CN110380110A - 电极组件和包括该电极组件的可再充电的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电极组件和包括其的可再充电的电池，并且电极组件包括在厚度方向上重叠的多个单元单电池；设置在多个单元单电池的最外第一表面的第一功能单元单电池；和在与第一表面相对的最外第二表面的第二功能单元单电池，其中第一功能单元单电池和第二功能单元单电池中的每一个都包括外部单元单电池，所述外部单元单电池包括负电极、正电极和设置在负电极和正电极之间的隔板，正电极包括正极集电器；正极活性物质层，其设置在正极集电器的至少一个表面上并且包括具有第一参比电位的正极活性物质；和第一功能层，其设置在正极活性物质层上并且包括第一活性物质，所述第一活性物质具有比第一参比电位低的第二参比电位。

Description

电极组件和包括该电极组件的可再充电的电池
技术领域
本公开涉及电极组件和包括该电极组件的可再充电的电池。
背景技术
便携式信息设备比如移动电话、笔记本电脑、智能手机等或电动汽车已经使用具有高能量密度和易携带性的可再充电的锂电池作为驱动电源。
尤其，近来对利用高能量密度特性将可再充电的锂电池用作混合动力汽车或电动汽车的电源或储能装置进行了积极研究。
应用于汽车等的可再充电的锂电池的主要研究任务之一是高容量。例如，为了实现可再充电的锂电池的高容量，已经提出了一种增加其厚度和/或尺寸的方法。
但是，当可再充电的锂电池如此变厚并且具有更大的尺寸时，由于电池内部/外部的散热差异，可再充电的锂电池的安全性可能会极大劣化。
因此，对提高可再充电的锂电池的安全性并且同时确保其高功率和高能量密度的技术的发展进行了各种各样的研究。
发明内容
本公开提供了一种具有改进的安全性同时具有优异的循环寿命特性和容量特性的电极组件，以及包括该电极组件的可再充电的电池。
在一个方面中，本公开提供一种电极组件，其包括在厚度方向上重叠的多个单元单电池；设置在多个单元单电池的最外第一表面上的第一功能单元单电池；以及与第一表面相对的最外第二表面上的第二功能单元单电池，其中第一功能单元单电池和第二功能单元单电池各自包括外部单元单电池，外部单元单电池包括负电极、正电极和设置在负电极和正电极之间的隔板，其中正电极包括正极集电器；正极活性物质层，其设置在正极集电器的至少一个表面上并且包括具有第一参比电位的正极活性物质；和第一功能层，其设置在正极活性物质层上并且包括具有低于第一参比电位的第二参比电位的第一活性物质。
在另一方面中，本发明提供了一种电极组件，其包括在厚度方向上重叠的多个单元单电池；以及设置在多个单元单电池的厚度方向的中心的第三功能单元单电池，其中第三功能单元单电池包括中心单元单电池，中心单元单电池包括负电极、正电极以及设置在负电极和正电极之间的隔板，正电极包括正极集电器；正极活性物质层，其设置在正极集电器的至少一个表面上并且包括具有第一参比电位的正极活性物质；和第二功能层，其设置在正极活性物质层上并且包括具有低于第一参比电位的第三参比电位的第二活性物质。
在另一方面中，本发明提供了包括电极组件的可再充电的电池。
当应用根据实施方式的电极组件时，可实现具有改进的安全性以及优良的循环寿命特性和容量特性的可再充电的电池。
附图说明
图1A示意性地示出了根据本公开的第一实施方式的电极组件的结构。
图1B示意性地示出了根据另一实施方式的正电极。
图2示出了图1B的示例性变形。
图3示意性地示出了根据本公开的第二实施方式的电极组件的结构。
图4示意性地示出了根据本公开的第三实施方式的电极组件的结构。
图5示意性地示出了根据实施方式的圆柱形可再充电的电池的结构。
<符号说明>
200、201、202、210：电极组件
10：单元单电池
110：第一功能单元单电池
120：第二功能单元单电池
130：第三功能单元单电池
具体实施方式
下文将参照附图详细描述本发明的各种实施方式，以便本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本公开可以具体化为多种不同的形式，并且不应解释为仅限于本文所述的实施方式。
为了清楚地说明本发明，省略了与说明书无关的部分，并且在整个说明书中，相同或类似的部件由相同的参考数字表示。
为了便于描述，任意表示了附图中部件的尺寸和厚度，因此本发明不受附图的限制。
此外，除非有明确相反的说明，否则词语“包括(comprise)”和诸如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”等变形应理解为意思是包含所叙述的元素，但不排除任何其他元素。
在本公开的一个方面中，提供了具有改进的安全性以及优异的循环寿命特性和容量特性的电极组件。
