CN116314759B - 高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了高镍正极材料及其制备方法、以及一种锂离子电池。高镍正极材料的掺杂元素为Zr、Sr、Nb和W中的至少三种，进一步优选为Zr、Sr、Nb和W中的四种。本发明通过控制掺杂元素的用量比，采用较高的烧结温度，进一步组合使用氮化硼（BN）和氧化锡锑（ATO）中的至少一种与硼酸的混合物作为包覆剂，充分发挥掺杂工艺、包覆工艺和烧结工艺之间的协同效应，最终利用现有产线制备得到性能显著提升的高镍正极材料。

Description

高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及高镍正极材料及其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池高镍正极材料因其高比容量和相对较低的瓦时成本等优势，成为动力电池用正极材料的重要选型。为进一步满足提升能量密度和降低成本的开发需要，对正极材料的合成工艺优化、材料结构和稳定性改善提出了越来越高的要求。
常规高镍材料普遍使用混料烧结+水洗干燥+二次烧结的工艺流程，配合材料的掺杂和包覆改性实现性能的提升，达到满足电池应用需要的目的。对于高镍正极材料而言，一般选择在较低的温度下进行烧结，且随着镍含量的提升，烧结温度相应降低。由于镍含量高，在相应较低的烧结温度下，容易生成缺锂相或岩盐相镍氧化合物等，造成合成纯相材料的难度大大增加；此外，由于镍的偏析和烧结过程中迁移速率的差异，造成材料微区均匀性差异下降，使得烧成粒子形态的均匀性差，各向异性积累的应力得不到释放，从而造成颗粒容易开裂或者在后续应用中更容易开裂。从材料改性角度来说，主要考虑正极材料的掺杂和包覆改性。采用掺入锂位或过渡金属位的元素，达到提高电导率、改善嵌脱锂骨架稳定性等作用；在包覆方面，在水洗基础上多采用低温包覆的方式，达到提高容量发挥和改善稳定性的目的。如公开号为CN111244419A的专利文献公开了一种高镍三元正极材料的制备方法，高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合后进行一次烧结；一烧产品与掺杂剂2混合后进行二次烧结；二烧产品与包覆剂混合后在200~500℃进行三次烧结；得到容量保持率高、热稳定性好的高镍正极材料。
然而，对于高镍正极材料，掺杂和包覆改性的手段及作用有限，一般形成的包覆结构也不能达到均匀、稳定包覆的效果，且包覆物通常在表面形成结构相对稳定的离子导体，但导电率较差，材料极化较大。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种高镍正极材料。
本发明的第二个目的是提供上述高镍正极材料的综合改性方法。
本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池。
为实现上述目的，本发明采用以下具体的技术方案。
首先，本发明提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料的基体材料的化学通式为LiNixMyM’zO2，其中，0.85≤x≤0.98，0＜y≤0.15，0.002≤z≤0.02，x+y+z=1；M为Co、Mn、Al中的至少两种，M’为Zr、Sr、Nb和W中的至少三种，进一步优选为Zr、Sr、Nb和W中的四种；且基体材料中，Li分别与选自Zr、Sr、Nb、W中的至少三种元素的摩尔量比值为：Li与Zr的摩尔量比值为1：0.0006~0.0050，Li与Sr的摩尔量比值为1：0.0005~0.0040，Li与Nb的摩尔量比值为1：0.0004~0.0040，Li与W的摩尔量比值为1：0.0005~0.0050；所述基体材料的表面具有包覆层，包覆改性过程中使用的包覆剂为氮化硼（BN）和氧化锡锑（ATO）中的至少一种与硼酸的混合物。
进一步地，作为优选方案，基体材料LiNixMyM’zO2中，0.85≤x≤0.98，0.02＜y＜0.15，优选为0.018＜y＜0.148，0.002≤z≤0.02，x+y+z=1。
