TWI795640B - 前驅體、前驅體的製造方法、正極材料、正極材料的製造方法以及鋰離子二次電池 - Google Patents

前驅體、前驅體的製造方法、正極材料、正極材料的製造方法以及鋰離子二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可獲得放電容量及循環特性優異的鋰離子二次電池的正極材料的前驅體及其製造方法。所述前驅體為用於鋰離子二次電池的正極材料的前驅體，且為選自由鎳錳複合氫氧化物及鎳錳複合氧化物所組成的群組中的至少一種，含有鎳及錳，鎳含量相對於鎳含量與錳含量的合計之比以莫耳比計，為0.45以上且0.60以下，錳的平均價數未滿4.0。

Description

前驅體、前驅體的製造方法、正極材料、正極材料的製造方法以及鋰離子二次電池
本發明是有關於一種前驅體、前驅體的製造方法、正極材料、正極材料的製造方法以及鋰離子二次電池。
作為鋰離子二次電池的正極材料（正極活性物質），廣泛使用鈷酸鋰。 但是，鈷酸鋰中所含的鈷是年產量只有20,000 t左右的稀有金屬。因此，就資源量或成本方面的觀點而言，要求代替鈷酸鋰的正極材料。 因此，先前作為不含有鈷的正極材料，提出含鋰的鎳錳複合氧化物（專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-42813號公報
[發明所欲解決之課題] 將先前的含鋰的鎳錳複合氧化物用作正極材料的鋰離子二次電池存在放電容量及循環特性不充分的情況。
因此，本發明的目的在於提供一種可獲得放電容量及循環特性優異的鋰離子二次電池的正極材料的前驅體及其製造方法。 另外，本發明的目的在於提供一種可獲得放電容量及循環特性優異的鋰離子二次電池的正極材料及其製造方法。 進而，本發明的目的在於提供一種放電容量及循環特性優異的鋰離子二次電池。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由採用下述構成來達成所述目的，從而完成了本發明。
即，本發明提供以下的[1]～[20]。 [1]一種前驅體，為用於鋰離子二次電池的正極材料的前驅體，所述前驅體中，其為選自由鎳錳複合氫氧化物及鎳錳複合氧化物所組成的群組中的至少一種，含有鎳及錳，鎳含量相對於鎳含量與錳含量的合計的比以莫耳比計，為0.45以上且0.60以下，錳的平均價數未滿4.0。 [2]如所述[1]所述的前驅體，其中一次粒子的平均粒徑未滿0.6 μm。 [3]如所述[1]或[2]所述的前驅體，其中於大氣環境下自室溫加熱至1050℃時的質量減少量為16質量%以上。 [4]如所述[1]至[3]中任一項所述的前驅體，其中X射線繞射中的[001]方向的峰值強度與[101]方向的峰值強度的峰值強度比即[001]/[101]峰值比為14以下。 其中，所述[001]方向的峰值強度是繞射角2θ為17°～21°的範圍中的最大峰值強度，所述[101]方向的峰值強度是繞射角2θ為30°～40°的範圍中的最大峰值強度。 [5]一種前驅體的製造方法，為製造如所述[1]至[4]中任一項所述的前驅體的方法，所述前驅體的製造方法中，將鎳源、錳源、銨源、及鹼性水溶液導入pH為9以上且12以下的反應槽液中來獲得沈澱物。 [6]如所述[5]所述的前驅體的製造方法，將含有所述鎳源、所述錳源、及所述銨源的水溶液作為原料水溶液，並將所述原料水溶液與所述鹼性水溶液導入所述反應槽液中來獲得所述沈澱物。 [7]如所述[6]所述的前驅體的製造方法，其中於所述原料水溶液中，所述銨源的銨換算的含量相對於所述鎳源的鎳換算的含量與所述錳源的錳換算的含量的合計之比以莫耳比計，超過0且為1以下。 [8]如所述[6]或[7]所述的前驅體的製造方法，其中所述原料水溶液的pH為6以下。 [9]如所述[6]至[8]中任一項所述的前驅體的製造方法，其中將所述沈澱物於100℃以下的溫度下進行乾燥。 [10]如所述[6]至[9]中任一項所述的前驅體的製造方法，其中將所述沈澱物於非氧化性環境下進行乾燥。 [11]一種正極材料，為用於鋰離子二次電池的正極材料，所述正極材料中，其為含鋰的鎳錳複合氧化物，含有鋰、鎳及錳，並使用如所述[1]至[4]中任一項所述的前驅體而獲得。 [12]一種正極材料，為用於鋰離子二次電池的正極材料，所述正極材料中，其為含鋰的鎳錳複合氧化物，含有鋰、鎳及錳，式Li2 MnO3 所表示的複合氧化物的含量超過0質量%且為20質量%以下。 [13]如所述[11]或[12]所述的正極材料，進而含有選自由鋁、矽、鈦、鋯、鈣、鉀、鋇、鍶及硫所組成的群組中的至少一種元素A。 [14]如所述[11]至[13]中任一項所述的正極材料，其中於錳含量與鎳含量的莫耳比的相對頻率分佈中，中央值為0.85以上且1.20以下，且半值寬為0.90以下。 [15]如所述[11]至[14]中任一項所述的正極材料，其中於溫度25℃、濕度60%的大氣環境下放置240小時時的質量增加量為0.75質量%以下。 [16]一種正極材料的製造方法，為製造如所述[11]至[15]中任一項所述的正極材料的方法，所述正極材料的製造方法中，將如所述[1]至[4]中任一項所述的前驅體與含鋰化合物混合，對所獲得的混合物進行煆燒而獲得煆燒物。 [17]如所述[16]所述的正極材料的製造方法，其中所述含鋰化合物的鋰換算的含量相對於所述前驅體的鎳換算的含量與所述前驅體的錳換算的含量的合計之比以莫耳比計，超過1.03且未滿1.10。 [18]如所述[16]或[17]所述的正極材料的製造方法，其中將所述混合物於400℃以上且700℃以下的溫度下加以暫時煆燒，然後於800℃以上且1000℃以下的溫度下進行正式煆燒，從而獲得所述煆燒物。 [19]如所述[16]至[18]中任一項所述的正極材料的製造方法，其中對所述煆燒物進行水洗。 [20]一種鋰離子二次電池，包括：含有如所述[11]至[15]中任一項所述的正極材料的正極、負極、以及介隔存在於所述正極與所述負極之間而傳導鋰離子的離子傳導介質。 [發明的效果]
