CN103636037A - 电器件用正极活性物质、电器件用正极及电器件 - Google Patents

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Abstract

电器件用正极活性物质具有第一活性物质及第二活性物质。第一活性物质由用式（1）即、Li1.5［NiaCobMnc［Li］d］O3（式（1）中，a、b、c及d满足0＜d＜0.5、a＋b＋c＋d＝1.5、1.0＜a＋b＋c＜1.5的关系）表示的过渡金属氧化物构成。第二活性物质由用式（2）即、LiMa'Mn2－a'O4（式（2）中，M表示原子价2～4中的至少一种金属元素，a'满足0≤a'＜2.0的关系）表示，且晶体构造属于空间群Fd－3m的尖晶石型过渡金属氧化物构成。而且，第一活性物质和第二活性物质的含有比例以质量比计满足式（3）即、100︰0＜MA︰MB＜0︰100（式（3）中，MA表示第一活性物质的质量，MB表示第二活性物质的质量）表示的关系。

Description

电器件用正极活性物质、电器件用正极及电器件
技术领域
本发明涉及正极活性物质、电器件用正极及电器件。详细而言，本发明的正极活性物质通常作为电器件的锂离子二次电池及锂离子电容器的正极活性物质而适当使用。另外，本发明的电器件作为例如电动汽车、燃料电池汽车、混合动力电动汽车等车辆用电器件而适当使用。
背景技术
近年来，为了应对大气污染及地球温暖化，迫切希望降低二氧化碳排放量。在汽车业界，期待关注在电动汽车（EV）及混合动力电动汽车（HEV）的导入实现的二氧化碳排放量的降低上。因此，正在盛行这些成为实用化的关键的电动机驱动用二次电池等电器件的开发。
作为电动机驱动用二次电池，备受注目的是具有较高的理论能量的锂离子二次电池，现在正在快速地推进开发。锂离子二次电池通常具有正极、负极及位于两者之间的电解质收纳于电池外壳的构成。此外，正极通过将含有正极活性物质的正极浆液涂布于集电体的表面而形成，负极通过将含有负极活性物质的负极浆液涂布于负极集电体的表面而形成。
而且，为了锂离子二次电池的容量特性、输出特性等的提高，极其重要的是各活性物质的选定。
目前，提出了一种使用具有属于空间群R－3m的六方晶系的层状岩盐构造，且含有过渡金属的在3b段（サイト）中含有Li的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池（例如，参照专利文献1）。该锂镍锰复合氧化物用Li〔LixNiyMnｚ〕O2－a来表示。而且，式中，x为0＜x＜0.4，y为0.12＜y＜0.5，ｚ为0.3＜ｚ＜0.62，a为0≤a＜0.5的范围内，且，满足x＞（1－2y）／3、1／4≤y／ｚ≤1.0、x＋y＋ｚ＝1.0的关系。
另外，目前，提出了一种具有式（a）Liy［M1 (1－b)Mnb］O2或（b）Lix［M1 (1 －b)Mnb］O1.5＋c的锂离子蓄电池用阴极组合物（例如，参照专利文献2）。此外，式中，为0≤y＜1、0＜b＜1及0＜c＜0.5，M1表示一种以上的金属元素。但是，在（a）的情况下，M1为铬以外的金属元素。而且，该组合物具有单一相的形态，所述单一相的形态具有在进行了规定的完全充放电循环的循环动作时，不发生向尖晶石晶体构造的相转变的O3晶体构造。
专利文献1：（日本）特开2007－242581号公报
专利文献2：（日本）特开2004－538610号公报
专利文献1记载的非水电解质二次电池通过氧缺损来改善初期充放电效率。但是，用Li〔LixNiyMnｚ〕O2－a表示的锂镍锰复合氧化物的晶体构造不能稳定化，具有不能维持高容量之类的问题点。
另外，在本发明者们的探讨中，即使是使用专利文献2记载的锂离子蓄电池用阴极组合物的锂离子蓄电池，也具有放电容量、放电工作电压及初期速率特性不充分之类的问题点。
发明内容
本发明是鉴于这种现有技术具有的课题而完成的。于是，其目的在于，提供一种通过维持较高的可逆容量而既可维持高容量又可发挥优异的初期充放电效率的电器件用正极活性物质。进而，本发明的目的在于，提供一种使用所述电器件用正极活性物质的电器件用正极及电器件。
本发明的方式的电器件用正极活性物质含有第一活性物质及第二活性物质。该第一活性物质由用组成式（1）即、Li1.5［NiaCobMnc［Li］d］O3（在式（1）中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧，a、b、c及d满足0＜d＜0.5、a＋b＋c＋d＝1.5、1.0＜a＋b＋c＜1.5的关系）表示的过渡金属氧化物构成。另外，第二活性物质由用组成式（2）即、LiMa’Mn2 －a’O4（式（2）中，Li表示锂，M表示原子价2～4中的至少一种金属元素，Mn表示锰，O表示氧，a’满足0≤a’＜2.0的关系）表示，且晶体构造属于空间群Fd－3m的尖晶石型过渡金属氧化物构成。而且，第一活性物质和第二活性物质的含有比例以质量比计满足用式（3）即、100︰0＜MA︰MB＜0︰100（式（3）中，MA表示第一活性物质的质量，MB表示第二活性物质的质量）表示的关系。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的锂离子二次电池的一个例子的概要剖面图；
图2是表示第一实施方式的各实施例及比较例的充放电曲线的曲线图；
图3是表示第一实施方式的各实施例及比较例的初次充放电效率的曲线图；
图4是对尖晶石构造变化比例的定义进行说明的曲线图。
符号说明
1   锂离子二次电池
10  电池元件
11  正极
11A 正极集电体
11B 正极活性物质层
12  负极
12A 负极集电体
12B 负极活性物质层
13  电解质层
14  单电池层
21  正极引线
22  负极引线
30  外包装体
具体实施方式
下面，对本发明的电器件用正极活性物质、使用该正极活性物质的电器件用正极及电器件进行详细说明。在此，本发明的电器件用正极活性物质可作为例如电器件即锂离子二次电池的正极活性物质而应用。因此，以锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池为例进行详细说明。
［第一实施方式]
首先，对本发明的第一实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质进行说明。第一实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质含有由组成式（1）表示的过渡金属氧化物构成的第一活性物质。进而，上述正极活性物质含有由组成式（2）表示且晶体构造属于空间群Fd－3m的尖晶石型过渡金属氧化物构成的第二活性物质。
Li1.5［NiaCobMnc［Li］d］O3     （1）
式（1）中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧。另外，a、b、c及d满足0＜d＜0.5、a＋b＋c＋d＝1.5、1.0＜a＋b＋c＜1.5的关系。
LiMa’Mn2－a’O4    （2）
式（2）中，Li表示锂，M表示原子价2～4中的至少一种金属元素，Mn表示锰，O表示氧。另外，a’满足0≤a’＜2.0的关系。
另外，本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质是第一活性物质和第二活性物质的含有比例以质量比计满足由式（3）表示的关系的物质。
100﹕0＜MA﹕MB＜0﹕100    （3）
式（3）中，MA表示第一活性物质的质量，MB表示第二活性物质的质量。
这种正极活性物质在用于锂离子二次电池的情况下，因为通过维持较高的可逆容量，既可维持高容量，又可发挥优异的初期充放电效率，所以适用于锂离子二次电池用正极。其结果是，能够作为车辆的驱动电源用或辅助电源用的锂离子二次电池而适当利用。除此以外，也可充分地应用于面向便携电话等便携设备的锂离子二次电池。
在此，在组成式（1）中，在d不是0＜d＜0.5的情况下，往往第一活性物质的晶体构造不稳定。相反，在d是0＜d＜0.5的情况下，第一活性物质易成为属于空间群C2／m的层状过渡金属氧化物。此外，通过第一活性物质是属于空间群C2／m的层状过渡金属氧化物，进而与上述第二活性物质混合，能够进一步减少初期的不可逆容量，能够维持较高的可逆容量。
另外，在组成式（1）中，在d为0.1以上的情况下，即，在0.1≤d＜0.5的情况下，第一活性物质的组成难以接近Li2MnO3，容易进行充放电，所以优选。进而，在d为0.45以下的情况下，即，在0＜d≤0.45的情况下，能够使正极活性物质的每单位重量的充放电容量比既有的层状正极活性物质高，能够设为200mAh／g以上，所以优选。此外，从上述观点来看，在组成式（1）中，在d为0.1≤d≤0.45的情况下，既能够容易进行充放电，又能够进一步提高充放电容量，所以特别优选。
另外，在组成式（1）中，a＋b＋c优选为1.05≤a＋b＋c≤1.4。在此，通常已知，镍（Ni）、钴（Co）及锰（Mn）从提高材料的纯度及提高电子传导性这种观点来看，有助于容量及输出特性。而且，通过a＋b＋c为1.05≤a＋b＋c≤1.4，能够实现各元素的优化，能够进一步提高容量及输出特性。因此，在将含有满足该关系的第一活性物质的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，通过维持较高的可逆容量，既能够维持高容量，又能够发挥优异的初期充放电效率。
此外，在组成式（1）中，如果满足a＋b＋c＋d＝1.5、1.0＜a＋b＋c＜1.5的关系，则a、b及c的值没有特别限定。但是，a优选为0＜a＜1.5。此外，在a不是a≤0.75的情况下，以镍（Ni）为2价为条件，在上述d的范围内，在正极活性物质中含有镍，所以晶体构造往往不稳定。此外，在a≤0.75的情况下，易成为第一活性物质的晶体构造属于空间群C2／m的层状过渡金属氧化物。
进而，在组成式（1）中，b优选为0≤b＜1.5。但是，在b不是b≤0.5的情况下，以镍为2价为条件，在上述d的范围内，在正极活性物质中含有镍，进而在正极活性物质中含有钴（Co），所以晶体构造往往不稳定。此外，在b≤0.5的情况下，易成为第一活性物质的晶体构造属于空间群C2／m的层状过渡金属氧化物。