进一步地，作为优选方案，所述高镍正极材料中硼元素的总含量为1000~5000ppm，氧化锡锑的含量为1000~8000ppm。利用电感耦合等离子体发射光仪（ICP，Perkin ElmerOptima 2000DV）测定正极材料中的元素含量。
进一步地，作为优选方案，所述高镍正极材料具有α-NaFeO2构型的层状结构，二次颗粒的粒径D50为3~15μm，一次颗粒的尺寸为100~500nm。
进一步地，作为优选方案，所述高镍正极材料在5MPa压力下的粉末电阻率为1300~2550Ω·cm，优选为1300~2050Ω·cm。
此外，基于同样的发明构思，本发明提供上述高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将化学通式为Nix1My1（OH）2的高镍正极材料的前驱体、锂源和含M’的掺杂剂混合，得到一烧用混合物；将一烧用混合物在氧化性气氛中进行第一次烧结，得到一烧产物LiNixMyM’zO2；
其中，M为Co、Mn、Al中的至少两种；0.85≤x1≤0.98，0.02≤y1≤0.15，x1+y1=1；0.85≤x≤0.98，0＜y＜0.15，0.002≤z≤0.02，x+y+z=1；M’为Zr、Sr、Nb和W中的至少三种，优选为Zr、Sr、Nb和W中的四种；且一烧产物LiNixMyM’zO2中，Li分别与选自Zr、Sr、Nb、W中至少三种元素的摩尔量比值为：Li与Zr的摩尔量比值为1：0.0006~0.0050，Li与Sr的摩尔量比值为1：0.0005~0.0040，Li与Nb的摩尔量比值为1：0.0004~0.0040，Li与W的摩尔量比值为1：0.0005~0.0050；
步骤S2，水洗、干燥一烧产物，得到水洗干燥物料；
步骤S3，将水洗干燥物料与包覆剂混合，得到二烧用混合物；所述包覆剂为氧化锡锑（ATO）、氮化硼（BN）中的至少一种与硼酸的混合物；
步骤S4，将二烧用混合物进行第二次烧结，得到高镍正极材料。
进一步地，作为优选方案，在第二次烧结后冷却，进行粉碎过筛除磁。
进一步地，作为优选方案，在步骤S1中，所述高镍正极材料前驱体、锂源、含M’的掺杂剂中M’的摩尔比为1：0.9-1.1：0.0001-0.1，优选为1：1.02-1.06：0.002-0.0204，更优选为1：1.02-1.06：0.002-0.020。
进一步地，作为优选方案，所述锂源为一水合氢氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硼酸锂、硝酸锂、醋酸锂和碳酸锂中的至少一种。
进一步地，作为优选方案，所述含M’的掺杂剂为M’的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、卤化物中的至少一种。
进一步地，作为优选方案，所述第一次烧结为两段烧结，首先在450~550℃的温度下保温烧结，然后升温至T烧保温烧结。所述T烧=（-870x1+1650）±10℃。其中，x1是高镍正极材料的前驱体的化学式中的下标。
进一步地，作为优选方案，所述第一次烧结为程序升温烧结，升温至预烧温度，所述预烧温度为450~550℃，优选为500~550℃，恒温2-6h，然后升温至目标烧结温度T烧，恒温8-20h，经粉碎过筛后得到一烧产物。所述T烧=（-870x1+1650）±10℃。其中，x1是高镍正极材料的前驱体的化学式中的下标。
进一步地，作为优选方案，在步骤S3中，将水洗干燥物料与ATO和BN中的至少一种混合均匀，然后加入硼酸继续混合均匀，得到二烧用混合物。
进一步地，作为优选方案，按照质量比，水洗干燥物料：ATO：BN：硼酸=1：0~0.01：0~0.012：0.0025~0.03；其中BN和ATO的用量不能同时为0。
进一步地，作为优选方案，按照质量比，水洗干燥物料：ATO：BN：硼酸=1：0.001~0.01：0.001~0.012：0.0025~0.03。
