JP7097540B2 - リチウムイオン二次電池用リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いた正極材料、正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いた正極材料、正極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、多様な電子機器やシステムの発展により、動力源としての蓄電池の高性能化が期待されている。特にリチウムイオン電池は、携帯通信機器、ノート型パソコン等の電子機器の電源を担う二次電池として広く普及している。また、環境負荷低減の観点から、自動車のモータ駆動用バッテリや定置型蓄電池としての使用、また、次世代のロボットやドローンへの搭載も期待され、更なる高容量化が求められている。また、急激な出力変化が予想されるため、高いレートでの充放電が必要とされる。

現在の小型携帯用途のリチウムイオン二次電池は、正極材として主にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられ、希少金属であるコバルトを多量に含んでいる。そのため、リチウムイオン電池のコストを上げる要因の一つになっている。特に自動車のモータ駆動用バッテリや定置型蓄電池では、大型化が進んでいるため、コストの点から、希少金属であるコバルトを含むＬｉＣｏＯ_２を使用するのは困難である。

正極材料としてのＬｉＣｏＯ_２の代替材料として、安価で資源的に豊富な元素からなる、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等がある。しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２は、充電時に電池の安全性を低下させるという問題がある。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、容量が小さいだけでなく高温で充放電時に３価のＭｎが電解液中に溶出し、電池特性を劣化させる可能性がある。

一方、高容量化及び低コスト化の観点から、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３系のＬｉ過剰層状正極材料が検討されている。例えば、特許文献１及び非特許文献１には、資源的に豊富で低コスト化が可能な鉄を含み、層状岩塩構造を有するＬｉ_２ＭｎＯ_３系のリチウムイオン二次電池用正極材料が開示されている。

また、特許文献２には、安価な原料で得ることができ、優れた充放電特性を発揮できる正極材料として、組成式：Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_{１－ｎ－ｍ}Ｎｉ_ｍＴｉ_ｎ）_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．３３，０．０５＜ｍ＜０．３，０．３＜ｎ＜０．５）で表され、層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなるＴｉ及びＮｉ含有リチウムマンガン系複合酸化物が開示されている。

また、特許文献３には、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料を簡便に製造する方法が開示されている。このリチウムフェライト系複合酸化物の組成式は、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_{１－ｎ－ｍ}Ｆｅ_ｎＮｉ_ｍ）_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１／３，０．０１≦ｍ≦０．５０，０．０５≦ｎ≦０．７５，０．０６≦ｍ＋ｎ＜１）で表されている。

特許文献４には、リチウムコバルト系正極材料に代わり得る正極材料として期待されるリチウムマンガン系複合酸化物において、より優れた充放電特性を発揮できる新規な材料を提供することを目的として、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉのモル比と平均酸化数が特定の範囲にあり、組成式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_{１－ｍ－ｎ}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎ）_１－ｘＯ_２（０≦ｘ＜１／３，０≦ｍ≦０．６，０≦ｎ≦０．３）で表される単斜晶層状岩塩型構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物が開示されている。

特許第４９６３０５９号 特許第３９４０７８８号 特開２００６－３６６２１号公報 特開２０１３－２１２９５９号公報

J. Appl. Phys. 2008, 104, 043909

しかしながら、前記特許文献及び非特許文献で開示されたリチウムイオン電池は更なる高容量化が求められている。また、高いレートでの充放電を可能にするため、低抵抗化が必要である。そこで本発明の第１の目的は、上述した課題を解決する、高容量化を実現したリチウムマンガン系複合酸化物、並びにそれを用いた正極材料、正極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。また本発明の第２の目的は、上述した課題を解決する、高容量化と低抵抗化を実現したリチウムマンガン系複合酸化物、並びにそれを用いた正極材料、正極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、組成式Ｌｉ_{１＋ｘ－ｗ}（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１－ｙ－ｚ}）_１－ｘＯ_２－δ（０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むリチウムマンガン系複合酸化物が提供される。このリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン電池の少なくとも充電状態において、少なくとも一部の鉄が５価であることを特徴とする。

本発明の他の態様によれば、上記の組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含み、少なくとも一部の鉄が５価であることを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物が提供される。
また本発明の他の態様によれば、上記の組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物において、０＜ｗ＜０．８である、上記のリチウムマンガン系複合酸化物が提供される。すなわち、組成式Ｌｉ_{１＋ｘ－ｗ}（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１－ｙ－ｚ}）_１－ｘＯ_２－δ（０＜ｘ＜１／３、０＜ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含み、少なくとも一部の鉄が５価であることを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物が提供される。

本発明の他の態様によれば、上記のいずれかのリチウムマンガン系複合酸化物を用いた正極材料が提供される。

本発明の他の態様によれば、上記のいずれかのリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として、又は上記の正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極が提供される。

本発明の他の態様によれば、上記の正極を用いたリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の他の態様によれば、
上記のリチウムマンガン系複合酸化物を、共沈－焼成法を用いた湿式化学製造プロセスにより製造する方法であって、
Ｍｎ源として、２価のＭｎ塩と３以上の価数を持つＭｎ塩を共に用いた共沈及びバブリング工程と、リチウム塩混合工程と、乾燥および粉砕工程と、焼成および水洗工程と、を含むリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、酸化剤によりＬｉを脱離させる工程を含む上記のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法が提供される。

本発明の実施形態によれば、高容量化を実現できるリチウムマンガン系複合酸化物、並びにそれを用いた正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また本発明の他の実施形態によれば、高容量化と低抵抗化を実現できるマンガン系複合酸化物とそれを用いた正極、及び、高容量と優れたレート特性を持つリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例の構成を示す概略断面図である。

本発明者らは、リチウムイオン二次電池の高容量化のためには、Ｌｉ過剰層状正極材料において充電時の遷移金属、例えば鉄イオンの高価数化が課題であるとした。そしてこの課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｍｎ（II）塩等の低価数のＭｎ源の一部を過マンガン酸カリウム（VII）や酢酸マンガン（III）等の高価数Ｍｎ源に代えて、組成式Ｌｉ_{１＋ｘ－ｗ}（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１－ｙ－ｚ}）_１－ｘＯ_２－δ（０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を作製し、これを正極活物質としたリチウムイオン電池を作製し、その少なくとも充電状態において、少なくとも一部の鉄が５価であれば、高容量化を実現できることを見出した。このようなリチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下に第１及び第２実施形態によるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を挙げて本発明を詳細に説明する。