根據本發明，可獲得放電容量及循環特性優異的鋰離子二次電池。
[前驅體] 本發明的前驅體為用於鋰離子二次電池的正極材料的前驅體，其為選自由鎳錳複合氫氧化物及鎳錳複合氧化物所組成的群組中的至少一種，含有鎳及錳，鎳含量相對於鎳含量與錳含量的合計的比以莫耳比計，為0.45以上且0.60以下，錳的平均價數未滿4.0。
使用本發明的前驅體來獲得後述的正極材料（含鋰的鎳錳複合氫氧化物）。使用所獲得的正極材料的鋰離子二次電池的放電容量及循環特性優異。其理由推測如下。
例如，於使用包含價數高的錳（例如Mn4+ ）的前驅體來製造正極材料（含鋰的鎳錳複合氧化物）的情況下，鋰（Li+ ）與前驅體的錳（Mn4+ ）的排斥力大，鋰無法均勻地擴散至前驅體的內部。因此，放電容量及循環特性降低。 相對於此，本發明的前驅體中錳的平均價數低至未滿4.0。於使用此種前驅體來製造正極材料的情況下，鋰與前驅體的錳的排斥力較小（鋰與前驅體容易反應），鋰容易均勻地擴散至前驅體的內部。因此，放電容量及循環特性優異。
〈組成〉 本發明的前驅體含有鎳（Ni）及錳（Mn）。 本發明的前驅體中，鎳含量相對於鎳含量與錳含量的合計的比（以下，有時表述為「Ni/（Ni+Mn）」）以莫耳比計，為0.45以上且0.60以下，較佳為0.48以上且0.55以下。即，本發明的前驅體包含實質上相同比率的鎳及錳。
就資源量或成本方面的觀點而言，本發明的前驅體較佳為實質上不含有鈷（Co）。具體而言，例如本發明的前驅體中的鈷含量較佳為0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以下，進而佳為0.001質量%以下。本發明的前驅體特佳為不含有鈷（完全不含有鈷）。
前驅體的組成（金屬元素的含量）藉由感應耦合電漿（inductively coupled plasma，ICP）發光分光分析法來求出。
〈錳的平均價數〉 如所述般，本發明的前驅體中的錳的平均價數未滿4.0，就放電容量及循環特性更優異的理由而言，較佳為3.8以下，更佳為3.5以下，進而佳為3.2以下。 另一方面，本發明的前驅體中的錳的平均價數例如為2.5以上，較佳為2.7以上，更佳為2.9以上。
錳（Mn）的平均價數藉由X射線光電子分光法（XPS）來求出。 具體而言，使用XPS裝置（QuanteraSXM，ULVAC-PHI公司製造），於下述條件下對前驅體進行窄掃描分析，獲得錳的3s軌道（Mn3s）的光電子光譜（亦稱為「窄光譜」）。測量所獲得的窄光譜的交換分裂寬度（ΔE）。 其次，作為標準物質，使用MnO（價數：2）、Mn2 O3 （價數：3）及MnO2 （價數：4），並同樣地測量各標準物質的ΔE。 已知錳的3s軌道的窄光譜的交換分裂寬度（ΔE）會根據其價數而發生變化。 根據各標準物質的ΔE製成校準曲線。根據所製成的校準曲線與前驅體的ΔE來求出前驅體的Mn的價數。 對每個前驅體進行三次ΔE的測量，將三次的平均值設為各前驅體的Mn平均價數。
·一次激發源條件 射線源：X射線單色Al-Kα 電壓：15 kV 輸出功率：25 kW 光束直徑：100 μmΦ ·分析區域：100 μmΦ ·窄掃描分析條件 Mn3s通能（Pass Energy）：55 eV 步長（Step Size）：0.1 eV
就容易獲得所述的錳的平均價數（未滿4.0）的理由而言，本發明的前驅體的Mn3s的交換分裂寬度（ΔE）較佳為4.9 eV以上，更佳為5.0 eV以上。 另一方面，本發明的前驅體的Mn3s的ΔE較佳為5.7 eV以下，更佳為5.5 eV以下。
〈一次粒子的平均粒徑〉 本發明的前驅體較佳為一次粒子的平均粒徑（亦稱為「一次粒徑」）小。藉由使用一次粒徑小的前驅體製造正極材料，鋰於前驅體的內部移動的距離縮短，容易使鋰均勻地擴散至前驅體的內部，從而放電容量及循環特性更優異。 具體而言，本發明的前驅體中的一次粒子的平均粒徑較佳為未滿0.6 μm，更佳為0.1 μm以下。下限並無特別限定，例如為0.01 μm以上，較佳為0.03 μm以上。
前驅體的一次粒徑（一次粒子的平均粒徑）是如以下般求出。 首先，使用掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察前驅體來獲得SEM圖像。自所獲得的SEM圖像中隨機抽取200個以上的一次粒子。使用圖像解析軟體，獲得所抽取的一次粒子的投影面積圓相當直徑（與SEM圖像上的粒子面積為相同面積的圓的直徑）。將所獲得的直徑的個數平均直徑作為一次粒子的平均粒徑。
再者，本發明的前驅體例如為多個一次粒子凝聚而形成的球狀的二次粒子。作為一次粒子的形狀，例如可列舉：板狀、針狀、球狀、長方體狀等，其中，較佳為板狀。