所述氧化锡锑是一个系列材料，Sn/Sb比例可调控，例如为SnO2：Sb2O3=50-95：5-50；优选为 SnO2：Sb2O3=80-95：5-20。本发明中使用SnO2：Sb2O3=90：10。
进一步地，作为优选方案，所述第二次烧结的温度为250~500℃。
进一步地，作为优选方案，在所述第二次烧结中，升温至250-500℃，恒温6-15h，冷却后进行粉碎过筛除磁，得到高镍正极材料。
此外，本发明提供一种锂离子电池，包括上述高镍正极材料或制备方法得到的高镍正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果。
本发明采用两次烧结，通过采用特定多种掺杂剂元素并精密控制其用量比，并由此能够采用较高的烧结温度，进一步组合使用特定的包覆剂并控制其用量，充分发挥掺杂工艺、包覆工艺和烧结工艺之间的协同效应，最终利用现有产线制备得到性能显著优于现有技术的高镍正极材料。
本发明第一次烧结时，采用高温烧结高镍正极材料，打破了高镍正极材料采用低温烧结的固定思维，获得了出人意料的显著效果。
本发明工艺简单、可靠，适合大规模推广。
附图说明
图1为本发明实施例的包覆示意图。
图2为实施例1制备得到的正极材料的SEM图。
图3为对比例1-1制备得到的正极材料的SEM图。
图4为对比例1-2制备得到的正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
首先，本发明提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料的基体材料的化学通式为LiNixMyM’zO2，其中，0.85≤x≤0.98，0＜y≤0.15，0.002≤z≤0.02，x+y+z=1；M为Co、Mn、Al中的至少两种，M’为Zr、Sr、Nb和W中的至少三种，优选为Zr、Sr、Nb和W中的四种；且基体材料中，Li分别与Zr、Sr、Nb、W的摩尔量比值为：Li与Zr的摩尔量比值为1：0.0006~0.0050，Li与Sr的摩尔量比值为1：0.0005~0.0040，Li与Nb的摩尔量比值为1：0.0004~0.0040，Li与W的摩尔量比值为1：0.0005~0.0050；所述基体材料的表面具有包覆层，包覆改性过程中使用的包覆剂为氮化硼（BN）和氧化锡锑（ATO）中的至少一种与硼酸的混合物。
高镍正极材料的基体材料中掺杂Zr、Sr、Nb和W中的至少三种。首先，就元素掺杂而言：Nb、W可以缩小粒子，改善锂离子扩散动力学，起到提升容量发挥的作用；W可以进一步调整一次粒子形态排布，改善材料循环过程的应力释放和副反应问题，提升循环稳定性；Sr可以起到烧结助熔作用，改善粒子表面形态，提升循环性能；Zr和W可以形成晶间固溶物质，起到晶界修饰作用，进而提升稳定性。此外，上述元素中的至少三种共掺入后，可以产生协同作用效果；例如掺入Zr、Sr和Nb时，可以在晶粒间或颗粒表面形成Li-Sr-M’’-O2@Li-Zr-O@Li-Nb-O的表面掺杂相，M’’为Nix1My1；掺入Zr、Sr和W时可以在晶粒间或颗粒表面形成Li-Sr-M’’-O@Li-Zr-O@Li-W-O的表面掺杂相；掺入Zr、Nb和W时可以在晶粒间或颗粒表面形成Li-Zr-O@Li-Nb-O@Li-W-O的表面掺杂相；掺入Zr、Sr、Nb和W时可以在晶粒间或颗粒表面形成Li-Sr-M’’-O@Li-Zr-O@Li-Nb-O@Li-W-O的固溶相或表面掺杂相。
本发明进一步创造性的发现，当基体材料中，Li分别与选自Zr、Sr、Nb、W中任意三种元素的摩尔量比值为：Li与Zr的摩尔量比值为1：0.0006~0.0050，Li与Sr的摩尔量比值为1：0.0005~0.0040，Li与Nb的摩尔量比值为1：0.0004~0.0040，Li与W的摩尔量比值为1：0.0005~0.0050时，相较于常见包覆层或掺杂改性，不仅能进一步起到约束晶粒生长和元素偏析的作用，还可以使材料表面应力得到释放，机械性能和电化学性能全面提升。此外，通过精密调控基体材料中掺杂元素的种类及其用量，可以有效地调节烧结过程种的晶体生长的热力学条件，从而调节晶粒的尺寸和形态。材料可以在相比常规条件更高的温度下烧结而得到稳定的晶体结构；例如一般来说，当镍摩尔占比为0.92时材料的烧结温度需要在720～760℃下烧结，而本案通过掺杂元素及其用量的精密调控，可以在T烧=（-870x1+1650）±10℃=840～860℃烧结。例如，本发明的第一次烧结为两段烧结，第二段烧结的烧结温度范围可以为750～950℃，优选为790～902℃，更优选为840～860℃。