另外，在组成式（1）中，c优选为0＜c＜1.5。但是，在c不是c≤1.0的情况下，以镍为2价为条件，在上述d的范围内，在正极活性物质中含有镍及钴。进而，以锰（Mn）为4价为条件，在上述d的范围内，在正极活性物质中含有锰。因此，正极活性物质的晶体构造往往不稳定。此外，在c≤1.0的情况下，易成为第一活性物质的晶体构造属于空间群C2／m的层状过渡金属氧化物。
进而，在组成式（1）中，从使第一活性物质的晶体构造稳定化的观点来看，优选满足a＋b＋c＋d＝1.5的关系。
另外，在组成式（2）中，在a’不是0≤a’＜2.0的情况下，不会成为第二活性物质的晶体构造属于空间群Fd－3m的尖晶石型过渡金属氧化物。此外，在a’为0.2以下的情况下，即，在0≤a’≤0.2的情况下，能够使正极活性物质的每单位重量的充放电容量比既有的层状正极活性物质高，能够设为200mAh／g以上，所以优选。
进而，在组成式（2）中，M表示原子价2～4中的至少一种金属元素。作为这种金属元素，例如可举出镍（Ni）、钴（Co）、锌（Zn）、铝（Al）作为最佳例。它们既可以单独地含有一种，也可以组合两种以上而含有。
另外，在本实施方式的锂离子二次电池中，第一活性物质和第二活性物质的含有比例以质量比计满足由式（3）表示的关系。但是，从可进一步发挥优异的初期充放电效率这种观点来看，优选满足由式（4）表示的关系。另外，从可发挥更优异的初期充放电效率的观点来看，更优选满足由式（5）表示的关系。
100﹕0＜MA﹕MB＜0﹕100    （3）
100﹕0＜MA﹕MB≤50﹕50    （4）
100﹕0＜MA﹕MB≤85﹕15    （5）
式（3）～（5）中，MA表示第一活性物质的质量，MB表示第二活性物质的质量。
在本实施方式的正极活性物质中，目前，认为通过如下的机理，可得到其效果。但是，即使是不管如下的机理如何都可得到效果的情况，也包含在本发明的范围内。
首先，在本实施方式的正极活性物质中，认为需要具有含有不可逆性的过剩的锂（Li）的晶体构造的第一活性物质和具有可将锂插入的缺陷或段的晶体构造的第二活性物质共存。即，当这种第一活性物质和第二活性物质共存时，第一活性物质的不可逆性的过剩的锂的至少一部分就会插入第二活性物质的可将锂插入的缺陷或段，不可逆性的锂的量就减少。由此，能够维持较高的可逆容量，能够维持高容量。另外认为，即使不可逆性的锂的量减少，由于具有含有过剩的锂的晶体构造的第一活性物质也会被含有，所以初期充放电效率提高。
另外，在考虑如上所述的锂的插入的机理的情况下，这种第一活性物质和第二活性物质两者优选接近配置。因此，第一活性物质的粒子和第二活性物质的粒子优选混合，且以粒子彼此接触的状态被含有，但不局限于此，也可以不均匀。例如，第一活性物质和第二活性物质也可以层叠配置。即，在锂离子二次电池的正极中，含有第一活性物质的层和含有第二活性物质的层也可以以直接接触的状态进行层叠。在考虑到如上所述的锂的插入机理的情况下，认为第一活性物质优选配置在后述的集电体侧，第二活性物质优选配置在后述的电解质层侧。
接着，参照附图对本发明实施方式的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池进行详细说明。此外，下面的实施方式所引用的附图的尺寸比率有时为便于说明而进行了放大，与实际的比率不同。
［锂离子二次电池的构成］
在图1中，表示的是本发明实施方式的锂离子二次电池。此外，这种锂离子二次电池被称为层压型锂离子二次电池。
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有安装有正极引线21及负极引线22的电池元件10被封入由层压薄膜形成的外包装体30的内部的构成。而且，在本实施方式中，正极引线21及负极引线22从外包装体30的内部向外部并向相反方向导出。此外，虽然图中未图示，但正极引线及负极引线也可以从外包装体的内部向外部并向同一方向导出。另外，这种正极引线及负极引线可通过例如超声波焊接或电阻焊接等，安装于后述的正极集电体及负极集电体。
［正极引线及负极引线］
正极引线21及负极引线22由例如铝（Al）或铜（Cu）、钛（Ti）、镍（Ni）、它们的合金、不锈钢（SUS）等金属材料构成。但是，不局限于此，可使用作为锂离子二次电池用的引线而使用的现有众所周知的材料。
此外，正极引线及负极引线既可以使用同一材质的引线，也可以使用不同材质的引线。另外，如本实施方式，既可以将另外准备的引线与后述的正极集电体及负极集电体连接，也可以通过使后述的各正极集电体及各负极集电体分别延长而形成引线。虽然图中未图示，但从外包装体引出的部分的正极引线及负极引线优选利用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖，以使其不与周边设备或配线等接触而漏电，或者不给产品（例如，汽车零件，特别是，电子设备等）带来影响。
另外，虽然图中未图示，但出于向电池外部引出电流的目的，也可以使用集电板。集电板与集电体或引线电连接，引出到电池的外包装材料即层压薄膜的外部。构成集电板的材料没有特别限定，可使用现有的作为锂离子二次电池用的集电板而使用的众所周知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝（Al）、铜（Cu）、钛（Ti）、镍（Ni）、它们的合金、不锈钢（SUS）等金属材料，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点来看，更优选铝、铜等。此外，在正极集电板和负极集电板中，既可以使用同一材质，也可以使用不同的材质。
［外包装体］
外包装体30从例如小型化、轻量化的观点来看，优选由薄膜状的外包装材料形成。但是，外包装体不局限于此，可使用锂离子二次电池用的外包装体所使用的现有众所周知的材料。即，也可应用金属罐体。
此外，从高输出化及冷却性能优异、能够适用于电动汽车、混合动力电动汽车的大型设备用电池这种观点来看，作为外包装体，可举出导热性优异的高分子－金属复合层压薄膜。更具体而言，可适当使用由将作为热压接层的聚丙烯、作为金属层的铝、作为外部保护层的尼龙依次层叠而成的三层构造的层压薄膜形成的外包装体。
此外，外包装体也可以采用其他构造，例如，由不具有金属材料的层压薄膜、聚丙烯等高分子薄膜或金属薄膜等构成，以代替上述的层压薄膜。
在此，外包装体的通常的构成可用外部保护层／金属层／热压接层的层叠构造来表示。但是，外部保护层及热压接层往往由多层构成。此外，作为金属层，只要作为耐透湿性的阻挡膜发挥功能，就足够，不仅可使用铝箔，而且还可使用不锈钢箔、镍箔、实施了电镀的铁箔等。但是，作为金属层，可适当使用薄而轻量且加工性优异的铝箔。
作为外包装体，当以（外部保护层／金属层／热压接层）的形式列举可使用的构成时，具有尼龙／铝／无拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯／铝／无拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯／铝／聚对苯二甲酸乙二醇酯／无拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯／尼龙／铝／无拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯／尼龙／铝／尼龙／无拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯／尼龙／铝／尼龙／聚乙烯、尼龙／聚乙烯／铝／直链状低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯／聚乙烯／铝／聚对苯二甲酸乙二醇酯／低密度聚乙烯、及聚对苯二甲酸乙二醇酯／尼龙／铝／低密度聚乙烯／无拉伸聚丙烯等。
［电池元件］
如图1所示，电池元件10具有将在正极集电体11A的两个主面上形成有正极活性物质层11B的正极11、电解质层13、在负极集电体12A的两个主面上形成有负极活性物质层12B的负极12层叠而成的构成。此时，在一正极11的形成在正极集电体11A的一个主面上的正极活性物质层11B和与一正极11邻接的负极12的形成在负极集电体12A的一个主面上的负极活性物质层12B经由电解质层13而面对面。这样，按正极、电解质层、负极的顺序层叠有多层。
由此，邻接的正极活性物质层11B、电解质层13及负极活性物质层12B构成一个单电池层14。因此，本实施方式的锂离子二次电池1具有通过层叠多层单电池层14而电并联连接的构成。此外，正极及负极也可以在各集电体的一个主面上形成有各活性物质层。在本实施方式中，例如，在位于电池元件10的最外层的负极集电体12a上且仅在一面形成有负极活性物质层12B。
另外，图中未图示，但也可以在单电池层的外周，设有用于使邻接的正极集电体或负极集电体之间绝缘的绝缘层。这种绝缘层保持电解质层等所含的电解质，优选由防止电解质的液体漏到单电池层的外周的材料形成。具体而言，可使用聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚氨酯（PUR）、聚酰胺系树脂（PA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯（PS）等通用塑料或热塑性烯烃橡胶等。另外，也可使用硅酮橡胶。
［正极集电体及负极集电体］
正极集电体11A及负极集电体12A由导电性材料构成。集电体的大小可根据电池的使用用途来决定。例如，如果在要求高能量密度的大型电池中使用，则使用面积大的集电体。集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。集电体的形状也没有特别限制。在图1所示的电池元件10中，除使用集电箔以外，还可使用网孔形状（膨胀栅格等）等。此外，在通过溅射法等而将负极活性物质的一个例子即薄膜合金直接形成在负极集电体12A上的情况下，优选使用集电箔。
