CN102576871A - 锂二次电池用正极活性物质及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的正极活性物质，其特征在于，由锂镍钴锰复合氧化物实质地构成，构成该复合氧化物的镍原子之中，2价的镍原子(NiⅡ)和3价的镍原子(NiⅢ)的摩尔组成比(NiⅢ/NiⅡ)为0.15≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95。

Description

锂二次电池用正极活性物质及其利用
技术领域
本发明涉及被用于锂二次电池的正极活性物质，详细地讲，涉及由锂复合氧化物构成的正极活性物质及其制造方法。并且，涉及具备具有该正极活性物质的正极材料的锂二次电池及其利用。
背景技术
近年来，锂二次电池(典型的是锂离子电池)、镍氢电池等的二次电池，作为车辆搭载用电源或个人计算机和便携终端的电源重要性正在提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池可期待作为被优选用作车辆搭载用高输出功率电源的电池。
作为构成锂二次电池的正极的正极活性物质，一般使用锂复合氧化物。作为这种复合氧化物，已知例如含有锂、镍、钴、锰作为构成金属元素的复合氧化物(以下，称为「锂镍钴锰复合氧化物」)。一般作为由Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2表示的层状岩盐型结构的锂镍钴锰复合氧化物，是具有在固相中二价的镍、三价的钴、四价的锰规则地配置的晶格结构，且结构稳定性和热稳定性高的正极活性物质。
作为与该锂镍钴锰复合氧化物相关的现有技术的例子可举出专利文献1和2。这些专利文献曾记载了用于改善作为锂二次电池的正极活性物质使用的锂镍钴锰复合氧化物的特性的各种努力。例如，这些专利文献曾记载了，通过使用将锂、镍、锰、钴的原子比率限定在规定的范围的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质，来谋求输出特性等的电池性能的提高。
现有技术文献
专利文献1：日本国专利公开第2006-253119号公报
专利文献2：日本国专利公开第2007-220475号公报
发明内容
但是，上述专利文献所述的技术研讨尚不能说充分，例如关于锂和其他的金属元素的摩尔组成比，特别是锂和镍的摩尔组成比和在化合物全体中的含有比率等还有研讨的余地。
因此，本发明是鉴于由锂镍钴锰复合氧化物构成的锂二次电池用正极活性物质的开发的现状而创立的，本发明的一个目的是提供适合于作为锂二次电池的正极活性物质使用的比以往性能高的锂镍钴锰复合氧化物及其制造方法。另外，另一目的是提供以这样的锂镍钴锰复合氧化物为主体的锂二次电池用正极活性物质及其制造方法。另外，另一目的是提供具备以这样的锂镍钴锰复合氧化物为主体的正极活性物质的锂二次电池用的正极和具备该正极的锂二次电池。
通过本发明可提供以下的构成的锂二次电池用的正极活性物质。即，在此公开的一种正极活性物质，是由具有锂、镍、钴和锰作为必需构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物实质地构成的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，构成上述复合氧化物的镍原子之中，2价的镍原子(NiⅡ)和3价的镍原子(NiⅢ)的摩尔组成比(NiⅢ/NiⅡ)为0.15≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95。优选0.2≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95，特别优选0.25≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95。
一般作为构成锂镍钴锰复合氧化物的镍原子(镍离子)，化合价(原子价)为2价的镍原子(NiⅡ)最稳定，本发明者发现：如由上述摩尔组成比(NiⅢ/NiⅡ)所示那样，通过以比较高的含有率使3价镍原子(3价镍离子)和2价镍原子(2价镍离子)共存，电子传导性提高，由此可以在含有该正极活性物质的电池中会降低电池电阻。
另外，本发明者发现：在制造具有锂、镍、钴和锰作为必需构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物时，通过将锂和其他的构成金属元素(这是所说的构成金属元素中可以包含硼等的半金属(semimetal)元素)的混合摩尔比调整为规定的范围，并且适当调整烧成温度区域，可以效率良好地制造提高了3价镍原子的存在比率的上述复合氧化物。
即，在此公开的锂二次电池用正极活性物质，作为主构成要素的上述层状结构的锂镍钴锰复合氧化物中的镍原子之中，2价的镍原子(NiⅡ)和3价的镍原子(NiⅢ)的摩尔组成比(NiⅢ/NiⅡ)优选为0.15以上，更优选为0.2以上，特别优选为0.25以上，典型的是以成为0.25≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95的比率含有3价的镍原子(镍离子)。
由此，与由仅由2价的镍原子构成或者全部镍原子之中的2价的镍原子为90原子％以上的以往的锂镍钴锰复合氧化物构成的正极活性物质相比，可以提供具有高的电子传导性的锂二次电池正极活性物质。
优选：上述复合氧化物被规定为由以下的式子：
Lix(NiⅡ yNiⅢ z)aCobMncMedO2    (1)
(式(1)中的a、b、c和d是全部满足
0.9≤a+b+c+d≤1.1、
0.9≤b/a≤1.1、
0.9≤c/b≤1.1、
0.9≤a/c≤1.1、
0≤d≤0.1的数，
x是满足1.07≤x/(a+b+c+d)≤1.2的数，
y和z是满足0.15≤z/y≤0.95的数，
