TWI452760B - Positive electrode active materials for electrical installations, Positive and electrical installations for electrical installations - Google Patents

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Description

電氣裝置用正極活性物質、電氣裝置用正極及電氣裝置
本發明係關於一種正極活性物質、電氣裝置用正極及電氣裝置。詳而言之，本發明之正極活性物質一般係可適宜使用來作為電氣裝置之鋰離子蓄電池或鋰離子電容器之正極活性物質。又，本發明之電氣裝置係可適宜使用來作為例如電動車、燃料電池汽車、油電混成電動車等之車輛用電氣裝置。
近年，為應付大氣污染或地球溫暖化，殷切期盼二氧化碳排出量的降低。在汽車業界中係以導入電動車(EV)或油電混成電動車(HEV)以降低二氧化碳排出量正倍受期待。因此，成為此等實用化關鍵之馬達驅動用蓄電池等的電氣裝置開發正在盛行。
就馬達驅動用蓄電池係具有高的理論能量之鋰離子蓄電池正被關心矚目，目前急速進行開發。鋰離子蓄電池一般係具有正極、負極及位於此等之間的電解質被收藏於電池殼體內之構成。又，正極係使含有正極活性物質之正極漿液塗佈於集電體的表面所形成，負極係使含有負極活性物質之負極漿液塗佈於負極集電體的表面所形成。
繼而，鋰離子蓄電池之容量特性、輸出特性等之提昇係各活性物質之選定極為重要。
以往，已提出一種非水電解質蓄電池，其係具有屬於 空間群R-3m之六方晶系的層狀岩鹽構造，且使用於含有過渡金屬之3b位置中含有Li之鋰鎳錳複合氧化物作為正極活性物質(例如參照專利文獻1)。此鋰鎳錳複合氧化物係以Li[Lix Niy Mnz ]O2-a 所示。繼而，式中，x為0<x<0.4，y為0.12<y<0.5，z為0.3<z<0.62，a為0≦a<0.5之範圍內，且滿足x>(1-2y)/3、1/4≦y/z≦1.0，x+y+z=1.0之關係。
又，以往，已提出一種具有式(a)Liy [M1 (1-b) Mnb ]O2 或(b)Lix [M1 (1-b) Mnb ]O1.5+c 之鋰離子電池用陰極組成物(例如參照專利文獻2)。又，式中，0≦y<1、0<b<1、及0<c<0.5，M1 表示1種以上之金屬元素。但，(a)之情形，M1 表示鉻以外之金屬元素。繼而，此組成物係進行特定之完全充放電循環的循環動作時具有對尖晶石結晶構造不產生相轉移之具有O3結晶構造的單一相形態。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開2007-242581號公報
專利文獻2：日本特開2004-538610號公報
專利文獻1記載之非水電解質蓄電池係藉氧缺損改善初期充放電效率。然而，有以Li[Lix Niy Mnz ]O2-a 所示的鋰鎳錳複合氧化物之結晶構造不安定化，而無法維持高容量之問題點仍存在。
又，在本發明人等之研究中，即使係使用在專利文獻2記載之鋰離子電池用陰極組成物的鋰離子電池，仍亦無法成為放電容量、放電作動電壓及初期速率特性充分者之問題存在。
本發明係有鑑於如此之習知技術具有的問題而成者。繼而，其目的係藉由維持高的可逆容量，俾維持高容量，同時並可發揮優異之初期充放電效率的電氣裝置用正極活性物質。進一步，本發明之目的係在於提供一種使用前述電氣裝置用正極活性物質的電氣裝置用正極及電氣裝置。
本發明之態樣的電氣裝置用正極活性物質係含有第一活性物質及第二活性物質。該第一活性物質係由以組成式(1)Li1.5 [Nia Cob Mnc [Li]d ]O3 ………(1)
(式(1)中，Li表示鋰、Ni表示鎳、Co表示鈷、Mn表示錳、O表示氧、a、b、c及d係滿足0<d<0.5、a+b+c+d=1.5、1.0<a+b+c<1.5之關係)所示的過渡金屬氧化物所構成。又第二活性物質係由以組成式(2)LiMa’ Mn2-a’ O4 ………(2)
(式(2)中，Li表示鋰、M表示原子價2~4之至少1種的金屬元素，Mn表示錳，O表示氧，a’滿足0≦a’<2.0之關係)所示，結晶構造為歸屬於空間群Fd-3m之尖晶石型過渡金屬氧化物所構成。繼而第一活性物質與第二活性物質之含有比率就質量比計滿足以式(3)100：0<MA ：MB <0：100………(3)
(式(3)中，MA 係表示第一活性物質之質量，MB 係表示第二活性物質之質量)所示之關係。
用以實施發明之形態
以下，詳細說明有關本發明之電氣裝置用正極活性物質、使用此之電氣裝置用正極及電氣裝置。此處，本發明之電氣裝置用正極活性物質係例如可適用來作為電氣裝置之鋰離子蓄電池的正極活性物質。因此，舉出鋰離子蓄電池用正極活性物質、鋰離子蓄電池用正極及鋰離子蓄電池為例而詳細說明。
[第一實施形態]
首先，說明有關本發明之第一實施形態的鋰離子蓄電池用正極活性物質。第一實施形態之鋰離子蓄電池用正極活性物質係含有由以組成式(1)所示之過渡金屬氧化物所構成的第一活性物質。進一步，上述正極活性物質係含有以組成式(2)所示，且由結晶構造歸屬於空間群Fd-3m之尖晶石型過渡金屬氧化物所構成之第二活性物質。
Li1.5 [Nia Cob Mnc [Li]d ]O3 ………(1)
式(1)中，Li表示鋰、Ni表示鎳、Co表示鈷、Mn表示錳、O表示氧。a、b、c及d係滿足0<d<0.5、a+b+c+d=1.5、1.0<a+b+c<1.5之關係。
LiMa’ Mn2-a’ O4 ………(2)
式(2)中，Li表示鋰、M表示原子價2~4之至少1 種的金屬元素，Mn表示錳，O表示氧。a’滿足0≦a’<2.0之關係。
本實施形態之鋰離子蓄電池用正極活性物質係第一活性物質與第二活性物質之含有比率就質量比計滿足以式(3)所示之關係者。
100：0<MA ：MB <0：100………(3)
式(3)中，MA 係表示第一活性物質之質量，MB 係表示第二活性物質之質量。
如此之正極活性物質係使用於鋰離子蓄電池時，可藉由維持高的可逆容量俾維持高容量，同時並可發揮優異之初期充放電效率，故可適宜使用於鋰離子蓄電池用正極。其結果，可適宜利用來作為車輛之驅動電源用或補助電源用之鋰離子蓄電池。此外，亦可充分適用於行動電話等之行動機器對像的鋰離子蓄電池。
此處，在組成式(1)中，d不為0<d<0.5時，有時第一活性物質之結晶構造不安定化。反之，d為0<d<0.5時，第一活性物質易成為歸屬於空間群C2/m之層狀過渡金屬氧化物。又，第一活性物質為歸屬於空間群C2/m之層狀過渡金屬氧化物，進一步，藉由與上述第二活性物質混合，俾可更減少初期之不可逆容量，而可維持高的可逆容量。
又，在組成式(1)中，d為0.1以上時，亦即0.1≦d<0.5時，第一活性物質之組成很難接近Li2 MnO3 ，容易充放電，故佳。進一步，d為0.45以下時，亦即，0<d≦ 0.45時，形成可使正極活性物質之每單位重量的充放電容量高於既存之層狀正極活性物質的200mAh/g以上，故佳。又，從上述觀點，在組成式(1)中，d為0.1≦d≦0.45時，可使充放電容易，同時並可提高充放電容量，故尤佳。
又，在組成式(1)中，宜a+b+c為1.05≦a+b+c≦1.4。此處，一般，鎳(Ni)、鈷(Co)及錳(Mn)係從材料之純度提昇及電子傳導性提昇的觀點，已知有助於容量及輸出特性。繼而，藉由a+b+c為1.05≦a+b+c≦1.4，可謀求各元素之最適化，更提昇容量及輸出特性。因此，於鋰離子蓄電池使用含有滿足此關係之第一活性物質的正極活性物質時，藉由維持高的可逆容量俾維持高容量，同時並可發揮優異之初期充放電效率。
又，在組成式(1)中，若滿足a+b+c+d=1.5、1.0<a+b+c<1.5之關係，a、b及c之值係無特別限定。但，a宜為0<a<1.5。又，a不為a≦0.75時，以鎳(Ni)為2價作為條件而在上述d之範圍內於正極活性物質中含有鎳，故有時結晶構造不安定化。又，a≦0.75時，第一活性物質之結晶構造易成為歸屬於空間群C2/m之層狀過渡金屬氧化物。
進一步，在組成式(1)中，b宜為0≦b<1.5。但，b不為b≦0.5時，以鎳為2價作為條件而在上述d之範圍內於正極活性物質中含有鎳，進一步於正極活性物質中含有鈷(Co)，故有時結晶構造不安定化。又，b≦0.5時， 第一活性物質之結晶構造易成為歸屬於空間群C2/m之層狀過渡金屬氧化物。
又，在組成式(1)中，c宜為0<c<1.5。但，c不為c≦1.0時，以鎳為2價作為條件而在上述d之範圍內於正極活性物質中含有鎳及鈷。進一步以錳(Mn)為4價作為條件而在上述d之範圍內於正極活性物質中含有錳。因此，有時正極活性物質之結晶構造不安定化。又，c≦1.0時，第一活性物質之結晶構造易成為歸屬於空間群C2/m之層狀過渡金屬氧化物。
進一步，在組成式(1)中，從使第一活性物質之結晶構造安定化的觀點，宜為滿足a+b+c+d=1.5的關係。
又，在組成式(2)中，a’不為0≦a’<2.0時係第二活性物質之結晶構造不成為歸屬於空間群Fd-3m之尖晶石型過渡金屬氧化物。又，a’為0.2以下時，亦即，0≦a’≦0.2時，可形成使正極活性物質之每單位重量的充放電容量高於既存之層狀正極活性物質的200mAh/g以上，故佳。