作为构成集电体的材料，没有特别限制。例如，可采用金属及在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。具体而言，作为金属，可举出铝（Al）、镍（Ni）、铁（Fe）、不锈钢（SUS）、钛（Ti）、铜（Cu）等。除使用这些金属以外，还优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料或将这些金属组合在一起的电镀材料等。另外，也可以是在金属表面上覆盖有铝的箔。其中，从电子传导性及电池工作电位等观点来看，优选铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为导电性高分子材料，例如可举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚对乙烯撑、聚丙烯腈、聚恶二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料，也具有足够的导电性，所以在制造工序的容易化或集电体的轻量化这一点上有利。
作为非导电性高分子材料，例如可举出：聚乙烯（PE；高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）等）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚醚腈（PEN）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺酰亚胺（PAI）、聚酰胺（PA）、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯－丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸酯（PMA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯（PS）等。这种非导电性高分子材料具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
作为上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料，根据需要，可添加导电性填料。特别是，在成为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了对树脂赋予导电性，必然必需导电性填料。导电性填料如果是具有导电性的物质，就可没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻隔性优异的材料，可举出金属、导电性碳等。
作为用作导电性填料的金属，可举出选自由镍（Ni）、钛（Ti）、铝（Al）、铜（Cu）、铂（Pt）、铁（Fe）、铬（Cr）、锡（Sn）、锌（Zn）、铟（In）、锑（Sb）及钾（Ｋ）构成的组中的至少一种金属。另外，也可举出含有这些金属的合金或金属氧化物作为最佳例。
另外，作为导电性碳，可举出选自由乙炔黑、导电炭黑（vulcan）、黑珍珠、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球及富勒烯构成的组中的至少一种作为最佳例。导电性填料的添加量如果是能够对集电体赋予足够的导电性的量，就没有特别限制，通常，为5～35质量％左右。但是，不局限于此，可使用作为锂离子二次电池用的集电体而使用的现有众所周知的材料。
［正极活性物质层］
正极活性物质层11B含有上述的第一实施方式或后述的第二实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质作为正极活性物质。而且，根据需要，也可以含有粘结剂及导电助剂。
此外，正极活性物质层在最大限度地实现本发明的效果上，除含有第一实施方式或第二实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质以外，也可以含有其他正极活性物质。作为其他正极活性物质，例如，从容量、输出特性的观点来看，优选含有锂的化合物。作为这种含有锂的化合物，例如可举出：含有锂和过渡金属元素的复合氧化物或含有锂和过渡金属元素的磷酸化合物、含有锂和过渡金属元素的硫酸化合物。但是，从可得到更高的容量、输出特性的观点来看，特别优选锂－过渡金属复合氧化物。当然，作为正极活性物质，仅含有上述第一实施方式及第二实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质中的至少一种的正极活性物质也包含在本发明的范围内。
作为含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体例，可举出：锂钴复合氧化物（LiCoO2）、锂镍复合氧化物（LiNiO2）、锂镍钴复合氧化物（LiNiCoO2）等。另外，作为含有锂和过渡金属元素的磷酸化合物的具体例，可举出：锂铁磷酸化合物（LiFePO4）或锂铁锰磷酸化合物（LiFeMnPO4）等。此外，在这些复合氧化物中，从使构造稳定化等的目的来看，也可举出由其他元素替换了一部分过渡金属的复合氧化物等。
作为粘合剂（粘结剂），没有特别限定，可举出以下的材料。例如可举出：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚醚腈（PEN）、聚丙烯腈（PAN）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺（PA）、纤维素、羧甲基纤维素（CMC）、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯（PVC）、苯乙烯－丁二烯橡胶（SBR）、异戊橡胶、丁二烯橡胶、乙烯－丙烯橡胶、乙烯－丙烯－二烯三元共聚物、苯乙烯丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性高分子。另外，可举出：聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯－四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、乙烯－三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）、聚氟乙烯（PVF）等氟树脂。进而，可举出：偏氟乙烯－六氟丙烯系氟橡胶（VDF－HFP系氟橡胶）、偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯系氟橡胶（VDF－HFP－TFE系氟橡胶）、偏氟乙烯－五氟丙烯系氟橡胶（VDF－PFP系氟橡胶）、偏氟乙烯－五氟丙烯－四氟乙烯系氟橡胶（VDF－PFP－TFE系氟橡胶）、偏氟乙烯－全氟甲基乙烯基醚－四氟乙烯系氟橡胶（VDF－PFMVE－TFE系氟橡胶）、偏氟乙烯－三氟氯乙烯系氟橡胶（VDF－CTFE系氟橡胶）等偏氟乙烯系氟橡胶及环氧树脂等。其中，更优选为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯－丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。它们中的首选的粘结剂都是耐热性优异，进而电位窗非常宽，且正极电位、负极电位双方都稳定，可用于正极活性物质层及负极活性物质层。但是，不局限于这些，作为锂离子二次电池用的粘结剂，可使用目前所使用的众所周知的材料。这些粘结剂既可以仅单独地使用一种，也可以并用两种以上。
正极活性物质层所含的粘结剂量如果是能够将正极活性物质粘合的量，就没有特别限定。但是，粘结剂量相对于正极活性物质层而言，优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。
导电助剂是为提高正极活性物质层的导电性而配合的助剂。作为导电助剂，例如可举出：乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。当正极活性物质层含有导电助剂时，正极活性物质层的内部的电子网络就会高效地形成，可有助于电池的输出特性的提高。但是，不局限于这些，可使用作为锂离子二次电池用的导电助剂而使用的现有众所周知的材料。这些导电助剂既可以仅单独地使用一种，也可以并用两种以上。
另外，也可以使用一并具有上述导电助剂和粘合剂的功能的导电性粘合剂来代替这些导电助剂和粘合剂，或者，也可以与这些导电助剂和粘合剂中的一方或双方并用。作为导电性粘合剂，例如，可使用市场上出售的宝泉株式会社制TAB－2。
进而，正极活性物质层的密度适当设为2.5g／cm3以上且3.0g／cm3以下。在正极活性物质层的密度为2.5g／cm3以上的情况下，每单位体积的重量（填充量）增加，能够提高放电容量。另外，在正极活性物质层的密度为3.0g／cm3以下的情况下，能够防止正极活性物质层的空隙量的减小，能够提高非水电解液的渗透性及锂离子扩散性。
［负极活性物质层］
负极活性物质层12B含有能够吸藏及放出锂的负极材料作为负极活性物质，根据需要，也可以含有粘结剂及导电助剂。此外，粘结剂及导电助剂可使用上述的上述粘结剂及导电助剂。
作为能够吸藏及放出锂的负极材料，例如可举出：高结晶性碳即石墨（天然石墨、人造石墨等）、低结晶性碳（软碳、硬碳）、炭黑（科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯烟法炭黑、油炉法炭黑、热法炭黑等）、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤维等碳材料。此外，该碳材料包含含有10质量％以下的硅纳米粒子的材料。另外，可举出：硅（Si）、锗（Ge）、锡（Sn）、铅（Pb）、铝（Al）、铟（In）、锌（Zn）、氢（H）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）、钌（Ru）、铑（Rh）、铱（Ir）、钯（Pd）、铂（Pt）、银（Ag）、金（Au）、镉（Cd）、汞（Hg）、镓（Ga）、铊（Tl）、碳（C）、氮（N）、锑（Sb）、铋（Bi）、氧（O）、硫（S）、硒（Se）、碲（Te）、氯（Cl）等与锂进行合金化的元素的单体及含有这些元素的氧化物（一氧化硅（SiO）、SiOx（0＜x＜2）、二氧化锡（SnO2）、SnOx（0＜x＜2）、SnSiO3等）及碳化物（碳化硅（SiC）等）等。进而，可举出：锂金属等金属材料或锂－钛复合氧化物（钛酸锂：Li4Ti5O12）等锂－过渡金属复合氧化物。但是，不局限于这些，可使用作为锂离子二次电池用的负极活性物质而使用的现有众所周知的材料。这些负极活性物质既可以仅单独地使用一种，也可以并用两种以上。
