JP5348510B2 - リチウム二次電池用正極活物質およびその利用 - Google Patents
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Description
リチウム二次電池の正極を構成する正極活物質として一般にリチウム複合酸化物が用いられている。この種の複合酸化物として、例えば、構成金属元素としてリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合酸化物(以下「リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物」という。)が知られている。一般にLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2で示される層状岩塩型構造であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、固層中に二価のニッケル、三価のコバルト、四価のマンガンが規則的に配置する格子構造を有し、構造的安定性と熱安定性の高い正極活物質である。
かかるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に関する従来技術の例として特許文献1および2が挙げられる。これら特許文献には、リチウム二次電池の正極活物質として使用されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の特性を改善するための種々の工夫が記載されている。例えば、これら特許文献には、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトの原子比率を所定の範囲に限定したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として使用することにより、出力特性等の電池性能の向上が図れる旨記載されている。
また、本発明者は、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを必須構成元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造するにあたって、リチウムと他の構成金属元素(ここでいう構成金属元素にはホウ素等の半金属(セミメタル)元素が包含され得る。)の混合モル比を所定の範囲に調整し、また、焼成温度域を適宜調整することにより、3価ニッケル原子の存在比率を高めた上記複合酸化物を効率よく製造し得ることを見出した。
このことにより、2価のニッケル原子のみから構成される若しくは全ニッケル原子のうちの2価のニッケル原子が90原子%以上であるような従来のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物から構成される正極活物質と比較して、高い電子伝導性を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
Lix(NiII yNiIII z)aCobMncMedO2 (1)
(式(1)中のa,b,c及びdは、
0.9≦a+b+c+d≦1.1、
0.9≦b/a≦1.1、
0.9≦c/b≦1.1、
0.9≦a/c≦1.1、
0≦d≦0.1を全て満足する数であり、
xは、1.07≦x/(a+b+c+d)≦1.2を満足する数であり、
y及びzは、0.15≦z/y≦0.95を満足する数であり、
Meは、存在しないか若しくはMg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、B及びAlから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。)
で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物として規定される。
特に、式(1)中のxが1.1≦x/(a+b+c+d)≦1.2を満足する数であることが好ましい。
このようなx/(a+b+c+d)の値、即ちリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を構成するリチウム(Li)と他の構成金属元素(ここでいう構成金属元素にはホウ素等の半金属(セミメタル)元素が包含され得る。)の合計(以下「Mall」と記載する。)とのモル組成比(原子比)Li/Mallが、1.07以上1.2以下(より好ましくは1.1以上1.2以下)であることにより、電子伝導性に優れる正極活物質を提供することができる。また、y及びzは、0.2≦z/y≦0.95を満足する数であることがさらに好ましい。0.25≦z/y≦0.95を満足する数であることが特に好ましい。
なお、本明細書中のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を示す化学式では、便宜上、O(酸素)の組成比を2として示しているが厳密ではなく、多少の組成の変動(典型的には1.95以上2.05以下の範囲に包含される)を許容するものである。
具体的には、ここで開示される正極活物質製造方法は、以下の工程:
リチウム供給源と、ニッケル供給源と、コバルト供給源と、マンガン供給源(これら供給源の典型例は各種の金属塩等の金属化合物)とを包含する前記複合酸化物製造用出発原料を用意する工程、ここで該出発原料は、リチウム(Li)と他の全ての構成金属元素(ここでいう構成金属元素にはホウ素等の半金属(セミメタル)元素が包含され得る。)の合計(Mall)とのモル比(Li/Mall)が1.07≦Li/Mall≦1.2となるように調製される;
および