進一步，在組成式(2)中，M表示原子價2~4的至少1種之金屬元素。如此之金屬元素係可舉例鎳(Ni)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鋁(Al)作為適當例。此等係可1種單獨，亦可組合2種以上而含有。
又，在本實施形態之鋰離子蓄電池中係第一活性物質與第二活性物質之含有比率就質量比滿足以式(3)所示之關係者。但，從可發揮更優異之初期充放電效率的觀點，宜為滿足以式(4)所示之關係者。又，從可發揮更 優異之初期充放電效率的觀點，更宜為以式(5)所示之關係者。
100：0<MA ：MB <0：100………(3)
100：0<MA ：MB ≦50：50………(4)
100：0<MA ：MB ≦85：15………(5)
式(3)~(5)中，MA 為第一活性物質之質量，MB 為第二活性物質之質量。
在本實施形態之正極活性物質中，認為在現時點中係可依如下之機構得到其效果。但，即使為不依如下之機構而可得到效果時，亦包含於本發明之範圍中。
首先，認為在本實施形態之正極活性物質中係必須含不可逆性之過剩鋰(Li)的具有結晶構造之第一活性物質、與具有可插入鋰之缺陷或位置之具有結晶構造的第二活性物質共存。亦即，若如此之第一活性物質與第二活性物質共存，為第一活性物質之不可逆性的過剩鋰之至少一部分被插入於可插入第二活性物質的鋰之缺陷或位置，不可逆性之鋰的量會減少。藉此，可維持高的可逆容量，可維持高容量。又，認為即使不可逆性之鋰的量減少，亦可包含含過剩鋰之具有結晶構造的第一活性物質，故初期充放電效率提昇。
又，考量如上述之鋰的插入之機構時，如此之第一活性物質與第二活性物質宜為分別接近地配置。因此，宜為第一活性物質之粒子與第二活性物質之粒子被混合，且以粒子間接觸之狀態包含，但不限定於此，亦可為不均一。 例如，亦可層合配置第一活性物質與第二活性物質。亦即在鋰離子蓄電池之正極中，亦可以含有第一活性物質之層與含有第二活性物質之層直接接觸的狀態層合。考量如上述之鋰的插入之機構時，認為宜第一活性物質被配置於後述之集電體側，第二活性物質被配置於後述之電解質層側。
然後，一邊參考照圖面一邊詳細地說明本發明之實施形態的鋰離子蓄電池用正極及鋰離子蓄電池。又，在以下之實施形態引用的圖面之尺寸比率係說明之情形上被誇大，有時與實際之比率相異。
[鋰離子蓄電池之構成]
在圖1中係表示本發明之實施形態的鋰離子蓄電池。
又，如此之鋰離子蓄電池係被稱為積層型鋰離子蓄電池。
如圖1所示般，本實施形態之鋰離子蓄電池1係具有安裝有正極導線21及負極導線22之電池元件10被封入於積層膜所形成之外裝體30的內部之構成。繼而，在本實施形態中係正極導線21及負極導線22從外裝體30之內部朝向外部，而朝相反方向導出。又，未圖示，但亦可正極導線及負極導線從外裝體之內部朝向外部，而朝相同方向導出。又，如此之正極導線及負極導線係可藉例如超音波焊接或電阻熔接等安裝於後述之正極集電體及負極集電體。
[正極導線及負極導線]
正極導線21及負極導線22係藉由例如鋁(Al)或銅(Cu)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、此等之合金、不銹鋼(SUS)等之金屬材料所構成。然而，不限定於此等，可使用用來作為鋰離子蓄電池用之導線的習知公知之材料。
又，正極導線及負極導線係可使用相同材質者，亦可使用相異之材質者。又，如本實施形態，亦可使另外準備之導線連接於後述之正極集電體及負極集電體，亦可使後述之各正極集電體及各負極集電體分別延長而形成導線。雖未圖示，但從外裝體所取出之部分的正極導線及負極導線係連接於周邊機器或配線等而漏電以免對製品(例如汽車零件、尤其電子機器等)造成影響，宜藉耐熱絕緣性之熱收縮管等被覆。
又，未圖示，但就於電池外部取出電流之目的，亦可使用集電板。集電板係電氣連接於集電體或導線，取出至電池之外裝材的積層膜之外部。構成集電板之材料係無特別限定，可使用以往用來作為鋰離子蓄電池用之集電板的公知高導電性材料。集電板之構成材料係宜為例如鋁(Al)、銅(Cu)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、此等之合金、不銹鋼(SUS)等之金屬材料，從輕量、耐蝕性、高導電性之觀點，更宜為鋁、銅等。又，正極集電板與負極集電板中係可使用相同之材質，亦可使用相異之材質。
[外裝體]
外裝體30係例如從小型化、輕量化之觀點，宜為以薄膜狀之外裝材所形成者。但，外裝體係不限定於此，可使用用於鋰離子蓄電池用之外裝體的以往公知材料。亦即，亦可適用金屬罐殼體。
又，從可適宜利用於高輸出化或冷卻性能優異，電動車、油電混成電動車之大型機器用電池的觀點，外裝體可舉例如熱傳導性優異之高分子-金屬複合積層膜。更具體地係可適宜利用於作為熱壓黏層之聚丙烯、作為金屬層之鋁、作為外部保護層之尼龍依序層合而成之3層構造的積層膜所形成之外裝體。
又，外裝體係亦可藉由其他構造例如不具有金屬材料之積層膜、聚丙烯等的高分子膜或金屬膜等取代上述積層膜來構成。
此處，外裝體之一般構成係可以外部保護層/金屬層/熱壓黏層之層合構造表示。但，有時外部保護層及熱壓黏層係以複數層所構成。又，金屬層係只要可發揮耐透濕性之阻隔膜功能即可，不僅可使用鋁箔，亦可使用不銹鋼箔、鎳箔、已實施電鍍的鐵箔等。但，金屬層係可適宜使用薄、輕量且加工性優異之鋁箔。
就外裝體而言若以(外部保護層/金屬層/熱壓黏層)之形式列舉可使用之構成，有尼龍/鋁/無延伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯/鋁/無延伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯/鋁/聚對苯二甲酸乙二酯/無延伸聚丙烯、聚對苯二甲酸 乙二酯/尼龍/鋁/無延伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯/尼龍/鋁/尼龍/無延伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯/尼龍/鋁/尼龍/聚乙烯、尼龍/聚乙烯/鋁/直鏈狀低密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚乙烯/鋁/聚對苯二甲酸乙二酯/低密度聚乙烯、及聚對苯二甲酸乙二酯/尼龍/鋁/低密度聚乙烯/無延伸聚丙烯等。
[電池元件]
如圖1所示般，電池元件10係具有使在正極集電體11A之兩者的主面上形成正極活性物質層11B的正極11、電解質層13、於負極集電體12A之兩者的主面上形成負極活性物質層12B之負極12層合之構成。此時，於一個正極11之正極集電體11A之一主面上所形成之正極活性物質層11B、與鄰接於一個正極11之負極12的負極集電體12A之一主面上所形成的負極活性物質層12B介由電解質層13而相向。如此做法而依序層合複數正極、電解質層、負極。
藉此，鄰接之正極活性物質層11B、電解質層13及負極活性物質層12B係構成一個單電池層14。因此，本實施形態之鋰離子蓄電池1係藉由層合複數單電池層14，俾具有電氣併排連接之構成者。又，正極及負極係亦可於各集電體之一主面上形成各活性物質層者。在本實施形態中係例如於位於電池元件10之最外層的負極集電體12a係只於單面形成負極活性物質層12B。
又，未圖示，但在單電池層之外周係亦可設有用以使鄰接之正極集電體或負極集電體之間絕緣的絕緣層。如此之絕緣層係宜為保持於電解質層等所含有之電解質，且藉由於單電池層之外周防止電解質之液洩漏的材料所形成。具體上係可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚胺基甲酸酯(PUR)、聚醯胺系樹脂(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等之汎用塑膠或熱塑烯烴橡膠等。又，亦可使用矽橡膠。
[正極集電體及負極集電體]
正極集電體11A及負極集電體12A係由導電性材料所構成。集電體之大小係可依據電池之使用用途而決定。例如，若為使用於要求高能量密度之大型電池，可使用面積大的集電體。有關集電體之厚度亦無特別限定。集電體之厚度一般為1~100μm左右。有關集電體之形狀亦無特別限制。圖1所示之電池元件10中係除集電箔外，可使用網目形狀(expand grid等)等。又，使負極活性物質之一例的薄膜合金藉濺鍍法等直接形成於負極集電體12A上時，宜為使用集電箔。
構成集電體之材料無特別限制。例如，可採用於金屬、或導電性高分子材料或非導電性高分子材料添加導電性填充劑之樹脂。具體上係就金屬而言，可舉例如鋁(Al)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、不銹鋼(SUS)、鈦(Ti)、銅(Cu)等。此等之外，鎳與鋁之覆蓋材係宜使 用銅與鋁之覆蓋材、或組合此等之金屬的電鍍材等。又，亦可為於金屬表面被覆鋁之箔。其中，從電子傳導性或電池作動電位等之觀點，宜為鋁、不銹鋼、銅、鎳。
又，導電性高分子材料係可舉例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯、聚伸苯基伸乙烯基、聚丙烯腈、聚噁二唑等。如此之導電性高分子材料係即使不添加導電性填充劑，亦具有充分之導電性，故在製造步驟之容易化或集電體之輕量化的點，有利。