另外，在本实施方式中，碳材料首选由非晶质碳层覆盖，且由非鳞片状的石墨材料构成。另外，碳材料的BET比表面积首选为0.8m2／g以上且1.5m2／g以下，且，振实密度首选为0.9g／cm3以上且1.2g／cm3以下。由非晶质碳层覆盖表面且由非鳞片状的石墨材料构成的碳材料优选向石墨层状构造的锂离子扩散性高。另外，当这种碳材料的BET比表面积为0.8m2／g以上且1.5m2／g以下时，能够进一步提高容量维持率。进而，当这种碳材料的振实密度为0.9g／cm3以上且1.2g／cm3以下时，能够提高每单位体积的重量（填充量），能够提高放电容量。
进而，在本实施方式中，至少含有碳材料及粘合剂的负极活性物质层的BET比表面积首选为2.0m2／g以上且3.0m2／g以下。通过负极活性物质层的BET比表面积为2.0m2／g以上且3.0m2／g以下，能够提高非水电解液的渗透性，进而提高容量维持率，能够抑制非水电解液的分解引起的气体发生。
另外，在本实施方式中，至少含有碳材料及粘合剂的负极活性物质层的加压成型后的BET比表面积首选为2.01m2／g以上且3.5m2／g以下。通过负极活性物质层的加压成形后的BET比表面积设为2.01m2／g以上且3.5m2／g以下，能够提高非水电解液的渗透性，进而提高容量维持率，能够抑制非水电解液的分解引起的气体发生。
进而，在本实施方式中，至少含有碳材料及粘合剂的负极活性物质层的加压冲压成型前后的BET比表面积的增加量首选为0.01m2／g以上且0.5m2／g以下。由此，负极活性物质层的加压成形后的BET比表面积能够设为2.01m2／g以上且3.5m2／g以下，所以能够提高非水电解液的渗透性，进而提高容量维持率，能够抑制非水电解液的分解引起的气体发生。
另外，各活性物质层（集电体片面的活性物质层）的厚度也没有特别限定，可适当参照电池的现有众所周知的见解。举一个例子，各活性物质层的厚度在考虑电池的使用目的（重视输出、重视能量等）、离子传导性时，通常为1～500μm左右，优选为2～100μm。
进而，在体现活性物质各自固有的效果上，在最佳粒径不同的情况下，在体现各自的固有的效果上，只要将最佳粒径彼此混合进行使用即可。因此，不需要使全部活性物质的粒径均匀化。
例如，在第一及第二实施方式的正极活性物质或其他正极活性物质的情况下，平均粒子直径只要与既有的正极活性物质层所含的正极活性物质的平均粒子直径为同程度即可，没有特别限制。从高输出化的观点来看，只要优选为1～20μm的范围即可。此外，“粒子直径”的意思是利用扫描式电子显微镜（SEM）或透射式电子显微镜（TEM）等观察装置观察的活性物质粒子（观察面）的轮廓线上的任意两点间的的距离中的最大距离。作为“平均粒子直径”的值，采用的是利用扫描式电子显微镜或透射式电子显微镜等观察装置，作为在数～数十视野中观察的粒子的粒子直径的平均值而计算出的值。其他构成成分的粒子直径或平均粒子直径也可同样地进行定义。
但是，平均粒子直径不受这种范围任何限制，如果能够有效地体现本实施方式的作用效果，则也可以脱离该范围。
［电解质层］
作为电解质层13，例如可举出使电解液保持在隔离件上的电解质层或利用高分子凝胶电解质、固体高分子电解质形成了层构造的电解质层。进而，可举出利用高分子凝胶电解质或固体高分子电解质形成了层叠构造的电解质层。
作为电解液，例如，通常优选为锂离子二次电池所使用的电解液，具体而言，具有在有机溶剂中溶解有支撑盐（锂盐）的形态。作为锂盐，例如可举出选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟钽酸锂（LiTaF6）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、十氯十硼二锂酸（Li2B10Cl10）等无机酸阴离子盐中的至少一种锂盐等。另外，可举出选自三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（Li（CF3SO2）2N）、二（五氟乙基磺酰）亚胺锂（Li（C2F5SO2）2N）等有机酸阴离子盐中的至少一种锂盐等。其中，优选六氟磷酸锂（LiPF6）。另外，作为有机溶剂，例如，可使用选自由环状碳酸酯类、含氟环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、含氟链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、含氟脂肪族羧酸酯类、γ－内酯类、含氟γ－内酯类、环状醚类、含氟环状醚类、链状醚类及含氟链状醚类构成的组中的至少一种有机溶剂。作为环状碳酸酯类，例如可举出：碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丁烯酯（BC）。另外，作为含氟环状碳酸酯类，例如可举出氟代碳酸乙烯酯（FEC）。进而，作为链状碳酸酯类，例如可举出碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸二丙酯（DPC）。另外，作为脂肪族羧酸酯类，例如可举出：甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯。进而，作为γ－内酯类，例如可举出γ－丁内脂。另外，作为环状醚类，例如可举出：四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、1,4－二恶烷。进而，作为链状醚类，例如可举出：1,2－乙氧基乙烷（DEE）、乙氧基甲氧基乙烷（EME）、二乙醚、1,2－二甲氧基乙烷、1，2－二丁氧基乙烷。作为其他，可举出：乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等胺类。这些可单独地使用一种，也可组合两种以上进行使用。
另外，也可以在电解液中添加添加剂。作为添加剂，可举出：磺酸内酯衍生物或环状磺酸酯等有机磺酸系系化合物、二磺酸内酯衍生物或环状二磺酸酯等有机二磺酸系化合物、碳酸亚乙烯酯衍生物、碳酸乙烯酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、乙二醇衍生物、三联苯衍生物、磷酸盐衍生物等。因为这些会在负极活性物质的表面形成被膜，所以能够降低电池的气体发生，进而实现容量维持率的提高。
作为添加剂的有机磺酸系化合物，例如可举出：1，3－丙烷磺酸（饱和磺酸内酯）、1，3－丙烯磺酸内酯（不饱和磺酸内酯）。另外，作为有机二磺酸系化合物，例如可举出甲烷二磺酸亚甲酯。进而，作为碳酸亚乙烯酯衍生物，例如可举出碳酸亚乙烯酯（VC）。另外，作为碳酸乙烯酯衍生物，例如可举出氟代碳酸乙烯酯（FEC）。进而，作为酯衍生物，例如可举出：4－联苯基乙酸酯、4－联苯基苯甲酸酯、4－联苯基苄基羧酸酯、2－联苯基丙酸酯。另外，作为二元酚衍生物，例如可举出：1,4－二苯氧基苯、1,3－二苯氧基苯。进而，作为乙二醇衍生物，例如可举出：1,2－二苯氧基乙烷、1－（4－联苯）－2－苯氧基乙烷、1－（2－联苯）－2－苯氧基乙烷。另外，作为三联苯衍生物，例如可举出：邻三联苯、间三联苯、对三联苯、2－甲基－邻三联苯、2，2－二甲基－邻三联苯。进而，作为磷酸盐衍生物，例如可举出三苯基磷酸酯。
作为隔离件，例如可举出由聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）等聚烯烃构成的微多孔膜或多孔质平板，进而可举出无纺布。
作为高分子凝胶电解质，可举出以现有众所周知的比率含有构成高分子凝胶电解质的聚合物和电解液的凝胶电解质。例如，从离子传导度等观点来看，希望将电解液的含量设为数质量％～98质量％左右。
高分子凝胶电解质在具有离子传导性的固体高分子电解质中含有通常锂离子二次电池所使用的上述电解液。但是，不局限于此，也包含在不具有锂离子传导性的高分子的骨架中保持有同样的电解液的高分子凝胶电解质。作为高分子凝胶电解质所使用的不具有锂离子传导性的高分子，例如，可使用聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。但是，不局限于这些。此外，聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等因为总的来说可归入几乎没有离子传导性的部类，所以也可设为具有上述离子传导性的高分子。但是，在此，聚丙烯腈及聚甲基丙烯酸甲酯是作为不具有锂离子传导性的高分子而例示的。
固体高分子电解质具有例如在聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）等中溶解有上述锂盐而成的构成，可举出不含有有机溶剂的固体高分子电解质。因此，在电解质层由固体高分子电解质构成的情况下，不用担心来自电池的液漏，电池的可靠性能够提高。
电解质层的厚度从降低内部电阻这种观点来看，优选薄。电解质层的厚度通常为1～100μm，优选为5～50μm。
此外，高分子凝胶电解质或固体高分子电解质的基体聚合物通过形成交联构造，能够体现优异的机械强度。为了形成交联构造，只要利用适当的聚合引发剂，对形成高分子电解质用的聚合性聚合物实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子射线聚合等聚合处理即可。此外，作为聚合性聚合物，例如可举出聚环氧乙烷及聚环氧丙烷。
［锂离子二次电池的制造方法］
接着，对上述的本实施方式的锂离子二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，制作正极。例如，在使用粒状正极活性物质的情况下，根据需要将正极活性物质和导电助剂、粘结剂及粘度调节溶剂混合，制作正极浆液。接下来，将该正极浆液涂布于正极集电体，然后使其干燥，进行压缩成型，形成正极活性物质层。
