭ３の評価］
ＣＡＭ３のαの値は０．８７であり、βの値は０．１５であった。ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ^２／ｇであった。（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０は０．６２であった。元素Ｍ２の全量１ｍｏｌに対するＭｎの含有量は０．２０ｍｏｌであった。ＣＡＭ３の固体リチウム二次電池の放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇであった。ＣＡＭ３は層状構造を有していた。

＜比較例１＞
（ＣＡＭ－Ｃ１の製造）
ＭＣＣ１と水酸化リチウム一水和物粉末とを、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、その後、酸素雰囲気下、６５０℃で５時間一次焼成し、一次焼成物Ｃ１を得た。

実施例１と同様の転動流動装置を用いて一次焼成物Ｃ１に被覆材原料１をＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１ｍｏｌ％となる割合で噴霧した。次いで、酸素雰囲気下、８６０℃で５時間、本焼成して、本焼成物Ｃ１を得た。

得られた本焼成物Ｃ１をマスコロイダー型粉砕機で粉砕し、ＣＡＭ－Ｃ１を得た。

［ＣＡＭ－Ｃ１の評価］
ＣＡＭ－Ｃ１のαの値は０．２０であり、βの値は０．０４であった。ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ^２／ｇであった。（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０は０．５７であった。元素Ｍ２の全量１ｍｏｌに対するＭｎの含有量は０．１９ｍｏｌであった。ＣＡＭ－Ｃ１の固体リチウム二次電池の放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇであった。ＣＡＭ－Ｃ１は層状構造を有していた。

＜比較例２＞
（ＣＡＭ－Ｃ２の製造）
実施例１と同様の転動流動装置を用いてＭＣＣ１に被覆材原料１をＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１ｍｏｌ％となる割合で噴霧した。さらに、水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、その後、酸素雰囲気下、６５０℃で５時間、一次焼成した。
次いで、酸素雰囲気下、８４０℃で５時間、本焼成して、本焼成物Ｃ２を得た。

得られた本焼成物をマスコロイダー型粉砕機で粉砕し、ＣＡＭ－Ｃ２を得た。

［ＣＡＭ－Ｃ２の評価］
ＣＡＭ－Ｃ２のαの値は０．０８であり、βの値は０．０２であった。ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ^２／ｇであった。（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０は０．５５であった。元素Ｍ２の全量１ｍｏｌに対するＭｎの含有量は０．２０ｍｏｌであった。ＣＡＭ－Ｃ２の固体リチウム二次電池の放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇであった。ＣＡＭ－Ｃ２は層状構造を有していた。

＜比較例３＞
（ＣＡＭ－Ｃ３の製造）
ＭＣＣ１と水酸化リチウム一水和物粉末とを、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、その後、酸素雰囲気下で６５０℃で５時間、一次焼成した。次いで、酸素雰囲気下、８４０℃で５時間、本焼成して、本焼成物Ｃ３を得た。

得られた本焼成物Ｃ３をマスコロイダー型粉砕機で粉砕し、粉砕物Ｃ３を得た。

粉砕物Ｃ３を真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させた。実施例１と同様の転動流動装置を用いて、被覆材原料１を粉砕物Ｃ３に対してＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．５ｍｏｌ％となる割合で噴霧した。このとき、上記転動流動装置の二流体スプレーノズルにおける高圧空気の流量は、１００ＮＬ／ｍｉｎだった。

（熱処理工程）
被覆材原料１を噴霧した粉砕物Ｃ３を、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ－Ｃ３を得た。

［ＣＡＭ－Ｃ３の評価］
ＣＡＭ－Ｃ３のαの値は０．４２であり、βの値は０．０５であった。ＢＥＴ比表面積は２．４ｍ^２／ｇであった。（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０は０．６２であった。元素Ｍ２の全量１ｍｏｌに対するＭｎの含有量は０．１９ｍｏｌであった。ＣＡＭ－Ｃ３の固体リチウム二次電池の放電容量は１７１ｍＡｈ／ｇであった。ＣＡＭ－Ｃ３は層状構造を有していた。

＜比較例４＞
（ＣＡＭ－Ｃ４の製造）
ＭＣＣ１と水酸化リチウム一水和物粉末とを、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、その後、酸素雰囲気下で６５０℃で５時間、一次焼成した。次いで、酸素雰囲気下、８４０℃で５時間、本焼成して、本焼成物Ｃ４を得た。