Me是不存在或者选自Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、B和Al中的1种或2种以上的元素)表示的锂镍钴锰复合氧化物。
特别优选式(1)中的x是满足1.1≤x/(a+b+c+d)≤1.2的数。
通过为这样的x/(a+b+c+d)的值，即构成锂镍钴锰复合氧化物的锂(Li)和其他的构成金属元素(这里所说的的构成金属元素中可以包含硼等的半金属(semimetal)元素)的合计(以下记载为「Mall」)的摩尔组成比(原子比)Li/Mall为1.07～1.2(更优选为1.1～1.2)，可以提供电子传导性优异的正极活性物质。另外，更优选y和z是满足0.2≤z/y≤0.95的数。特别优选为满足0.25≤z/y≤0.95的数。
再者，在本说明书中的表示锂镍钴锰复合氧化物的化学式中，为方便起见将O(氧)的组成比表示为2，但并不严格，允许少许的组成的变动(典型的是，包含在1.95～2.05的范围中)。
另外，本发明提供合适地制造如上述那样的正极活性物质的方法。即，本发明的制造方法是制造锂二次电池用正极活性物质的方法，该锂二次电池用正极活性物质由具有锂、镍、钴和锰作为必需构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物实质地构成。
具体地讲，在此公开的正极活性物质制造方法包括以下的工序：
准备包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源(这些供给源的典型例是各种的金属盐等的金属化合物)的上述复合氧化物制造用起始原料的工序，其中，该起始原料被调制为锂(Li)和其他的全部的构成金属元素(这里所说的构成金属元素中可以包含硼等的半金属(semimetal)元素)的合计(Mall)的摩尔比(Li/Mall)成为1.07≤Li/Mall≤1.2；和
通过将上述起始原料以最高烧成温度被设定在700℃～1000℃的范围内的条件进行烧成，来生成特征为镍原子的至少一部分为3价的镍原子(NiⅢ)的上述复合氧化物的工序。
通过该构成的制造方法，可以制造具有良好的电子传导性的正极活性物质。
优选：上述复合氧化物是由以下的式子：
Lix(NiⅡ yNiⅢ z)aCobMncMedO2    (1)
(式(1)中的a、b、c和d是全部满足
0.9≤a+b+c+d≤1.1、
0.9≤b/a≤1.1、
0.9≤c/b≤1.1、
0.9≤a/c≤1.1、
0≤d≤0.1的数，
x是满足1.07≤x/(a+b+c+d)≤1.2的数，
y和z是满足0.15≤z/y≤0.95的数，
Me是不存在或者选自Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、B和Al中的一种或两种以上的元素)表示的锂镍钴锰复合氧化物，
以被设定使得通过上述烧成而生成由该式(1)所示的复合氧化物的摩尔比，调制包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源的上述起始原料。
特别优选式(1)中，x是满足1.1≤x/(a+b+c+d)≤1.2的数。
通过将这样的x/(a+b+c+d)，即构成锂镍钴锰复合氧化物的锂(Li)和其他的金属元素的合计(Mall)的摩尔组成比(原子比)Li/Mall设定为1.07～1.2(更优选为1.1～1.2)，可以容易地提高3价的镍原子(NiⅢ)的存在比率。其结果，可以合适地制造电子传导性更加优异的正极活性物质。
在此公开的正极活性物质制造方法的更优选的一个方式中，将上述起始原料在被设定于700℃以上且低于800℃的温度范围内的中间烧成温度进行烧成，接着，升温到被设定于800℃～1000℃的温度范围内的最高烧成温度进行烧成。
通过这样的多阶段的烧成程序，可以更加容易地提高烧成物(即锂镍钴锰复合氧化物)中的镍原子之中的3价镍原子(NiⅢ)的存在比率。
另外，本发明提供具备正极的锂二次电池(典型的是锂离子电池)，上述正极含有在此公开的正极活性物质(典型的是采用在此公开的任一种的制造方法制造的正极活性物质)。
在此公开的任一种的锂二次电池，电子传导性良好且电池电阻低。因此，具有特别适合作为要求高速率充放电的车辆所搭载的电池的性能。因此，依据本发明，可提供具备在此公开的任一种的锂二次电池的车辆。特别是可提供具备该锂二次电池作为动力源(典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源)的车辆(例如汽车)。
附图说明
图1是模式地表示本发明的一实施方式涉及的电池组的立体图。
图2是模式地表示卷绕电极体的一例的主视图。
图3是模式地表示电池组中所装备的单元电池的构成的截面图。
图4是表示在一试验例中制造的锂镍钴锰复合氧化物的Li/Mall摩尔比和NiⅢ/NiⅡ的关系的曲线图，横轴是起始原料的Li/Mall，纵轴是NiⅢ/NiⅡ。
图5是表示在一试验例中制造的锂镍钴锰复合氧化物的体积电阻率(Ω·cm)和使用该锂镍钴锰复合氧化物构成的试样的反应电阻值(Ω)的曲线图，横轴是供试验的锂镍钴锰复合氧化物的NiⅢ/NiⅡ，左侧纵轴是体积电阻率(Ω·cm)，右侧纵轴是反应电阻值(Rct；Ω)。
图6是模式地表示具备锂二次电池的车辆的侧面图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选的实施方式。另外，在本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以作为基于该领域中的现有技术的技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识实施。