非導電性高分子材料係可舉例如聚乙烯(PE：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))等)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等。如此之非導電性高分子材料係具有優異之耐電位性或耐溶劑性。
於上述導電性高分子材料或非導電性高分子材料中係可依需要而添加導電性填充劑。尤其，成為集電體之基材的樹脂為只由非導電性高分子所構成時，係為對樹脂賦予導電性，必然必須有導電性填充劑。導電性填充劑係只要為具有導電性之物質，無特別限制而可使用。例如，就導電性、耐電位性或鋰離子遮斷性優異之材料而言，可舉例 如金屬、導電性碳等。
可使用來作為導電性填充劑之金屬係可舉例如鎳(Ni)、鈦(Ti)、鋁(Al)、銅(Cu)、鉑(Pt)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、錫(Sn)、鋅(Zn)、銦(In)、銻(Sb)及鉀(K)所構成之群中選出的至少1種之金屬。又，亦可舉例如含有此等之金屬的合金或金屬氧化物作為適當例。
導電性碳係可舉例如由乙炔黑、Vulcan、真珠黑、碳奈米纖維、科琴黑(Ketjen black)、奈米碳管、奈米碳角、奈米碳球及富勒烯所構成之群中選出的至少1種作為適當例。導電性填充劑之添加量係只要為可對集電體賦予充分導電性之量即可，無特別限定，一般係5~35質量%左右。然而，不限定於此等，可使用用來作為鋰離子蓄電池用的集電體之習知公知的材料。
[正極活性物質層]
正極活性物質層11B係含有上述第一實施形態或在後述之第二實施形態的鋰離子蓄電池用正極活性物質作為正極活性物質。繼而，亦可依需要而含有黏結劑或導電助劑。
又，正極活性物質層係只要在發揮本發明之效果中，第一實施形態或第二實施形態的鋰離子蓄電池用正極活性物質外，尚亦可含有其他之正極活性物質。其他之正極活性物質係例如從容量、輸出特性之觀點，宜為含鋰化合 物。如此之含鋰化合物係可舉例如含有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物、或含有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物、含有鋰與過渡金屬元素之硫酸化合物。但，從可得到更高之容量、輸出特性之觀點，尤宜為鋰-過渡金屬複合氧化物。當然，就正極活性物質而言，只含有上述第一實施形態及第二實施形態的鋰離子蓄電池用正極活性物質之至少1種者亦包含於本發明之範圍中。
含有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物之具體例係可舉例如鋰鈷複合氧化物(LiCoO2 )、鋰鎳複合氧化物(LiNiO2 )、鋰鎳鈷複合氧化物(LiNiCoO2 )等。又，含有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物之具體例係可舉例如鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4 )或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFeMnPO4 )等。又，在此等之複合氧化物中，從使構造安定化等之目的，亦可舉例使過渡金屬之一部分以其他之元素取代者等。
黏結劑(Binder)係無特別限定，但可舉例如以下之材料。可舉例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PA)、纖維素、羧甲基纖維素(CMC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等之熱塑性高 分子。又，可舉例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等之氟樹脂。進一步，可舉例如偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(VDF-HFP系氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-HFP-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(VDF-PFP系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFP-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡膠(VDF-CTFE系氟橡膠)等之偏氟乙烯系氟橡膠、或環氧樹脂等。其中，更宜為聚偏氟乙烯、聚醯亞胺、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚醯胺。此等之適當黏結劑係耐熱性優，進一步電位窗非常廣且正極電位、負極電位兩者安定，可使用於正極活性物質層及負極活性物質層。然而，不限定於此等，可使用習知所使用之材料作為鋰離子蓄電池用之黏結劑。此等之黏結劑係可只1種單獨使用，亦可併用2種以上。
於正極活性物質層所含有之黏結劑量係只要可黏結正極活性物質的量即可，無特別限定。但，黏結劑量較佳係相對於正極活性物質層為0.5~15質量%，更宜為1~10質量%。
導電助劑係用以提昇正極活性物質層之導電性所摻合者。導電助劑係可舉例如乙炔黑等之碳黑、石墨、氣相成長碳纖維等之碳材料。若正極活性物質含有導電助劑，可有效地形成正極活性物質層之內部中的電子網路，可助於電池之輸出特性的提昇。但，不限定於此等，可使用用來作為鋰離子蓄電池用之導電助劑的習知公知之材料。此等之導電助劑係可只1種單獨使用，亦可併用2種以上。
又，亦可使用一併具有上述導電助劑與黏結劑之功能的導電性黏結劑取代此等導電助劑與黏結劑，或，亦可併用此等導電助劑與黏結劑之一者或兩者。導電性黏結劑係可使用例如市售之寶泉股份公司製TAB-2。
進一步，正極活性物質之密度適宜為2.5g/cm3 以上3.0g/cm3 以下。正極活性物質之密度為2.5g/cm3 以上時，係每單位體積之重量(填充量)增加，可提昇放電容量。又，正極活性物質層之密度為3.0g/cm3 以下時，可防止正極活性物質層之空隙量的減少，並提昇非水電解液之滲透性或鋰離子擴散性。
[負極活性物質層]
負極活性物質層12B係就負極活性物質而言，亦可含有可吸藏及釋出鋰之負極材料，亦可依需要而含有黏結劑或導電助劑。又，黏結劑或導電助劑係可使用上述者。
可吸藏及釋出鋰之負極材料係可舉例如為高結晶性碳之石墨(天然石墨、人造石墨等)、低結晶性碳(軟碳、 硬碳)、碳黑(科琴黑(Ketjen black)、乙炔黑、通道黑、燈黑、煤爐黑、熱性黑等)、富勒烯、奈米碳管、碳奈米纖維、奈米碳角、碳纖維等之碳材料。又，該碳材料係含有含10質量%以下之矽奈米粒子者。又，可舉例如矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁(Al)、銦(In)、鋅(Zn)、氫(H)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、釕(Ru)、銠(Rb)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鎵(Ga)、鉈(Tl)、碳(C)、氮(N)、銻(Sb)、鉍(Bi)、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氯(Cl)等與鋰進行合金化之元素的單體、及含有此等元素之氧化物(一氧化矽(SiO)、SiOx (0<x<2)、二氧化錫(SnO2 )、SnOx (0<x<2)、SnSiO3 等)及碳(碳化矽(SiC)等)等。進一步，可舉例如鋰金屬等之金屬材料或鋰-鈦複合氧化物(鈦酸鋰：Li4 Ti5 O12 )等之鋰-過渡金屬複合氧化物。但，不限定於此等，可使用用來作為鋰離子蓄電池用之負極活性物質的習知公知之材料。此等之負極活性物質係可只1種單獨使用，亦可併用2種以上。
又，在本實施形態中係碳材料以非晶質碳層被覆，且由非鱗片狀之石墨材料所構成為適宜。又，碳材料之BET比表面積為0.8m2 /g以上1.5m2 /g以下，且堆疊密度為0.9g/cm3 以上1.2g/cm3 以下為適宜。以非晶質碳層被覆表面，且由非鱗片狀之石墨材料所構成的碳材料係對石墨層狀構造之鋰離子擴散性高且佳。又，若如此之碳材料的 BET比表面積為0.8m2 /g以上1.5m2 /g以下，可進一步提高容量維持率。進一步，若如此之碳材料之堆疊密度為0.9g/cm3 以上1.2g/cm3 以下，可提昇每單位體積之重量(填充量)，可提昇放電容量。
進一步，在本實施形態中，至少含有碳材料及黏結劑之負極活性物質層的BET比表面積為2.0m2 /g以上3.0m2 /g以下為適宜。藉由負極活性物質層的BET比表面積為2.0m2 /g以上3.0m2 /g以下，可提昇非水電解液之滲透性，進一步，可提昇容量維持率，可抑制非水電解液之分解所產生的氣體發生。
又，在本實施形態中，係至少含有碳材料及黏結劑之負極活性物質層的加壓成型後之BET比表面積為2.01m2 /g以上3.5m2 /g以下為適宜。藉由負極活性物質層的加壓成型後之BET比表面積為2.01m2 /g以上3.5m2 /g以下，可提昇非水電解液之滲透性，進一步，可提昇容量維持率，可抑制非水電解液之分解所產生的氣體發生。