另外，制作负极。例如，在使用粒状负极活性物质的情况下，根据需要将负极活性物质和导电助剂、粘结剂及粘度调节溶剂混合，制作负极浆液。之后，将该负极浆液涂布于负极集电体，然后使其干燥，进行压缩成型，形成负极活性物质层。
接下来，在正极上安装正极引线，并且在负极上安装负极引线，然后将正极、隔离件及负极层叠。进而，用高分子－金属复合层压片将层叠后的层叠体夹入，将一个边以外的外周缘部热熔接，制成袋状外包装体。之后，准备上述电解液，从外包装体的开口部注入到内部，将外包装体的开口部热熔接，将其封入。由此，层压型的锂离子二次电池完成。
实施例1
下面，通过实施例及比较例进一步对本实施方式进行详细说明，但本发明不局限于这些实施例。
［实施例1－1］
＜第一活性物质的制作＞
第一活性物质（固溶体）通过复合碳酸盐法进行合成。具体而言，作为起始原料，使用镍、钴及锰的硫酸盐，在各种硫酸盐中添加离子交换水，制备出2mol／L的各种硫酸盐水溶液。接下来，以镍、钴及锰成为规定的摩尔比的方式将各种硫酸盐水溶液称量，进行混合，制备出混合硫酸盐水溶液。
进而，边用磁力搅拌器将混合硫酸盐水溶液搅拌，边在混合硫酸盐水溶液中滴注碳酸钠（Na2CO3）水溶液，使Ni－Co－Mn复合碳酸盐沉淀。此外，在滴注碳酸钠（Na2CO3）水溶液期间，利用作为pH调节剂的0.2mol／L的氨水溶液，将混合硫酸盐水溶液的pH值调节到7。进而，对所得到的复合碳酸盐进行吸滤、水洗，在120℃下，进行5小时的干燥，在500℃下，进行5小时的预烧结，得到Ni－Co－Mn复合氧化物。
进而，以成为规定的摩尔比的方式在所得到的复合氧化物中添加小量过剩的氢氧化锂（LiOH·H2O），然后进行粉碎，且进行混合。之后，在大气中、900℃下，进行12小时的正式烧结，利用液体氮，进行快速冷却，得到本例所使用的第一活性物质即Li1.5［Ni0.25Co0.10Mn0.85［Li］0.3］O3。此外，所得到的Li1.5［Ni0.25Co0.10Mn0.85［Li］0.3］O3在组成式（1）中，a＝0.25，b＝0.10，c＝0.85，d＝0.3。
＜第二活性物质的制作＞
第二活性物质通过固相反应法进行合成。具体而言，作为起始原料，使用碳酸锂和氧化锰。接下来，以锂及锰成为规定的摩尔比的方式将碳酸锂和氧化锰称量、粉碎、混合。之后，在大气中、1000℃下，进行12小时的烧结，进而，在氧气环境中，在500℃下，进行12小时的退火处理，得到本例所使用的第二活性物质即LiMn2O4。LiMn2O4在组成式（2）中，a’＝0。
＜正极活性物质的制备＞
将85质量份的第一活性物质的粉末和15质量份的第二活性物质的粉末混合，得到本例的正极活性物质。
＜正极的制作＞
将85质量份的本例的正极活性物质、7质量份的作为导电助剂的乙炔黑及3质量份的石墨和5质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混炼。然后，在该混炼物中添加N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP），进行混合，制作出正极浆液。接着，以每单位面积100mm2的活性物质量成为10mg的方式在作为集电体的铝箔上涂布所得到的正极浆液，在120℃下，进行真空干燥，得到本例的正极。此外，正极设为直径15mm的圆状。
＜锂离子二次电池的制作＞
使本例的正极和由金属锂构成的负极对向，在该正极和负极之间配置两块隔离件。此外，隔离件的材质为聚丙烯，厚度设为20μm。接下来，将该负极、隔离件、正极层叠体配置在硬币式电池的底部侧。进而，套装用于保持正极和负极之间的绝缘性的密封垫，利用注射器将下述电解液注入，然后将弹簧及垫圈层叠，使硬币式电池的上部侧重合，通过铆接进行密闭。由此，得到本例的锂离子二次电池。
此外，上述硬币式电池的标准型号为CR2032，材质使用不锈钢（SUS316）。另外，作为电解液，使用在有机溶剂中以浓度成为1mol／L的方式溶解有作为支撑盐的六氟磷酸锂（LiPF6）的电解液。另外，作为有机溶剂，使用将碳酸乙烯酯（EC）及碳酸二乙酯（DEC）以EC︰DEC＝1︰2（体积比）的比例混合而成的有机溶剂。
＜锂离子二次电池的充放电特性评价＞
就所得到的锂离子二次电池而言，通过充电到电池的最高电压成为4.8V，且放电到电池的最低电压成为2.0V的恒电流充放电法，以恒电流速率（1／12C的速率）进行充放电。即，在表1所示的条件下，进行充放电。此时，测定初次充电容量及初次放电容量，计算出初次充放电效率。将所得到的结果和一部分规格一同表示在表2、图2及图3中。
[表1]
Figure BDA0000452374670000191
[表2]
Figure BDA0000452374670000192
＜第一活性物质及第二活性物质的构造分析＞
利用X射线衍射装置，对所得到的第一活性物质及第二活性物质的一部分即试样（粉末）进行粉末X射线衍射测定。此外，X射线衍射装置使用マックサイエンス公司研制的MXP18VAHF。另外，测定条件为电压设为40kV、电流设为200mA、X射线波长设为Cu－Ｋα。
将所得到的结果与标准试样的数据进行比较的结果是，第一活性物质及第二活性物质分别是晶体构造属于空间群C2／m的层状过渡金属氧化物及属于空间群Fd－3m的尖晶石型过渡金属氧化物。
［实施例1－2、实施例1－3及比较例1－1］
在实施例1－1的正极活性物质的制备中，如表2所示地改变第一活性物质和第二活性物质的混合比例，除此以外，重复进行与实施例1－1同样的操作，可得到各例的正极活性物质、正极及锂离子二次电池。然后，与实施例1－1同样，进行锂离子二次电池的充放电特性评价。将所得到的结果表示在表2、图2及图3中。
图2表示的是各例的充放电曲线。可确认，随着从实施例1－1成为实施例1－2，进而从实施例1－2成为实施例1－3，增加了2.7V左右的容量。这个理由被认为是，因为第二活性物质（LiMn2O4）是晶体构造属于空间群Fd－3m的尖晶石型过渡金属氧化物，所以在第二活性物质中插有锂。另外可确认，通过将第一活性物质（Li1.5［Ni0.25Co0.10Mn0.85［Li］0.3］O3）和第二活性物质（LiMn2O4）混合，与比较例1－1相比，充电容量减少。
于是，将各例的初次放电容量除以初次充电容量所得的值即初次充放电效率（％）（初次放电容量／初次充电容量×100）汇总在图3中。此外，在各例的表述下，以质量比来表示第一活性物质和第二活性物质的含有比例（MA︰MB）。比较例1－1的初次充放电效率为76.2％，与此相对，各实施例的初次充放电效率为85％以上。因此确认，通过将晶体构造属于空间群Fd－3m的尖晶石型过渡金属氧化物即第二活性物质和由过渡金属氧化物构成的第一活性物质混合，可使初期不可逆容量减少。而且，随之而来的是，通过维持较高的可逆容量，既能够维持高容量，又能够提高初期充放电效率。
另外，这样通过使初期不可逆容量减少而维持较高的可逆容量，既能够维持高容量，又能够提高初期充放电效率，这个理由也被认为是，将d的范围设为0.1≤d≤0.45，且将a’的范围设为0≤a’≤0.2。进而，这样既能够维持高容量又能够提高初期充放电效率的理由也被认为是，使第一活性物质和第二活性物质的含有比例（MA：MB）满足了上述的式（4）或式（5）的关系。
［第二实施方式］
接着，对本发明第二实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质进行说明。本实施方式的正极活性物质与第一实施方式同样，是含有第一活性物质和第二活性物质的正极活性物质。
而且，本实施方式的第一活性物质（含有固溶体锂的过渡金属氧化物）用组成式（6）表示。
Li1.5［NiaCobMnc［Li］d］O3    （6）
式（6）中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧。另外，a、b、c及d满足0.1≤d≤0.4、a＋b＋c＋d＝1.5、1.1≤a＋b＋c≤1.4的关系。
另外，本实施方式的第一活性物质具有通过进行4.3V以上且4.8V以下的电位范围的充电或充放电而变化为尖晶石构造的层状构造部位和不变化为尖晶石构造的层状构造部位。
进而，本实施方式的第一活性物质在将进行变化的层状构造部位的Li2MnO3全部变化成尖晶石构造的LiMn2O4时的尖晶石构造变化比例设为1时，尖晶石构造变化比例为0.25以上且不足1.0。
另外，本实施方式的第二活性物质（含有锂的过渡金属氧化物）用组成式（7）表示。
LiMa’Mn2－a’O4    （7）
式（7）中，Li表示锂，M表示选自由铝（Al）、镁（Mg）及铬（Cr）构成的组中的至少一种，Mn表示锰，O表示氧。另外，a’满足0≤a’＜0.5的关系。进而，本实施方式的第二活性物质与第一实施方式同样，具有尖晶石构造。
这种正极活性物质在用于锂离子二次电池的情况下，既可维持较高的放电容量，又可实现优异的放电工作电压及初期速率特性。因此，首选用于锂离子二次电池用正极或锂离子二次电池。另外，这种正极活性物质特别是在3.0V以上且4.5V以下的电位范围内，呈现较高的容量维持率。其结果是，可适用于作为车辆的驱动电源用或辅助电源用的锂离子二次电池。除此以外，也可充分应用于家庭用或便携设备用的锂离子二次电池。
此外，“充电”是指连续或阶段地增大电极间的电位差的操作。另外，“充放电”是指连续或阶段地增大了电极间的电位差的操作以后再连续或阶段地减小电极间的电位差的操作，或者适当重复进行该两个操作的操作。
在此，第一活性物质在组成式（6）中，a、b、c及d优选满足0.1≤d≤0.4、a＋b＋c＋d＝1.5、1.1≤a＋b＋c≤1.4的关系。在这种情况下，第一活性物质的晶体构造稳定化。
另外，第一活性物质优选具有通过进行4.3V以上且4.8V以下的电位范围的充电或充放电而变化为尖晶石构造的层状构造部位及不变化的层状构造部位。在这种情况下，能够实现较高的放电容量和较高的容量维持率双方。具体而言，如后所述，重要的是将含有第一活性物质的正极暴露一次以上且暴露到4.5V左右的电位坪（プラトー）区间以上。
进而，在第一活性物质中，在上述的尖晶石构造变化比例为0.25以上且不足1.0的情况下，能够实现较高的放电容量或容量维持率、优异的初期速率特性。