通过本发明提供的正极活性物质，是由具有锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)作为必需的金属元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物实质地构成的锂二次电池用正极活性物质。并且构成该复合氧化物的镍原子，除了在一般的化合物中最稳定地存在的2价的镍原子(NiⅡ)以外，还比较高比率地含有在一般的化合物中不太存在的3价的镍原子(NiⅢ)。2价的镍原子(NiⅡ)和3价的镍原子(NiⅢ)的摩尔比(NiⅢ/NiⅡ)为0.15以上是适当的，优选为0.2以上，特别优选为0.25以上。
以这样的摩尔组成比含有3价的镍原子(NiⅢ)的锂镍钴锰复合氧化物，可以在其分子结构中使镍原子(Ni)和氧原子(O)之间的电子轨道的重叠增加。因此，与不含有3价的镍原子(NiⅢ)的锂镍钴锰复合氧化物相比，可以使电子传导性显著提高。因此，通过采用以上述那样的摩尔组成比含有3价的镍原子(NiⅢ)的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质，可以使锂二次电池的电池电阻(具体地讲是正极活性物质的电子电阻)降低。
例如，作为通过本发明提供的锂镍钴锰复合氧化物，优选为满足0.15≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95的氧化物，更优选为满足0.2≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95的氧化物，特别优选为满足0.25≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95的氧化物。另一方面，NiⅢ/NiⅡ大于0.95的锂镍钴锰复合氧化物变得难以生成(合成)，而且电子传导性的提高率也钝化，因此不太有优点。此外，合成时碱性成分(典型的是碳酸锂等的含锂离子的离子化合物)有过剩地残留之虞，因此不优选。如果正极活性物质中碱性成分过剩地残留，则在使用该正极活性物质构筑的锂二次电池中过剩的碱性成分分解电解液，成为气体产生的原因。
从降低过剩碱性成分的观点来看也优选NiⅢ/NiⅡ满足0.15≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95(特别是0.25≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95)。例如，NiⅢ/NiⅡ满足0.15～0.6(特别是0.25～0.6)的锂镍钴锰复合氧化物从兼顾电子传导性的提高和气体产生的抑制的观点来看是适当的。
在此公开的锂镍钴锰复合氧化物，含有镍、钴、锰作为锂以外的主构成金属元素，但也可以置换这些必需的金属元素的一部分而含有其他的1种或2种以上的金属元素或半金属(semimetal)元素。例如，可以含有属于周期表的2族(镁、钙、锶等的碱土金属)、4族(钛、锆等的过渡金属)、5族(钒、铌等的过渡金属)、6族(钼、钨等的过渡金属)、8族(铁等的过渡金属)、9族(铑等的过渡金属)、10族(钯、铂等的过渡金属)、11族(铜等的过渡金属)、12族(锌等的金属)和13族(作为半金属元素的硼、或者铝之类的金属)的任意的元素。
优选：选择选自镁(Mg)、锶(Sr)、钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、硼(B)和铝(Al)之中的1种或2种以上(典型的是2种或3种)的元素。特别优选Ti或Zr。
这些附加的构成元素，以该附加元素和镍、钴以及锰的合计的20原子％以下、优选10原子％以下的比例添加。或者也可以不添加。
在此公开的构成正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物的优选物质是由以下的式(1)所示的锂镍钴锰复合氧化物。
Lix(NiⅡ yNiⅢ z)aCobMncMedO2    (1)
其中，式(1)中的a、b、c和d是全部满足
0.9≤a+b+c+d≤1.1、
0.9≤b/a≤1.1、
0.9≤c/b≤1.1、
0.9≤a/c≤1.1、
0≤d≤0.1的数。
另外，式(1)中的x是满足1.07≤x/(a+b+c+d)≤1.2的数。优选a+b+c＝1。另外，特别优选a＝b＝c。另外，式(1)中的y和z是满足0.15≤z/y≤0.95的值，优选为满足0.2≤z/y≤0.95(典型的是0.25≤z/y≤0.95)的数。Me是不存在或者选自Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、B和Al中的1种或2种以上的元素。
例如，在上述式(1)中不含有Me的情况(即d＝0)的优选方式的复合化合物可以由以下的式(2)表示。
Lix(NiⅡ yNiⅢ z)1/3Co1/3Mn1/3O2        (2)
其中式(2)中的x是满足1.07≤x≤1.2的数，优选为满足1.1≤x≤1.2的数。另外，y和z是满足0.15≤z/y≤0.95的值，优选为满足0.2≤z/y≤0.95，特别优选为满足0.25≤z/y≤0.95(典型的是0.25≤z/y≤0.6)的数。
在此公开的锂镍钴锰复合氧化物，与以往的同种复合氧化物同样地，可通过以规定的摩尔比混合根据该复合氧化物的构成元素和它们的原子组成适当选择的多种供给源(化合物)，以适当的手段在规定温度烧成该混合物由此得到。典型的是，在烧成后，通过以适当的手段进行粉碎和/或造粒，可调制所希望的平均粒径(例如中径)和粒径分布的粉末状正极活性物质。