〈質量減少量〉 本發明的前驅體較佳為於大氣環境下自室溫加熱至1050℃時的質量減少量（於本段落中，亦簡稱為「質量減少量」）多。 質量減少量多的前驅體（選自由鎳錳複合氫氧化物及鎳錳複合氧化物所組成的群組中的至少一種）是指氫氧化物多。於使用氫氧化物多的前驅體來製造正極材料的情況下，放電容量及循環特性等更優異。雖然詳情不明確，但認為其原因在於藉由在前驅體上複雜地配置羥基，可適度地調整所獲得的正極材料（含鋰的鎳錳複合氧化物）的結晶結構。 具體而言，本發明的前驅體的質量減少量較佳為16質量%以上，更佳為17質量%以上，進而佳為19質量%以上。 上限並無特別限定，但質量減少量例如為25質量%以下，較佳為22質量%以下。 質量減少量是藉由以下說明的灼燒減量（ignition loss）測定來求出。 首先，使用電爐將放入坩堝中的1 g試樣（前驅體）加熱至1050℃，然後自然冷卻。繼而，測定自然冷卻後的試樣的質量。根據加熱前的試樣的質量與加熱後的試樣的質量之差來求出質量減少量。
〈峰值強度比〉 本發明的前驅體較佳為X射線繞射中的[001]方向的峰值強度與[101]方向的峰值強度的峰值強度比即[001]/[101]峰值比小。[001]方向的峰值強度是繞射角2θ為17°～21°的範圍中的最大峰值強度。[101]方向的峰值強度是繞射角2θ為30°～40°的範圍中的最大峰值強度。以下，有時將[001]/[101]峰值比簡稱為「峰值比」。 [001]/[101]峰值比小的前驅體具有非晶質性高的傾向。雖然詳情不明確，但認為使用非晶質的前驅體製造的正極材料中，鎳難以於鋰位置進行置換。其結果，放電容量及循環特性等更優異。此時，並非僅單純要求非晶性高，而是考慮峰值比具有適度的範圍。 具體而言，本發明的前驅體的[001]/[101]峰值比較佳為14以下，更佳為10以下，進而佳為4.5以下，特佳為4以下，最佳為3以下。 下限並無特別限定，但[001]/[101]峰值比例如為1以上。 使用X射線繞射裝置（X射線源：CuKα，管電壓：40 kV，管電流：40 mA），獲得前驅體的X射線繞射（X-ray diffraction，XRD）圖案，根據[001]方向的峰值強度與[101]方向的峰值強度求出峰值強度比（[001]/[101]峰值比）。
[前驅體的製造方法] 其次，對本發明的前驅體的製造方法進行說明。 本發明的前驅體的製造方法為製造所述本發明的前驅體的方法，且為如下方法：將鎳源、錳源、銨源、及鹼性水溶液導入pH為9以上且12以下的反應槽液中來獲得沈澱物（選自由鎳錳複合氫氧化物及鎳錳複合氧化物所組成的群組中的至少一種）。 所獲得的沈澱物（更詳細而言，例如將沈澱物自反應槽液中過濾分離並加以乾燥而成者）成為所述本發明的前驅體。
〈共沈澱法〉 本發明的前驅體的製造方法為所謂的共沈澱法。藉由使用共沈澱法，可將鎳與錳以原子水準均勻地分散。 於本發明的共沈澱法中，較佳為將含有鎳源、錳源、及銨源的水溶液作為原料水溶液，將該原料水溶液與鹼性水溶液導入反應槽液中來獲得沈澱物。 即，較佳為並非將鎳源及錳源與銨源分別各自導入反應槽液中，而是將預先混合有鎳源及錳源與銨源而成者導入反應槽液中。 藉此，於反應槽液中，可避免銨作用於所生成的沈澱物，容易抑制一次粒子的過度的成長。 另外，於原料水溶液中，銨（NH4 + ）與鎳離子及錳離子進行配位而變穩定亦被認為是可抑制一次粒子成長的理由之一。
於原料水溶液中，銨源的銨換算的含量相對於鎳源的鎳換算的含量與錳源的錳換算的含量的合計之比（以下，有時表述為「NH4 /（Ni+Mn）」）以莫耳比計，較佳為超過0且為1以下，更佳為0.1以上且0.8以下，進而佳為0.2以上且0.6以下。再者，於原料水溶液中，鎳源的鎳換算的含量與錳源的錳換算的含量之比（Ni/Mn）以莫耳比計，較佳為1/1。
原料水溶液的pH較佳為6以下，更佳為5.5以下，進而佳為5以下。下限並無特別限定，原料水溶液的pH例如為3以上，較佳為4以上。
作為鎳源，例如可列舉：硫酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳等鎳鹽，較佳為硫酸鎳（NiSO4 ）。 作為錳源，例如可列舉：硫酸錳、碳酸錳、硝酸錳、乙酸錳、氯化錳等錳鹽，較佳為硫酸錳（MnSO4 ）。 作為銨源，例如可列舉：硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨等銨鹽，較佳為硫酸銨（(NH4 )2 SO4 ）。 鎳源、錳源及銨源較佳為分別使用水溶液的態樣。 於各水溶液中，鎳源、錳源及銨源的濃度（含量）較佳為分別以成為所述莫耳比的方式進行調整。
作為鹼性水溶液，較佳為氫氧化鈉（NaOH）水溶液。
反應槽液為反應槽的內容液，如所述般，pH為9以上且12以下。反應槽液例如是向純水中加入氫氧化鈉水溶液等鹼性水溶液來製備。 於獲得沈澱物時，較佳為使用攪拌棒等攪拌反應槽液。 反應槽液的溫度較佳為30℃以上且60℃以下，更佳為35℃以上且45℃以下。
於後述的本發明的正極材料含有後述的元素A的情況下，可向反應槽液中進而導入元素A源。元素A源較佳為含有於原料水溶液中。 作為元素A源，例如可列舉元素A的硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等元素A的鹽。 元素A源的量可根據所期望的組成來適宜調整。
〈沈澱物的乾燥〉 藉由共沈澱法獲得的沈澱物較佳為自反應槽液中過濾分離（固液分離），並水洗後加以乾燥。
就抑制沈澱物的脫水反應引起的氧化、容易獲得所述錳的價數的理由而言，將沈澱物加以乾燥時的溫度（乾燥溫度）較佳為低溫。 具體而言，乾燥溫度較佳為100℃以下，更佳為90℃以下，進而佳為80℃以下，特佳為70℃以下，最佳為60℃以下。 下限並無特別限定，但乾燥溫度例如為30℃以上，較佳為40℃以上。
就抑制沈澱物的氧化、容易減小錳的價數的理由而言，將沈澱物加以乾燥時的環境（乾燥環境）較佳為非氧化性環境。作為非氧化性環境，例如可列舉氧濃度為10體積%以下的非氧化性環境，作為其具體例，可較佳地列舉真空環境（例如，0.1 MPa以下）。