（第１の実施形態によるリチウム鉄マンガン系複合酸化物）
本発明者らは、リチウムイオン二次電池の高容量化のためには、Ｌｉ過剰層状正極材料において充電時の遷移金属、例えば鉄イオンの高価数化が課題であるとした。そしてこの課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｍｎ（II）塩等の低価数のＭｎ源の一部を過マンガン酸カリウム（VII）や酢酸マンガン（III）等の高価数Ｍｎ源に代えて、組成式Ｌｉ_{１＋ｘ―ｗ}（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１－ｙ－ｚ}）_１－ｘＯ_２－δ（０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を作製し、これを正極活物質としたリチウムイオン電池を作製し、その充電状態において、少なくとも一部の鉄が５価であれば、高容量化を実現できることを見出した。

すなわち、本発明の実施形態によれば、組成式Ｌｉ_{１＋ｘ－ｗ}（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１－ｙ－ｚ}）_１－ｘＯ_２－δ（０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を提供できる。これを正極活物質として使用したリチウムイオン電池の充電状態において、少なくとも一部の鉄が５価である。このようなリチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。なお、このリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、正極活物質として使用前の状態、及び正極活物質として使用したリチウムイオン電池の放電状態においては鉄の価数が３価であり得る。

十分な高容量化を達成する点から、充電状態における５価の鉄の存在率（鉄の全量に対する原子％）は、５原子％以上が好ましく、７原子％以上がより好ましい。その際、この充電状態はＳＯＣ２０％以上が好ましく、ＳＯＣ３０％以上がより好ましい。少なくとも２０サイクル後の充電状態において、５価の鉄の存在率（鉄の全量に対する原子％）は、５原子％以上にでき、さらに７原子％以上にできる。

このリチウムイオン電池において、対極（負極活物質）を黒鉛とした場合、充電状態の電圧範囲が３．０～４．８Ｖの範囲で、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の少なくとも一部の鉄が５価であることが好ましい。この電圧は、リチウム基準（Ｌｉ^＋／Ｌｉ）の正極の電位である。

このリチウムイオン電池の充電状態では、２０％以上のＬｉが正極から脱離していることが好ましく、３０％以上のＬｉが正極から脱離していることが好ましい。この充電状態は、ＳＯＣ（State of Charge）２０％以上の状態が好ましく、ＳＯＣ３０％以上の状態がより好ましい。

このリチウムイオン電池において、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物のＭｎの価数は、充電状態と放電状態でＭｎの平均価数が３．８～４．２の範囲にあることが好ましく、ほぼ４価であることがより好ましい。さらに、Ｎｉの価数が、充電状態において３～４価の範囲にあり、放電状態では２価であることが好ましい。この放電状態の電圧は１．５～３．３Ｖであることが好ましい。

前記組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物と、他のリチウム複合酸化物および／又はリン酸鉄リチウムが混合されていてもよい。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、
組成式Ｌｉ_{１＋ｘ－ｗ}（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１－ｙ－ｚ}）_１－ｘＯ_２－δ（０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として含み、充電状態において、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の少なくとも一部の鉄が５価である。放電状態においては鉄の価数は３価であることが好ましい。

このリチウムイオン二次電池において、充電状態の電圧は、黒鉛を対極（負極活物質）としたとき、３．０～４．８Ｖの範囲が好ましい。
このリチウムイオン二次電池において、充電状態では、２０％以上のＬｉが正極から脱離していることが好ましく、３０％以上のＬｉが正極から脱離していることが好ましい。また、この充電状態は、ＳＯＣ２０％以上の状態が好ましく、ＳＯＣ３０％以上の状態がより好ましい。

このリチウムイオン二次電池において、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物のＭｎの価数は、充電状態と放電状態でＭｎの平均価数が３．８～４．２の範囲にあることが好ましく、ほぼ４価であることがより好ましく、Ｎｉの平均価数が、充電状態において３～４価の範囲にあり、放電状態では２価であることが好ましい。この放電状態の電圧は１．５～３．３Ｖであることが好ましい。

（第２の実施形態によるリチウム鉄マンガン系複合酸化物）
また、本発明者らは、リチウムイオン二次電池の高容量化のためには、Ｌｉ過剰層状正極材料においての遷移金属、例えば鉄イオンの高価数化が課題であるとした。そしてこの課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｍｎ（II）塩等の低価数のＭｎ源の一部を過マンガン酸カリウム（VII）や酢酸マンガン（III）等の高価数Ｍｎ源に代えて、組成式Ｌｉ_{１＋ｘ－ｗ}（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１－ｙ－ｚ}）_１－ｘＯ_２－δ（０＜ｘ＜１／３、０＜ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を作製し、その際、Ｂｒ化合物と反応させ、Ｌｉを抜くことで、少なくとも一部の鉄が５価であるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を実現でき、これを正極活物質に用いると、電池を高容量化できることを見出した。また、高価数化することで、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の導電性が向上する。そのため、これを正極活物質として用いると、電池の内部抵抗が減少することで、電池の高レート化が可能であることを見出した。

すなわち、本発明の実施形態によれば、組成式Ｌｉ_{１＋ｘ－ｗ}（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１－ｙ－ｚ}）_１－ｘＯ_２－δ（０＜ｘ＜１／３、０＜ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表され、少なくとも一部の鉄が５価であるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を提供できる。このようなリチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高容量でレート特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

十分な高容量化を達成する点から、５価の鉄の存在率（鉄の全量に対する原子％）は、５原子％以上が好ましく、７原子％以上がより好ましく、１０原子％以上がさらに好ましい。

前記組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物において、ニッケルが３価以下、且つ、マンガンが４価以下であることが好ましい。

前記のいずれかの組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物と、他のリチウム複合酸化物および／又はリン酸鉄リチウムが混合されていてもよい。

また、前記のいずれかの組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物と導電材が混合されていてもよい。この導電材としては、炭素質材料が好ましく、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノホーン、カーボンナノブラシから選ばれる少なくとも一種が好ましい。