在低温烧结时容易生成缺锂相或岩盐相镍氧化合物等，造成合成纯相材料的难度大大增加；不仅如此，由于镍的偏析和烧结过程中迁移速率的差异，造成材料均匀性差异下降。相对于此，根据本发明的技术方案，能够进行相对的高温烧结，避免生成缺锂相或岩盐相镍氧化物，提高材料均匀性，降低材料应力，同时避免结构破坏或相变，得到结构稳定性大大提升的材料。
高镍正极材料的包覆剂的组成为氮化硼（BN）和氧化锡锑（ATO）中的至少一种与硼酸的混合物。硼酸为玻璃态包覆物质，在低温下形成Li-B-O的连续包覆层，但这类包覆造成材料电导率下降、材料机械强度和循环稳定性提升不足的问题；BN为纳米尺寸薄片物质，具有热稳定和润滑改善作用，单独使用时不容易通过分散在材料表面形成均匀的包覆层结构，通过引入BN，在与硼酸协同作用的情况下，实现BN均匀包覆到材料表面层，既能保持材料的高容量特点，同时可以形成一个稳定性更高，材料表面得到润滑改善，机械强度得到提升；ATO为纳米颗粒状态，电子电导率好，强酸强碱环境下可以作为腐蚀反应的缓冲物质。在硼酸基础上引入ATO可以增加硼包覆层的导电性，促进ATO与基体材料的均匀连接，显著改善材料的循环性能和倍率性能。同时引入硼酸、ATO、BN，能够避免ATO/BN发生脱落，使得B与Sn和Sb元素通过羟基而结合，或者BN与硼酸的H+因极性差异而吸附结合，在热处理时形成B-OH-Sn/B-OH-Sb或NB@H3BO3结构，并且反应后形成的包覆层不易脱落，材料表面副反应得到进一步抑制，同时包覆层均匀且稳定；通过发挥它们的协同作用，可以进一步改善表面包覆结构的稳定性，同时可以改善材料界面的电导率，优化包覆物质的分散和包覆均匀性。
图1为以氮化硼和氧化锡锑中的至少一种与硼酸的混合物料组成的包覆剂包覆改性水洗干燥物料后，在水洗干燥物料表面的包覆效果的示意图。从图中可以看出，在颗粒的外周是一层复合包覆结构，即，在硼酸包覆层的内部包含氧化锡锑和/或氮化硼。
在本发明的部分优选实施方式中，M为Co和Mn的组合、或Co和Al的组合、或Co、Mn和Al的组合。
在本发明的部分优选实施方式中，所述高镍正极材料中硼元素的总含量为1000~5000ppm，氧化锡锑的含量为1000~8000ppm。
在本发明的部分优选实施方式中，所述高镍正极材料具有α-NaFeO2构型的层状结构，二次颗粒的粒径D50为3~15μm，一次颗粒的尺寸为100~500nm。
在本发明的部分优选实施方式中，所述高镍正极材料在5MPa压力下的粉末电阻率可以为950~3600Ω·cm，优选为1300~2550Ω·cm，更优选为1300~2050Ω·cm，进一步优选为1031~2031Ω·cm。粉末电阻率的测试方法为四探针法。
此外，本发明提供上述高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将化学通式为Nix1My1（OH）2的高镍正极材料的前驱体、锂源和含M’的掺杂剂混合，得到一烧用混合物；将一烧用混合物在氧化性气氛中进行第一次烧结，得到一烧产物LiNixMyM’zO2；
其中，M为Co、Mn、Al中的至少两种；0.85≤x1≤0.98，0.02≤y1≤0.15，x1+y1=1；0.85≤x≤0.98，0＜y＜0.15，0.002≤z≤0.02，x+y+z=1；M’为Zr、Sr、Nb和W中的至少三种，优选为Zr、Sr、Nb和W中的四种；且一烧产物LiNixMyM’zO2中，Li分别与选自Zr、Sr、Nb、W中任意三种元素的摩尔量比值为：Li与Zr的摩尔量比值为1：0.0006~0.0050，Li与Sr的摩尔量比值为1：0.0005~0.0040，Li与Nb的摩尔量比值为1：0.0004~0.0040，Li与W的摩尔量比值为1：0.0005~0.0050；