將沈澱物加以乾燥時的時間（乾燥時間）更佳為5h以上。
[正極材料] 其次，對本發明的正極材料進行說明。正極材料亦被稱為正極活性物質。
〈第一態樣〉 本發明的正極材料（第一態樣）為用於鋰離子二次電池的正極材料，其為含鋰的鎳錳複合氧化物，含有鋰、鎳及錳，使用所述本發明的前驅體而獲得。 利用使用本發明的前驅體而獲得的正極材料的鋰離子二次電池的放電容量及循環特性優異。
〈第二態樣〉 本發明的正極材料（第二態樣）為用於鋰離子二次電池的正極材料，其為含鋰的鎳錳複合氧化物，含有鋰、鎳及錳，式Li2 MnO3 所表示的複合氧化物的含量超過0質量%且為20質量%以下。此處，含鋰的鎳錳複合氧化物較佳為六方晶。 以下，亦將「式Li2 MnO3 所表示的複合氧化物」稱為「第二相的複合氧化物」或簡稱為「第二相」。 使用了第二相的含量超過0質量%且為20質量%以下的正極材料的鋰離子二次電池的放電容量及循環特性優異。 就放電容量及循環特性更優異的理由而言，第二相的含量較佳為2質量%以上且19質量%以下，更佳為3質量%以上且17質量%以下。
正極材料中的第二相的含量是如以下般求出。 首先，於下述條件下，獲得正極材料的X射線繞射（XRD）圖案。繼而，對於所獲得的XRD圖案，使用RIETAN-FP（曲線：擴展偽沃伊特函數（extended pseudo-Voigt function））進行里特沃爾德（Rietveld）解析並進行圖案擬合。如此，求出第二相的含量。 ·裝置名：德拜-謝樂（Debye-Scherrer）型繞射計BL5S2（愛知同步加速器（Aichi synchrotron）光中心） ·X射線波長：0.7Å ·檢測器：二維半導體檢測器普拉特斯（Pilatus） ·測定時間：10分鐘/1試樣 ·試樣：於林德曼玻璃毛細管（Lindeman glass capillary）（0.3 mmΦ）中填充試樣 ·測定方法：透過法 ·測定溫度：室溫
第二相的複合氧化物較佳為單斜晶的複合氧化物。 更詳細而言，於本發明的正極材料（第二態樣）中，更佳為於六方晶的複合氧化物中混合有作為異相的單斜晶的複合氧化物（第二相的複合氧化物）。
〈組成〉 本發明的正極材料（含鋰的鎳錳複合氧化物）含有鋰（Li）、鎳（Ni）及錳（Mn）。 藉由將鎳與錳組合，相互的原子發生歧化反應。藉此，可將充放電前後的自由能變化ΔG大且高電壓的Ni的價數變化用於充放電反應，從而獲得高電壓且高容量的鋰離子二次電池。另外，由於在充電狀態下亦為穩定的結晶結構，故所獲得的鋰離子二次電池的循環特性優異。
本發明的正極材料亦可進而含有選自由鋁（Al）、矽（Si）、鈦（Ti）、鋯（Zr）、鈣（Ca）、鉀（K）、鋇（Ba）、鍶（Sr）及硫（S）所組成的群組中的至少一種元素A。
本發明的正極材料（含鋰的鎳錳複合氧化物）較佳為含有下述式（1）所表示的複合氧化物。 （1）Lia Nix Mn1-x Ay O2 式（1）中，a為超過0.95且未滿1.10的數，x為0.45以上且0.60以下的數，y為0以上且0.020以下的數，A為選自由Al、Si、Ti、Zr、Ca、K、Ba、Sr及S所組成的群組中的至少一種。
再者，於本發明的正極材料為所述第二態樣的情況下，式（1）的組成為包含第二相（式Li2 MnO3 所表示的複合氧化物）的組成。
正極材料的組成藉由感應耦合電漿（ICP）發光分光分析法來求出。
〈莫耳比（Mn/Ni）的相對頻率分佈的中央值及半值寬〉 如所述般，本發明的正極材料利用藉由錳與鎳的組合而相互的原子所產生的歧化反應。為了使該反應充分進行，較佳為錳原子與鎳原子於正極材料中鄰接並均勻地分佈。 因此，本發明的正極材料較佳為於錳含量與鎳含量的莫耳比（Mn/Ni）的相對頻率分佈中，中央值為0.85以上且1.20以下，且半值寬為0.90以下。中央值更佳為0.90以上且1.10以下。半值寬更佳為0.80以下。 藉此，所獲得的鋰離子二次電池成為高電壓，放電容量及循環特性更優異。 半值寬的下限並無特別限定，半值寬越小則越佳。
正極材料的莫耳比（Mn/Ni）的相對頻率分佈的中央值及半值寬是藉由使用穿透式電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）的觀察及能量分散型X射線分析（energy-dispersive X-ray analysis，EDX）來求出。具體而言如以下般。 首先，將正極材料的粉末包埋於樹脂中，然後使用聚焦離子束加工裝置進行薄片化，藉此獲得TEM觀察用的試樣。 對於所獲得的試樣，使用TEM（JEM-F200，日本電子（JEOL）公司製造）進行觀察（觀察條件：加速電壓200 kV），來獲得HAADF-STEM像。 對HAADF-STEM像進行形態觀察，使用TEM所附帶的裝置（Dual SDD，日本電子（JEOL）製造）進行EDX（分析條件：加速電壓200 kV），進行元素映射（映像的解析度：1.96 nm/畫素）。 自所獲得的元素映射結果中僅抽出正極材料部分，以Mn及Ni的含量（莫耳量）的合計成為100%的方式於各畫素中進行簡易定量計算。Mn含量除以Ni含量來求出莫耳比（Mn/Ni）。橫軸以0.01間距取莫耳比（Mn/Ni），縱軸取相對頻率，從而製成相對頻率分佈。對所製成的相對頻率分佈求出中央值及半值寬。