在此，在本说明书中，“尖晶石构造变化比例”是规定通过进行规定的电位范围（4.3～4.8V）的充电或充放电而第一活性物质的层状构造的Li2MnO3变化为尖晶石构造的LiMn2O4的比例的参数。而且，是将第一活性物质的层状构造的Li2MnO3全部变化成尖晶石构造的LiMn2O4时的尖晶石构造变化比例设为1后的参数。具体地用下述式进行定义。
[式1]
Figure BDA0000452374670000221
以图4所示的情况为例对“尖晶石构造变化比例”的定义进行说明。在图4中，就使用以第一活性物质为正极活性物质的正极而组装成的电池而言，将从充电开始前的初期状态A充电到4.5V后的状态设为充电状态B。进而，将从充电状态B经过坪区域而充电到4.8V的状态设为过充电状态C，进而将放电到2.0V的状态设为放电状态D。而且，上述公式1的“坪区域的实际容量”只要计测图4的坪区域的第一活性物质的实际容量即可。此外，坪区域具体地是从4.5V到4.8V的区域，且是起因于晶体构造变化的区域。因此，从充电状态B到过充电状态C的区域BC的电池的实际容量VBC相当于坪区域的实际容量。
另外，在组成式（6）的第一活性物质中，从初期状态A到充电到4.5V的充电状态B的区域AB的实际容量VAB相当于层状构造部位即LiMO2的组成比（y）和LiMO2的理论容量（VL）的乘积。另外，从充电到4.5V的充电状态B到充电到4.8V的过充电状态C的区域BC的实际容量VBC相当于尖晶石构造部位即Li2MnO3的组成比（x）和Li2MnO3的理论容量（VS）的乘积。因此，当将从初期状态A计测到规定的坪区域的实际容量（VT）设为（VT＝VAB＋VBC）时，为VAB＝y×（VL）、VBC＝x×（VS）×Ｋ，因此，尖晶石构造变化比例也可利用下述公式进行计算。此外，组成式LiMO2的M表示选自由镍（Ni）、钴（Co）及锰（Mn）构成的组中的至少一种。
[式2]
Figure BDA0000452374670000222
进而，“第一活性物质中的Li2MnO3的组成比”可从第一活性物质的组成式（6）计算出。具体而言，后述的实施例2－1的第一活性物质（1）的组成式为Li1.5［Ni0.45Mn0.85［Li]0.20]O3（a＋b＋c＋d＝1.5、d＝0.20、a＋b＋c＝1.30）。在这种情况下，Li2MnO3的组成比成为0.4，LiNi1／2Mn1／2O2的组成比成为0.6。
此外，第一活性物质的层状构造部位和尖晶石构造部位的有无可通过在X射线衍射分析（XRD）的层状构造及尖晶石构造中是否存在特异的峰值来判定。另外，层状构造部位和尖晶石构造部位的比例可从如上所述的容量的计测、计算来判定。
另外，本实施方式的第一活性物质在组成式（6）中，首选满足0.15≤d≤0.25、a＋b＋c＋d＝1.5、1.25≤a＋b＋c≤1.35的关系。含有这种第一活性物质的正极活性物质既可维持更高的放电容量，又可实现优异的放电工作电压及初期速率特性。
进而，本实施方式的第一活性物质在组成式（6）中，优选满足0.15≤d≤0.25、a＋b＋c＋d＝1.5、1.25≤a＋b＋c≤1.35的关系。而且，进行规定的电位范围的充电或充放电实现的尖晶石构造变化比例进一步首选为0.65以上且0.85以下。含有这种第一活性物质的正极活性物质既可维持更高的放电容量或容量维持率，又可实现优异的放电工作电压及初期速率特性。这也被认为晶体构造的稳定性优异是理由。
另外，本实施方式的第一活性物质的BET比表面积优选为0.8m2／g以上且10.0m2／g以下，50％通过粒径（中位径、D50）优选为20μm以下。通过设为这种范围，既可维持较高的放电容量或较高的容量维持率、较高的初期充放电效率，又可实现优异的放电工作电压及初期速率特性。即，在BET比表面积为0.8m2／g以上的情况下，能够抑制来自晶体构造的主体内的锂离子的扩散性降低，能够实现较高的初期充放电效率及优异的初期速率特性。另外，在BET比表面积为10.0m2／g以下，且50％通过粒径为20μm以下的情况下，能够抑制容量维持率的下降。
接着，举例对本发明的一个实施方式的正极活性物质的第一活性物质的制造方法进行详细说明。
第一活性物质的前身的制造方法可应用碳酸盐法（复合碳酸盐法）。具体而言，首先，作为起始物质，准备镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）的各硫酸盐、硝酸盐等，在将它们称量了规定的量以后，制备它们的混合水溶液。
接下来，向该混合水溶液中滴注氨水，直到达到pH7，进而滴注碳酸钠（Na2CO3）水溶液，并使Ni－Co－Mn的复合碳酸盐沉淀。此外，在滴注Na2CO3水溶液期间，利用氨水，将混合水溶液的pH保持为7。
然后，对沉淀后的复合碳酸盐进行吸滤，且进行水洗，然后进行干燥，进行预烧结。作为干燥条件，只要在大气中、100～150℃下，进行2～10小时左右（例如，在120℃下，5小时）的干燥即可，但不局限于该范围。作为预烧结条件，只要在大气中、360～600℃下，进行3～10小时（例如，在500℃下，5小时）的预烧结即可，但不局限于该范围。
进而，在预烧结后的粉末中添加小量过剩的氢氧化锂（LiOH·H2O）进行混合。之后，通过进行正式烧结，能够制作第一活性物质的前身。作为正式烧结条件，例如，只要在大气中、700～1000℃（例如，800～900℃）下，进行3～20小时左右（例如，12小时）即可。此外，优选在正式烧结以后，利用液体氮，进行快速冷却。在正式烧结后，利用液体氮等进行急冷的优选的理由是为了反应性及循环稳定性。
而且，本实施方式的第一活性物质可通过对上述前身进行氧化处理而得到。作为氧化处理，例如可举出：（1）规定的电位范围的充电或充放电、（2）对应于充电的氧化剂的氧化、（3）利用氧化还原介质的氧化等。在此，（1）规定的电位范围的充电或充放电详细而言是指最初不会引起第一活性物质的晶体构造的大幅度的变化的来自较低的电位区域的充电或充放电。另外，（2）作为对应于充电的氧化剂，例如可举出：溴、氯等卤素。
在此，在上述（1）～（3）的氧化处理中，比较简便的方法是上述（1）的氧化处理方法。而且，作为（1）的氧化处理，有效的是利用如上所述得到的第一活性物质的前身，制作出电池，然后以不超过规定的最高电位的方式进行充电或充放电，即，限制了电位的充放电前处理。此外，也可以利用如上所述得到第一活性物质的前身，制作出电极或相当于电极的构造体，然后以不超过规定的最高电位的方式进行充电或充放电。由此，能够得到实现了较高的放电容量和容量维持率的正极活性物质。
作为限制了电位的充放电前处理法，希望在相对于作为对电极的锂金属而言的规定的电位范围的最高电位（换算为锂金属后的充放电的上限电位）成为4.3V以上且4.8V以下的条件下，进行1～30个循环的充放电。更优选在成为4.4V以上且4.6V以下的条件下，进行1～30个循环的充放电。通过在上述范围内进行充放电的氧化处理，可实现较高的放电容量和容量维持率。特别是，为了在上述氧化处理（限制了电位的充放电前处理）后设为高容量，在将最高的电位设为4.8V左右进行充电或充放电的情况下，能够有效地体现特别显著的容量维持率。此外，换算为上述锂金属的电位在以1mol／L浓度溶解有锂离子的电解液中，相当于以锂金属呈现的电位为基准的电位。
另外，希望在进行了1～30个循环的相对于作为对电极的锂金属而言的上述规定的电位范围的充放电以后，进一步使充放电的规定的电位范围的最高电位阶段地上升。特别是，在使用到4.7V、4.8Vvs.Li这种高电位的容量程度的情况下，通过使氧化处理的充放电电位的最高电位阶段地上升，即使是短时间的氧化处理，也能够改善电极的耐久性。
在使充放电的最高电位（上限电位）阶段地上升时，各阶段的充放电所需要的循环次数没有特别限制，但1～10次的范围是有效果的。另外，使充放电的最高电位阶段地上升时的氧化处理工序的总充放电循环次数，即，将各阶段的充放电所需要的循环次数加在一起所得的次数没有特别限制，但4次～20次的范围是有效果的。
另外，在使充放电的最高电位阶段地上升时，各阶段的电位的上升幅度（上升余量）没有特别限制，但0.05V～0.1V是有效果的。
进而，在使充放电的最高电位阶段地上升时，最终的最高电位（终止最高电位）设为4.6V～4.9V是有效果的。但是，不局限于上述范围，如果是能够实现上述效果的电位，则也可以直到更高的终止最高电位，都进行充放电前处理。
充放电的规定的电位范围的最低电位没有特别限制，相对于作为对电极的锂金属而言，为2V以上且不足3.5V，更优选为2V以上且不足3V。通过在上述范围内进行充电或充放电的氧化处理（限制了电位的充放电前处理），可实现较高的放电容量和容量维持率。此外，上述充放电的电位（V）指的是每单组件的电位。
另外，作为氧化处理（限制了电位的充放电前处理；电化学前处理），作为进行充放电的电极的温度，如果是在无损本发明的作用效果的范围内，则可任意设定。此外，从经济性的观点来看，希望在不需要特殊的加热冷却的室温下（25℃）进行。另一方面，从能够体现更大的容量，且通过短时间的充放电处理来提高容量维持率这种观点来看，希望在高于室温的温度下进行。
进而，作为应用氧化处理（充放电前处理；电化学前处理）的工序，没有特别限制。例如，如上所述，这种氧化处理可以在构成电池后的状态及电极或相当于电极的构成来进行。即，也可以是正极活性物质粉体的状态下的应用、构成电极的应用、与负极一同组成电池后的应用中的任一种应用。在向电池的应用时，考虑到要组合的负极的电容的电位分布，可通过应用氧化处理条件来实施。
在此，在构成电池后的状态的情况下，与每个电极或相当于电极的构成都进行的情况相比，在一次进行许多电极的氧化处理这一点上优越。另一方面，在每个电极或相当于电极的构成都进行的情况下，与构成电池后的状态相比，氧化电位等条件的控制较容易。另外，每个电极都进行的方法在难以产生向各电极的氧化度的不均这一点上优越。
此外，作为上述（2）的氧化处理方法所使用的氧化剂，没有特别限制，例如，可使用溴、氯等卤素等。这些氧化剂也可以单独或并用地使用。氧化剂的氧化可通过例如在第一活性物质不溶解的溶剂中分散第一活性物质的微粒子，并向其分散溶液中吹入氧化剂，来使其溶解而逐渐氧化。
另外，在第二活性物质的组成式（7）中，M为选自由铝（Al）、镁（Mg）及铬（Cr）构成的组中的至少一种，在a’满足0≤a’＜0.5的关系的情况下，可采取稳定的尖晶石构造。