例如作为锂供给源，可以使用碳酸锂、氢氧化锂等的锂化合物。另外，作为镍供给源、钴供给源和锰供给源、以及其他的金属供给源化合物(例如作为钛化合物、半金属化合物(典型的是硼化合物)，可以选择以它们作为构成元素的氢氧化物、氧化物、各种的盐(例如碳酸盐)、卤化物(例如氟化物)等。例如虽然没有特别限定，但作为镍供给源，可举出碳酸镍、氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、氢氧化镍、羟基氧化镍等。作为钴供给源，可举出碳酸钴、氧化钴、硫酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴等。另外，作为锰供给源，可举出碳酸锰、氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、氢氧化锰、羟基氧化锰等。
或者，也可以使用可用作为多种元素的供给源的复合物(例如包含镍、钴和锰的复合氢氧化物)，来替代将镍供给源、钴供给源、锰供给源作为各自分别开的化合物供给。
如上述那样，在此公开的锂镍钴锰复合氧化物，以规定的比例含有3价的镍原子(NiⅢ)，作为生成该3价的镍原子的合适的条件之一，可举出：混合各供给源进行调制以使得锂(Li)和其他的全部的构成金属元素(在此所说的构成金属元素中可以包含硼等的半金属(semimetal)元素)的合计(Mall)的摩尔比(Li/Mall)变为1.07≤Li/Mall≤1.2。优选：将锂源比较过剩地与其他的供给源混合以使得锂(Li)和锂以外的构成金属元素的合计(Mall)的摩尔比变为1.1≤Li/Mall≤1.2。由此，在烧成各供给源的混合物(即起始原料)时，能够使该烧成物中所含有的镍原子之中的规定量成为3价的镍原子。
另一方面，如果以Li和Mall的摩尔比(Li/Mall)大幅度地大于1.2的方式大量地添加锂源，则不构成层状结构的锂镍钴锰复合氧化物的过剩的锂成分(碱性成分)在正极活性物质中残留，因此不优选。即，在使用该正极活性物质构筑的锂二次电池中过剩的碱性成分分解电解液会成为气体产生的原因，因此不优选。
如上述那样以Li/Mall为1.07以上的方式混合各种的供给源化合物调制了起始原料(混合物)后，在适当的温度下烧成该起始原料。烧成优选在大气中或相比于大气富有氧的气氛中进行。烧成温度从增大3价的镍原子的比例的观点来看是一个重要的因素。
优选：在氧化气氛中在700℃～1000℃的范围内确定最高烧成温度。由此，在烧成时镍原子的一部分发生价数的变化，可以制造高比率地含有3价的镍原子的锂镍钴锰复合氧化物。优选：将调制了的起始原料首先在被设定在700℃以上且低于800℃的温度范围内的中间烧成温度进行烧成，接着，升温到被设定在800℃～1000℃的温度范围内的最高烧成温度进行烧成。
通过采用这样的多阶段的烧成程序烧成起始原料，可以调整烧成物(即锂镍钴锰复合氧化物)中的3价的镍原子的存在比。
优选：从室温用1小时～10小时左右升温到700℃以上且低于800℃的温度区域。然后，在该中间烧成温度区域烧成1小时～24小时左右(第1烧成工序)。接着，优选用1小时～10小时左右升温到800℃～1000℃的温度区域。然后，在该最高烧成温度区域烧成1小时～24小时左右(第2烧成工序)。再者，第1烧成温度和第2烧成温度至少有50℃以上、优选有100℃以上的温度差时可得到多阶段烧成的效果，可以制造合适的锂镍钴锰复合氧化物。
将通过在上述的烧成程序中的烧成得到的锂镍钴锰复合氧化物，优选在冷却后，利用研磨机等粉碎并适当地分级，由此可以得到平均粒径为1～25μm左右的微粒形态的锂镍钴锰复合氧化物。再者，在此平均粒径是指中径(d50)，可以采用市售的各种的基于激光衍射/散射法的粒度分布测定装置容易地测定。
在此公开的锂镍钴锰复合氧化物，电子传导性优异。典型的是，显示使用市售的粉体电阻率测定装置在施加40MPa的压力的状态下测定的粉体电阻率(体积电阻率)为1×105Ω·cm以下(例如1×103～1×105Ω·cm)，优选为1×104Ω·cm以下(典型的是1×103～1×104Ω·cm)这样的作为这种氧化物的极低的体积电阻率。由此，在此公开的锂镍钴锰复合氧化物可以很好地作为锂二次电池(典型的是锂离子电池)的正极活性物质使用。
另外，除了使用在此公开的正极活性物质以外，可以采用与以往同样的材料和工艺构筑锂二次电池。
例如，可以向由在此公开的锂镍钴锰复合氧化物构成的粉末(粉末状正极活性物质)中混合作为导电材料的乙炔黑、科琴炭黑等的炭黑和/或其他(石墨等)的粉末状碳材料。并且，除了正极活性物质和导电材料以外，还可以添加聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等粘结材料(粘合剂)。通过将它们分散在适当的分散介质中混炼，可以调制膏状(包含浆液状或墨状，以下相同)的正极活性物质层形成用组合物(以下，有时称为「正极活性物质层形成用膏」)。可以将该膏在优选由铝或以铝为主成分的合金构成的正极集电体上涂布适当量进而干燥和压制，由此制作锂二次电池用正极。
另一方面，成为对电极的锂二次电池用负极，可以采用与以往同样的方法制作。例如作为负极活性物质，为能够吸藏并且释放锂离子的材料即可。作为典型例，可举出由石墨(graphite)等形成的粉末状的碳材料。特别是石墨粒子由于粒径小、每单位体积的表面积大，因此可以成为适合于更快速充放电(例如高输出功率放电)的负极活性物质。
另外，与正极同样地，通过将该粉末状材料与适当的粘结材料(粘合剂)一同分散在适当的分散介质中混炼，可以调制膏状的负极活性物质层形成用组合物(以下，有时称为「负极活性物质层形成用膏」)。将该膏在优选由铜、镍或者它们的合金构成的负极集电体上涂布适当量进而干燥和压制，由此可以制作锂二次电池用负极。
在将本发明的锂镍钴锰复合氧化物用于正极活性物质的锂二次电池中，可以使用与以往同样的隔板。可以使用例如由聚烯烃树脂构成的多孔质的片(多孔质薄膜)等。