〈質量增加量〉 本發明的正極材料（含鋰的鎳錳複合氧化物）較佳為於溫度25℃、濕度60%的大氣環境下放置240小時時的質量增加量（於本段落中，亦簡稱為「質量增加量」）少。 再者，此處溫度的「25℃」是指「25℃±3℃」，濕度的「60%」是指「60%±5%」。 若將正極材料放置於大氣環境下，則大氣環境中的水分及二氧化碳與正極材料中的鋰或正極材料的表面所殘留的含鋰化合物反應，正極材料的質量有時會增加。 將正極材料放置於大氣環境下時的質量增加量少是指與大氣環境中的水分及二氧化碳的反應引起的劣化少。質量增加量少的正極材料於大氣環境中的劣化得到抑制，處理性優異。另外，抑制電解液分解的效果亦優異。 另外，將正極材料放置於大氣環境下時的質量增加量越少，藉由與水分及二氧化碳的反應自正極材料中抽出的鋰的量越少。於該情況下，可抑制因自正極材料中抽出鋰而導致的充放電容量的下降。 具體而言，本發明的正極材料的質量增加量較佳為0.75質量%以下，更佳為0.70質量%以下，進而佳為0.60質量%以下，特佳為0.50質量%以下。 質量增加量是如以下般求出。首先，秤量規定量的試樣（正極材料）並放入樣品瓶中。繼而，將放入有試樣的樣品瓶於在大氣環境下保持為溫度25℃、濕度60%的恆溫恆濕槽中保管，並放置240小時。根據放置前的試樣的質量與放置後的試樣的質量之差來求出質量增加量。
[正極材料的製造方法] 其次，對本發明的正極材料的製造方法進行說明。 本發明的正極材料的製造方法是製造所述本發明的正極材料的方法，且為如下的正極材料的製造方法：將所述本發明的前驅體與含鋰化合物混合，對所獲得的混合物進行煆燒而獲得煆燒物。 將煆燒物（含鋰的鎳錳複合氧化物）適宜破碎等後，成為所述本發明的正極材料。
〈混合〉 將本發明的前驅體與含鋰化合物混合來獲得混合物。 此時，含鋰化合物的鋰換算的含量相對於前驅體的鎳換算的含量與前驅體的錳換算的含量的合計之比（以下，有時表述為「Li/（Ni+Mn）」）以莫耳比計，較佳為超過1.03且未滿1.10，更佳為1.04以上且1.08以下。 若Li/（Ni+Mn）為該範圍內，則於所獲得的本發明的正極材料（第二態樣）中，第二相的含量容易變得適量。
作為含鋰化合物，例如可列舉氫氧化鋰、碳酸鋰等，其中就反應溫度低的理由而言，較佳為氫氧化鋰。
於所獲得的本發明的正極材料含有所述元素A的情況下，可於混合物中進而混合含有元素A的化合物（以下，亦稱為「含A化合物」）。 作為含A化合物，例如可列舉元素A的氫氧化物、氧化物、氯化物、鹽（例如，硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽等）等，但並不限定於該些。 含A化合物的混合量可根據所期望的組成來適宜調整。
〈煆燒〉 對藉由混合而獲得的混合物進行煆燒來獲得煆燒物。 此時，較佳為將混合物於400℃以上且700℃以下的溫度下暫時煆燒，之後於800℃以上且1000℃以下的溫度下正式煆燒。 若為此種煆燒條件，則於所獲得的本發明的正極材料（第二態樣）中，第二相的含量容易變得適量。 就第二相的含量更容易變得適量的理由而言，正式煆燒的溫度更佳為900℃以上且1000℃以下，進而佳為925℃以上且975℃以下。
暫時煆燒的環境並無特別限定，例如可列舉氧化性環境（例如，大氣環境等）、非氧化性環境等，其中較佳為非氧化性環境。非氧化性環境例如可列舉氧濃度為10體積%以下的非氧化性環境（具體而言，例如氮氣環境等）。藉由在非氧化性環境中進行暫時煆燒，可抑制活性低的鎳及/或錳的氧化物的生成，鋰於煆燒物中容易均勻地擴散。 正式煆燒的環境並無特別限定，例如可列舉氧化性環境（例如，大氣環境等）或非氧化性環境。
煆燒時間並無特別限定。 暫時煆燒的煆燒時間較佳為6h以上且48h以下，更佳為12h以上且36h以下。 正式煆燒的煆燒時間較佳為5h以上且30h以下，更佳為10h以上且25h以下。
〈水洗〉 煆燒物較佳為進行水洗。水洗後的煆燒物之後適宜乾燥，成為正極材料。藉由水洗，所獲得的正極材料中未進入內部的多餘的鋰被沖洗掉。因此，充電狀態下的殘留鋰的量減少，所述的質量增加量變少。 較佳為於水洗及乾燥後，進而於200℃以上且800℃以下進行煆燒。
[鋰離子二次電池] 本發明的鋰離子二次電池為包括含有所述本發明的正極材料的正極、負極、以及介隔存在於正極與負極之間而傳導鋰離子的離子傳導介質的鋰離子二次電池。 本發明的鋰離子二次電池的放電容量及循環特性優異。 離子傳導介質例如為非水電解液等電解質。 本發明的鋰離子二次電池亦可進而包括隔膜。 此外，除了使用本發明的正極材料以外，可採用先前公知的鋰離子二次電池的構成。 [實施例]
以下，列舉實施例來對本發明進行具體說明。其中，本發明並不限定於以下的實施例。
〈前驅體的製造〉 如以下般製造前驅體No.1～前驅體No.5。
《前驅體No.1》 將0.4莫耳/L的硫酸鎳（NiSO4 ）水溶液、0.4莫耳/L的硫酸錳（MnSO4 ）水溶液、以及0.2莫耳/L的硫酸銨（(NH4 )2 SO4 ）水溶液混合，來獲得原料水溶液。原料水溶液中的莫耳比（NH4 /（Ni+Mn））為0.25。原料水溶液的pH為4.6。 向反應槽中加入1L的純水與氫氧化鈉水溶液，獲得調整為pH為11的反應槽液。 向反應槽液中以150 mL/h的速度投入原料水溶液。於原料水溶液的投入中，將鹼性水溶液（10質量%的氫氧化鈉水溶液）一面控制為反應槽液的pH成為11，一面投入至反應槽液中。如此獲得沈澱物。此時，利用攪拌棒以450 rpm攪拌反應槽液，同時將反應槽液的溫度控制為40℃。 將沈澱物過濾分離並進行水洗。之後使用真空乾燥機，於真空環境下在50℃下將沈澱物乾燥10h。 如此獲得前驅體No.1。