進一步，在本實施形態中，係至少含有碳材料及黏結劑之負極活性物質層的加壓成型前後之BET比表面積的增加分為0.01m2 /g以上0.5m2 /g以下為適宜。藉此，可形成負極活性物質層的加壓成型後之BET比表面積為2.01m2 /g以上3.5m2 /g以下，可提昇非水電解液之滲透性，進一步，可提昇容量維持率，可抑制非水電解液之分解所產生的氣體發生。
對於各活性物質層(集電體一而之活性物質層)之厚 度亦無特別限定，可適當參照有關電池之習知公知的見識。若舉一例，各活性物質層之厚度係考量電池之使用目的(重視輸出、重視能量等)、離子傳導性，一般為1~500μm左右，宜為2~100μm。
進一步，顯現活性物質各別固有之效果上，最適的粒徑相異時，顯現各別固有之效果上，只要混合最適的粒徑間而使用即可。因此，不須使全部之活性物質的粒徑均一化。
例如，第一及第二實施形態之正極活性物質、或其他之正極活性物質時，平均粒徑係只要為與已存在之正極活性物質層所含有的正極活性物質之平均粒徑同程度即可，無特別限制。從高輸出化之觀點，宜為1~20μm之範圍即可。又，所謂「粒徑」係意指使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或穿透型電子顯微鏡(TEM)等之觀察手段而觀察之活性物質粒子(觀察面)的輪廓線上之任意2點間之距離中，最大的距離。「平均粒徑」之值係採用掃描型電子顯微鏡或穿透型電子顯微鏡等之觀察手段，於數~數十視野中所觀察到的粒子之粒徑的平均值所算出之值。其他之構成成分的粒徑或平均粒徑亦同樣地定義。
但，平均粒徑係並非限制於如此之範圍，只要為可有效地顯現本實施形態之作用效果，亦可超出此範圍。
[電解質層]
電解質層13係可舉例如使電解液保持於分隔膜者， 或使用高分子凝膠電解質、固體高分子電解質而形成層構造者。進一步，可舉例如使用高分子凝膠電解質或固體高分子電解質而形成層合構造者。
電解液宜為例如在一般鋰離子蓄電池所使用者，具體上係具有於有機溶劑溶解支持鹽(鋰鹽)之形態。鋰鹽係可舉例如六氟化磷酸鋰(LiPF6 )、四氟化硼酸鋰(LiBF4 )、過氯酸鋰(LiClO4 )、六氟化砷酸鋰(LiAsF6 )、六氟化鉭酸鋰(LiTaF6 )、四氯化鋁酸鋰(LiAlCl4 )、鋰十氯十硼酸(Li2 B10 Cl10 )等之無機酸陰離子鹽中選出的至少1種類之鋰鹽等。又，可舉例如三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3 SO3 )、鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(Li(CF3 SO2 )2 N)、鋰雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺(Li(C2 F5 SO2 )2 N)等之有機酸陰離子鹽中選出的至少1種類之鋰鹽等。其中，宜為六氟化磷酸鋰(LiPF6 )。又，有機溶劑係可使用例如環狀碳酸酯類、含氟環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、含氟鏈狀碳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、含氟脂肪族羧酸酯類、γ-內酯類、含氟γ-內酯類、環狀醚類、含氟環狀醚類、鏈狀醚類及含氟鏈狀醚類所構成之群中選出的至少1種之有機溶劑。環狀碳酸酯類係可舉例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)。又，進一步，含氟環狀碳酸酯類係可舉例如碳酸氟乙烯酯(FEC)。鏈狀碳酸酯類係可舉例如二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯 (EPC)、二丙基碳酸酯(DPC)。又，脂肪族羧酸酯類係可舉例如蟻酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯。進一步，γ-內酯類係可舉例如γ-丁內酯。又，環狀醚類可舉例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷。進一步，鏈狀醚類可舉例如1,2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷。其他，可舉例如乙腈等之腈類、二甲基甲醯胺等之醯胺類。此等係可1種單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
又，於電解液中亦可添加添加劑。添加劑係可舉例如磺內酯衍生物或環狀磺酸酯等之有機碸系化合物、二磺內酯衍生物或環狀二磺酸酯等之有機二碸系化合物、伸乙烯碳酸酯衍生物、乙烯碳酸酯衍生物、酯衍生物、2價酚衍生物、乙二醇衍生物、三聯苯基衍生物、磷酸酯衍生物等。此等係於負極活性物質之表面形成被膜，故可降低電池之氣體發生，進一步可謀求容量維持率之提昇。
作為添加劑之有機碸系化合物係可舉例如1,3-丙烷碸(飽和磺內酯)、1,3-丙烯磺內酯(不飽和磺內酯)。又，有機二碸系化合物係可舉例如甲烷二磺酸亞甲酯。進一步，伸乙烯磺酸酯衍生物係可舉例如伸乙烯磺酸酯(VC)。又，乙烯碳酸酯衍生物係可舉例如氟乙烯碳酸酯(FEC)。進一步，酯衍生物係可舉例如4-聯苯基乙酸酯、4-聯苯基苯甲酸酯、4-聯苯基苯甲基羧酸酯、2-聯苯基丙酸酯。又，2價酚衍生物係可舉例如1,4-二苯氧基 苯、1,3-二苯氧基苯。進一步，乙二醇衍生物係可舉例如1,2-二苯氧基乙烷、1-(4-聯苯基氧)-2-苯氧基乙烷、1-(2-聯苯基氧)-苯氧基乙烷。又，三聯苯基衍生物係可舉例如鄰-三聯苯基、間-三聯苯基、對-三聯苯基、2-甲基-鄰-三聯苯基、2,2-二甲基-鄰-三聯苯基。進一步，磷酸酯衍生物係可舉例如三苯基磷酸酯。
分隔膜可舉例如由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等之聚烯烴所構成之微多孔膜或多孔質的平板、進一步係不織布。
高分子凝膠電解質係可舉例如使構成高分子凝膠電解質之聚合物與電解液以以往公知的比率含有者。例如，從離子傳導度等之觀點，宜使電解液之含量為數質量%~98質量%左右。
高分子凝膠電解質係於具有離子傳導性之固有高分子電解質中含有以一般鋰離子蓄電池所使用之上述電解液者。但，不限定於此等，於不具有鋰離子傳導性之高分子的骨架中，保持同樣之電解液者亦被包含。不具有可使用於高分子凝膠電解質之鋰離子傳導性的高分子係可使用例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但，不限定於此等。又，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等係若說起那一個，離子傳導性幾乎不屬於部類者，故亦可形成具有上述離子傳導性的高分子。但，此處，聚丙烯腈及聚甲基丙烯酸甲酯係可例示來作為不具有 鋰離子傳導性之高分子者。
固體高分子電解質係可舉例如聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)等具有溶解上述鋰鹽而成之構成，且不含有有機溶劑者。因此，電解質層由固體高分子電解質所構成時係無源自電池之漏液的擔憂，可提昇電池之信賴性。
電解質層之厚度係從降低內部電阻之觀點，宜為薄者。電解質層之厚度一般為1~100μm，宜為5~50μm。
又，高分子凝膠電解質或固體高分子電解質之矩陣聚合物係藉由形成交聯構造，可顯現優異之機械強度。為形成交聯構造係使用適當的聚合起始劑，而對於高分子電解質形成用的聚合性聚合物，只要實施熱聚合、紫外線聚合、輻射線聚合、電子束聚合等之聚合處理即可。又，聚合性聚合物係可舉例如聚環氧乙烷或聚環氧丙烷。
[鋰離子蓄電池之製造方法]
其次，說明有關上述本實施形態之鋰離子蓄電池的製造方法之一例。
首先，製作正極。例如使用粒狀之正極活性物質時，係使正極活性物質與依需要之導電助劑、黏結劑及黏度調整溶劑混合，製作正極漿液。然後，將此正極漿液塗佈於正極集電體，乾燥，壓縮成型而形成正極活性物質層。
又，製作負極。例如使用粒狀之負極活性物質時，係使負極活性物質與依需要之導電助劑、黏結劑及黏度調整 溶劑混合，製作負極漿液。然後，將此負極漿液塗佈於負極集電體，乾燥，壓縮成型而形成負極活性物質。
然後，於正極安裝正極導線，同時並於負極安裝負極導線後，層合正極、分隔膜及負極。進一步，使所層合者以高分子-金屬複合積層片挾住，使除去一邊之外周緣部熱融接而形成袋狀之外裝體。此後，準備上述電解液，從外裝體之開口部注入於內部，熱融接外裝體之開口部，並封入。藉此，積層型之鋰離子蓄電池完成。
 實施例1
以下，藉實施例及比較例更詳細地說明本實施形態，但本發明係不限定於此等實施例。
[實施例1-1] 〈第一活性物質之製作〉
第一活性物質(固熔體)係藉由複合碳酸鹽法而合成。具體上係使用鎳、鈷及錳之硫酸鹽作為起始物質，於各種硫酸鹽中加入離子交換水，調整2mol/升之各種硫酸鹽水溶液。然後，為使鎳、鈷及錳成為特定之莫耳比，秤量各種硫酸鹽水溶液，混合，而調製混合硫酸鹽水溶液。
進一步，以磁攪拌子攪拌混合硫酸鹽水溶液，同時並於混合硫酸鹽水溶液中滴入碳酸鈉(Na2 CO3 )水溶液，而使Ni-Co-Mn複合碳酸鹽沉澱。又，滴入碳酸鈉 (Na2 CO3 )水溶液之間，使用作為pH調整劑之0.2mol/L的氨水溶液而使混合硫酸鹽水溶液之pH調整至7。進一步，吸引過濾所得到之複合碳酸鹽，水洗，以120℃乾燥5小時，以500℃鍛燒5小時，得到Ni-Co-Mn複合氧化物。