另外，作为电解质，可以没有特别限定地使用与以往就被用于锂二次电池的非水系的电解质(典型的是电解液)同样的电解质。典型的是在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，例如可以使用选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)等中的一种或两种以上。另外，作为上述支持电解质，例如可以使用选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等中的一种或两种以上的锂化合物(锂盐)。
另外，在采用在此公开的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质的限度下，所构筑的锂二次电池的形状(外形和尺寸)就没有特别限制。外包装可以是由层压薄膜等构成的薄型片类型，也可以是电池外装壳体为圆筒形状或长方体形状的电池，或者也可以是小型的钮扣形状。
以下，以具备卷绕电极体的锂二次电池(在此是锂离子电池)和构筑该电池来作为构成部分(单元电池；single cell)的电池组(battery pack)为例，说明在此公开的正极活性物质的使用方式，但并不意图将本发明限定于该实施方式。
再者，在以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件·部位附带相同标记，重复的说明有时省略或简化。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
如图1所示，作为本实施方式涉及的电池组10的构成要素使用的单元电池12，与以往的电池组中所装备的单元电池同样地，典型的是具备电极体以及收容该电极体和适当的电解质的容器，该电极体具备规定的电池构成材料(正负极各自的活性物质、正负极各自的集电体、隔板等)。
在此公开的电池组10，具备规定数(典型的是10个以上，优选为10～30个左右，例如20个)的相同形状的单元电池12。单元电池12具备能够收容后述的扁平形状的卷绕电极体的形状(在本实施方式中是扁平的箱形)的容器14。单元电池12的各部分的尺寸(例如叠层方向的厚度等的外形形状)因使用的容器14的制造时的尺寸误差等而会有偏差。
容器14上设置有与卷绕电极体的正极电连接的正极端子15和与该电极体的负极电连接的负极端子16。如图示那样，在相邻的单元电池12间一方的正极端子15和另一方的负极端子16通过连接器17电连接。通过这样地串联连接各单元电池12，来构筑所希望的电压的电池组10。
再者，在容器14上，可以与以往的单元电池容器同样地设置有用于排除在容器内部发生的气体的安全阀13等。由于该容器14的构成本身不赋予本发明特征，因此详细的说明省略。
容器14的材质，和在以往的单元电池中使用的材质相同即可，没有特别限制。例如，可以优选使用金属(例如铝、钢等)制的容器、合成树脂(例如聚丙烯等的聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚酰胺系树脂等的高熔点树脂等)制的容器等。本实施方式涉及的容器14为例如铝制。
如图2和图3所示，单元电池12具备扁平形状的卷绕电极体30，该卷绕电极体30与通常的锂离子电池的卷绕电极体同样地，通过将片状正极32(以下，也称为「正极片32」)和片状负极34(以下，也称为「负极片34」)与合计两枚的片状隔板36(以下，也称为「隔板片36」)一同层叠，而且将该正极片32和负极片34稍稍错开并且进行卷绕，接着从侧面方向将所得到的卷绕体压扁延伸，从而制成。
如图2和图3所示，作为在相对于该卷绕电极体30的卷绕方向的横向，按上述那样稍稍错开并且进行卷绕的结果，正极片32和负极片34的端部的一部分分别从卷绕芯部分31(即正极片32的正极活性物质层形成部分、负极片34的负极活性物质层形成部分和隔板片36被紧密地卷绕了的部分)向外部伸出。该正极侧在伸出部分(即正极活性物质层的非形成部分)32A上附设有正极引线端子32B，该负极侧在伸出部分(即负极活性物质层的非形成部分)34A上附设有负极引线端子34B，这些引线端子32B、34B分别与上述的正极端子15和负极端子16电连接。
构成上述构成的卷绕电极体30的材料和构件本身，除了采用本发明的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质以外，可以与以往的锂离子电池的电极体同样，没有特别限制。
例如，正极片32是在长的正极集电体之上赋予锂离子电池用正极活性物质层来形成。作为正极集电体，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。可以使用例如铝。正极集电体的形状可以根据锂二次电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等的各种形态。在本实施方式中，使用了作为能够在具备卷绕电极体30的锂二次电池(单元电池)12中优选地使用的形状的片状正极集电体。例如，使用长度为2m～4m(例如2.7m)、宽度为8cm～12cm(例如10cm)、厚度为5μm～20μm(例如15μm)左右的铝箔作为集电体，在其表面涂布正极活性物质层形成用膏(例如锂镍钴锰复合氧化物为85～90质量％、乙炔黑为5～10质量％、PTFE+CMC为1～5质量％)形成了正极活性物质层，该正极活性物质层形成用膏是导电材料(例如炭黑)、粘结材料(例如PTFE、CMC)和由上述那样制造了的锂镍钴锰复合氧化物构成的粉末状的正极活性物质被添加到水系溶剂中混炼而成的。再者，水系溶剂典型的是水，只要是作为整体显示水性的溶剂即可，例如也可以是含有低级醇(甲醇、乙醇等)的水溶液。具体地讲，可以通过使用凹版辊涂布机、狭缝涂布机、模涂布机、逗点涂布机等的适当的涂覆装置，在正极集电体的表面很好地涂覆上述膏。并且，涂布了上述膏后，使该膏中所含有的溶剂(典型的是水)干燥，并进行压缩(压制)，由此形成正极活性物质层。作为压缩方法，可以采用以往公知的辊压法、平板压制法等的压缩方法。在调整正极活性物质层的层厚时，可以利用膜厚测定器测定其厚度，调整压制压力进行多次压缩直到变为所希望的厚度。