步骤S2，水洗、干燥一烧产物，得到水洗干燥物料；
步骤S3，将水洗干燥物料与包覆剂混合，得到二烧用混合物；所述包覆剂为氧化锡锑（ATO）、氮化硼（BN）中的至少一种与硼酸的混合物；
步骤S4，将二烧用混合物进行第二次烧结，得到高镍正极材料。
在本发明的部分优选实施方式中，所述锂源为一水合氢氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硼酸锂、硝酸锂、醋酸锂和碳酸锂中的至少一种。
在本发明的部分优选实施方式中，所述含M’的掺杂剂为M’的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、卤化物中的至少一种。
在本发明的部分优选实施方式中，使用水洗涤一烧产物，优选在纯水或去离子水中进行水洗。水与一烧产物的质量比为0.4-1.5：1，水洗温度为5-35℃，水洗时间为3~10min。水洗后烘干，烘干温度控制在80-130℃。水洗过程中，用水量过低时搅拌操作均匀性不足，浆料处理不方便，且残碱洗去程度不足；用水量过高时对材料破坏较大，性能下降；水洗温度过高对材料破坏大；水洗时间过长时，则对材料破坏大，性能下降；水洗时间过短时，则不利于操作控制，洗涤均匀性得不到保障。
通过水洗，可去除表面残碱，增大材料活性，随着后续包覆二烧，可以得到提升容量。
在本发明的部分优选实施方式中，在步骤S1中，所述高镍正极材料前驱体、锂源、含M’的掺杂剂的摩尔比为1：0.9-1.1：0.0001-0.1，优选为1：1.02-1.06：0.002-0.01。含M’的掺杂剂的用量过低时则无法发挥掺杂效应，过高时则导致烧结条件不适用，且容量下降。
在本发明的部分优选实施方式中，所述第一次烧结为两段烧结，首先在450~550℃的温度下保温烧结，然后升温至T烧保温烧结。所述T烧=（-870x1+1650）±10℃，其中，x1是高镍正极材料的前驱体的化学式中的下标。
第一次烧结的两段烧结的升温速率为1~10℃/min。
第一次烧结分两个阶段，首先进行预烧结，氢氧化锂熔融和掺杂剂预反应，均匀分散到前驱体表面；第二阶段烧结过程中，金属元素固相扩散，形成目标反应物，同时存在的熔融盐环境可以约束晶体生长，塑造粒子形态。
高镍正极材料在低温烧结时容易生成缺锂相或岩盐相镍氧化合物等，造成合成纯相材料的难度大大增加；不仅如此，由于镍的偏析和烧结过程中迁移速率的差异，造成材料均匀性差异下降。本发明在第二阶段的烧结过程中，采用（-870x1+1650）℃的温度，高于通常采用的温度（例如700℃）一百度左右，起到既能够提升材料容量发挥，并抑制一次粒子过分长大，还能显著抑制生成缺锂相或岩盐相镍氧化合物等，或者显著抑制因金属元素迁移速率的差异造成的镍的偏析。
进一步发现，没有采用本案的掺杂元素以及用量时，如本发明中采用（-870x1+1650）的温度进行高温烧结时，会发生锂挥发，化学结构相不稳定，正极材料的容量降低。
在本发明的部分优选实施方式中，所述第二次烧结的温度为250~500℃。温度过高，则会影响材料本体，硼酸进入材料内部造成容量和循环都下降；温度过低时，则不能反应，容量发挥和循环都较差。
此外，本发明提供一种锂离子电池，包括上述高镍正极材料或制备方法得到的高镍正极材料。
以下通过具体的实施例对本发明做进一步的说明。
各实施例和对比例采用的工艺步骤如下：
步骤S1，将化学通式为Nix1My1(OH)2的高镍正极材料的前驱体、锂源和含M’的掺杂剂混合，得到一烧用混合物；将一烧用混合物在氧化性气氛中进行第一次烧结，得到一烧产物LiNixMyM’zO2；
步骤S2，水洗、干燥一烧产物，得到水洗干燥物料；
步骤S3，将水洗干燥物料与包覆剂混合，得到二烧用混合物；
步骤S4，将二烧用混合物进行第二次烧结，得到高镍正极材料。
实施例1：
（1）将1.0mol的高镍正极材料前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2、1.04mol的氢氧化锂、0.01mol掺杂元素摩尔含量的掺杂剂混合均匀，得到一烧用混合物；述掺杂剂包含0.003molZr含量的二氧化锆、0.002mol Sr含量的氧化锶、0.002mol Nb含量的五氧化二铌、0.003molW含量的三氧化钨。