進一步，於所得到之複合氧化物中，加入稍過剩之氫氧化鋰(LiOH‧H2 O)成為特定之莫耳比，粉碎，混合。其後，大氣中以900℃本燒成12小時，使用液態氮而急速冷卻，得到本例所使用之第一活性物質的Li1.5 [Ni0.25 Co0.10 Mn0.85 [Li]0.3 ]O3 。又，所得到之Li1.5 [Ni0.25 Co0.10 Mn0.85 [Li]0.3 ]O3 係在組成式(1)中，a=0.25，b=0.10，c=0.85、d=0.3。
〈第二活性物質之製作〉
第二活性物質係藉由固相反應法而合成。具體上係使用碳酸鋰與氧化錳作為起始物質。然後，秤量碳酸鋰與氧化錳以使鋰及錳成為特定之莫耳比，粉碎，混合。此後，大氣中，以1000℃燒成12小時，進一步氧環境中，以500℃退火處理12小時，而得到本例所使用之第二活性物質的LiMn2 O4 。LiMn2 O4 係在組成式(2)中，a’=0。
〈正極活性物質之調製〉
混合85質量份的第一活性物質之粉末與15質量份之第二活性物質的粉末，而得到本例之正極活性物質。
〈正極之製作〉
混練本例之正極活性物質85質量份、作為導電助劑之乙炔黑7質量份及石墨3質量份、作為黏結劑之聚偏氟乙烯5質量份。繼而，於此混練物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，混合，製作正極漿液。其次，於作為集電體之鋁箔上，塗佈所得到之正極漿液以使每單位面積100mm2 之活性物質量成為10mg，以120℃真空乾燥，得到本例之正極。又，正極係形成直徑15mm之圓狀。
〈鋰離子蓄電池之製作〉
使本例之正極、與由金屬鋰所構成之負極對向，在此間配置2片分隔膜。又，分隔膜之材質為聚丙烯，厚度為20μm。然後，將此負極、分隔膜、正極之層合體配置於銅幣型電池的底部側。進一步，裝載用以保持正極與負極之間的絕緣性之墊片，使用唧筒注入下述電解液，層合彈簧及間隔物，重疊銅幣型電池之上部側，藉鎖緊進行密閉。藉此，得到本例之鋰離子蓄電池。
又，上述銅幣型電池之規格為CR2032，材質係使用不銹鋼(SUS316)。又，電解液係使用於有機溶劑使作為支撐鹽之六氟化磷酸鋰(LiPF6 )溶解成濃度為1mol/升者。又，有機溶劑係使用以EC：DEC=1：2(體積比)之比率混合碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)者。
〈鋰離子蓄電池之充放電特性評估〉
對於所得到之鋰離子蓄電池，充電至電池之最高電壓成為4.8V，放電至電池之最低電壓為2.0V的定電流充放電法以定電流速率(1/12C速率)進行充放電。亦即，以如表1所示之條件進行充放電。此時，測定初次充電容量及初次放電容量，算出初次充放電效率。所得到之結果與規格之一部分一起表示於表2、圖2及圖3中。
〈第一活性物質及第二活性物質之構造分析〉
使所得到之第一活性物質及第二活性物質的一部分之試料(粉末)使用X線繞射裝置，進行粉末X線繞射測定。又，X線繞射裝置係使用Mac Science公司製MXP 18VAHF。又，測定條件係電壓為40kV、電流為200mA、X線波長為Cu-Kα。
將所得到之結果與標準試料的數據比較之結果，第一活性物質及第二活性物質係分別結晶構造歸屬於空間群C2/m之層狀過渡金屬氧化物及歸屬於空間群Fd-3m之尖晶石型過渡金屬氧化物。
[實施例1-2、實施例1-3及比較例1-1]
在實施例1-1之正極活性物質的調製中，除如表2所示般改變第一活性物質與第二活性物質之混合比率以外，其餘係反覆與實施例1-1同樣之操作，得到各例之正極活性物質、正極及鋰離子蓄電池。繼而，與實施例1-1同樣地，進行鋰離子蓄電池之充放電特性評估。所得到之結果表示於表2、圖2及圖3中。
圖2係表示各例之充放電曲線者。從實施例1-1至實施例1-2進一步係隨實施例1-2至實施例1-3，可確認出2.7V附近之容量增加。此係因第二活性物質(LiMn2 O4 )係結晶構造為歸屬於空間群Fd-3m之尖晶石型過渡金屬氧化物，故可想到於第二活性物質中插入鋰。又，藉由混合第一活性物質(Li1.5 [Ni0.25 Co0.10 Mn0.85 [Li]0.3 ]O3 )、與第二活性物質(LiMn2 O4 )，可確認出充電容量較比較例1-1減少。
因此，以初次充電容量除各例之初次放電容量的值，亦即，將初次充放電效率(%)(初次放電容量/初次充電容量×100)歸納於圖3中。又，於各例之表記中，以質量比計表示第一活性物質與第二活性物質之含有比率(MA ： MB )。比較例1-1係初次充放電效率為76.2%，但各實施例係初次充放電效率為85%以上。因此，藉由使結晶構造為歸屬於空間群Fd-3m之尖晶石型過渡金屬氧化物之第二活性物質與由過渡金屬氧化物所構成之第一活性物質混合，可確認出減少初期不可逆容量。繼而，隨此，藉由維持高的可逆容量，可維持高容量，同時初期充放電效率可提昇。
又，如此地，認為藉由減少初期不可逆容量而維持高的高逆容量，可維持高容量，同時初期充放電效率可提昇係使d之範圍為0.1≦d≦0.45，a’之範圍為0≦a’≦0.2。進一步，認為如此地，可維持高容量，同時初期充放電效率可提昇係使第一活性物質與第二活性物質之含有比率(MA ：MB )滿足上述之式(4)或式(5)之關係者。
[第二實施形態]
然後，說明有關本發明之第二實施形態的鋰離子蓄電池用正極活性物質。本實施形態之正極活性物質係與第一實施形態同樣地，為含有第一活性物質與第二活性物質之正極活性物質。
繼而，在本實施形態之第一活性物質(固熔體含鋰的過渡金屬氧化物)係以組成式(6)所示。
Li1.5 [Nia Cob Mnc [Li]d ]O3 ………(6)
式(6)中，Li係表示鋰，Ni係表示鎳，Co係表示鈷，Mn係表示錳，O係表示氧。又，a、b、c及d滿足 0.1≦d≦0.4，a+b+c+d=1.5，1.1≦a+b+c≦1.4之關係。
又，在本實施形態中之第一活性物質係具有藉由進行4.3V以上4.8V以下之電位範圍中的充電或充放電俾變化成尖晶石構造之層狀構造部位、與未變化成尖晶石構造之層狀構造部位。
進一步，在本實施形態中之第一活性物質係變化之層狀構造部位的Li2 MnO3 全部變化成尖晶石構造的LiMn2 O4 時之尖晶石構造變化比率為1時，尖晶石構造變化比率為0.25以上1.0以下。
繼而，在本實施形態之第二活性物質(含鋰的過渡金屬氧化物)係以組成式(7)所示。
LiMa’ Mn2-a’ O4 ………(7)
式(7)中，Li係表示鋰，M表示由鋁(Al)、鎂(Mg)及鉻(Cr)所構成之群中選出的至少1種，Mn表示錳，O表示氧。又，a’係滿足0≦a’<0.5之關係。進一步，本實施形態中之第二活性物質係與第1實施形態同樣地，具有尖晶石構造。
如此之正極活性物質係使用於鋰離子蓄電池時，可維持高的放電容量同時並實現優異之放電作動電壓及初期速率特性。因此，適宜使用於鋰離子蓄電池用正極或鋰離子蓄電池。又，如此之正極活性物質係尤其在3.0以上4.5V以下之電位範圍中，顯示高的容量維持率。其結果，可適宜利用來作為車輛之驅動電源用或補助電源用之鋰離子蓄電池。其他，亦可充分適用於家庭用或行動機器用之鋰離 子蓄電池。
又，所謂「充電」係連續或階段性增大電極間之電位差的操作。又，所謂「充放電」係連續或階段性增大電極間之電位差的操作之後，連續或階段性減小電極間之電位差的操作，或適當重複此之操作。
此處，第一活性物質係在組成式(6)中，宜a、b、c及d滿足0.1≦d≦0.4，a+b+c+d=1.5，1.1≦a+b+c≦1.4之關係。此時，第一活性物質中之結晶構造安定化。
又，第一活性物質係宜具有藉由進行4.3V以上4.8V以下之電位範圍中的充電或充放電俾變化成尖晶石構造之層狀構造部位、或未變化之層狀構造部位。此時，可實現高的放電容量與高的容量維持率之兩者。具體上係如後述般，使含有第一活性物質之正極曝露1次以上至4.5V附近的電位高原區間以上乃很重要。
進一步，在第一活性物質中，上述尖晶石構造變化比率為0.25以上1.0以下時係可實現高的放電容量或容量維持率、優異之初期速率特性。
此處，在本說明書中「尖晶石構造變化比率」謂藉由進行在特定之電位範圍(4.3~4.8V)中的充電或充放電，規定第一活性物質中之層狀構造的Li2 MnO3 變化成尖晶石構造之LiMn2 O4 的比率者。繼而，使第一活性物質中之層狀構造的Li2 MnO3 全部變化成尖晶石構造之LiMn2 O4 時之尖晶石構造變化比率為1者。具體上係以下述式定義。
有關「尖晶石構造變化比率」之定義，舉例如圖4所示之情形而說明。在圖4中係使用以第一活性物質作為正極活性物質之正極而組裝的電池，以從充電開始前之初期狀態A充電至4.5V之狀態作為充電狀態B。進一步，從充電狀態B經過高原區域而充電至4.8V的狀態作為過充電狀態C，進一步，以放電至2.0V的狀態作為放電狀態D。繼而，在上述數式1中之「高原區域之實容量」係只要可計測圖4之高原區域的第一活性物質之實容量即可。又，高原區域具體上係4.5V至4.8V之區域，起因於結晶構造變化之區域。因此，充電狀態B至過充電狀態C之區域BC中的電池之實容量VBC 相當於高原區域的實容量。