另一方面，负极片34可以在长的负极集电体之上赋予锂离子电池用负极活性物质层来形成。作为负极集电体，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。可以使用例如铜。负极集电体的形状可以根据锂二次电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等的各种形态。在本实施方式中，使用了作为能够在具备卷绕电极体30的锂二次电池(单元电池)12中优选地使用的形状的片状负极集电体。例如，使用长度为2m～4m(例如2.9m)、宽度为8cm～12cm(例如10cm)、厚度为5μm～20μm(例如10μm)左右的铜箔作为负极集电体，在其表面涂覆负极活性物质层形成用膏(例如石墨为94～98质量％、SBR为1～3质量％、CMC为1～3质量％)，使溶剂干燥并压缩由此优选地制作，该负极活性物质层形成用膏是将适当的负极活性物质(石墨等)、粘结材料(粘合剂)等添加到适当的溶剂(水、有机溶剂以及它们的混合溶剂)中进行分散或溶解而调制的。其制作方法本身与正极侧同样，因此详细的说明省略。
另外，作为在正负极片32、34间使用的合适的隔板片36，可例示由多孔质聚烯烃树脂构成的隔板片。可以优选地使用例如长度为2m～4m(例如3.1m)、宽度为8cm～12cm(例如11cm)、厚度为5μm～30μm(例如25μm)左右的合成树脂制(例如聚乙烯等的聚烯烃制)的多孔质隔板片。
再者，在作为电解质使用固体电解质或凝胶状电解质的情况下，会有不需要隔板的情况(即该情况下电解质本身可以作为隔板发挥功能)。
将得到的扁平形状的卷绕电极体30以如图3所示那样卷绕轴横倒的方式收容在容器14内，并且将含有适当量(例如浓度1M)的适当的支持电解质(例如LiPF6等的锂盐)的碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的混合溶剂(例如质量比为1∶1)那样的非水电解质(电解液)注入并密封，由此构筑单元电池12。
如图1所示，如上述那样构筑了的相同形状的多个单元电池12，使其一个个反转以使得各自的正极端子15和负极端子16被交互地配置，并且在容器14的宽度宽的面(即与在容器14内收容的后述的卷绕电极体30的扁平面对应的面)相对的方向排列。在该排列的单元电池12间以及单元电池排列方向(叠层方向)的两外侧，以与容器14的宽度宽的面紧密接触的状态配置有规定形状的冷却板11。该冷却板11作为用于使在使用时在各单元电池内产生的热效率良好地扩散的放热构件发挥功能，优选具有可以向单元电池12间导入冷却用流体(典型的是空气)的框形状。或者优选热导性良好的金属制或重量轻且硬质的聚丙烯等的合成树脂制的冷却板11。
在上述排列了的单元电池12和冷却板11(以下，也将它们总称为「单元电池群」)的两外侧配置的冷却板11的更外侧配置有一对端板18、19。另外，在配置于上述单元电池群的一方(图2的右端)的外侧的冷却板11和端板18之间，也可以夹入一枚或多枚的作为长度调整单元的片状隔离构件40。再者，隔离构件40的构成材质没有特别限定，只要是能够发挥后述的厚度调整功能的材质就可以使用各种的材料(金属材料、树脂材料、陶瓷材料等)。从对于冲击的耐久性等的观点来看，优选使用金属材料或树脂材料，可以优选地使用例如重量轻的聚烯烃树脂制的隔离构件40。
另外，这样在单元电池12的叠层方向排列的单元电池群、隔离构件40和端板18、19的全体，通过以跨接两端板18、19的方式安装的紧固用的拘束带21，在该叠层方向以规定的拘束压力P被拘束。更详细地讲，如图1所示，通过小螺钉22将拘束带21的端部在端板18上紧固并且固定，由此单元电池群以在其排列方向施加规定的拘束压力P(例如容器14的壁面受到的面压为0.1MPa～10MPa左右)的方式被拘束。在该被拘束压力P拘束了的电池组10中，对各单元电池12的容器14的内部的卷绕电极体30也施加拘束压力，在容器14内产生的气体贮留在卷绕电极体30内部(例如正极片32和负极片34之间)，可以防止电池性能降低。
在以下的试验例中，使用在此公开的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质来构筑锂二次电池(样品电池)，进行了其性能评价。
<试验例1：锂镍钴锰复合氧化物的制造>
将作为镍供给源的硫酸镍、作为钴供给源的硫酸钴和作为锰供给源的硫酸锰混合使得成为规定的摩尔比，调制了硫酸盐水溶液。接着，加热到约50℃，并且一边向该溶液一点点少量地供给氨水溶液和氢氧化钠水溶液，一边将PH调整为11，制作了浆液。将该浆液过滤、水洗，接着在大致70℃下干燥，由此得到了由镍钴锰复合氢氧化物形成的粉末。
接着，向上述镍钴锰复合氢氧化物的粉末，以Li和其他的全部的构成金属元素(Ni、Co、Mn)的合计(Mall)的摩尔比(Li/Mall)成为规定的摩尔比那样的分量混合作为锂供给源的平均粒径约为20μm的碳酸锂粉末。然后在大气中将该混合物用约6小时从室温升温到720～780℃的温度区域，在该温度区域(典型的是750℃)烧成约12小时。接着，用约6小时升温到800～1000℃的温度区域，在该温度区域(典型的是900℃)烧成约24小时。该烧成工艺后，通过粉碎烧成物，得到了具有锂、镍、钴和锰作为必需构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物粉末。
再者，在本试验中，一边以Li/Mall成为1.01、1.03、1.05、1.06、1.07、1.1、1.15、1.2的任一个的方式使锂供给源化合物(在此为碳酸锂)的配合量不同一边基于上述烧成程序合成了锂镍钴锰复合氧化物粉末。