下文中，正极活性物质的参比电位是指以锂金属为基准(Li/Li+)的放电平均电位。此外，单元单电池是其中正电极、隔板和负电极依次堆叠的电极组件。
图1A示意性地示出了根据本公开的第一实施方式的电极组件的结构。
参考图1A，根据第一实施方式的电极组件200包括多个单元单电池10、第一功能单元单电池110和第二功能单元单电池120。
术语“功能单元单电池”可指专门用于进行防止发热功能的单元单电池。术语“功能层”也可指专门用于进行上述功能的层。
多个单元单电池10在厚度方向上重叠。为了方便，图1A显示了具体数量的堆叠的单元单电池10，但是可以根据需要适当调整堆叠的单元单电池10的数量。
如图1A所示，第一功能单元单电池110和第二功能单元单电池120可设置在最外部分，并且在下面的描述中将称为外部单元单电池。
外部单元单电池包括负电极4、正电极2和插在负电极4和正电极2之间的隔板3，如放大的方式所示。
正电极2包括正极集电器2a和设置在正极集电器2a的至少一个表面上并且包括正极活性物质的正极活性物质层2b，以及设置在正极活性物质层2b上并且包括第一活性物质的第一功能层2c。图1A仅显示具有设置在集电器的一个表面上的正极活性物质层的正电极2的结构，但正极活性物质可以设置在集电器的两个表面上，并且此外，图1A的结构显示，第一功能层2c设置在正极活性物质层2b的一个表面上并且接触隔板3，但如图1B所示，当正极活性物质层2b和2d可设置在正极集电器2a的两个表面上时，第一功能层2c和2e可分别设置在正极活性物质层2b和2d上。
在一个实施方式中，包括在正极活性物质层中的正极活性物质具有第一参比电位，并且包括在第一功能层中的第一活性物质具有比正极活性物质的第一参比电位更低的第二参比电位。
例如，第一参比电位可在约3.3V至约4.3V、约3.5V至约4.0V或约3.6V至约3.8V的范围内。
如本文所用，第一参比电位(其为正极活性物质的参比电位)是基于锂金属(Li/Li+)的还原平均电位。
另一方面，正极活性物质可以包括能够嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)。正极活性物质可以包括LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4或其组合。优选地，正极活性物质可以是例如选自钴、锰、镍和其组合的金属和锂的至少一种复合氧化物。
上述化学式中，A选自Ni、Co、Mn和其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和其组合；D选自O、F、S、P和其组合；E选自Co、Mn和其组合；T选自F、S、P和其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和其组合；Q选自Ti、Mo、Mn和其组合；并且Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y和其组合。
在正电极中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的量可为约90wt％至约99.8wt％。
根据需要，正极活性物质层可进一步包括粘合剂和导电材料。这里，基于正极活性物质层的总重量，包括的粘合剂和导电材料的量可分别为约0.1wt％至约5wt％。
粘合剂改善了正极活性物质颗粒彼此的结合性能以及正极活性物质颗粒与集电器的结合性能。粘合剂的例子可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性。任何导电材料都可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的例子可包括基于碳的材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的基于金属的材料；导电聚合物，比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
第一功能层设置在正极活性物质层上，并且第一功能层包括第一活性物质，第一活性物质具有低于第一参比电位的第二参比电位。例如，第二参比电位可以在约1.5V至约3.8V、约2.0V至约3.6V、约2.5V至约3.5V、约3.0V至约3.5V或约3.1V至约3.3V的范围内。当第一活性物质的第二参比电位满足上述数值范围且低于第一参比电位时，可以抑制正极活性物质的副反应，并且可以确保安全性。
如本文所用，第二参比电位(其为第一活性物质的参比电位)是基于锂金属(Li/Li+)的还原平均电位。