另外，本实施方式的正极活性物质的第二活性物质优选为0.2m2／g以上且3.0m2／g以下，50％通过粒径（中位径、D50）优选为20μm以下。
通过设为这种范围，既可维持较高的放电容量或充放电效率，又可实现优异的放电工作电压及初期速率特性。例如，在BET比表面积为0.2m2／g以上的情况下，能够抑制来自晶体构造的主体内的锂离子的扩散性降低，能够实现较高的初期充放电效率或优异的初期速率特性。另外，例如，在BET比表面积为3.0m2／g以下，且50％通过粒径为20μm以下的情况下，能够抑制容量维持率的下降。
进而，在本实施方式的正极活性物质中，第一活性物质和第二活性物质优选满足下述式（8）的关系。
0＜MB／（MA＋MB）＜0.45    （8）
式（8）中，MA表示第一活性物质的质量，MB表示第二活性物质的质量。
通过设为这种范围，既可维持更高的放电容量，又可实现优异的放电工作电压及初期速率特性。另外，初期充放电效率也优异。
使用本发明实施方式的正极活性物质的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池的具体构成、以及该锂离子二次电池的制造方法与第一实施方式同样，所以省略详细说明。
实施例2
下面，通过实施例及比较例进一步对本实施方式进行详细说明，但本发明不局限于这些实施例。
［实施例2－1］
＜第一活性物质（1）的合成＞
第一活性物质（1）利用复合碳酸盐法进行合成。作为起始物质，使用镍（Ni）、锰（Mn）的硫酸盐，制备出2mol／L的镍硫酸盐水溶液及锰硫酸盐水溶液。作为沉淀剂，使用2mol／L的碳酸钠水溶液，作为pH值调节剂，使用0.2mol／L的氨水溶液。
接着，以镍和锰成为以下所示的组成式的比例的方式将镍硫酸盐水溶液及锰硫酸盐水溶液混合，制备出复合硫酸盐水溶液。然后，向用磁力搅拌器进行搅拌的复合硫酸盐水溶液中滴注上述碳酸钠水溶液，并使前身沉淀。其后，通过进行吸滤，且将堆积在滤纸上的沉淀物干燥，可得到复合氢氧化物的前身。
其后，以规定的摩尔比将所得到的复合氢氧化物的前身和碳酸锂混合。然后，通过在500℃下，对混合物进行预烧结，之后在大气中、800℃～1000℃下进行12小时～24小时的正式烧结，可得到目标试样。
＜第一活性物质（1）的组成＞
组成式：Li1.5［Ni0.45Mn0.85［Li]0.20]O3
（a＋b＋c＋d＝1.5、d＝0.20、a＋b＋c＝1.30）
＜第二活性物质的合成＞
第二活性物质利用固相法进行合成。作为起始物质，使用锰氧化物、碳酸锂、氢氧化铝。将锰氧化物、碳酸锂、氢氧化铝以成为以下的组成式的比例的方式称量规定量，使用玛瑙研钵和研棒进行混合。然后，通过将所得到的混合物在大气中、1000℃下进行12小时的烧结，之后在氧气环境下进行600℃、10小时的退火处理，可得到目标试样。
＜第二活性物质的组成＞
组成式：LiAl0.1Mn1.9O4
＜正极用浆液的制造＞
将5.5质量份的粘结剂溶解于49.5质量份的NMP，制作出粘结剂溶液。接着，在5.5质量份的导电助剂和100质量份的正极活性物质的混合粉中添加55.0质量份的粘结剂溶液，利用行星搅拌机进行混炼，其后，在混炼物中添加24.5质量份的NMP，得到正极用浆液。所得到的正极用浆液的固体成分浓度为60质量％。此外，行星搅拌机使用プライミクス株式会社研制、高性能双行星搅拌机2P－03型。
＜正极用浆液的组成＞
正极活性物质：75质量份的第一活性物质（1）、25质量份的第二活性物质
导电助剂：2.0质量份的鳞片状石墨、3.5质量份的乙炔黑
粘结剂：5.5质量份的聚偏二氟乙烯（PVDF）
溶剂：74质量份的N－甲基吡咯烷酮（NMP）
＜正极用浆液的涂布、干燥＞
在20μm厚的由铝箔构成的集电体的一面上，通过棒式涂布机涂布所得到的正极用浆液。接下来，使涂布有该正极用浆液的集电体在电热板上且在120～130℃下干燥10分钟，将残留于正极活性物质层的NMP量制成0.02质量％以下。
＜正极的冲压＞
利用辊压机将所得到的片状正极压缩成形，然后切断。由此，得到一面的正极活性物质层的重量为约3.5mg／cm2、厚度为约50μm、密度为2.70g／cm3的正极C1。
＜正极的干燥＞
接着，利用该正极C1，在真空干燥炉中，进行干燥处理。具体而言，在干燥炉内部设置有正极C1以后，在室温（25℃）下，进行减压（100mmHg（1.33×104Pa）），去除干燥炉内的空气。接下来，边使氮气流通，边以10℃／分钟的速率升温到120℃，在120℃下再次减压，在排出了炉内的氮气的状态下保持12小时，然后降温到室温，得到正极C11。此外，干燥炉内的氮气的流通设为100cm3／分钟。
＜锂离子二次电池的制作＞
在将由实施例2－1制作出的正极C11冲裁成φ15mm以后，再次在电池制作前，利用真空干燥机，在100℃下干燥2小时，进行使用。另外，聚丙烯的多孔质膜及硬币式电池部件等预先在氩气环境的操作箱内，在室温下干燥24小时以上，进行使用。
然后，在氩气环境的操作箱内，使正极和由金属锂构成的负极对向，在该两者之间，配置两块隔离件。此外，所使用的隔离件的材质为聚丙烯，厚度为20μm。
接下来，将该负极、隔离件、正极的层叠体配置在硬币式电池（CR2032，材质：不锈钢（SUS316））的底部侧。进而，套装用于保持正极和负极之间的绝缘性的密封垫，利用注射器将150μL的下述电解液注入。其后，将弹簧及垫圈层叠，使硬币式电池的上部侧重合，通过铆接，进行密闭。这样就制作出锂离子二次电池。此外，作为硬币式电池，使用CR2032标准型号，材质为不锈钢（SUS316））。另外，作为电解液，使用在有机溶剂中以浓度成为1mol／L的方式溶解有作为支撑盐的六氟磷酸锂（LiPF6）的电解液。该有机溶剂使用将碳酸乙烯酯（EC）及碳酸二乙酯（DEC）以EC︰DEC＝1︰2（体积比）的比例混合而成的溶剂。此外，不向该电解液中添加特殊的添加剂等。
其后，将上述电池元件设置在评价组件安装夹具上，且将正极引线和负极引线安装在电池元件的各极片端部，进行试验。
＜电化学前处理＞
首先，进行上述锂离子二次电池的充电和放电。充电通过以0.1C速率充电到电池的最高电压成为4.2V，然后保持约24小时的恒电流恒电压充电（CCCV）法来进行。另外，放电通过以1.0C速率放电到电池的最低电压成为2.5V的恒电流放电（CC）法来进行。
接着，如表3所示，进行了两次在以0.1C速率充电到最高电压成为4.5V以后，以0.1C速率放电到最低电压成为2.0V的恒电流充放电循环（形式1）。接着，进行了一次在以0.1C速率充电到最高电压成为4.6V以后，以0.1C速率放电到最低电压成为2.0V的恒电流充放电循环（形式2）。进而，进行了一次在以0.1C速率充电到最高电压成为4.7V以后，以0.1C速率放电到最低电压成为2.0V的恒电流充放电循环（形式3）。接下来，进行了一次在以0.1C速率充电到最高电压成为4.8V以后，以0.1C速率放电到最低电压成为2.0V的恒电流充放电循环（形式4）。最后，进行了一次在以0.1C速率进行恒电流恒电压充电且充电到最高电压成为4.8V以后，以0.1C速率进行恒电流放电且放电到最低电压成为2.0V的循环（形式5）。这些循环都在室温下进行。这样就可得到本例的锂离子二次电池。
[表3]
Figure BDA0000452374670000301
［实施例2－2］
在正极用浆液的组成中，将第一活性物质（1）设为50质量份，将第二活性物质设为50质量份，除此以外，重复进行与实施例2－1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。
［实施例2－3］
在正极用浆液的组成中，将第一活性物质（1）设为25质量份，将第二活性物质设为75质量份，除此以外，重复进行与实施例2－1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。
［实施例2－4］
＜第一活性物质（2）的合成＞
第一活性物质（2）利用复合碳酸盐法进行合成。作为起始物质，使用镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）的硫酸盐，制备出2mol／L的镍硫酸盐水溶液、钴硫酸盐水溶液及锰硫酸盐水溶液。作为沉淀剂，使用2mol／L的碳酸钠水溶液，作为pH值调节剂，使用0.2mol／L的氨水溶液。
接着，以镍、钴及锰成为以下所示的组成式的比例的方式将镍硫酸盐水溶液、钴硫酸盐水溶液及锰硫酸盐水溶液混合，制备出复合硫酸盐水溶液。然后，向用磁力搅拌器进行着搅拌的复合硫酸盐水溶液中滴注碳酸钠水溶液，使前身沉淀。其后，通过进行吸滤，且将堆积在滤纸上的沉淀物干燥，可得到复合氢氧化物的前身。
其后，将所得到的复合氢氧化物的前身和碳酸锂以规定的摩尔比进行混合。然后，通过在500℃下对混合物进行预烧结，且在大气中、800℃～1000℃下进行12小时～24小时的正式烧结，可得到目标试样。
＜第一活性物质（2）的组成＞
组成式：Li1.5［Ni0.25Co0.25Mn0.75［Li]0.25]O3
（a＋b＋c＋d＝1.5、d＝0.25、a＋b＋c＝1.25）
在正极用浆液的组成中，将第一活性物质（2）设为75质量份，将第二活性物质设为25质量份，除此以外，重复进行与实施例2－1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。
［实施例2－5］
在正极用浆液的组成中，将第一活性物质（2）设为50质量份，将第二活性物质设为50质量份，除此以外，重复进行与实施例2－1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。
［实施例2－6］
在正极用浆液的组成中，将第一活性物质（2）设为25质量份，将第二活性物质设为75质量份，除此以外，重复进行与实施例2－1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。
［比较例2－1］
在正极用浆液的组成中，将第一活性物质（1）设为100质量份，除此以外，重复进行与实施例2－1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。