［リチウム鉄マンガン系複合酸化物の鉄イオンの価数の測定方法］
リチウム鉄マンガン系複合酸化物の鉄イオンの価数の測定は、作製したリチウム鉄マンガン系複合酸化物を^５７Ｆｅメスバウアー分光装置内にセットし、所定の速度範囲（例えば±4mm/s）で測定を行った。

一方、リチウムイオン電池の充電状態における鉄イオンの価数の測定は、以下の方法に従って行った。
鉄を含むリチウムマンガン系複合酸化物を正極に用いたリチウム二次電池を作製し、所定の条件で充電後、グローブボックス等の超低湿度環境下で電池解体して正極を取り出し、低沸点溶媒で洗浄後、アルミラミネート内に封じてからグローブボックスより取り出した。正極を含むアルミラミネートを^５７Ｆｅメスバウアー分光装置内にセットし、所定の速度範囲で測定を行った。

得られたデータをアルミラミネート内のFe成分の寄与を除いた後に、複数の対称性ダブレット成分でフィットし、それぞれの成分の面積率を算出した。なお、面積率は、それぞれの成分の面積を、それぞれの成分の面積の総和で除した値である。ダブレットの重心位置に相当する異性体シフト（ＩＳ）値を文献値と照合することにより鉄イオン価数を帰属した。速度補正はα-Fe箔を用いて行った。また、それぞれの成分の面積率を各鉄イオンの成分比とした。

なお、それぞれの成分の面積率をその成分の鉄イオン価数にかけた値の総和を求めることにより鉄イオンの平均価数を算出することができる。たとえば、得られたスペクトルが互いに異性体シフト値が異なる成分Ａと成分Ｂの２成分でフィットできた場合、下記式で平均価数を算出できる。
鉄イオンの平均価数＝
（成分Ａの鉄イオン価数）×（成分Ａの面積率）＋（成分Ｂの鉄イオン価数）×（成分Ｂの面積率）

リチウム鉄マンガン系複合酸化物として得られた試料は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）により組成式を求めることができる。その試料の遷移金属の価数は、放射光Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）により評価することができる。Ｌｉと遷移金属の比は、ＩＣＰにより評価することができる。

以下に本発明の実施の形態についてさらに説明する。

［リチウム鉄マンガン系複合酸化物］
第１の実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、下記の組成式（１）
Ｌｉ_{１＋ｘ－ｗ}（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１－ｙ－ｚ}）_１－ｘＯ_２－δ
（０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）
で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物である。

第２の実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、下記の組成式（２）
組成式Ｌｉ_{１＋ｘ－ｗ}（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１－ｙ－ｚ}）_１－ｘＯ_２－δ
（０＜ｘ＜１／３、０＜ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）
で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物である。

これらのリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、主結晶構造として層状岩塩型構造を含むことが好ましい。この層状岩塩構造は以下の空間群で示すことができる。

六方晶表示：

単斜晶表示：

これらのリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、副相としてスピネル型構造や立方晶岩塩型構造などの他の結晶構造を含んでいてもよい。

上記のｘ、ｗ、ｙ、ｚ、δの範囲であれば、任意の組成をとることができる。

Ｌｉ含有率（１＋ｘ）については、容量の点からｘが大きいことが望ましいが、ｘの値が大きくなると、Ｌｉ酸化物が析出しやすくなるため、０＜ｘ＜１／３に設定でき、０．０５＜ｘ＜０．３０が好ましく、０．１０＜ｘ＜０．３０がより好ましく、０．２０＜ｘ＜０．３０がさらに好ましい。

式（２）中のＬｉ含有率（１＋ｘ－ｗ）については、容量の点からｘが大きいことが望ましいが、ｘの値が大きくなると、Ｌｉ酸化物が析出しやすくなるため、０＜ｘ＜１／３に設定でき、０．０５＜ｘ＜０．３０が好ましく、０．１０＜ｘ＜０．３０がより好ましく、０．２０＜ｘ＜０．３０がさらに好ましい。

式（２）中のＬｉ脱離量（ｗ）については、５価鉄を増やす点からは大きい方が好ましく、０．０１＜ｗが好ましく、０.０５＜ｗがより好ましく、０.１＜ｗがさらに好ましく、Ｌｉ量が減少すると容量が減少するので、ｗ＜０．８が好ましく、ｗ＜０．５がより好ましく、ｗ＜０．３がさらに好ましい。Ｌｉの脱離による効果を十分に得る点から、Ｌｉの脱離処理後のＬｉ含有率（１＋ｘ－ｗ）は１以下が好ましく、１より小さいことがより好ましい。

Ｎｉ含有率（ｚ）ついては、Ｎｉが増加するとコストが増えるため０＜ｚ＜０．５に設定でき、コストとＮｉ添加効果の点から０．０５＜ｚ＜０．５０が好ましく、０．１０＜ｚ＜０．３０がより好ましく、０．１０＜ｚ＜０．２０がさらに好ましい。

Ｆｅ含有率（ｙ）については、十分な容量を確保しながらコストを低減する点から、０＜ｙ＜１に設定でき、０．０５＜ｙ＜０．５０が好ましく、０．１０＜ｙ＜０．３０がより好ましく、０．１０＜ｙ＜０．２０がさらに好ましい。Ｎｉに対するＦｅの比率ｙ／ｚ（原子数比Ｆｅ／Ｎｉ）は３／７～７／３が好ましく、４／６～６／４がより好ましい。

Ｍｎ含有率（１－ｙ－ｚ）については、Ｍｎを含むことで、鉄や酸素が酸化還元可能な元素となって容量増加が期待できるので、ｙ＋ｚ＜１に設定でき、ｙ＋ｚ＜０．９０が好ましく、ｙ＋ｚ＜０．６０がより好ましく、ｙ＋ｚ＜０．４０がさらに好ましい。

Ｏ含有率（δ）については、０≦δ＜０．５に設定でき、０≦δ＜０．２が好ましく、０≦δ＜０．１がより好ましい。

［リチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法］
本実施形態によるリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、共沈－焼成法を中心とする湿式化学製造プロセスにおいて、通常用いられるＭｎ（II）塩の一部を過マンガン酸カリウム（VII）や酢酸マンガン（III）等の高価数Ｍｎ源に変更していることを特徴とする方法で得ることができる。