前記出発原料を700℃以上1000℃以下の範囲内で最高焼成温度が設定される条件で焼成することにより、ニッケル原子の少なくとも一部が3価のニッケル原子(NiIII)であることを特徴とする前記複合酸化物を生成する工程;
を包含する。
かかる構成の製造方法によって、良好な電子伝導性を有する正極活物質を製造することができる。
Lix(NiII yNiIII z)aCobMncMedO2 (1)
(式(1)中のa,b,c及びdは、
0.9≦a+b+c+d≦1.1、
0.9≦b/a≦1.1、
0.9≦c/b≦1.1、
0.9≦a/c≦1.1、
0≦d≦0.1を全て満足する数であり、
xは、1.07≦x/(a+b+c+d)≦1.2を満足する数であり、
y及びzは、0.15≦z/y≦0.95を満足する数であり、
Meは、存在しないか若しくはMg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、B及びAlから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。)
で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であり、
該式(1)で示される複合酸化物が前記焼成により生成されるように設定されたモル比で、リチウム供給源と、ニッケル供給源と、コバルト供給源と、マンガン供給源とを包含する前記出発原料が調製される。
特に、式(1)中、xが1.1≦x/(a+b+c+d)≦1.2を満足する数であることが好ましい。
このようなx/(a+b+c+d)、即ちリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を構成するリチウム(Li)と他の金属元素の合計(Mall)とのモル比(原子比)Li/Mallを、1.07以上1.2以下(より好ましくは1.1以上1.2以下)に設定することにより、3価のニッケル原子(NiIII)の存在比率を容易に高めることができる。その結果、電子伝導性により優れる正極活物質を好適に製造することができる。
このような多段階の焼成スケジュールによって、焼成物(即ちリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物)中のニッケル原子の内の3価ニッケル原子(NiIII)の存在比率をより容易に高めることができる。
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、電子伝導性が良好であり電池抵抗が低い。このため、特にハイレート充放電が要求される車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池を備えた車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源(典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源)として備える車両(例えば自動車)が提供される。
過剰アルカリ成分を低減するという観点からもNiIII/NiIIが0.15≦(NiIII/NiII)≦0.95(特には0.25≦(NiIII/NiII)≦0.95)を満足するものが好ましい。例えば、NiIII/NiIIが0.15以上0.6以下(特に0.25以上0.6以下)のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が電子伝導性の向上とガス発生の抑制を両立するという観点から適当である。
好ましくは、マグネシウム(Mg)、ストロンチウム(Sr)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ホウ素(B)およびアルミニウム(Al)のうちから選択される1種又は2種以上(典型的に2種又は3種)の元素が選択される。特にTi又はZrが好ましい。
これら付加的な構成元素は、当該付加元素とニッケル、コバルト及びマンガンの合計の20原子%以下、好ましくは10原子%以下の割合で添加される。あるいは添加されないでもよい。
Lix(NiII yNiIII z)aCobMncMedO2 (1)
ここで式(1)中のa,b,c及びdは、
0.9≦a+b+c+d≦1.1、
0.9≦b/a≦1.1、
0.9≦c/b≦1.1、
0.9≦a/c≦1.1、
0≦d≦0.1を全て満足する数である。
また、式(1)中のxは、1.07≦x/(a+b+c+d)≦1.2を満足する数である。好ましくはa+b+c=1である。また、特に好ましくはa=b=cである。また、式(1)中のy及びzは、0.15≦z/y≦0.95を満足する値であり、好ましくは0.2≦z/y≦0.95(典型的には0.25≦z/y≦0.95)を満足する数である。Meは、存在しないか若しくはMg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、B及びAlから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。
Lix(NiII yNiIII z)1/3Co1/3Mn1/3O2 (2)
ここで式(2)中のxは、1.07≦x≦1.2を満足する数であり、好ましくは1.1≦x≦1.2を満足する数である。また、y及びzは、0.15≦z/y≦0.95を満足する値であり、好ましくは0.2≦z/y≦0.95、特に好ましくは0.25≦z/y≦0.95(典型的には0.25≦z/y≦0.6)を満足する数である。