《前驅體No.2》 將沈澱物的乾燥環境設為大氣環境。除所述方面以外，與前驅體No.1同樣地獲得前驅體No.2。
《前驅體No.3》 於原料水溶液中未混合硫酸銨水溶液。該原料水溶液的pH為6.5。將該原料水溶液與0.06莫耳/L的氨水分別以150 mL/h的速度投入至反應槽液中。於原料水溶液及氨水的投入中，將鹼性水溶液（10質量%的氫氧化鈉水溶液）一面控制為反應槽液的pH成為11，一面投入至反應槽液中。如此獲得沈澱物。 除該些方面以外，與前驅體No.1同樣地獲得前驅體No.3。
《前驅體No.4》 將沈澱物的乾燥環境設為大氣環境。將沈澱物的乾燥溫度設為110℃。 除該些方面以外，與前驅體No.1同樣地獲得前驅體No.4。
《前驅體No.5》 將沈澱物的乾燥環境設為大氣環境。將沈澱物的乾燥溫度設為110℃。 除該些方面以外，與前驅體No.3同樣地獲得前驅體No.5。
〈前驅體的特性〉 對於所獲得的前驅體No.1～前驅體No.5，分別求出莫耳比（Ni/（Ni+Mn））、Mn3s的交換分裂寬度（ΔE）、Mn的平均價數、一次粒徑、質量減少量（於大氣環境下自室溫加熱至1050℃時的質量減少量）、及[001]/[101]峰值比。將結果示於下述表1。
[表1]
表1
前驅體No. 原料水溶液 反應槽液pH 乾燥條件 Ni/（Ni+Mn） Mn 3s交換分裂寬度[eV] Mn平均價數 一次粒徑[μm] 質量減少量[質量%] [001]/[101]峰值比 備考
Ni源 Mn源 NH4 源 NH4 /（Ni+Mn） pH 環境 溫度[℃]
Ni鹽 含量[莫耳/L] Mn鹽 含量[莫耳/L] NH4 鹽 含量[莫耳/L]
1 NiSO4 0.4 MnSO4 0.4 (NH4 )2 SO4 0.2 0.25 4.6 11 真空 50 0.5 5.4 3.0 0.1 22 1.5 發明例
2 NiSO4 0.4 MnSO4 0.4 (NH4 )2 SO4 0.2 0.25 4.6 11 大氣 50 0.5 5.0 3.7 0.3 20 3.1 發明例
3 NiSO4 0.4 MnSO4 0.4 - 0 0 6.5 11 真空 50 0.5 5.2 3.4 0.6 19 4.2 發明例
4 NiSO4 0.4 MnSO4 0.4 (NH4 )2 SO4 0.2 0.25 4.6 11 大氣 110 0.5 4.8 4.1 0.6 15 4.8 比較例
5 NiSO4 0.4 MnSO4 0.4 - 0 0 6.5 11 大氣 110 0.5 4.8 4.1 0.7 14 16.2 比較例
〈正極材料（第一態樣）的製造〉 使用所獲得的前驅體No.1～前驅體No.5，如以下般來製造正極材料No.1～正極材料No.10。
《正極材料No.1》 將前驅體No.1與氫氧化鋰混合來獲得混合物。混合時的莫耳比（Li/（Ni+Mn））設為1.05。對所獲得的混合物進行煆燒來獲得煆燒物。更詳細而言，將混合物於氮氣環境下、650℃下暫時煆燒24h，之後於大氣環境下、950℃下正式煆燒15h。利用研缽將所獲得的煆燒物粉碎。煆燒物並未進行水洗。如此獲得正極材料No.1。
《正極材料No.2～正極材料No.5》 分別使用前驅體No.2～前驅體No.5。 除所述方面以外，與正極材料No.1同樣地分別獲得正極材料No.2～正極材料No.5。
《正極材料No.6～正極材料No.10》 於混合物中分別進而混合含Al化合物（硝酸鋁）、含Ti化合物（硝酸鈦）、含Zr化合物（硝酸鋯）、含K化合物（硝酸鉀）、及含Ba化合物（硝酸鋇）。 除所述方面以外，與正極材料No.1同樣地分別獲得正極材料No.6～正極材料No.10。
〈正極材料（第一態樣）的特性及評價〉 對於所獲得的正極材料No.1～正極材料No.10，求出組成、質量增加量（於溫度25℃、濕度60%的大氣環境下放置240小時時的質量增加量）、放電容量及循環特性。將結果示於下述表2。 放電容量及循環特性是如以下般求出（於後述的第二態樣中亦相同）。
《放電容量》 向正極材料（90質量%）、乙炔黑（5質量%）及聚偏二氟乙烯（5質量%）中添加N-甲基-2-吡咯啶酮並混煉，來獲得混合物。將所獲得的混合物以厚度320 μm塗佈於鋁集電體上，從而形成塗膜。使用將間隙設定為80 μm的輥壓機對塗膜及鋁集電體的積層體進行加壓。自加壓的積層體上沖裁出直徑14 mm的圓板。將沖裁出的圓板於150℃下真空乾燥15h。將真空乾燥後的圓板作為正極。 作為負極，使用鋰金屬片。作為隔膜，使用聚丙烯製的多孔質膜（cell guard#2400）。 於碳酸伸乙酯（ethylene carbonate，EC）與碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）的體積比（EC/DMC）為1/1的混合溶液1L中，溶解1莫耳的LiPF6 ，從而獲得非水電解液。 使用該些正極、負極、隔膜及非水電解液，於經氬置換的手套箱內製作鋰離子二次電池（試驗電池）。使用所製作的試驗電池，將電流值設為0.2C的一定值，且將電壓於2.75 V～4.4 V的範圍內充放電，求出放電容量[mAh/g]。
《循環特性》 將電流值設為0.5C，將所述充放電重覆40次（40個循環）。根據所獲得的放電容量[mAh/g]，使用下述式計算循環特性。 循環特性[%]=（第40循環的放電容量/第1循環的放電容量）×100
[表2]
表2
正極材料No. 前驅體No. Li/（Ni+Mn） 正式煆燒 水洗 正極材料組成Lia Nix Mn1-x Ay O2 質量增加量[質量%] 放電容量[mAh/g] 循環特性[%] 備考