本発明の実施形態による製造方法は、前記のリチウムマンガン系複合酸化物を、共沈－焼成法を用いた湿式化学製造プロセスにより製造する方法であって、
Ｍｎ源として、２価のＭｎ塩と３以上の価数を持つＭｎ塩を共に用いた共沈及びバブリング工程と、リチウム塩混合工程と、乾燥および粉砕工程と、焼成及び水洗工程を含む。特に組成式（２）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を製造する場合は、さらに、臭素によりＬｉを脱離させる工程（Li脱離工程）を含む。

［共沈及びバブリング工程］
この工程は、目的のリチウムマンガン系複合酸化物を構成する遷移金属を含む遷移金属塩（金属源）の水溶液を調整し、それを温度制御されたアルカリ溶液に徐々に滴下し、得られた沈殿をバブリング処理後水洗する工程である。通常、遷移金属塩の仕込み金属配合比（原子比）がそのまま目的物質の金属配合比（原子比）になる。

用いる金属源については、Ｍｎ塩以外の金属源は特に限定されない。Ｎｉ源およびＦｅ源は、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩（それらの水和物も含む）など用いることができる。また、金属酸化物や金属を酸で溶解させたものも金属源として用いることができる。

金属源として用いるＭｎ源は、Ｍｎ（II）源（２価のＭｎ塩）と高価数Ｍｎ源（３以上の価数を持つＭｎ塩）を併用する。

Ｍｎ（II）源に関しては、上記のＮｉ源およびＦｅ源と同様の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩（それらの水和物も含む）などの塩や、Ｍｎの酸化物やＭｎを酸で溶解させたものを用いることができる。本発明の実施形態の場合は、そのようなＭｎ（II）源と高価数Ｍｎ源を併用することが特徴である。
最終生成物（活物質）中のＭｎ価数が主に４価であるため、共沈物内のＭｎ価数もできる限り４価に近づけることが望ましい。
高価数Ｍｎ源を用いることにより、活物質一次粒子内の遷移金属分布を均一化できる。高価数の方がイオン半径が小さくなり、混ぜた際に均一になりやすい傾向があるためと考えられる。

高価数Ｍｎ源としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）、酢酸マンガン（III）、アセチル酢酸マンガン（III）（それらの水和物も含む）等の３以上の価数を持つＭｎ塩を用いることができる。

高価数Ｍｎ源とＭｎ（II）源の原子混合比率は任意であるが、高価数Ｍｎ源：Ｍｎ（II）源の比率（モル比）として１：９～９：１が好ましく、例えば４：６～６：４の範囲に設定できる。

２種のＭｎ源とＦｅ源とＮｉ源を含む水溶液とする際、その濃度も特に限定されないが０．１～１０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）程度が望ましい。

金属源の水溶液を温度調節されたアルカリ溶液に加えるが、アルカリ種は特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水など用いることができる。アルカリ濃度も特に限定されず、滴下終了時においても高ｐＨ値（１１以上）を保持できれば良い。なお高価数Ｍｎ源としてＫＭｎＯ_４を用いる場合は、沈殿形成のため、アルカリ溶液側にエタノールなどの水溶性アルコールを加えることが好ましい。アルコールは不凍液としても機能し、水の凝固点以下での溶液温度保持が可能となる。金属源水溶液のアルカリ溶液への滴下時間も特に限定されないが、通常数時間程度かければ良い。滴下時のアルカリ溶液保持温度は、５０℃より低い温度が好ましく、４０℃以下がより好ましく、特に室温（３０℃）以下が望ましい。５０℃以上で滴下すると、遷移金属元素の偏析が生じるため好ましくない。

得られた沈殿に空気または酸素を吹き込む湿式酸化プロセスを用いて熟成する工程がバブリング工程である。吹き込む気体は空気でも良いが、酸素の方がバブリング時間の短縮につながるため好ましい。バブリング時間は数時間以上が好ましいが特に限定されない。おおむね２日以下で良い。得られた熟成物を水洗・濾過して焼成原料として前駆体を得る。

［リチウム源の混合工程及び乾燥・粉砕工程］
得られた前駆体を、リチウム源と混合する工程においては、前駆体を乾燥させずに行うことが好ましい。理由は前駆体を乾燥すると残留アルカリが多い場合、乾燥粉が硬くなり粉砕を行いづらいからである。

混合するリチウム源については特に限定されないが、安価な炭酸リチウムの他、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム（いずれも水和物を含む）等のリチウム塩を用いることができる。前駆体とリチウム源との混合比も任意に設定できるが、前駆体の遷移金属に対するリチウム源のリチウムの原子比（Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｍｎ））が好ましくは１．１以上３以下、より好ましくは１．４以上３以下、さらに好ましくは１．４以上２．０以下となる比率で混合することができる。この範囲を超えてリチウム量を増やしても製造コスト低減の観点から好ましくない。

前駆体とリチウム源との混合は、水溶性のない炭酸リチウムの場合、水に分散後、前駆体と攪拌混合することが好ましく、水溶性リチウム塩の場合、水に溶解後、前駆体と攪拌混合することが望ましい。

前駆体とリチウム源との混合後、得られた混合物を乾燥する。その際、乾燥温度は９０℃未満が望ましい、これは乾燥温度を１００℃以上にあげると、粘度が下がり、前駆体とリチウム源が分離しやすくなるためである。乾燥時間は特に限定されないが、通常１２時間以上かければ十分である。

次に、乾燥した混合物を粉砕する。粉砕条件、装置は特に限定されず、粗大粒子がなく、均一な色調となっていれば良い。

［焼成及び水洗工程］
次に、粉砕後の混合物を焼成する。この焼成は、大気中、酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中などの任意の雰囲気で行うことができる。焼成温度は、２００℃以上に設定でき、３００℃以上が好ましく、１０００℃以下が好ましい。

この焼成としては、一次焼成と二次焼成を行うことが好ましい。
一次焼成は、大気あるいは酸化性雰囲気で行う以外は特に限定されない。一次焼成温度も特に限定されないが、高温でのＬｉ揮発低減のために１０００℃以下が望ましい。一次焼成温度は、２００℃以上に設定でき、３００℃以上に設定できる。