在氧气气氛下，将所述一烧用混合物以5℃/min升温至520℃，恒温4h，然后以5℃/min升温至目标烧结温度860℃，恒温12h，完成第一次烧结后，进行粉碎过筛，得到一烧产物；
（2）利用去离子水将所述一烧产物进行混合水洗，所述水与所述一烧产物的质量比为1：1，水洗温度为25℃，水洗时间为5min，进行离心，然后在100℃烘干，得到水洗干燥物料；
（3）将所述水洗干燥物料与氧化锡锑（ATO）进行混合均匀，然后加入氮化硼（BN）、硼酸，加料质量比例为水洗干燥物料：ATO：BN：硼酸=1：0.005：0.006：0.015，混合均匀，得到二烧用混合物；
（4）将所述二烧用混合物以5℃/min升温至350℃，恒温10h，冷却至室温时，进行粉碎过筛除磁，得到高镍正极材料。
实施例2：
（1）将1.0mol的高镍正极材料前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2、1.02mol的氢氧化锂、0.002mol掺杂元素摩尔含量的掺杂剂混合均匀，得到一烧用混合物；述掺杂剂包含0.0006mol Zr含量的二氧化锆、0.0005mol Sr含量的氧化锶、0.0004mol Nb含量的五氧化二铌、0.0005mol W含量的三氧化钨。
在氧气气氛下，将所述一烧用混合物以1℃/min升温至500℃，恒温6h，然后以1℃/min升温至目标烧结温度860℃，恒温8h，完成第一次烧结后，进行粉碎过筛，得到一烧产物；
（2）利用去离子水将所述一烧产物进行混合水洗，所述水与所述一烧产物的质量比为0.4：1，水洗温度为35℃，水洗时间为3min，进行离心，然后在130℃烘干，得到水洗干燥物料；
（3）将所述水洗干燥物料与氧化锡锑（ATO）进行混合均匀，然后加入氮化硼（BN）、硼酸，加料质量比例为水洗干燥物料：ATO：BN：硼酸=1：0.001：0.001：0.0025，混合均匀，得到二烧用混合物；
（4）将所述二烧用混合物以1℃/min升温至250℃，恒温15h，冷却至室温时，进行粉碎过筛除磁，得到高镍正极材料。
实施例3：
（1）将1.0mol的高镍正极材料前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2、1.06mol的氢氧化锂、0.018mol掺杂元素摩尔含量的掺杂剂混合均匀，得到一烧用混合物；所述掺杂剂包含0.005mol Zr含量的二氧化锆、0.004mol Sr含量的氧化锶、0.004mol Nb含量的五氧化二铌、0.005mol W含量的三氧化钨。
在氧气气氛下，将所述一烧用混合物以10℃/min升温至550℃，恒温2h，然后以10℃/min升温至目标烧结温度860℃，恒温20h，完成第一次烧结后，进行粉碎过筛，得到一烧产物；
（2）利用去离子水将所述一烧产物进行混合水洗，所述水与所述一烧产物的质量比为1.5：1，水洗温度为5℃，水洗时间为10min，进行离心，然后在80℃烘干，得到水洗干燥物料；
（3）将所述水洗干燥物料与氧化锡锑（ATO）进行混合均匀，然后加入氮化硼（BN）、硼酸，加料质量比例为水洗干燥物料：ATO：BN：硼酸=1：0.01：0.012：0.03，混合均匀，得到二烧用混合物；
（4）将所述二烧用混合物以10℃/min升温至500℃，恒温6h，冷却至室温时，进行粉碎过筛除磁，得到高镍正极材料。
实施例4～12和各对比例的主要工艺参数如表1所示，其他步骤和工艺参数参照其他例，具体如下：实施例4～9和实施例11～12参照实施例1，实施例10参照实施例4，对比例1-1～1-5参照实施例1，对比例11-1～11-2参照实施例11，对比例12-1～12-2参照实施例12。
表1
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图2-4分别为实施例1、对比例1-1以及对比例1-2制备得到的正极材料的SEM图。从图2可见，在未掺杂情况下，采用高温烧结，正极材料的一次颗粒的尺寸长大了许多。