環境 溫度[℃] 時間[h] a x y A
1 1 1.05 大氣 950 15 無 1.04 0.48 0 - 0.67 179 90 發明例
2 2 1.05 大氣 950 15 無 1.05 0.49 0 - 0.66 173 90 發明例
3 3 1.05 大氣 950 15 無 1.04 0.50 0 - 0.69 171 87 發明例
4 4 1.05 大氣 950 15 無 1.06 0.48 0 - 0.64 152 74 比較例
5 5 1.05 大氣 950 15 無 1.04 0.48 0 - 0.66 121 70 比較例
6 1 1.05 大氣 950 15 無 1.03 0.48 0.020 Al 0.71 170 93 發明例
7 1 1.05 大氣 950 15 無 1.04 0.48 0.015 Ti 0.68 167 92 發明例
8 1 1.05 大氣 950 15 無 1.04 0.48 0.012 Zr 0.69 170 91 發明例
9 1 1.05 大氣 950 15 無 1.05 0.48 0.002 K 0.61 170 92 發明例
10 1 1.05 大氣 950 15 無 1.03 0.48 0.002 Ba 0.58 169 91 發明例
〈正極材料（第一態樣）的評價結果匯總〉 如所述表1及表2所示，較使用Mn的平均價數為4.0以上的前驅體No.4～前驅體No.5所製造的正極材料No.4～正極材料No.5而言，使用Mn的平均價數未滿4.0的前驅體No.1～前驅體No.3所製造的正極材料No.1～正極材料No.3及正極材料No.6～正極材料No.10的放電容量及循環特性更優異。
〈正極材料（第二態樣）的製造〉 使用所獲得的前驅體No.1，如以下般製造正極材料No.11～正極材料No.18。
《正極材料No.11》 將前驅體No.1與氫氧化鋰混合來獲得混合物。混合時的莫耳比（Li/（Ni+Mn））設為1.05。對所獲得的混合物進行煆燒來獲得煆燒物。更詳細而言，將混合物於氮氣環境下、650℃下暫時煆燒24h，之後於大氣環境下、1000℃下正式煆燒5h。利用研缽將所獲得的煆燒物粉碎。煆燒物並未進行水洗。如此獲得正極材料No.11。
《正極材料No.12》 將正式煆燒的煆燒溫度設為900℃，將煆燒時間設為15h。 於該些以外的方面，與正極材料No.11同樣地獲得正極材料No.12。
《正極材料No.13》 將正式煆燒的煆燒溫度設為950℃，將煆燒時間設為10h。 於該些以外的方面，與正極材料No.11同樣地獲得正極材料No.13。
《正極材料No.14》 將正式煆燒的煆燒溫度設為950℃，將煆燒時間設為15h。 將煆燒物水洗，之後進行乾燥。 於該些以外的方面，與正極材料No.11同樣地獲得正極材料No.14。
《正極材料No.15》 於混合物中進而混合含S化合物（硫酸鋰）。 將正式煆燒的煆燒溫度設為950℃，將煆燒時間設為15h。 於該些以外的方面，與正極材料No.11同樣地獲得正極材料No.15。
《正極材料No.16》 將混合時的莫耳比（Li/（Ni+Mn））設為1.20。 將正式煆燒的煆燒溫度設為950℃，將煆燒時間設為10h。 於該些以外的方面，與正極材料No.11同樣地獲得正極材料No.16。
《正極材料No.17》 將正式煆燒的煆燒溫度設為780℃，將煆燒時間設為15h。 於該些以外的方面，與正極材料No.11同樣地獲得正極材料No.17。
《正極材料No.18》 將正式煆燒的煆燒溫度設為1080℃，將煆燒時間設為15h。 於該些以外的方面，與正極材料No.11同樣地獲得正極材料No.18。
〈正極材料（第二態樣）的特性及評價〉 對於所獲得的正極材料No.11～正極材料No.18，求出組成、第二相（Li2 MnO3 ）的含量、質量增加量（於溫度25℃、濕度60%的大氣環境下放置240小時時的質量增加量）、放電容量及循環特性。將結果示於下述表3。
[表3]
表3
正極材料No. 前驅體No. Li/（Ni+Mn） 正式煆燒 水洗 正極材料組成Lia Nix Mn1-x Ay O2 Li2 MnO3 含量[質量%] 質量增加量[質量%] 放電容量[mAh/g] 循環特性[%] 備考  
環境 溫度[℃] 時間[h] a x y A  
11 1 1.05 大氣 1000 5 無 1.02 0.48 0 - 13 0.65 171 86 發明例  
12 1 1.05 大氣 900 15 無 1.06 0.48 0 - 6 0.66 170 88 發明例  
13 1 1.05 大氣 950 10 無 1.05 0.48 0 - 14 0.68 172 90 發明例  
14 1 1.05 大氣 950 15 有 1.00 0.48 0 - 15 0.40 170 90 發明例  
15 1 1.05 大氣 950 15 無 1.04 0.48 0.016 S 11 0.67 168 91 發明例  
16 1 1.20 大氣 950 10 無 1.18 0.48 0 - 25 1.12 158 81 比較例  
17 1 1.05 大氣 780 15 無 1.05 0.48 0 - 0 0.89 154 72 比較例  
18 1 1.05 大氣 1080 15 無 0.98 0.48 0 - 0 0.64 135 78 比較例  