［比较例2－2］
在正极用浆液的组成中，将第一活性物质（2）设为100质量份，除此以外，重复进行与实施例2－1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。
［比较例2－3］
在正极用浆液的组成中，将第二活性物质设为100质量份，除此以外，重复进行与实施例2－1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。
将实施例2－1～2－6及比较例2－1～2－3的正极活性物质的规格表示在表4中。
Figure BDA0000452374670000321
［性能评价]
＜电池的放电容量及平均电压＞
如表5所示，对上述各例的锂离子二次电池进行了两次在以0.1C速率进行恒电流恒电压充电且充电到最高电压成为4.8V以后，以0.1C速率进行恒电流放电且放电到最低电压成为2.0V的循环。此时，测定、计算出电池的放电容量和平均电压。此外，在本发明中，通过平均电压来评价放电工作电压。将所得到的结果一并表述在表4中。
[表5]
Figure BDA0000452374670000331
＜充放电效率＞
另外，对于上述各例的锂离子二次电池，在电化学前处理及正式充放电循环中，测定出充电容量及放电容量。此时，从正式充放电循环的最后的放电的放电容量相对于电化学前处理时的充放电循环的充电容量的差分和正式充放电循环的充电容量的差分和最后的充电的充电容量的总和的比例，计算出充放电效率。即，充放电效率（％）用［正式充放电循环的最后的放电的放电容量］／［电化学前处理时的充放电循环的充电容量的差分和正式充放电循环的充电容量的差分和最后的充电的充电容量的总和］×100来表示。将所得到的结果一并表示在表4中。
＜速率特性＞
对上述各例的锂离子二次电池实施了表6所示的充放电循环。首先，进行了两次在以0.1C速率进行恒电流恒电压充电且充电到最高电压成为4.8V以后，以0.1C速率进行恒电流放电且放电到最低电压成为2.0V的循环（形式1）。接着，进行了两次在以0.1C速率进行恒电流恒电压充电且充电到最高电压成为4.8V以后，以0.5C速率进行恒电流放电且放电到最低电压成为2.0V的循环（形式2）。进而，进行了两次在以0.1C速率进行恒电流恒电压充电且充电到最高电压成为4.8V以后，以1C速率进行恒电流放电且放电到最低电压成为2.0V的循环（形式3）。其后，进行了两次在以0.1C速率进行恒电流恒电压充电且充电到最高电压成为4.8V以后，以2.5C速率进行恒电流放电且放电到最低电压成为2.0V的循环（形式4）。最后，进行了两次在以0.1C速率进行恒电流恒电压充电且充电到最高电压成为4.8V以后，以0.1C的速率进行恒电流放电且放电到最低电压成为2.0V的循环（形式5）。所有的形式都在室温下进行。
此时，测定出各速率的电池的放电容量，并计算出容量维持率。然后，从2.5C速率的容量维持率相对于0.1C速率的容量维持率的比例，计算出初期速率特性。将所得到的结果一并表述在表4中。
[表6]
Figure BDA0000452374670000341
由表4可知，实施例2－1～实施例2－6与比较例2－1～比较例2－3相比，既可维持较高的放电容量，又可实现优异的放电工作电压及初期速率特性。特别是，在表4所示的结果中，带有“＊”的结果表示的是由从比较例2－1或比较例2－2的结果和比较例2－3的结果求出的混合比相应的算术平均值进行了改善的结果。目前，认为实施例2－1及实施例2－4特别优异。
另外，实施例2－1、2－4、特别是实施例2－1与比较例2－1～比较例2－3相比，既可维持较高的放电容量，又可实现优异的放电工作电压及初期速率特性，这个理由也被认为是满足式（8）的关系。
此外，就将各例的锂离子二次电池分解而引出的第一活性物质而言，通过在X射线衍射分析（XRD）的层状构造及尖晶石构造中存在特异的峰值，确认具有层状构造部位和尖晶石构造部位。另外，就将各例的锂离子二次电池分解而引出的第二活性物质而言，通过在X射线衍射分析（XRD）的层状构造中存在特异的峰值，确认具有层状构造部位。
此外，就构造而言，也可以通过电子射线衍射分析来确认，就组成而言，可通过例如感应耦合等离子体发光分析装置（ICP发光分析装置）来确认。
以上，通过实施方式及实施例对本发明进行了说明，但本发明不局限于这些实施方式及实施例，在本发明主旨的范围内可进行各种变形。
即，在上述实施方式及实施例中，作为电器件，例示了锂离子二次电池，但不局限于此，也可以应用于其他型式的二次电池，进而还可应用于一次电池。另外，不仅可应用于电池，而且还可应用于锂离子电容器。即，本发明的电器件用正极或电器件只要含有例如规定的第一活性物质及第二活性物质作为正极活性物质即可，关于其他构成必要条件，并没有特别限定。
例如，本发明不仅适用于上述的层压型电池，而且，也可适用钮扣型电池及罐型电池等现有众所周知的形态、构造。另外，例如，本发明不仅适用于上述的层叠型（扁平型）电池，而且也可适用于卷绕型（圆筒型）电池等。
进而，例如，在以锂离子二次电池内的电连接形态来看的情况下，本发明不仅可适用于在上述的电池内部并联连接的型式的电池，而且也可适用于双极型电池等。即，也可适用于在电池内部串联连接的型式的电池。此外，双极型电池的电池元件通常具有将双极型电极和电解质层层叠多层而成的构成，所述双极型电极在集电体的一表面上形成有负极活性物质层，在另一表面上形成有正极活性物质层。
特愿2011－148094号（申请日：2011年7月4日）、特愿2012－050933号（申请日：2012年3月7日）及特愿2012－146881号（申请日：2012年6月29日）的全部内容在此被引用。
产业上的可利用性
根据本发明，可使具有含有不可逆性的过剩的锂的晶体构造的第一活性物质和具有可将锂插入的缺陷或段的晶体构造的第二活性物质共存。因此，可提供通过维持较高的可逆容量而既可维持高容量又可发挥优异的初期充放电效率的电器件用正极活性物质、使用该正极活性物质的电器件用正极及电器件。

Claims (13)

1.一种电器件用正极活性物质，其特征在于，含有：
第一活性物质，其由用组成式1即、Li1.5［NiaCobMnc［Li］d］O3表示的过渡金属氧化物构成，其中，在式1中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧，a、b、c及d满足0＜d＜0.5、a＋b＋c＋d＝1.5、1.0＜a＋b＋c＜1.5的关系；
第二活性物质，其由用组成式2即、LiMa’Mn2－a’O4表示，且晶体构造属于空间群Fd－3m的尖晶石型过渡金属氧化物构成，其中，在式2中，Li表示锂，M表示原子价2～4中的至少一种金属元素，Mn表示锰，O表示氧，a’满足0≤a’＜2.0的关系，
所述第一活性物质和所述第二活性物质的含有比例以质量比计满足用式3即、100︰0＜MA︰MB＜0︰100表示的关系，在式3中，MA表示第一活性物质的质量，MB表示第二活性物质的质量。
2.如权利要求1所述的电器件用正极活性物质，其特征在于，
在所述式1中，a＋b＋c满足1.05≤a＋b＋c≤1.4的关系，d满足0.1≤d≤0.45的关系。
3.如权利要求1或2所述的电器件用正极活性物质，其特征在于，
所述第一活性物质和所述第二活性物质的含有比例以质量比计满足用式4即、100︰0＜MA︰MB≤50︰50表示的关系，其中，在式4中，MA表示第一活性物质的质量，MB表示第二活性物质的质量。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电器件用正极活性物质，其特征在于，
所述第一活性物质和所述第二活性物质的含有比例以质量比计满足用式5即、100︰0＜MA︰MB≤85︰15表示的关系，其中，在式5中，MA表示第一活性物质的质量，MB表示第二活性物质的质量。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电器件用正极活性物质，其特征在于，
在所述式1中，a、b、c及d满足0.1≤d≤0.4、a＋b＋c＋d＝1.5、1.1≤a＋b＋c≤1.4的关系，
所述第一活性物质具有通过进行在4.3V以上且4.8V以下的电位范围的充电或充放电而变化为尖晶石构造的层状构造部位和不变化的层状构造部位，
在将所述变化的层状构造部位的Li2MnO3全部变化成尖晶石构造的LiMn2O4时的尖晶石构造变化比例设为1时，尖晶石构造变化比例为0.25以上且不足1.0，
在所述式2中，M表示选自由铝、镁及铬构成的组中的至少一种，a’满足0≤a’＜0.5的关系。
6.如权利要求5所述的电器件用正极活性物质，其特征在于，
所述第一活性物质在所述式1中，a、b、c及d满足0.15≤d≤0.25、a＋b＋c＋d＝1.5、1.25≤a＋b＋c≤1.35的关系。
7.如权利要求5或6所述的电器件用正极活性物质，其特征在于，
所述第一活性物质在所述式1中，a、b、c及d满足0.15≤d≤0.25、a＋b＋c＋d＝1.5、1.25≤a＋b＋c≤1.35的关系，
所述尖晶石构造变化比例为0.65以上且0.85以下。
8.如权利要求5～7中任一项所述的电器件用正极活性物质，其特征在于，
所述第一活性物质的BET比表面积为0.8m2／g以上且10.0m2／g以下，
所述第一活性物质的50％通过粒径为20μm以下。
9.如权利要求5～8中任一项所述的电器件用正极活性物质，其特征在于，
所述第二活性物质的BET比表面积为0.2m2／g以上且3.0m2／g以下，
所述第二活性物质的50％通过粒径为20μm以下。
10.如权利要求5～9中任一项所述的电器件用正极活性物质，其特征在于，
所述第一活性物质和所述第二活性物质满足用式6即、0＜MB／（MA＋MB）＜0.45表示的关系，其中，在式6中，MA表示第一活性物质的质量，MB表示第二活性物质的质量。
11.一种电器件用正极，其特征在于，
包含权利要求1～10中任一项所述的正极活性物质。
12.一种电器件，其特征在于，
具有权利要求11所述的电器件用正极。
13.如权利要求12所述的电器件，其特征在于，
所述电器件为锂离子二次电池。
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