例えばリチウム供給源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物を使用することができる。また、ニッケル供給源、コバルト供給源およびマンガン供給源、さらには他の金属供給源化合物(例えばチタン化合物や半金属化合物(典型的にはホウ素化合物)としてこれらを構成元素とする水酸化物、酸化物、各種の塩(例えば炭酸塩)、ハロゲン化物(例えばフッ化物)等が選択され得る。例えば特に限定されないが、ニッケル供給源としては、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等が挙げられる。コバルト供給源としては、炭酸コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が挙げられる。また、マンガン供給源としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン等が挙げられる。
あるいは、ニッケル供給源、コバルト供給源、マンガン供給源をそれぞれ別の化合物として供給する代わりに、複数の元素の供給源として利用可能な複合物(例えばニッケル、コバルトおよびマンガンを包含する複合水酸化物)を使用してもよい。
一方、LiとMallとのモル比(Li/Mall)が1.2を大幅に上回るようにリチウム源を大量に添加すると、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を構成しない過剰なリチウム成分(アルカリ成分)が正極活物質中に残留するため好ましくない。即ち、当該正極活物質を用いて構築したリチウム二次電池において過剰アルカリ成分が電解液を分解してガス発生の原因となり得るため、好ましくない。
好ましくは、酸化雰囲気中において700℃以上1000℃以下の範囲内に最高焼成温度を決定する。これにより、焼成時にニッケル原子の一部に価数の変化が生じ、3価のニッケル原子を高率に含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造することができる。好ましくは、調製した出発原料を先ず700℃以上800℃未満の温度範囲内に設定された中間焼成温度で焼成し、次いで800℃以上1000℃以下の温度範囲内に設定された最高焼成温度まで昇温して焼成する。
好ましくは、室温から700℃以上800℃未満の温度域まで1時間〜10時間程度かけて昇温するとよい。そして、当該中間焼成温度域にて1時間〜24時間程度焼成する(第1焼成工程)。次いで、800℃以上1000℃以下の温度域まで1時間〜10時間程度かけて昇温するとよい。そして、当該最高焼成温度域にて1時間〜24時間程度焼成する(第2焼成工程)。なお、第1焼成温度と第2焼成温度とは少なくとも50℃以上、好ましくは100℃以上温度差があるほうが多段階焼成の効果が得られ、好適なリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造することができる。
ここで開示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は電子伝導性に優れる。典型的には、市販の粉体抵抗率測定装置を用いて40MPaの圧力をかけた状態で測定した粉体抵抗率(体積抵抗率)が1×105Ω・cm以下(例えば1×103〜1×105Ω・cm)、好ましくは1×104Ω・cm以下(典型的には1×103〜1×104Ω・cm)という、この種の酸化物としては極めて低い体積抵抗率を示す。このことから、ここで開示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)の正極活物質として好適に使用することができる。
そして、ここで開示される正極活物質を使用する以外は、従来と同様の材料とプロセスを採用してリチウム二次電池を構築することができる。
そして正極と同様、かかる粉末状材料を適当な結着材(バインダ)とともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状の負極活物質層形成用組成物(以下、「負極活物質層形成用ペースト」という場合がある。)を調製することができる。このペーストを、好ましくは銅やニッケル或いはそれらの合金から構成される負極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用負極を作製することができる。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂から成る多孔質のシート(多孔質フィルム)等を使用することができる。
また、ここで開示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状(外形やサイズ)には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。
ここで開示される組電池10は、所定数(典型的には10個以上、好ましくは10〜30個程度、例えば20個)の同形状の単電池12を備える。単電池12は、後述する扁平形状の捲回電極体を収容し得る形状(本実施形態では扁平な箱形)の容器14を備える。単電池12の各部のサイズ(例えば、積層方向の厚さ等の外形形状)は、使用する容器14の製造時における寸法誤差等によりばらつき得る。
容器14には、捲回電極体の正極と電気的に接続する正極端子15および該電極体の負極と電気的に接続する負極端子16が設けられている。図示するように、隣接する単電池12間において一方の正極端子15と他方の負極端子16とが接続具17によって電気的に接続される。このように各単電池12を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池10が構築される。