又，在組成式(6)之第一活性物質中，從初期狀態A充電至4.5V之充電狀態B之區域AB的實容量VAB 相當於層狀構造部位之LiMO2 的組成比(y)與LiMO2 的理論容量(VL )之積。又，從被充電至4.5V之充電狀態B至被充電至4.8V之過充電狀態C的區域BC之實容量VBC 係相當於尖晶石構造部位之Li2 MnO3 的組成比(x)與Li2 MnO3 的理論容量(Vs )之積。因此，以從初期狀態A計測至特定 高原區域的實容量(VT )作為(VT =VAB +VBC )，VAB =y×(VL )、VBC= x×(VS )×K，故尖晶石構造變化比率係使用下述式而計算。又，組成式LiMnO2 的M係表示由鎳(Ni)、鈷(Co)及錳(Mn)所構成之群選出的至少1種。
進一步，「第一活性物質中之Li2 MnO3 的組成比」係可從第一活性物質之組成式(6)算出。具體上係在後述之實施例2-1中之第一活性物質(1)係組成式為Li1.5 [Ni0.45 Mn0.85 [Li]0.20 ]O3 (a+b+c+d=1.5、d=0.20、a+b+c=1.30)。此時，Li2 MnO3 之組成比成為0.4，LiNi1/2 Mn1/2 O2 之組成比成為0.6。
又，在第一活性物質中之層狀構造部位與尖晶石構造部位之有無係於X線繞射分析(XRD)之層狀構造及尖晶石構造藉專一性譜峯的存在判定。又，層狀構造部位與尖晶石構造部位之比率係可從如上述之容量的計測、計算來判定。
又，在本實施形態中之第一活性物質係在組成式(6)中，適宜為滿足0.15≦d≦0.25，a+b+c+d=1.5，1.25 ≦a+b+c≦1.35之關係。含有如此之第一活性物質的正極活性物質係可維持更高的放電容量，同時實現優異之放電作動電壓及初期速率特性。
進一步，在本實施形態中之第一活性物質係在組成式(6)中，宜為滿足0.15≦d≦0.25，a+b+c+d=1.5，1.25≦a+b+c≦1.35之關係。繼而，以進行在特定之電位範圍中的充電或充放電所得到的尖晶石構造變化比率為0.65以上0.85以下為更適宜。含有如此之第一活性物質的正極活性物質係可維持更高的放電容量或容量維持率，同時實現優異之放電作動電壓及初期速率特性。亦認為此係結晶構造之安定性優異。
又，在本實施形態中之第一活性物質係BET比表面積為0.8m2 /g以上10.0m2 /g以下，50%通過粒徑(中間徑、D50)為20μm以下。藉由形成如此之範圍，可維持更高的放電容量或高的容量維持率、高的初期充放電效率，同時實現優異之放電作動電壓及初期速率特性。亦即，BET比表面積為0.8m2 /g以上時，可抑制從結晶構造中之塊體內的鋰離子擴散性變低，可實現高的初期充放電效率或優異之初期速率特性。BET比表面積為10.0m2 /g以下，50%通過粒徑為20μm以下時，可抑制容量維持率之降低。
其次，舉例而詳細說明有關本發明之一實施形態的正極活性物質中之第一活性物質的製造方法。
第一活性物質之前驅體的製造方法係可適用碳酸鹽法(複合碳酸鹽法)。具體上係首先，準備作為起始物質之 鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)的各硫酸鹽、硝酸鹽等，秤量此等特定之量後，調製此等之混合水溶液。
然後，於此混合水溶液中滴入氨水至成為pH7，進一步，滴入碳酸鈉(Na2 CO3 )水溶液，而使Ni-Co-Mn之複合碳酸鹽沉澱。又，滴入Na2 CO3 水溶液之間，係使用氨水而使混合水溶液的pH保持於7。
繼而，吸引過濾所沉澱之複合碳酸鹽，水洗後，乾燥，鍛燒。乾燥條件係大氣中，以100~150℃乾燥2~10小時左右(例如以120℃ 5小時)乾燥即可，但不限制於此範圍。鍛燒條件係只要在大氣中以350~600℃鍛燒3~10小時(例如500℃ 5小時)即可，但不限制於此範圍。
進一步，於鍛燒之粉末中加入稍過剩的氫氧化鋰(LiOH‧H2 O)而混合。此後，藉由本燒成，可製作第一活性物質之前驅體。本燒成條件係例如只要在大氣中，以700~1000℃(例如800~900℃)進行3~20小時左右(例如12小時)即可。又，較佳係本燒成後，使用液態氮而急速冷卻。本燒成後，使用液態氮等而急速冷卻，因反應性及循環安定性，故佳。
繼而，本實施形態之第一活性物質係可藉由氧化處理上述前驅體來得到。氧化處理係可舉例如(1)在特定之電位範圍的充電或充放電、(2)對應於充電之氧化劑的氧化、(3)使用氧化還原媒子之氧化等。此處，(1)在特定之電位範圍的充電或充放電，詳而言之，謂從最初未引起第一活性物質之結晶構造的大幅變化之低電位區域的 充電或充放電。又，(2)對應於充電之氧化劑係可舉例如溴、氯等之鹵素。
此處，在上述(1)~(3)之氧化處理中比較簡便的方法係上述(1)之氧化處理方法。繼而，(1)之氧化處理係使用如上述所得到之第一活性物質的前驅體而製作電池後，為免超出特定之最高電位，進行充電或充放電，亦即規定電位之充放電前處理很有效。又，使用如上述所得到之第一活性物質的前驅體而製作電極或電極相當之構造體後，為免超出特定之最高電位，亦可進行充電或充放電。藉此，可得到已實現高放電容量與容量維持率之正極活性物質。
規定電位之充放電前處理法係對於作為對極之鋰金屬的特定電位範圍之最高電位(換算成鋰金屬之充放電的上限電位)在4.3V以上4.8V以下之條件下，進行充放電1~30循環。更佳係在4.4V以上4.6V以下之條件下，進行充放電1~30循環。在上述範圍內進行以充放電之氧化處理，可實現高放電容量與容量維持率。尤其，上述氧化處理(規定電位之充放電前處理)後形成高容量，故使最高之電位為4.8V左右而進行充電或充放電時，尤其可有效地顯現顯著之容量維持率。又，換算成上述鋰金屬之電位係相當於在鋰離子溶解1mol/升的電解液中顯示鋰金屬之電位作為基準之電位。
又，使對於作為對極之鋰金屬的上述特定電位範圍之充放電進行1~30循環後，進一步，宜階段性提昇充放電 之特定電位範圍的最高電位。尤其，在使用至4.7V、4.8Vvs.Li之高電位的容量份時，使在氧化處理之充放電電位的最高電位階段性提升上來，即使短時間之氧化處理亦可改善電極之耐久性。
階段性提昇充放電之最高電位(上限電位)時，於各階段之充放電所需的循環次數係無特別限制，但以1~10次之範圍為有效。又，階段性提昇充放電之最高電位時之氧化處理步驟的總充放電循環次數，亦即，合併於各階段之充放電所需的循環之次數係無特別限制，但以4~20次之範圍為有效。
又，階段性提昇充放電之最高電位時，各階段之電位的提昇幅度係無特別限制，但以0.05V~0.1V為有效。
進一步，階段性提昇充放電之最高電位時，最終的最高電位(終止最高電位)以4.6V~4.9V為有效。但，不限制於上述範圍，只要可發揮上述效果即可，亦可進行充放電前處理至更高的終止最高電位。
充放電之特定的電位範圍之最低電位係無特別限制，對於作為對極之鋰金屬為2V以上未達3.5V，更宜為2V以上未達3V。藉由在上述範圍內以充電或充放電進行之氧化處理(規定電位之充放電前處理)，可實現高的放電容量與容量維持率。又，上述充放電之電位(V)係意指每單位電池的電位者。
又，就氧化處理(規定電位之充放電前處理；電化學前處理)而言進行充放電之電極的溫度係只要在無損本發 明之作用效果的範圍內，可任意地設定。又，從經濟性之觀點，宜在不需要特別的加熱冷卻的室溫下(25℃)進行。另外，可顯現更大的容量，從藉由短時間之充放電處理可提昇容量維持率的觀點，宜在高於室溫之溫度下進行。
進一步，適用氧化處理(充放電前處理；電化學前處理)之步驟係無特別限制。例如，如此之氧化處理係如上述般，可以構成電池之狀態或以電極或相當電極之構成進行。亦即，亦可為正極活性物質粉體之狀態的適用、構成電極之適用、與負極合併而組成電池後之適用的任一者。適用於電池時，係可想到組合之負極的電氣容量之電位輪廓，可藉由適用氧化處理條件來實施。
此處，構成電池之狀態時係與其進行各別之電極或相當電極之每一構成，不如以一次全部進行許多電極之氧化處理之點，更優異。另外，進行各別之電極或相當電極之每一構成時係與其構成電池之狀態，不如以氧化電位等之條件更容易控制。又，於各別之每一電極進行的方法係不易產生對各別電極之氧化情形的參差不齊之點，優異。
又，在上述(2)之氧化處理方法所使用的氧化劑係無特別限制，可使用例如溴、氯等之鹵素。此等之氧化劑亦可單獨或併用而使用。以氧化劑之氧化係例如可於第一活性物質不溶解之溶劑中分散第一活性物質的微粒子，而於其分散溶液中吹入氧化劑而溶解徐緩地氧化。
又，在第二活性物質之組成式(7)中，M為由鋁 (Al)、鎂(Mg)及鉻(Cr)所構成之群中選出的至少1種，且a’係滿足0≦a’<0.5之關係時，可取得安定之尖晶石構造。
又，在本實施形態之正極活性物質的第二活性物質係0.2m2 /g以上3.0m2 /g以下，50%通過粒徑(中間徑、D50)為20μm以下。
藉由形成如此之範圍，可維持更高的放電容量或充放電效率，同時實現優異之放電作動電壓及初期速率特性。例如，BET比表面積為0.2m2 /g以上時，可抑制從結晶構造中之塊體內的鋰離子擴散性變低，可實現高的初期充放電效率或優異之初期速率特性。例如，BET比表面積為3.0m2 /g以下，50%通過粒徑為20μm以下時，可抑制容量維持率之降低。
進一步，在本實施形態之正極活性物質中係宜第一活性物質與第二活性物質滿足下述式(8)之關係。
0<MB /(MA +MB )<0.45 (8)
式(8)中，MA 表示第一活性物質之質量，MB 係表示第二活性物質之質量。
藉由形成如此之範圍，可維持更高的放電容量，同時實現優異之放電作動電壓及初期速率特性。又，成為初期充放電效率亦優異者。