第一活性物质可为，例如LiaFe1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；LiaCo1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；Li4-xMxTiyO12-z(0≤x≤3，1≤y≤5，-0.3≤z≤0.3)或其组合。在上述化学式中，G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和其组合；并且M选自Mg、La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca或其组合。
第一活性物质可以是活性物质中具有比第一参比电位低的参比电位的活性物质。换句话说，当一旦选择了包括在正极活性物质层中的正极活性物质时，就可选择比正极活性物质的第一参比电位低的第二参比电位的活性物质作为第一活性物质。
这样，当第一活性物质选择为比包括在正极活性物质层中的正极活性物质具有更低的参比电位时，可以抑制正电极的副反应，并且可以提高正电极的安全性。
第一功能层可进一步包括粘合剂。当第一功能层包括粘合剂时，基于第一功能层的总重量，包括的第一活性物质的量可为约90wt％至约99.8wt％，并且基于第一功能层的总重量，包括的粘合剂的量可为约0.2wt％至约10wt％。根据一个实施方式，包括的粘合剂的量可为约1wt％至约6wt％。
此外，如图1B所示，当正极活性物质层设置在集电器的两个表面上，并且第一功能层分别设置在正极活性物质层上时，集电器的两个表面上的正极活性物质层分别称为第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，并且第一功能层分别称为1a功能层和1b功能层，并且这里，在具有第一参比电位的正极活性物质中，第一和第二正极活性物质层中包含的正极活性物质可以彼此相同或不同，并且在具有第二参比电位的活性物质中，包含在1a和1b功能层中的活性物质也可以彼此相同或不同。
在外部单元单电池中，第一参比电位和第二参比电位之间的差可以在约0.01V至约2.0V、约0.05V至约1.5V、约0.1V至约1.0V、约0.1V至约0.6V的范围内。当包括在正极活性物质层中的正极活性物质的参比电位和包括在第一功能层中的第一活性物质的参比电位之间的差满足该范围时，可表现出优异的循环寿命特性和容量特性。
第一功能层可具有约0.5μm至约8μm的厚度，并且根据一个实施方式，厚度为约2μm至约5μm。当第一功能层具有在该范围内的厚度时，第一功能层基本上覆盖正极活性物质层并且保持导电性，并且可进一步适当地获得第一功能层的形成效果。
这样，当外部单元单电池包括包含设置在正极活性物质层上的第一功能层的正电极(其中包括在第一功能层中的第一活性物质具有比正极活性物质的第一参比电位低的第二参比电位)时，则可以通过防止正极活性物质层的过电压来降低副反应，并且可以通过在表面上设置具有低参比电位的第一活性物质、在内部发生短路时降低热值来防止燃烧，从而确保安全性。
正极集电器可以例如选自铝箔、镍箔或其组合。
另一方面，负电极包括负电极集电器和设置在负电极集电器的至少一个表面上的负电极活性物质层。负电极活性物质层包括负电极活性物质。
负电极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的物质或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质可以是碳物质，即，可再充电的锂电池中通常使用的基于碳的负电极活性物质。基于碳的负电极活性物质的例子可为结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳可以是无形状的(未指定的形状)，或板状、片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、焦炭等。
锂金属合金包括锂和选自下列金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn。
能够掺杂/去掺杂锂的物质可以是基于硅的物质，例如Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合的元素，且不是Si)、Si-碳复合材料、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合的元素，且不是Sn)、Sn-碳复合材料等。这些材料中的至少一种可以与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
过渡金属氧化物包括锂钛氧化物。
在负电极活性物质层中，基于负电极活性物质层的总重量，包括的负电极活性物质的量可为约95wt％至约99wt％。
负电极活性物质层包括负电极活性物质和粘合剂，并且可根据需要进一步包括导电材料。