测试正极材料对电池的性能影响，具体测试手段如下：
（1）正极片的制备
将制备的正极材料、导电剂SuperP、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量份比90：5：5与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合搅拌均匀，制成正极浆料（固含量约40% ），涂布在集流体铝箔上，在105℃下烘干后，在室温下进行辊压至面密度为2.8~3.3g/cm3，然后进行冲孔，剪切成 φ14mm的圆片，制成正极片。
（2）锂离子电池的组装
在手套箱内进行扣式电池的组装。按“负极壳-泡沫镍-锂片-8滴电解液-隔膜-8滴电解液-正极片-正极壳”的顺序来组装，其中，该电解液由碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）（EC: EMC: DMC体积比=1:1:1）组成，包含1.0M的LiPF6。
其中，正极片的直径为14mm，锂片的直径为18mm，隔膜的直径为22mm，电池壳（正极壳和负极壳）的尺寸为24mm。隔膜为厚16μm的隔离膜。将组装好的扣式电池放在液压封口机(购自深圳市科晶智达科技有限公司)的模槽里，锁死，施压>450kg/cm2，然后解锁，取出封好口的扣式电池。
扣式电池的性能测试：
（1）首次库伦效率和容量保持率的测试：
在25℃下，利用蓝电测试柜检测上述扣式电池的充放电循环特性，以0.1C的充放电速率，在2.8V-4.25V的电压区间内进行充放电，具体地，以0.1C恒流充电至4.25V，再在4.25V电压下恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，以0.1C放电至2.8V，搁置5min，记录下首次循环后的充放电容量。
再次，以0.1C恒流充电至4.25V，再在4.25V电压下恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，以0.1C放电至2.8V，搁置5min，依此循环，充/放电50次循环后，记录下第50次循环后的充放电容量，测定出电池的首次循环的首次库伦效率和50次循环后的容量保持率。
（2）倍率放电性能测试：
在25℃下，将上述扣式电池以0.1C恒流恒压充电至4.25V，截止电流0.02C，搁置5min，在25℃以0.1C放电至2.8V，记录电池的0.1C放电容量，搁置5min。以0.1C恒流恒压充电至4.25V，截止电流0.02C，搁置5min，以1C放电至2.8V，记录1C放电容量。
1C放电容量保持率(％) = 1C放电容量/0.1C放电容量×100%
测试结果如表2所示。
表2
此外，利用电感耦合等离子体发射光仪（ICP，Perkin Elmer Optima 2000DV）测量上述制得的正极材料中的元素含量。利用激光粒度仪马尔文MS3000（Malvern laser P.S.analyze3000）测量上述制得的正极材料的二次颗粒的粒径。利用采用粉末电阻仪PRCD1100（IEST，元能科技）测量上述制得的正极材料的在5MPa压力下的粉末电阻率。
各实施例和对比例中制备得到的高镍正极材料的粒度以及在5MPa压力下的粉末电阻率数据如表3所示。
表3
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的基体材料的化学通式为LiNixMyM’zO2，其中，0.85≤x≤0.98，0＜y≤0.15，0.002≤z≤0.02，x+y+z=1；M为Co、Mn、Al中的至少两种，M’为Zr、Sr、Nb和W中的至少三种；且基体材料中，Li分别与选自Zr、Sr、Nb、W中的至少三种元素的摩尔量比值为：Li与Zr的摩尔量比值为1：0.0006~0.0050，Li与Sr的摩尔量比值为1：0.0005~0.0040，Li与Nb的摩尔量比值为1：0.0004~0.0040，Li与W的摩尔量比值为1：0.0005~0.0050；所述基体材料的表面具有包覆层，包覆改性过程中使用的包覆剂为氮化硼和氧化锡锑中的至少一种与硼酸的混合物；