使用本發明之實施形態的正極活性物質之鋰離子蓄電池用正極及鋰離子蓄電池之具體構成、以及該鋰離子蓄電池之製造方法係與第一實施形態同樣，故省略詳細說明。
實施例2
以下，藉實施例及比較例更詳細地說明本實施形態，但本發明係不限定於此等實施例。
[實施例2-1] 〈第一活性物質(1)之合成〉
第一活性物質(1)係使用複合碳酸鹽法而合成。於起始物質係使用鎳(Ni)、錳(Mn)之硫酸鹽，調製2mol/升之鎳硫酸鹽水溶液及錳硫酸鹽水溶液。於沉澱劑係使用2mol/升之碳酸鈉水溶液，pH調整劑係使用0.2mol/升之氨水溶液。
然後，以使鎳與錳成為如以下所示之組成式的比例，混合鎳硫酸鹽水溶液及錳硫酸鹽水溶液，而調製複合硫酸鹽水溶液。繼而，於以磁攪拌子所攪拌的複合硫酸鹽水溶液中滴入上述碳酸鈉水溶液，使前驅體沉澱。其後，進行吸引過濾，乾燥堆積於濾紙上之沉澱物，俾得到複合氫氧化物之前驅體。
其後，以特定之莫耳比混合所得到之複合氫氧化物之前驅體與碳酸鋰。繼而，以500℃鍛燒混合物後，藉由在大氣中，以800℃~1000℃本燒成12小時~24小時，俾得到目的之試料。
〈第一活性物質(1)之組成式〉
組成式：Li1.5 [Ni0.45 Mn0.85 [Li]0.20 ]O3
(a+b+c+d=1.5，d=0.20，a+b+c=1.30)
〈第二活性物質之合成〉
第二活性物質係使用固相法而合成。起始物質係使用錳氧化物、碳酸鋰、氫氧化鋁。使錳氧化物、碳酸鋰、氫氧化鋁秤量特定量成為以下之組成式的比率，使用瑪瑙乳鉢與乳棒而混合。繼而，使所得到之混合物在大氣中以1000℃燒成12小時後，氧環境下以600℃、退火10小時進行處理，俾得到目的之試料。
〈第二活性物質之組成〉
組成式：LiAl0.1 Mn1.9 O4
〈正極用漿液之製造〉
使黏結劑5.5質量份溶解於NMP 49.5質量份而製作黏結劑溶液。其次，於導電助劑5.5質量份與正極活性物質100質量份之混合粉中加入黏結劑溶液55.0質量份，以行星式混合機混練，其後，於混練物中加入NMP 24.5質量份，得到正極用漿液。所得到之正極用漿液的固形分濃度為60質量%。又，行星式混合機係使用Primix股份公司製、HiVis Mix 2P-03型。
〈正極用漿液之組成〉
正極活性物質：第一活性物質(1)75質量份、第二活性物質25質量份
導電助劑：燐片狀石墨2.0質量份、乙炔黑3.5質量份
黏結劑：聚偏氟乙烯(PVDF)5.5質量份
溶劑：N-甲基吡咯烷酮(NMP)74質量份
〈正極用漿液之塗佈、乾燥〉
於由20μm厚之鋁箔所構成的集電體之一面上，藉桿塗佈機塗佈所得到之正極用漿液。繼而，塗佈有此正極用漿液之集電體在加熱板上以120~130℃乾燥10分鐘，殘留於正極活性物質層之NMP量為0.02質量%以下。
〈正極之沖壓〉
使所得到之片狀正極使用輥輪沖壓而壓縮成形後，切斷。藉此，得到一面之正極活性物質層的重量約3.5mg/cm2 、厚度為約50μm、密度為2.70g/cm3 之正極C1。
〈正極之乾燥〉
然後，使用正極C1，以真空乾燥爐進行乾燥處理。具體上係於乾燥爐內部設置正極C1後，以室溫(25℃)減壓(100mmHg(1.33×104 Pa))，除去乾燥爐內之空氣。繼而，一邊使氮氣流通，一邊以10℃/分昇溫至120℃，以120℃再度減壓而直接排出爐內之氮氣，保持12小時 後，降溫至室溫，得到正極C11。又，在乾燥爐內中之氮氣的流通係100cm3 /分。
〈鋰離子蓄電池之製作〉
使在實施例2-1所製作之正極C11沖出成15mm後，再度，電池製作前以真空乾燥機以100℃乾燥2小時而使用。又，聚丙烯之多孔質膜或銅幣型電池構件等係預先在氬氣環境之手套箱內以室溫乾燥24小時以上而使用。
繼而，在氬氣環境之手套箱內使正極、與金屬鋰所構成之負極對向，在此間配置2片分隔膜。又，使用之分隔膜係材質為聚丙烯，厚度為20μm。
然後，使此負極、分隔膜、正極之層合體配置於銅幣型電池(CR2032、材質：不銹鋼(SUS316))的底部側。進一步，裝載保持正極與負極之間的絕緣性用之墊片，使用唧筒而注入下述電解液150μl。其後，層合彈簧及間隔物，重疊銅幣型電池之上部側，鎖緊密閉。如此做法，製作鋰離子蓄電池。又，銅幣型電池係使用CR2032規格，材質係不銹鋼(SUS316)。又，電解液係使用於有機溶劑中溶解作為支持鹽之六氟化磷酸鋰(LiPF6 )以使濃度成為1mol/升者。該有機溶劑係使用以EC：DEC=1：2(體積比)之比率使碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)混合者。又，於該電解液之特殊的添加劑等係未添加。
其後，將上述電池元件安裝於評估電池安裝治具，使 正極導線與負極導線安裝於電池元件之各堆疊端部，進行試驗。
〈電化學前處理〉
首先，進行上述鋰離子蓄電池之充電與放電。充電係以0.1C速率充電至電池之最高電壓成為4.2V後，以保持約24小時之定電流電壓充電(CCCV)法。又，放電係以1.0C速率放電至電池之最低電壓成為2.5V之定電流放電(CC)法。
其次，如表3所示般，進行2次以0.1C速率充電至最高電壓成為4.5V後，以0.1C速率放電至最低電壓成為2.0V之定電流充放電循環(圖型1)。繼而，進行1次以0.1C速率充電至最高電壓成為4.6V後，以0.1C速率放電至最低電壓成為2.0V之定電流充放電循環(圖型2)。進一步，進行1次以0.1C速率充電至最高電壓成為4.7V後，以0.1C速率放電至最低電壓成為2.0V之定電流充放電循環(圖型3)。然後，進行1次以0.1C速率充電至最高電壓成為4.8V後，以0.1C速率放電至最低電壓成為2.0V之定電流充放電循環(圖型4)。最後，進行1次以0.1C速率定電流定電壓充電至最高電壓成為4.8V後，以0.1C速率定電流放電至最低電壓成為2.0V之循環(圖型5)。任一者均在室溫下進行。如此做法，得到本例之鋰離子蓄電池。
[實施例2-2]
在正極用漿液的組成中，除使第一活性物質(1)為50質量份，第二活性物質為50質量份以外，其餘係重複實施例2-1同樣的操作，得到本例之鋰離子蓄電池。
[實施例2-3]
在正極用漿液的組成中，除使第一活性物質(1)為25質量份，第二活性物質為75質量份以外，其餘係重複實施例2-1同樣的操作，得到本例之鋰離子蓄電池。
[實施例2-4] 〈第一活性物質(2)之合成〉
第一活性物質(2)係使用複合硫酸鹽法而合成。於起始物質係使用鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)之硫酸鹽，調製2mol/升之鎳硫酸鹽水溶液、鈷硫酸鹽水溶液及 錳硫酸鹽水溶液。於沉澱劑中係使用2mol/升之碳酸鈉水溶液，pH調整劑係使用0.2mol/升之氨水溶液。
然後，以使鎳、鈷及錳成為如以下所示之組成式的比例，混合鎳硫酸鹽水溶液、鈷硫酸鹽水溶液及錳硫酸鹽水溶液，而調製複合硫酸鹽水溶液。繼而，於以磁攪拌子所攪拌的複合硫酸鹽水溶液中滴入碳酸鈉水溶液，使前驅體沉澱。其後，進行吸引過濾，乾燥堆積於濾紙上之沉澱物，俾得到複合氫氧化物之前驅體。
其後，以特定之莫耳比混合所得到之複合氫氧化物之前驅體與碳酸鋰。繼而，以500℃鍛燒混合物後，藉由在大氣中，以800℃~1000℃本燒成12小時~24小時，俾得到目的之試料。
〈第一活性物質(2)之組成〉
組成式：Li1.5 [Ni0.25 Co0.25 Mn0.75 [Li]0.25 ]O3
(a+b+c+d=1.5，d=0.25，a+b+c=1.25)
在正極用漿液的組成中，除使第一活性物質(2)為75質量份，第二活性物質為25質量份以外，其餘係重複實施例2-1同樣的操作，得到本例之鋰離子蓄電池。
[實施例2-5]
在正極用漿液的組成中，除使第一活性物質(2)為50質量份，第二活性物質為50質量份以外，其餘係重複實施例2-1同樣的操作，得到本例之鋰離子蓄電池。
[實施例2-6]
在正極用漿液的組成中，除使第一活性物質(2)為25質量份，第二活性物質為75質量份以外，其餘係重複實施例2-1同樣的操作，得到本例之鋰離子蓄電池。
[比較例2-1]
在正極用漿液的組成中，除使第一活性物質(1)為100質量份以外，其餘係重複實施例2-1同樣的操作，得到本例之鋰離子蓄電池。
[比較例2-2]
在正極用漿液的組成中，除使第一活性物質(2)為100質量份以外，其餘係重複實施例2-1同樣的操作，得到本例之鋰離子蓄電池。
[比較例2-3]
在正極用漿液的組成中，除使第二活性物質為100質量份以外，其餘係重複實施例2-1同樣的操作，得到本例之鋰離子蓄電池。
將實施例2-1~2-6及比較例2-1~2-3之正極活性物質的規格表示於表4中。
[性能評估] 〈電池之放電容量及平均電壓〉
對於上述各例之鋰離子蓄電池，如表5所示般，進行2次以0.1C速率定電流定電壓充電至最高電壓成為4.8V後，以0.1C速率定電流放電至最低電壓成為2.0V之循環。此時，測定、算出電池之放電容量與平均電壓。又，在本發明中係依平均電壓評估放電作動電壓。將所得到之結果一併記載於表4中。
〈充放電效率〉
又，對於上述各例之鋰離子蓄電池中，在電化學前處理及本充放電循環中測定充電容量或放電容量。此時，相對於在電化學前處理時之充放電循環中的充電容量之差分、本充放電循環中的充電容量之差分、與最後之充電中之充電容量的總和，從本充放電循環之最後放電中的放電容量之比率算出充放電效率。亦即，充放電效率(%)係[本充放電循環之最後放電中的放電容量]×[電化學前處理時之充放電循環中的充電容量之差分、本充放電循環中的充電容量之差分、與最後之充電中之充電容量的總和]×100所示。將所得到之結果一併記載於表4中。