对这样得到的各锂镍钴锰复合氧化物粉末进行XANES(X-rayAbsorption Near Edge Structure)分析，调查了在本试验中得到的各复合氧化物中所含有的镍原子(镍离子)的价数和其比例(NiⅢ/NiⅡ)。将结果示于图4的曲线图。该曲线图的横轴是起始原料的的Li和Mall的摩尔比(Li/Mall)，纵轴是由XANES分析的结果进行比率计算而导出的NiⅢ/NiⅡ的值。
从图4所示的曲线图明确，通过提高Li和Mall的摩尔比(Li/Mall)(即过剩地添加Li供给源)，可以制造在采用上述烧成程序的烧成中作为目标的NiⅢ/NiⅡ的锂镍钴锰复合氧化物。特别是确认了通过将Li/Mall设为1.07以上，可以使NiⅢ/NiⅡ成为0.15以上。进而确认了通过将Li/Mall设为1.1以上，可以使NiⅢ/NiⅡ成为0.25以上。
<试验例2：体积电阻率的测定>
测定了在上述试验例1中制作的各锂镍钴锰复合氧化物的体积电阻率。即，使用市售的粉体电阻率测定装置测定了在60MPa的压力下的体积电阻率。将结果示于图5。该曲线图的横轴是供试验的锂镍钴锰复合氧化物的NiⅢ/NiⅡ的值，左侧的纵轴是体积电阻率(Ω·cm)。
从图5所示的曲线图明确地确认了随着NiⅢ/NiⅡ的值上升，体积电阻率降低。特别是如果NiⅢ/NiⅡ的值为0.15以上，则成为5×104Ω·cm以下的体积电阻率。进而，通过NiⅢ/NiⅡ的值为0.2以上(更优选为0.25以上)，实现了1×104Ω·cm以下(典型的是1×103～1×104Ω·cm)的极低的体积电阻率。
<试验例3：反应电阻值(Rct)的测定>
将在上述试验例1中制作的各种的锂镍钴锰复合氧化物粉末分别作为正极活性物质使用，构筑了试验用锂离子电池。然后，对于各试验用电池进行交流阻抗测定，评价了这些电池的反应电阻(Ω)。再者，试验用锂离子电池如以下那样地构筑。
首先，将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物90质量％与作为导电材料的乙炔黑5质量％和作为正极粘结材料的PVDF(固体成分)5质量％一同分散于适当的溶剂(NMP；N-甲基-吡咯烷酮)中，利用双轴搅拌机搅拌1小时，调制了正极活性物质层形成用膏。将该膏在正极集电体(厚度为15μm左右的铝箔)涂布和压制，使溶剂挥发，制作了在正极集电体的单面形成有厚度大致为50μm的正极活性物质层的试验用正极。
另一方面，将作为负极活性物质的鳞片状石墨95质量％与作为负极粘结材料的PVDF(固体成分)5质量％一同分散于适当的溶剂(NMP)中，利用双轴搅拌机搅拌1小时，调制了负极活性物质层形成用膏。将该膏在负极集电体(厚度为10μm左右的铜箔)涂布和压制，使溶剂挥发，制作了在负极集电体的单面形成有厚度大致为60μm的负极活性物质层的试验用负极。
接着，隔着微细多孔质聚乙烯制的厚度为25μm左右的隔板层叠这些试验用正极和负极，制作了电极体。接着，将这样得到的叠层电极体收容在电池壳体中，并向电池壳体注入电解液，构筑了试验用电池。作为电解液使用向碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的1∶1(质量比)混合溶剂中溶解了约1M的LiPF6的电解液。
测定这样制作的锂离子电池的交流阻抗，评价了它们的反应电阻(Rct；Ω)。对于交流阻抗的测定条件，设为交流施加电压10mV、频率范围0.001Hz～100000Hz。将其结果示于图5的曲线图。该曲线图的横轴是供试验的锂镍钴锰复合氧化物的NiⅢ/NiⅡ的值，右侧的纵轴是反应电阻值(Rct；Ω)。
从图5所示的曲线图明确地确认了与上述的体积电阻率同样地，随着NiⅢ/NiⅡ的值上升，反应电阻值降低。在此提供试验的电池的情况下，特别是如果NiⅢ/NiⅡ的值为0.15以上，则反应电阻值剧减到10～20Ω左右。进而，通过NiⅢ/NiⅡ的值为0.2以上(更优选为0.25以上)，实现了10Ω以下(典型的是2～10Ω)的极低的反应电阻值。
<试验例4：含有锆元素的锂镍钴锰复合氧化物的制造及其利用>
采用与上述试验例1同样的方法，制造了数种的锂镍钴锰复合氧化物。具体地讲，制造了含有锆(Zr)作为附加元素的复合氧化物。即，将作为镍供给源的硫酸镍、作为钴供给源的硫酸钴、作为锰供给源的硫酸锰和作为锆供给源的硫酸锆四水合物以它们的摩尔比为Ni∶Co∶Mn∶Zr＝3∶3∶3∶1的方式混合，调制了硫酸盐水溶液。接着，加热到约50℃，并且一边向该溶液一点点少量地供给氨水溶液和氢氧化钠水溶液，一边将PH调整为11～12，制作了浆液。将该浆液过滤、水洗，接着在大致70℃下干燥，由此得到了由镍钴锰锆复合氢氧化物形成的粉末。
接着，向上述镍钴锰锆复合氢氧化物的粉末中，以Li和其他的全部的构成金属元素(Ni、Co、Mn、Zr)的合计(Mall)的摩尔比(Li/Mall)成为1.15的分量混合作为锂供给源的平均粒径约为20μm的碳酸锂粉末。然后在大气中将该混合物用约6小时从室温升温到720～780℃的温度区域，在该温度区域(典型的是750℃)烧成约12小时。接着，用约6小时升温到800～1000℃的温度区域，在该温度区域(典型的是900℃)烧成约24小时。该烧成工艺后，通过粉碎烧成物，得到了具有锂、镍、钴、锰和锆的层状结构的复合氧化物粉末。
作为比较的对象，采用同样的方法制造了不含有锆的锂镍钴锰复合氧化物粉末。具体地讲，制造了Li和其他的全部的构成金属元素(Ni、Co、Mn)的合计(Mall)的摩尔比(Li/Mall)为1.05、1.10和1.15的合计3种的不含锆的锂镍钴锰复合氧化物粉末。
然后，使用这些合计4种的复合氧化物粉末，进行与上述试验例2和试验例3同样的处理，调查了体积电阻率和反应电阻值。另外，对于这4种的复合氧化物粉末调查了基于BET法的比表面积(m2/g)和基于激光衍射/散射法的平均粒径(即，二次粒子的中径(d50；μm))。
将它们的结果示于表1和表2。
表1
Figure BDA0000140167610000191
表2