なお、容器14には、容器内部で発生したガス抜きのための安全弁13等が従来の単電池容器と同様に設けられ得る。かかる容器14の構成自体は本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
図2および図3に示すように、単電池12は、通常のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様、シート状正極32(以下「正極シート32」ともいう。)とシート状負極34(以下「負極シート34」ともいう。)とを計二枚のシート状セパレータ36(以下「セパレータシート36」ともいう。)とともに積層し、さらに当該正極シート32と負極シート34とをややずらしつつ捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体30を備える。
例えば、正極シート32は長尺状の正極集電体の上にリチウムイオン電池用正極活物質層が付与されて形成される。正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムを用いることができる。正極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、捲回電極体30を備えるリチウム二次電池(単電池)12に好ましく使用され得る形状であるシート状正極集電体が用いられている。例えば、長さ2m〜4m(例えば2.7m)、幅8cm〜12cm(例えば10cm)、厚さ5μm〜20μm(例えば15μm)程度のアルミニウム箔を集電体として使用し、その表面に導電材(例えばカーボンブラック)と、結着材(例えばPTFE、CMC)と、上述したようにして製造されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物から成る粉末状の正極活物質とが、水系溶媒に添加されて混練して成る正極活物質層形成用ペースト(例えばリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が85〜90質量%、アセチレンブラックが5〜10質量%、PTFE+CMCが1〜5質量%)が塗布されて正極活物質層が形成されている。なお、水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、例えば低級アルコール(メタノール、エタノール等)を含む水溶液であってもよい。具体的には、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体の表面に上記ペーストを好適に塗付することができる。そして、上記ペーストを塗布した後、該ペーストに含まれる溶媒(典型的には水)を乾燥させ、圧縮(プレス)することにより正極活物質層を形成する。圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。正極活物質層の層厚を調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合(すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。)があり得る。
ニッケル供給源としての硫酸ニッケルと、コバルト供給源としての硫酸コバルトと、マンガン供給源としての硫酸マンガンとを所定のモル比となるように混合して硫酸塩水溶液を調製した。次に、約50℃に加温しつつ、この溶液にアンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを少量ずつ供給しながらPHを11に調整してスラリーを作製した。このスラリーを濾過、水洗し、次いで概ね70℃で乾燥することによって、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物から成る粉末を得た。
こうして得られた各リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末についてXANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)解析を行い、本試験において得られた各複合酸化物に含まれるニッケル原子(ニッケルイオン)の価数とその割合(NiIII/NiII)を調べた。結果を図4のグラフに示す。このグラフの横軸は出発原料のLiとMallとのモル比(Li/Mall)であり、縦軸はXANES解析の結果より比率計算して導き出したNiIII/NiIIの値である。
上記試験例1で作製した各リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の体積抵抗率を測定した。即ち、市販の粉体抵抗率測定装置を用いて60MPaの圧力下における体積抵抗率を測定した。結果を図5に示す。このグラフの横軸は供試したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のNiIII/NiIIの値であり、左側の縦軸が体積抵抗率(Ω・cm)である。
上記試験例1で作製した各種のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末をそれぞれ正極活物質として使用し、試験用リチウムイオン電池を構築した。そして、各試験用電池について交流インピーダンス測定を行い、それら電池の反応抵抗(Ω)を評価した。なお、試験用リチウムイオン電池は、以下のようにして構築した。
一方、負極活物質としての鱗片状グラファイト95質量%を、負極結着材としてのPVDF(固形分)5質量%とともに適当な溶媒(NMP)に分散させ、二軸攪拌機にて1時間攪拌して負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを負極集電体(厚さ10μm程度の銅箔)に塗布およびプレスして溶媒を揮発させ、負極集電体の片面に厚さが概ね60μmの負極活物質層が形成された試験用負極を作製した。