次に、二次焼成として、不活性雰囲気または還元雰囲気で焼成を行う。これにより、さらに充放電特性（初回充放電効率あるいはサイクル特性、レート特性）を改善することができる。二次焼成温度も一次焼成温度と同様に１０００℃以下が望ましい。二次焼成温度は、２００℃以上に設定でき、３００℃以上に設定できる。

焼成後、電気炉から試料を取り出し、粉砕処理を行って、次いで、水洗処理により過剰のリチウム塩を除去する。

［Ｌｉ脱離工程］
組成式（２）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を製造する場合は、その後、得られた試料をアセトニトリル等の溶媒中で臭素やテトラフルオロほう酸ニトロニウム（ＮＯ_２ＢＦ_４）等の酸化剤と反応させることで、目的物質を得ることができる。例えば、溶媒中に粉体試料を分散させ、温度を調節し、撹拌しながら臭素等の酸化剤を溶解させることにより、反応させることができる。この反応に用いる酸化剤としては臭素が好ましい。反応温度は、０～５０℃の範囲に設定でき、コストの観点から１０～３０℃が好ましく、室温がより好ましく、反応時間は０．５～５時間（ｈｒ）程度が望ましい。このような反応に用いる溶媒は、非水溶媒であれば特に限定されないが、アセトニトリル、エタノール、アセトン、エーテルが好ましく、特にアセトニトリルが好ましい。反応後の試料は、アセトニトリル等の溶媒でよく洗浄して、濾過、乾燥を行って、最終生成物を得ることができる。

［充電状態において高価数状態を有するリチウムマンガン系複合酸化物］
本実施形態の製造方法で作製された組成式（１）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質に適用し、リチウムイオン電池を作製し、このリチウムイオン電池を充電状態としたとき、リチウム鉄マンガン系複合酸化物は、少なくとも一部の鉄が５価である。

電位を０Ｖから４．８Ｖに定電流で上昇させることで、リチウムイオン電池の正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極に移動する（充電）。その際、正極活物質の遷移金属及び酸素が酸化され、価数が増加する。この時、少なくとも一部の鉄イオンは、５価を形成し、容量を増加させる。その後、電位をおよそ１．５Ｖまで減少させる（放電）。充電時に形成していた５価鉄は、主に３価に還元される。さらに、上記の操作（充電と放電）を繰返した場合も、ほぼ同様に価数が変化する。なお、ここで電位は、リチウム基準（Ｌｉ^＋／Ｌｉ）の正極の電位である。

十分な高容量化を達成する点から、充電状態における５価の鉄の存在率（鉄の全量に対する原子％）は、５原子％以上が好ましく、７原子％以上がより好ましい。その際、この充電状態はＳＯＣ２０％以上が好ましく、ＳＯＣ３０％以上がより好ましい。少なくとも２０サイクル後の充電状態において、５価の鉄の存在率（鉄の全量に対する原子％）は、５原子％以上にでき、さらに７原子％以上にできる。

［正極］
正極活物質としては、上記リチウム鉄マンガン系複合酸化物以外に、他の公知の正極活物質を混合することできる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などが挙げられる。

正極活物質の平均粒径については、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１～５０μｍの範囲にある正極活物質を用いることができ、好ましくは平均粒径が０．５～３０μｍの範囲にある正極活物質、より好ましくは平均粒径が１～２０μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。また、正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１～２５質量部の範囲が好ましく、２～２０質量部の範囲がより好ましく、２～１０質量部の範囲がさらに好ましい。

正極用の導電材は、特に制限されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノホーン、カーボンナノブラシ、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素質材料が挙げられる。電極抵抗を低下させる目的で使用される導電材の含有量は、トレードオフの関係にある内部抵抗と容量の観点から、正極活物質１００質量部に対して１～２５質量部の範囲が好ましく、２～２０質量部の範囲がより好ましく、２～１０質量部の範囲がさらに好ましい。

リチウムイオン電池用の正極は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。例えば、正極活物質、結着剤、導電材（必要な場合）、及び、溶媒を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で金属薄膜を集電体として形成して、正極を得ることもできる。スラリー溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。

［負極］
負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば、いずれも使用することができる。例えば、リチウム金属、リチウム合金、あるいは公知のリチウムイオン電池用負極活物質を集電体上に結着剤等とともに負極活物質層として成膜したものを用いることができる。リチウム金属、リチウム合金は、デンドライトの問題等から、通常試験用セルとして使用され、実用的には負極活物質を用いた負極が好ましい。

リチウムイオン電池用負極活物質としては、通常のリチウムイオン電池に使用されている炭素系負極活物質（黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファスカーボン）や、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ等の金属・金属酸化物または半金属材料を用いることができる。

これらの負極活物質を用いた負極は、正極と同様に、負極活物質、結着剤及び溶媒（例えばＮＭＰ）（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成することにより作製できる。

負極用の結着剤としては、正極用の結着剤と同様の材料が使用できる。この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５～２５質量部の範囲がより好ましく、１～２０質量部の範囲がさらに好ましい。

［電解質］
電解質としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ－ブチロラクトンなどのγ－ラクトン；１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。

非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、リチウムビスオキサラトボレートなどが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質やイオン液体を用いてもよい。

［リチウムイオン電池］
以上の正極及び負極はそれぞれの活性面（活物質層）を対向させ、これらの間に上記電解質を充填することで電池を構成することができる。

また、正極と負極との間にはセパレータを設けることができる。このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等からなる多孔性フィルムや、織布、不織布を用いることができる。

電池形状としては、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型（積層型）などが挙げられる。

ラミネート型の場合、正極、セパレータ、負極および電解質を収容する外装体としてラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層を含むものを用いることができる。樹脂基材としては、ポリエステルやポリアミド（ナイロン）などが挙げられ、金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などが挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。

正極と負極とこれらの間に配置されたセパレータは、ラミネートフィルム等からなる外装容器に収容され、電解質として非水系電解液を用いる場合にはさらに非水電解液が注入され、封止される。複数の電極対が積層された電極群が収容された構造とすることもできる。

図１に、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す。

正極集電体１Ａ上に正極活物質を含む正極活物質層１が形成されることにより、正極が構成されている。このような正極として、正極集電体１Ａの片方の面に正極活物質層１が形成された片面電極と、正極集電体１Ａの両面にそれぞれ正極活物質層１が形成された両面電極が用いられている。