Figure BDA0000140167610000201
如上述的表1和表2所示，在本试验例中得到的含有锆的镍钴锰复合氧化物具有与不含锆的镍钴锰复合氧化物大致同样的性状。由此，可以确认能够以除了锂以外的构成金属元素全体的20原子％以下(优选为10原子％以下)的比例含有Zr这样的附加的金属元素(或者半金属元素)。
以上，通过优选的实施方式说明了本发明，但这样的记述并非限定事项，当然可以进行各种的改变。
在此公开的任一种的锂二次电池12和电池组10都可为适合作为搭载于车辆的电池的性能、特别是高速率充放电特性优异的锂二次电池和电池组。因此依据本发明，如图6所示，可提供具备在此公开的任一种的锂二次电池12(电池组10)的车辆1。特别可提供具有该锂二次电池12作为动力源(典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源)的车辆(例如汽车)。
另外，作为在此公开的技术的优选的应用对象，可例示：设想能够在含有50A以上(例如50A～250A)、进而100A以上(例如100A～200A)的高速率放电的充放电循环下使用的锂二次电池100；设想理论容量为1Ah以上(进而为3Ah以上)的大容量类型的、在含有10C以上(例如10C～50C)，进而20C以上(例如20C～40C)的高速率放电的充放电循环下使用的锂二次电池；等等。
产业上的利用可能性
依据本发明，可以提供电子传导性优异的正极活性物质。因此，通过利用该正极活性物质，可以提供电池电阻低的锂二次电池。特别是可以提供在高速率下的充放电性能优异的锂二次电池(例如作为驱动车辆的电源被利用的车载用锂二次电池)。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，是由具有锂、镍、钴和锰作为必需构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物实质地构成的锂二次电池用正极活性物质，其中，
构成所述复合氧化物的镍原子之中，2价的镍原子(NiⅡ)和3价的镍原子(NiⅢ)的摩尔组成比(NiⅢ/NiⅡ)为0.15≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述复合氧化物是由以下的式子：
Lix(NiⅡ yNiⅢ z)aCobMncMedO2        (1)
表示的锂镍钴锰复合氧化物，
式(1)中的a、b、c和d是全部满足
0.9≤a+b+c+d≤1.1、
0.9≤b/a≤1.1、
0.9≤c/b≤1.1、
0.9≤a/c≤1.1、
0≤d≤0.1的数，
x是满足1.07≤x/(a+b+c+d)≤1.2的数，
y和z是满足0.15≤z/y≤0.95的数，
Me是不存在或者选自Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、B和Al中的1种或2种以上的元素。
3.根据权利要求2所述的正极活性物质，其中，在所述式(1)中，x是满足1.1≤x/(a+b+c+d)≤1.2的数。
4.根据权利要求2或3所述的正极活性物质，其中，在所述式(1)中，y和z是满足0.25≤z/y≤0.95的数。
5.一种制造方法，是制造锂二次电池用正极活性物质的方法，所述锂二次电池用正极活性物质由具有锂、镍、钴和锰作为必需构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物实质地构成，该制造方法包括以下的工序：
准备包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源的复合氧化物制造用起始原料的工序，其中，该起始原料被调制为锂(Li)和其他的全部的构成金属元素的合计(Mall)的摩尔比(Li/Mall)成为1.07≤Li/Mall≤1.2；和
通过将所述起始原料以最高烧成温度被设定在700℃～1000℃的范围内的条件进行烧成，来生成特征为镍原子的至少一部分为3价的镍原子(NiⅢ)的所述复合氧化物的工序。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，
所述复合氧化物是由以下的式子：
Lix(NiⅡ yNiⅢ z)aCobMncMedO2        (1)
表示的锂镍钴锰复合氧化物，
式(1)中的a、b、c和d是全部满足
0.9≤a+b+c+d≤1.1、
0.9≤b/a≤1.1、
0.9≤c/b≤1.1、
0.9≤a/c≤1.1、
0≤d≤0.1的数，
x是满足1.07≤x/(a+b+c+d)≤1.2的数，
y和z是满足0.15≤z/y≤0.95的数，
Me是不存在或者选自Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、B和Al中的1种或2种以上的元素，
以被设定使得通过所述烧成而生成由该式(1)所示的复合氧化物的摩尔比，调制包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源的所述起始原料。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，在所述式(1)中，x是满足1.1≤x/(a+b+c+d)≤1.2的数。
8.根据权利要求5～7的任一项所述的制造方法，其中，将所述起始原料在被设定于700℃以上且低于800℃的温度范围内的中间烧成温度进行烧成，接着，升温到被设定于800℃～1000℃的温度范围内的最高烧成温度进行烧成。
9.一种锂二次电池，具备正极，所述正极含有权利要求1～4的任一项所述的正极活性物质或者采用权利要求5～8的任一项所述的制造方法制造的正极活性物质。
10.一种车辆，具备权利要求9所述的锂二次电池。
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