このようにして作製したリチウムイオン電池の交流インピーダンスを測定し、それらの反応抵抗(Rct;Ω)を評価した。交流インピーダンスの測定条件については、交流印加電圧10mV、周波数範囲0.001Hz〜100000Hzとした。その結果を図5のグラフに示す。このグラフの横軸は供試したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のNiIII/NiIIの値であり、右側の縦軸が反応抵抗値(Rct;Ω)である。
上記試験例1と同様の手法により、数種類のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造した。具体的には、付加的元素としてジルコニウム(Zr)を含む複合酸化物を製造した。即ち、ニッケル供給源としての硫酸ニッケルと、コバルト供給源としての硫酸コバルトと、マンガン供給源としての硫酸マンガンと、ジルコニウム供給源としての硫酸ジルコニウム四水和物を、これらのモル比がNi:Co:Mn:Zr=3:3:3:1となるように混合して硫酸塩水溶液を調製した。次に、約50℃に加温しつつ、この溶液にアンモニア水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを少量ずつ供給しながらPHを11〜12に調整してスラリーを作製した。このスラリーを濾過、水洗し、次いで概ね70℃で乾燥することによって、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物から成る粉末を得た。
これらの結果を表1および表2に示す。
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池12および組電池10は、車両に搭載される電池として適した性能、特にハイレート充放電特性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、図6に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池12(組電池10)を備えた車両1が提供される。特に、該リチウム二次電池12を動力源(典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源)として備える車両(例えば自動車)が提供される。
Claims (6)
- リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを必須構成元素として有する層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物により実質的に構成されるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、以下の工程:
リチウム供給源と、ニッケル供給源と、コバルト供給源と、マンガン供給源とを包含する複合酸化物製造用出発原料を用意する工程、ここで該出発原料は、リチウム(Li)と他の全ての構成金属元素の合計(Mall)とのモル比(Li/Mall)が1.07≦Li/Mall≦1.2となるように調製される;および
前記出発原料を700℃以上800℃未満の温度範囲内に設定された中間焼成温度で焼成し、次いで800℃以上1000℃以下の温度範囲内に設定された最高焼成温度であって前記中間焼成温度よりも少なくとも100℃以上温度差がある最高焼成温度まで昇温して焼成することにより、ニッケル原子の少なくとも一部が3価のニッケル原子(NiIII)であることを特徴とする前記複合酸化物を生成する工程;
を包含する、製造方法。 - 前記複合酸化物は、以下の式:
Lix(NiII yNiIII z)aCobMncMedO2 (1)
(式(1)中のa,b,c及びdは、
0.9≦a+b+c+d≦1.1、
0.9≦b/a≦1.1、
0.9≦c/b≦1.1、
0.9≦a/c≦1.1、
0≦d≦0.1を全て満足する数であり、
xは、1.07≦x/(a+b+c+d)≦1.2を満足する数であり、
y及びzは、0.15≦z/y≦0.95を満足する数であり、
Meは、存在しないか若しくはMg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、B及びAlから成る群から選択される1種又は2種以上の元素である。)
で示されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であり、
該式(1)で示される複合酸化物が前記焼成により生成されるように設定されたモル比で、リチウム供給源と、ニッケル供給源と、コバルト供給源と、マンガン供給源とを包含する前記出発原料が調製される、請求項1に記載の製造方法。 - 前記式(1)において、xは、1.1≦x/(a+b+c+d)≦1.2を満足する数である、請求項2に記載の製造方法。
- 前記焼成は、室温から700℃以上800℃未満の温度域まで1時間〜10時間かけて昇温し、前記中間焼成温度にて1時間〜24時間焼成する第1焼成工程と、
次いで800℃以上1000℃以下の温度域まで1時間〜10時間かけて昇温し、前記最高焼成温度にて1時間〜24時間焼成する第2焼成工程とを包含する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法により製造された正極活物質を含む正極を備える、リチウム二次電池。
- 請求項5に記載のリチウム二次電池を備える、車両。
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