負極集電体２Ａ上に負極活物質を含む負極活物質層２が形成されることにより、負極が構成されている。このような負極として、負極集電体２Ａの片方の面に負極活物質層２が形成された片面電極と、負極集電体２Ａの両面にそれぞれ負極活物質層２が形成された両面電極が用いられている。

これらの正極と負極とは、図１に示すように、セパレータ３を介して対向配置され、積層されている。二つの正極集電体１Ａは一方の端部側で互いに接続し、この接続部に正極タブ１Ｂが接続されている。二つの負極集電体２Ａは他方の端部側で互いに接続し、この接続部に負極タブ２Ｂが接続されている。正極および負極を含む積層体（発電要素）は、外装体４内に収容され、電解液が含浸した状態にある。正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂは外装体４の外部に露出している。外装体４は、２枚の矩形のラミネートシートを用い、発電要素を包むように重ね合わせ、四方の端辺部を融着して封止することにより形成されている。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜リチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成＞
硝酸鉄（III）９水和物、硝酸ニッケル（II）６水和物、過マンガン酸カリウム、塩化マンガン４水和物を用意し、これらの金属塩の全量０．２５ｍｏｌを、以下の比率となるようにそれぞれ配合し、蒸留水０．５Ｌに溶解させ、金属塩水溶液を得た。

金属比Ａ（Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎ）＝２：２：６、
金属比Ｂ（Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎ）＝１．５：１．５：７．０（＝１５：１５：７０）、
金属比Ｄ（Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎ）＝１：１：８、
両マンガン塩（過マンガン酸カリウムと塩化マンガン４水和物）の混合モル比＝１：１

次に、別のビーカー内で水酸化ナトリウム５０ｇを蒸留水０．５Ｌに溶解してから０．２Ｌのエタノールを添加後、攪拌しつつ恒温槽にて＋２０℃に保持した。

次に、この水酸化ナトリウム溶液に対して、上記の金属塩水溶液をそれぞれ２～３時間かけて滴下して、共沈物を生成した。

共沈物が生成した後、ｐＨが１１以上となっていることを確認後、滴下後の混合物（共沈物を含む水溶液の全部）を取り出し、酸素ガス発生装置よりバブリング処理を室温にて２日間行い、次いで沈殿物を蒸留水で洗浄し、濾別して前駆体を得た。

０．２５ｍｏｌの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を蒸留水０．２Ｌに分散させた後、これをミキサーに入れ、そこへ各前駆体を投入し、攪拌混合し、ペーストを作製した。そのペーストを容器に入れ、５０℃で２日間かけて乾燥させた。乾燥物を乾燥機より取り出し、振動ミルで粉砕し、粉末化した。

得られた粉末をそれぞれ、アルミナるつぼの蓋に薄く広げ、電気炉にて大気中６５０℃で５時間焼成し、粉砕後再度８５０℃５時間（ｈｒ）窒素中焼成後炉冷し、生成物を取り出した。生成物を粉砕後、１Ｌの蒸留水にて数回水洗処理を行い、濾過後１００℃乾燥して、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ（金属比Ａで得たもの）、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｂ（金属比Ｂで得たもの）及びリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｄ（金属比Ｄで得たもの）を得た。

＜比較サンプルの合成＞
硝酸鉄（III）９水和物、塩化マンガン４水和物を用意し、これらの金属塩の全量０．２５ｍｏｌを、金属比（Ｆｅ：Ｍｎ）＝１：１となるように配合し、蒸留水０．５Ｌに溶解させ、金属塩水溶液を得た。この金属塩水溶液を用いた以外は、上記のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成と同様にして目的の比較サンプル（Ｃ）を得た。

＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ａ）Ｌｉ_１．２３Ｍｎ_０．４６Ｎｉ_０．１５Ｆｅ_０．１５Ｏ_２、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ｂ）Ｌｉ_１．２６Ｍｎ_０．５２Ｆｅ_０．１１Ｎｉ_０．１１Ｏ_２、比較サンプル（Ｃ）Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．４０Ｆｅ_０．４０Ｏ_２を用いて、以下のようにして正極を作製した。なお、これらの酸化物の組成において、ＦｅとＮｉとＭｎの原子比は原料の仕込み量に基づく値であり、Ｌｉと他の金属（ＦｅとＮｉとＭｎの合計）の原子比についてはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）で確認した。

正極活物質を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔である正極集電体上に塗布し、スラリーを乾燥させて、厚み１２０μｍの正極（正極活物質層の厚み１００μｍ）を作製した。

＜負極の作製＞
平均粒子径（Ｄ_５０）が１５μｍの黒鉛を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚み１０μｍの銅箔である負極集電体上に塗布し、スラリーを乾燥させて、厚み１００μｍの負極（負極活物質層の厚み９０μｍ）を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
前記正極および前記負極を成形した後、その正極および負極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを溶接し、多孔質のフィルムセパレータを挟み、発電要素を作製した。発電要素をアルミニウムラミネートフィルムである外装体で包み、外装体の３辺を熱融着により封止した。その後、適度な真空度にて、その外装体内に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むＥＣ／ＤＥＣ電解液（ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３：７の混合液を非水溶媒として用いた電解液）を注入した。その後、減圧下にて外装体の残りの１辺を熱融着して封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。

なお、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ａ）を含む正極を「正極Ａ」、この正極を含むリチウムイオン二次電池を「電池Ａ」と表す。また、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ｂ）を含む正極を「正極Ｂ」、この正極を含むリチウムイオン二次電池を「電池Ｂ」と表す。また、比較サンプル（Ｃ）を含む正極を「正極Ｃ」、この正極を含むリチウムイオン二次電池を「電池Ｃ」と表す。

＜活性化処理＞
前記活性化処理前の電池Ａ、Ｂ及びＣについて、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。次に、正極活物質あたり１０ｍＡ／ｇの電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質あたり１０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。その後、正極活物質あたり５ｍＡ／ｇの電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質あたり１０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。

また、電池Ａについては、活性化処理しないものを別に用意し、その電池（活性化処理を行わない）を、５ｍＡ／ｇで４．４Ｖまで充電し、その電池を分解して電極サンプルを得た（４．４Ｖ充電後電極）。