化学通式为Nix1My1（OH）2的高镍正极材料的前驱体、锂源和含M’的掺杂剂混合，首先在450~550℃的温度下保温烧结，然后升温至T烧保温烧结得到高镍正极材料的基体材料；其中，0.85≤x1≤0.98，0.02≤y1≤0.15，x1+y1=1；T烧=（-870x1+1650）±10℃。
2.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料具有α-NaFeO2构型的层状结构；所述高镍正极材料二次颗粒的粒径D50为3~15μm，在5MPa压力下的粉末电阻率为950~3600Ω·cm。
3.如权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料中硼元素的总含量为1000~5000ppm，氧化锡锑的含量为1000~8000ppm。
4.如权利要求1-3任一项所述的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将化学通式为Nix1My1（OH）2的高镍正极材料的前驱体、锂源和含M’的掺杂剂混合，得到一烧用混合物；将一烧用混合物在氧化性气氛中进行第一次烧结，得到一烧产物LiNixMyM’zO2；
其中，M为Co、Mn、Al中的至少两种；0.85≤x1≤0.98，0.02≤y1≤0.15，x1+y1=1；0.85≤x≤0.98，0＜y＜0.15，0.002≤z≤0.02，x+y+z=1；M’为Zr、Sr、Nb和W中的至少三种；且一烧产物LiNixMyM’zO2中，Li分别与选自Zr、Sr、Nb、W中任意三种元素的摩尔量比值为：Li与Zr的摩尔量比值为1：0.0006~0.0050，Li与Sr的摩尔量比值为1：0.0005~0.0040，Li与Nb的摩尔量比值为1：0.0004~0.0040，Li与W的摩尔量比值为1：0.0005~0.0050；
步骤S2，水洗、干燥一烧产物，得到水洗干燥物料；
步骤S3，将水洗干燥物料与包覆剂混合，得到二烧用混合物；所述包覆剂为氧化锡锑（ATO）、氮化硼（BN）中的至少一种与硼酸的混合物；
步骤S4，将二烧用混合物进行第二次烧结，得到高镍正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为一水合氢氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硼酸锂、硝酸锂、醋酸锂和碳酸锂中的至少一种；所述含M’的掺杂剂为M’的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、卤化物中的至少一种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结为两段烧结，首先在450~550℃的温度下保温烧结，然后升温至T烧保温烧结；所述T烧=（-870x1+1650）±10℃。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按照质量比，水洗干燥物料：ATO：BN：硼酸=1：0~0.01：0~0.012：0.0025~0.03；其中BN和ATO的用量不能同时为0。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按照质量比，水洗干燥物料：ATO：BN：硼酸=1：0.001~0.01：0.001~0.012：0.0025~0.03。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二次烧结的温度为250~500℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-3任一项所述的高镍正极材料或权利要求4-9任一项所述的制备方法得到的高镍正极材料。
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