〈正極材料（第二態樣）的評價結果匯總〉 如所述表3所示，較第二相（Li2 MnO3 ）的含量為0質量%或超過20質量%的正極材料No.16～正極材料No.18而言，第二相（Li2 MnO3 ）的含量超過0質量%且為20質量%以下的正極材料No.11～正極材料No.15的放電容量及循環特性更優異。
〈莫耳比（Mn/Ni）的相對頻率分佈的中央值及半值寬〉 對於正極材料No.1～正極材料No.3及正極材料No.11，依據所述方法求出莫耳比（Mn/Ni）的相對頻率分佈的中央值及半值寬。與放電容量及循環特性的結果一併示於下述表4中。
[表4]
表4
正極材料No. 前驅體No. NH4 /（Ni+Mn） Li/（Ni+Mn） 莫耳比（Mn/Ni）的相對頻率分佈 放電容量[mAh/g] 循環特性[%] 備考  
中央值 半值寬  
1 1 0.25 1.05 1.07 0.67 179 90 發明例  
2 2 0.25 1.05 1.06 0.73 173 90 發明例  
3 3 0 1.05 0.89 0.88 171 87 發明例  
11 1 0.25 1.05 1.15 0.65 171 86 發明例  
如所述表4所示，正極材料No.1～正極材料No.3及正極材料No.11於莫耳比（Mn/Ni）的相對頻率分佈中，中央值均為0.85以上且1.20以下，且半值寬為0.90以下。 此時，中央值為0.90以上且1.10以下的正極材料No.1及正極材料No.2與不滿足其的正極材料No.3及正極材料No.11相比，放電容量及循環特性更優異。
無
無
無。

Claims (20)

  1. 一種前驅體，為用於鋰離子二次電池的正極材料的前驅體，所述前驅體中，其為選自由鎳錳複合氫氧化物及鎳錳複合氧化物所組成的群組中的至少一種，鎳含量相對於鎳含量與錳含量的合計量的比，以莫耳比計為0.45以上且0.60以下，錳的平均價數未滿4.0。
  2. 如請求項1所述的前驅體，其中一次粒子的平均粒徑未滿0.6μm。
  3. 如請求項1或請求項2所述的前驅體，其中於大氣環境下自室溫加熱至1050℃時的質量減少量為16質量%以上。
  4. 如請求項1或請求項2所述的前驅體，其中X射線繞射中的[001]方向的峰值強度與[101]方向的峰值強度的峰值強度比，即[001]/[101]峰值比為14以下，其中，所述[001]方向的峰值強度是繞射角2θ為17°~21°的範圍中的最大峰值強度，所述[101]方向的峰值強度是繞射角2θ為30°~40°的範圍中的最大峰值強度。
  5. 一種前驅體的製造方法，為製造如請求項1至請求項4中任一項所述的前驅體的方法，所述前驅體的製造方法中，將鎳源、錳源、銨源、及鹼性水溶液導入pH為9以上且12以下的反應槽液中來獲得沈澱物。
  6. 如請求項5所述的前驅體的製造方法，將含有所述鎳源、所述錳源、及所述銨源的水溶液作為原料水溶液，並將所述原料水溶液與所述鹼性水溶液導入所述反應槽液中來獲得所述沈澱物。
  7. 如請求項6所述的前驅體的製造方法，其中於所述原料水溶液中，所述銨源的銨換算的含量相對於所述鎳源的鎳換算的含量與所述錳源的錳換算的含量的合計量之比，以莫耳比計超過0且為1以下。
  8. 如請求項6或請求項7所述的前驅體的製造方法，其中所述原料水溶液的pH為6以下。
  9. 如請求項6或請求項7所述的前驅體的製造方法，其中將所述沈澱物於100℃以下的溫度下進行乾燥。
  10. 如請求項6或請求項7所述的前驅體的製造方法，其中將所述沈澱物於非氧化性環境下進行乾燥。
  11. 一種正極材料，為用於鋰離子二次電池的正極材料，所述正極材料中，其為含鋰的鎳錳複合氧化物，且使用如請求項1至請求項4中任一項所述的前驅體而獲得。
  12. 一種正極材料，為用於鋰離子二次電池的正極材料，所述正極材料中，其為含鋰的鎳錳複合氧化物， 使用如請求項1至請求項4中任一項所述的前驅體而獲得，且式Li2MnO3所表示的複合氧化物的含量超過0質量%且為20質量%以下。
  13. 如請求項11或請求項12所述的正極材料，進而含有選自由鋁、矽、鈦、鋯、鈣、鉀、鋇、鍶及硫所組成的群組中的至少一種元素A。
  14. 如請求項11或請求項12所述的正極材料，其中於錳含量與鎳含量的莫耳比的相對頻率分佈中，中央值為0.85以上且1.20以下，且半值寬為0.90以下。
  15. 如請求項11或請求項12所述的正極材料，其中於溫度25℃、濕度60%的大氣環境下放置240小時時的質量增加量為0.75質量%以下。
  16. 一種正極材料的製造方法，為製造如請求項11至請求項15中任一項所述的正極材料的方法，所述正極材料的製造方法中，將如請求項1至請求項4中任一項所述的前驅體與含鋰化合物混合，對所獲得的混合物進行煆燒而獲得煆燒物。
  17. 如請求項16所述的正極材料的製造方法，其中所述含鋰化合物的鋰換算的含量相對於所述前驅體的鎳換算的含量與所述前驅體的錳換算的含量的合計量之比，以莫耳比計超過1.03且未滿1.10。
  18. 如請求項16或請求項17所述的正極材料的製造方法，其中將所述混合物於400℃以上且700℃以下的溫度下加以暫時煆燒，然後於800℃以上且1000℃以下的溫度下進行正式煆燒，從而獲得所述煆燒物。
  19. 如請求項16或請求項17所述的正極材料的製造方法，其中對所述煆燒物進行水洗。
  20. 一種鋰離子二次電池，包括：含有如請求項11至請求項15中任一項所述的正極材料的正極、負極、以及介隔存在於所述正極與所述負極之間而傳導鋰離子的離子傳導介質。
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