＜リチウムイオン二次電池の評価＞
活性化処理を行った電池Ａ、Ｂ及びＣを、４５℃の恒温槽中で、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに５ｍＡ／ｇの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電した。その後、各電池を２０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電した。活性化処理後の初期放電容量は、電池Ａが２６５ｍＡｈ／ｇ、電池Ｂが２７０ｍＡｈ／ｇ、電池Ｃが２５５ｍＡｈ／ｇであった。

＜^５７Ｆｅメスバウアー分光測定＞
メスバウアー分光測定により、充放電状態の電池の正極中の鉄の化学状態を、次のようにして分析した。なお、その際、前述のリチウムイオン電池の充電状態における鉄イオンの価数の測定方法に従った。

活性化処理後の電池Ａ、Ｂ及びＣについて、充電状態、放電状態、ＳＯＣ（State of Charge）５０％（放電後５０％充電）で保持したものを用意し、それぞれ次のようにして解体し、測定用の電極を得た。

各電池を露点－６０℃以下の乾燥空気下で解体し、正極を洗浄後、ラミネートフィルムで封入した。室温、常圧、大気中で、透過法によりメスバウアー分光測定を行なった。また、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ａ）、（Ｂ）、比較サンプル（Ｃ）の粉末状態、４．４Ｖ充電状態についてもメスバウアー分光測定を行った。別途測定したアルミラミネート内のFe寄与分を除去後の測定結果を表１及び表２にまとめた。

表１は、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ａ）及び電池Ａの正極についての測定結果を示し、表２は、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ｂ）及び電池Ｂの正極についての測定結果を示す。表１及び表２は、粉末状態、４．４Ｖ充電後の状態（表１のみ）、充電状態、放電状態、ＳＯＣ５０％の状態の各状態について、異性体シフトδ（ＩＳ）［ｍｍ／ｓ］、鉄の価数（Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^５＋）、成分比（鉄のトータル量に対する３価又は５価の鉄の比率（原子％））を示す。表１では、さらに２０サイクル後の充電状態と、２０サイクル後の放電状態についての測定結果も示す。この充放電サイクルは、初期放電容量を求めた際の充放電条件で行った。

表１及び表２と非特許文献１（表に記載のＩＳ）の比較から、粉末状態、放電状態では、鉄は３価であり、充電状態になると鉄が３価だけでなく、５価も１０％程度生成されることが分かる。また、ＳＯＣ５０％もほぼ同じ結果である。一方、電池Ｃの場合は、どの状態でも鉄の５価は、確認できなかった。また、表１から、２０サイクル後の充電状態でも鉄の５価の成分が存在し、3価から5価の間の電荷移動特性が安定していることが分かった。なお、ＩＳ値に基づいて価数を判定した。ＩＳのピーク位置と鉄の価数が相関するため、ＩＳ値のピーク位置から鉄の価数を決定することができる。

＜ＭｎとＮｉの価数の測定＞
放射光Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）により、ＭｎとＮｉについて、充電状態（４．５Ｖ）と放電状態（１．５Ｖ）の電極を評価した。
この電極は次のようにして得た。まず、活性化処理後の電池Ａの充電状態と放電状態のセルを作製し、乾燥空気雰囲気下で、セルを開封した。正極電極は、ＤＥＣで洗浄・乾燥後、カプトンテープで封止した。この正極電極を透過法で測定した。

ＸＡＳは、価数が増加すると吸収スペクトルのピークが平行シフトする。Ｍｎは、Ｍｎ（０価）、ＭｎＯ（２価）とＭｎＯ_２（４価）と比較し、Ｎｉは、Ｎｉ（０価）、ＮｉＯ（２価）、ＬｉＮｉＯ_２（３価）と比較することで価数を決定した。その結果、Ｍｎは、充電状態と放電状態でほぼ４価であり、Ｎｉは、充電状態で３～４価の間、放電状態で２価であることが分かった。２０サイクル後の電池Ａも用意し、充電状態と放電状態を評価した結果、活性化後と同様であることが分かった。

＜リチウム鉄マンガン系複合酸化物のＬｉ脱離処理＞
リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ及びリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｄを、１Ｍの臭素アセトニトリル溶液にそれぞれ分散させ、室温で３時間撹拌した。
ろ過後、１Ｌの蒸留水にて数回水洗処理を行い、１００℃で乾燥することで目的物のリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ２とリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｄ２を得た。

得られたリチウム鉄マンガン系複合酸化物について、Ｌｉと他の金属Ｍ（ＦｅとＮｉとＭｎの合計）の原子比についてＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）で確認した。表３に、得られた試料の組成比（Ｌｉと他の金属Ｍの原子比）を示している。
臭素によるＬｉ脱離処理によってＬｉが脱離し、Ｌｉ量が減少していることが分かる。また、最初の仕込みの遷移金属量とほぼ同じ比率で合成されていることが分かる。

＜^５７Ｆｅメスバウアー分光測定＞
メスバウアー分光測定により、鉄の化学状態を分析した。アルミラミネート内のFe成分除去後の測定結果を表４にまとめた。各試料について、異性体シフトδ（ＩＳ）［ｍｍ／ｓ］、鉄の価数（Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^５＋）、成分比（鉄のトータル量に対する３価又は５価の鉄の比率（原子％））を示す。

表４と非特許文献１（文献内の表４に記載のFe³⁺のＩＳ値+0.37mm/s、Fe⁴⁺のＩＳ値+0.06mm/s、Fe⁵⁺のＩＳ値-0.41mm/s）の比較から、Ｌｉを脱離させたリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ２及びＤ２はそれぞれ、鉄が３価だけでなく、５価も２２．３％程度及び１５．２％程度生成されることが分かる。一方、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ及びＤにおいては鉄の５価を確認できなかった。なお、ＩＳ値に基づいて価数を判定した。ＩＳのピーク位置と鉄の価数が相関するため、ＩＳ値のピーク位置から鉄の価数を決定することができる。