得られた本焼成物Ｃ４をマスコロイダー型粉砕機で粉砕し、粉砕物Ｃ４を得た。

粉砕物Ｃ４を真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させた。実施例１と同様の転動流動装置を用いて、被覆材原料１を粉砕物Ｃ４に対してＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．８０ｍｏｌ％となる割合で噴霧し、ＣＡＭ－Ｃ４を得た。このとき、上記転動流動装置の二流体高圧空気量は、３０ＮＬ／ｍｉｎだった。

［ＣＡＭ－Ｃ４の評価］
ＣＡＭ－Ｃ４のαの値は０．６４であり、βの値は０．０７であった。ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇであった。（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０は０．６８であった。元素Ｍ２の全量１ｍｏｌに対するＭｎの含有量は０．２２ｍｏｌであった。ＣＡＭ－Ｃ４の固体リチウム二次電池の放電容量は１７１ｍＡｈ／ｇであった。ＣＡＭ－Ｃ４は層状構造を有していた。

下記表１に、実施例１～３、比較例１～４の物性及び組成等を示す。

製造工程（Ａ）又は製造工程（Ｂ）と、得られた焼成物と被覆材原料を混合する工程を含む方法で製造した実施例１～３は、ＣＡＭのα及びβが本発明の範囲を満たし、元素Ｍ１と元素Ｍ２が二次粒子の表面及び二次粒子の内部に特定の比率で存在していた。このようなＣＡＭを用いると、リチウム二次電池の初回放電容量を１７２ｍＡｈ／ｇ以上であることが確認できた。

製造工程（Ａ）又は製造工程（Ｂ）を実施せずに製造した比較例１及び２と、焼成物と被覆材原料を混合せずに製造した比較例３及び４は、ＣＡＭのα及びβが本発明の範囲を満たさなかった。このようなＣＡＭを用いると、リチウム二次電池の初回放電容量が１５０～１７０ｍＡｈ／ｇ程度となることが確認できた。

１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極活物質層、２ｂ：正極集電体層、３：負極、４：電極群、５：電池缶、６：電解液、７：トップインシュレーター、８：封口体、１０：リチウム二次電池、２１：正極リード、３１：負極リード、１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：全固体リチウム二次電池

Claims (11)

1. 一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
   元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含み、
   前記元素Ｍ１は、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｌａ、Ｂ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
   前記元素Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
   下記の（１）及び（２）を満たすリチウム二次電池用正極活物質。
   （１）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により得られる、前記二次粒子の表面に存在する前記元素Ｍ１の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）と前記元素Ｍ２の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）の合計量に対する、前記二次粒子の表面に存在する前記元素Ｍ１の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）の比であるαが、０．６以上１以下である。
   （２）前記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により得られる、前記二次粒子の内部に存在する前記元素Ｍ１の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）と前記元素Ｍ２の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）の合計量に対する、前記二次粒子の内部に存在する前記元素Ｍ１の原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）の比であるβが、０．０８以上０．２０以下である。
2. 透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法にて観察される前記二次粒子の断面における前記一次粒子の粒界に、前記元素Ｍ１の濃縮部を有する請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記元素Ｍ２の全量１ｍｏｌに対するＭｎの含有量が０．０３ｍｏｌ以上である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＺ_ｄＭ１_ｅ）Ｏ_δ （Ｉ）
   （組成式（Ｉ）は、０．９８≦ｘ≦１．８０、０．３＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．０５、０＜ｅ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び２≦δ＜３を満たし、ＺはＡｌ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ１は、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｌａ、Ｂ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）
5. 前記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により得られる、前記二次粒子の表面に存在する前記元素Ｍ１の原子濃度に対する、前記二次粒子の表面に存在するＬｉの原子濃度の比であるＳ_Ｌｉは、１以上４以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 前記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により得られる、前記二次粒子の内部に存在する前記元素Ｍ１の原子濃度に対する、前記二次粒子の内部に存在するＬｉの原子濃度の比であるＩ_Ｌｉは、１０以上５０以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０が下記（ＩＩ）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   （Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０≦１．０ （ＩＩ）
   （Ｄ_１０は前記リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度であり、Ｄ_５０は前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度であり、Ｄ_９０は前記リチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度である。）
9. 固体リチウム二次電池用である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
10. 請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用電極。
11. 請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池。

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