〈速率特性〉
對於上述各例之鋰離子蓄電池，實施如表6所示之充 放電循環。首先，進行2次以0.1C速率定電流定電壓充電至最高電壓成為4.8V後，以0.1C速率定電流放電至最低電壓成為2.0V之循環(圖型1)。繼而，進行2次以0.1C速率定電流定電壓充電至最高電壓成為4.8V後，以0.5C速率定電流放電至最低電壓成為2.0V之循環(圖型2)。進一步，進行2次以0.1C速率定電流定電壓充電至最高電壓成為4.8V後，以1C速率定電流放電至最低電壓成為2.0V之定電流充放電之循環(圖型3)。然後，進行2次以0.1C速率定電流定電壓充電至最高電壓成為4.8V後，以2.5C速率定電流放電至最低電壓成為2.0V之循環(圖型4)。最後，進行2次以0.1C速率定電流定電壓充電至最高電壓成為4.8V後，以0.1C速率定電流放電至最低電壓成為2.0V之循環(圖型5)。任一者均在室溫下進行。
此時，測定各速率中之電池的放電容量而算出容量維持率。繼而，從2.5C速率中的容量維持率對0.1C速率中的容量維持率之比率算出初期速率特性。使所得到之結果一併表示於表4中。
從表4，實施例2-1~實施例2-6係相較於比較例2-1~比較例2-3，可知維持高的放電容量，同時可實現優異之放電作動電壓及初期速率特性。尤其，在表4所示之結果中，附予「＊」之結果係表示較依由比較例2-1或比較例2-2的結果與比較例2-3之結果所求出之混合比的算術平均值更改善者。在現時點係認為實施例2-1或實施例2-4尤其優異。
實施例2-1、2-4、尤其實施例2-1係相較於比較例2-1~比較例2-3，可維持高的放電容量，同時可實現優異之放電作動電壓及初期速率特性係亦認為因滿足式(8)之關係者。
又，分解各例之鋰離子蓄電池而取出的第一活性物質中係確認出於X線繞射分析(XRD)之層狀構造及尖晶石構造藉專一之譜峯的存在具有層狀構造部位與尖晶石構造部位。又，分解各例之鋰離子蓄電池而取出的第二活性物 質中係確認出於X線繞射分析(XRD)之層狀構造藉專一之譜峯的存在具有層狀構造部位。
有關構造係亦可藉由電子線繞射分析而確認，有關組成係可藉由例如感應結合電漿發光分析裝置(ICP發光分析裝置)而確認。
以上，藉實施形態及實施例而說明本發明，但本發明係不限定於此等，可在本發明之要旨的範圍內各種之變形。
亦即，在上述實施形態及實施例中係例示鋰離子蓄電池作為電氣裝置，但不限定於此。其他之型式的蓄電池，進一步係亦可適用於蓄電池。又，不僅電池，亦可適用於鋰離子電容器。亦即，本發明之電氣裝置用正極或電氣裝置係只要為含有特定之第一活性物質及第二活性物質作為正極活性物質即可，有關其他之構成要件，無特別限定。
例如，本發明係不僅上述之積層型電池，亦可適用有關按鍵型電池或罐型電池等之以往公知的形態、構造。又，例如本發明係不僅上述之層合型(扁平型)電池，亦可適用於捲繞型(圓筒型)電池等。
進一步，例如本發明係以鋰離子蓄電池內之電氣連接形態觀察時，在上述之電池內部並非並聯連接之型式的電池，亦可適用雙極型電池等。亦即，亦可適用在電池內部串聯連接之型式的電池。又，在雙極型電池中之電池元件一般係具有於集電體之一表面上形成負極活性物質層，於另一表面上形成正極活性物質之雙極型電極、與電解質層 層合複數之構成。
特願2011-148094號(申請日：2011年7月4日)、特願2012-050933號(申請日：2012年3月7日)及特願2012-146881號(申請日：2012年6月29日)之全內容係在此被援用。
〔產業上之利用可能性〕
若依本發明，使含有不可逆性之過剩鋰的具有結晶構造之第一活性物質、與具有可插入鋰之缺陷或位置的具有結晶構造之第二活性物質共存。因此，可提供一種藉由維持高的可逆容量俾維持高容量，同時並可發揮優異之初期充放電效率的電氣裝置用正極活性物質、使用此之電氣裝置用正極及電氣裝置。
1‧‧‧鋰離子蓄電池
10‧‧‧電池元件
11‧‧‧正極
11A‧‧‧正極集電體
11B‧‧‧正極活性物質層
12‧‧‧負極
12A‧‧‧負極集電體
12B‧‧‧負極活性物質層
13‧‧‧電解質層
14‧‧‧單電池層
21‧‧‧正極導線
22‧‧‧負極導線
30‧‧‧外裝體
圖1係表示本發明之實施形態的鋰離子蓄電池之一例的概略截面圖。
圖2係表示第一實施形態中之各實施例及比較例之充放電曲線的圖表。
圖3係表示第一實施形態中之各實施例及比較例之初次充放電效率的圖表。
圖4係說明尖晶石構造變化比率的定義之圖表。
1‧‧‧鋰離子蓄電池
10‧‧‧電池元件
11‧‧‧正極
11A‧‧‧正極集電體
11B‧‧‧正極活性物質層
12‧‧‧負極
12A‧‧‧負極集電體
12B‧‧‧負極活性物質層
13‧‧‧電解質層
14‧‧‧單電池層
21‧‧‧正極導線
22‧‧‧負極導線
30‧‧‧外裝體
12a‧‧‧負極集電體

Claims (13)

  1. 一種電氣裝置用正極活性物質，其特徵係含有：第一活性物質，其係由以組成式(1)Li1.5 [Nia Cob Mnc [Li]d ]O3 ...(1)(式(1)中，Li表示鋰、Ni表示鎳、Co表示鈷、Mn表示錳、O表示氧、a、b、c及d係滿足0<d<0.5、a+b+c+d=1.5、1.0<a+b+c<1.5之關係)所示的過渡金屬氧化物所構成；第二活性物質，其係由以組成式(2)LiMa’ Mn2-a’ O4 ...(2)(式(2)中，Li表示鋰、M表示原子價2~4之至少1種的金屬元素，Mn表示錳，O表示氧，a’滿足0≦a’<2.0之關係)所示，結晶構造為歸屬於空間群Fd-3m之尖晶石型過渡金屬氧化物所構成；前述第一活性物質與前述第二活性物質之含有比率就質量比計滿足以式(3)100：0<MA ：MB <0：100...(3)(式(3)中，MA 係表示第一活性物質之質量，MB 係表示第二活性物質之質量)所示之關係。
  2. 如申請專利範圍第1項之電氣裝置用正極活性物質，其中前述式(1)中，a+b+c係滿足1.05≦a+b+c≦1.4之關係，d滿足0.1≦d≦0.45之關係。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電氣裝置用正極活性物質，其中前述第一活性物質與前述第二活性物質之含有 比率就質量比計滿足以式(4)100：0<MA ：MB ≦50：50...(4)(式(4)中，MA 係表示第一活性物質之質量，MB 係表示第二活性物質之質量)所示之關係。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電氣裝置用正極活性物質，其中前述第一活性物質與前述第二活性物質之含有比率就質量比計滿足以式(5)100：0<MA ：MB ≦85：15...(5)(式(5)中，MA 係表示第一活性物質之質量，MB 係表示第二活性物質之質量)所示之關係。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之電氣裝置用正極活性物質，其中前述式(1)中，a、b、c及d係滿足0.1≦d≦0.4、a+b+c+d=1.5、11≦a+b+c≦1.4之關係，前述第一活性物質係具有藉由進行在4.3V以上4.8V以下之電位範圍的充電或充放電而變化成尖晶石構造之層狀構造部位、與未變化之層狀構造部位；前述變化之層狀構造部位的Li2 MnO3 完全變化成尖晶石構造之LiMn2 O4 時的尖晶石構造變化比率為1時，尖晶石構造變化比率為0.25以上、未達1.0，前述式(2)中，M係表示由鋁、鎂及鉻所構成之群中選出的至少1種，a’係滿足0≦a’<0.5之關係。
  6. 如申請專利範圍第5項之電氣裝置用正極活性物質，其中前述第一活性物質係在前述式(1)中，a、b、c及d滿足0.15≦d≦0.25、a+b+c+d=1.5、1.25≦a+b+c≦ 1.35之關係。
  7. 如申請專利範圍第5項之電氣裝置用正極活性物質，其中前述第一活性物質係在前述式(1)中，a、b、c及d滿足0.15≦d≦0.25、a+b+c+d=1.5、1.25≦a+b+c≦1.35之關係，前述尖晶石構造變化比率為0.65以上0.85以下。
  8. 如申請專利範圍第5項之電氣裝置用正極活性物質，其中前述第一活性物質之BET比表面積為0.8m2 /g以上10.0m2 /g以下，前述第一活性物質之50%通過粒徑為20μm以下。
  9. 如申請專利範圍第5項之電氣裝置用正極活性物質，其中前述第二活性物質之BET比表面積為0.2m2 /g以上3.0m2 /g以下，前述第二活性物質之50%通過粒徑為20μm以下。
  10. 如申請專利範圍第5項之電氣裝置用正極活性物質，其中前述第一活性物質與前述第二活性物質滿足以式(6)0<MB /(MA +MB )<0.45...(6)(式(6)中，MA 係表示第一活性物質之質量，MB 係表示第二活性物質之質量)所示之關係。
  11. 一種電氣裝置用正極，其特徵係含有如申請專利範圍第1~10項中任一項之正極活性物質。
  12. 一種電氣裝置，其特徵係具有如申請專利範圍第11項之電氣裝置用正極。
  13. 如申請專利範圍第12項之電氣裝置，其中前述電氣裝置為鋰離子蓄電池。
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