＜ＭｎとＮｉの価数の測定＞
Ｌｉ脱離処理をしたリチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ２、Ｄ２について、放射光Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）により、透過法を使ってＭｎとＮｉを評価した。試料は、カプトンテープで封止した。ＸＡＳは、価数が増加すると吸収スペクトルのピークが平行シフトする。Ｍｎは、Ｍｎ（０価）、ＭｎＯ（２価）とＭｎＯ_２（４価）と比較し、Ｎｉは、Ｎｉ（０価）、ＮｉＯ（２価）、ＬｉＮｉＯ_２（３価）と比較することで価数を決定した。その結果、Ｍｎは、ほぼ４価であり、Ｎｉは、ほぼ２価であることが分かった。

＜粉体抵抗率の測定＞
リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ、Ｄ、Ａ２、Ｄ２の粉末について、４端子法により粉体抵抗率を測定した。粉末の色は、リチウム脱離処理前が茶色で、脱離処理後は黒色であった。粉体抵抗率の測定は、金型に粉体１ｇを入れ、およそ１０ｋＮの一定圧力を加えて行った。その結果、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ及びＤの抵抗率は、８×１０^３（Ωｃｍ）であった。一方、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ａ２及びＤ２の抵抗率は、３×１０^３（Ωｃｍ）であり、抵抗率が減少していることが分かった。

以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲（スコープ）内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

この出願は、２０１７年１月３１日に出願された日本出願特願２０１７－０１５４７２及び２０１７年１２月２８日に出願された日本出願特願２０１７－２５３７３１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１：正極活物質層
１Ａ：正極集電体
１Ｂ：正極タブ
２：負極活物質層
２Ａ：負極集電体
２Ｂ：負極タブ
３：セパレータ
４：外装体

Claims (21)

1. 組成式Ｌｉ_{１＋ｘ－ｗ}（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１－ｙ－ｚ}）_１－ｘＯ_２－δ（０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物からなるリチウムマンガン系複合酸化物であって、
   前記リチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池の少なくとも充電状態において、少なくとも一部の鉄が５価であり、
   前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物が層状岩塩型結晶構造を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用リチウムマンガン系複合酸化物。
2. 組成式Ｌｉ _{１＋ｘ－ｗ} （Ｆｅ _ｙ Ｎｉ _ｚ Ｍｎ _{１－ｙ－ｚ} ） _１－ｘ Ｏ _２－δ （０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物からなり、少なくとも一部の鉄が５価であり、
   前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物が層状岩塩型結晶構造を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用リチウムマンガン系複合酸化物。
3. 前記組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物において、０＜ｗ＜０．８である、請求項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
4. 前記組成式のｙ及びｚが下記の条件：
   ０．１０＜ｙ＜０．３０、
   ０．１０＜ｚ＜０．３０、
   ｙ／ｚが３／７～７／３、及び
   ｙ＋ｚ＜０．４０、
   を満たす、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
5. ５価の鉄の存在率（鉄の全量に対する原子％）が５原子％以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
6. 副相としてスピネル型結晶構造を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
7. 前記リチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池の充電状態と放電状態でマンガンの平均価数が３．８～４．２の範囲にある、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
8. 前記組成式で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物において、ニッケルが３価以下、且つ、マンガンが４価以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物を用いた正極材料。
10. 他のリチウム複合酸化物および／又はリン酸鉄リチウムが混合されている、請求項９に記載の正極材料。
11. 導電材が混合されている、請求項９又は１０に記載の正極材料。
12. 請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として、又は請求項９から１１のいずれか一項に記載の正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極。
13. 請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池。
14. リチウムマンガン系複合酸化物を、共沈－焼成法を用いた湿式化学製造プロセスにより製造する方法であって、
    Ｍｎ源として、２価のＭｎ塩と３以上の価数を持つＭｎ塩を共に用いた共沈及びバブリング工程と、リチウム塩混合工程と、乾燥および粉砕工程と、焼成および水洗工程と、を含み、
    前記リチウムマンガン系複合酸化物が、組成式Ｌｉ _{１＋ｘ－ｗ} （Ｆｅ _ｙ Ｎｉ _ｚ Ｍｎ _{１－ｙ－ｚ} ） _１－ｘ Ｏ _２－δ （０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物からなり、前記リチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池の少なくとも充電状態において、少なくとも一部の鉄が５価である、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
15. リチウムマンガン系複合酸化物を、共沈－焼成法を用いた湿式化学製造プロセスにより製造する方法であって、
    Ｍｎ源として、２価のＭｎ塩と３以上の価数を持つＭｎ塩を共に用いた共沈及びバブリング工程と、リチウム塩混合工程と、乾燥および粉砕工程と、焼成および水洗工程と、を含み、
    前記リチウムマンガン系複合酸化物が、組成式Ｌｉ _{１＋ｘ－ｗ} （Ｆｅ _ｙ Ｎｉ _ｚ Ｍｎ _{１－ｙ－ｚ} ） _１－ｘ Ｏ _２－δ （０＜ｘ＜１／３、０≦ｗ＜０．８、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１、０≦δ＜０．５）で表されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物からなり、少なくとも一部の鉄が５価である、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
16. 酸化剤によるＬｉを脱離させる工程を含む、請求項１４又は１５に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
17. 前記酸化剤として非水溶媒に溶解した臭素を用いる、請求項１６に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
18. 前記共沈及びバブリング工程において、
    前記３以上の価数を持つＭｎ塩と前記２価のＭｎ塩との混合比（モル比）が、１：９～９：１であり、
    前記３以上の価数を持つＭｎ塩と前記２価のＭｎ塩とを含む溶液を５０℃より低い温度のアルカリ溶液へ滴下し、
    得られた沈殿に空気または酸素を吹き込んで湿式酸化を行う、請求項１４から１７のいずれか一項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
19. 前記リチウム塩混合工程において、前記共沈及びバブリング工程で焼成原料として得られた前駆体と水に分散または溶解したリチウム塩とを混合し、
    前記乾燥および粉砕工程において、前記リチウム塩混合工程で得られた混合物を９０℃未満で乾燥する、請求項１４から１８のいずれか一項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
20. 前記焼成および水洗工程の焼成温度が２００℃以上１０００℃以下である、請求項１４から１９のいずれか一項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
21. 前記焼成および水洗工程の焼成として、大気あるいは酸化性雰囲気で一次焼成、及び不活性雰囲気または還元性雰囲気で二次焼成を行う、請求項１４から２０のいずれか一項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。

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