在负电极活性物质层中，基于负电极活性物质层的总重量，包括的负电极活性物质的量可为约95wt％至约99wt％。在负电极活性物质层中，基于负电极活性物质层的总重量，粘合剂的量可为约1wt％至约5wt％。当负电极活性物质层包括导电材料时，负电极活性物质层包括约90wt％至约99.4wt％的负电极活性物质、约0.5wt％至约5wt％的粘合剂和约0.1wt％至约5wt％的导电材料。
粘合剂改善了负电极活性物质颗粒彼此的结合性能以及负电极活性物质颗粒与集电器的结合性能。粘合剂可以是非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。
非水溶性粘合剂可以是聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，或其组合。
当水溶性粘合剂用作负电极粘合剂时，基于纤维素的化合物可进一步作为增稠剂用于提供粘度。基于纤维素的化合物包括下列中的一种或多种：羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负电极活性物质，包括的增稠剂的量可为约0.1重量份至约3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性。任何导电材料都可用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的例子包括基于碳的材料，比如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、登卡黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的基于金属的材料；导电聚合物，比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
负电极集电器可以例如选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂有导电金属的聚合物基板和它们的组合。
同时，隔板可以包括通常用于可再充电的锂电池的任何材料，只要将负电极与正电极分开并且为锂离子提供传输通道即可。换句话说，隔板可对离子传输具有低阻力，并且对电解质具有优异的浸渍性。隔板可以例如选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合。其可以具有无纺织物或织造织物的形式。或者，为了确保耐热性或机械强度，可以在基板上使用包括涂层的隔板，所述涂层使用包括陶瓷组分或聚合物材料的组合物。任选地，隔板可具有单层或多层结构。
接下来，描述在厚度方向上重叠的多个单元单电池10。
每个单元单电池10包括负电极、正电极和设置在负电极和正电极之间的隔板。
这里，负电极和隔板与上述外部单元单电池的负电极和隔板所描述的相同，因此将省略其详细描述。
正电极包括正极集电器和正极活性物质层，正极活性物质层设置在正极集电器的至少一个表面上并且包括正极活性物质。这里，正极集电器和正极活性物质层的详细描述与上述外部单元单电池的正电极中所描述的相同，因此将省略其详细描述。即，每个单元单电池10的正电极与上述外部单元单电池的正电极具有相同的结构和特征，只是单元单电池10不包括第一功能层。
图2示出了图1B的示例性变形。
参考图2，根据示例性变形的电极组件210可包括分别设置在最外部的多个第一功能单元单电池110和第二功能单元单电池120。
为了方便起见，图2示出了电极组件210包括两个第一功能单元单电池110和两个第二功能单元单电池120。但是，如有必要，可适当调整第一功能单元单电池110和第二功能单元单电池120的数量。
在该示例性变形中，除了分别包含多个第一功能单元单电池110和第二功能单元单电池120外，其他特征与以上参考图1A描述的根据第一实施方式的电极组件相同，因此将省略其详细描述。
图3示意性地示出了根据本公开的第二实施方式的电极组件的结构。
参考图3，根据第二实施方式的电极组件201包括多个单元单电池10、第一功能单元单电池110、第二功能单元单电池120和第三功能单元单电池130。
第三功能单元单电池130设置在多个单元单电池10的厚度方向的中心，并且称为中心单元单电池。这里，电极组件201可以包括至少一个第三功能单元单电池130。
中心单元单电池包括负电极、正电极和设置在负电极和正电极之间的隔板。
在本实施方式中，中心单元单电池的正电极包括正极集电器，设置在正极集电器的至少一个表面上且包括正极活性物质的正极活性物质层，以及设置在正极活性物质层上的第二功能层。
正极活性物质具有第一参比电位，并且第二功能层中包括的第二活性物质具有比正极活性物质的第一参比电位低的第三参比电位。
例如，第一参比电位可以在约3.3V至约4.3V或约3.5V至约4.0V的范围内。
在本实施方式中，正极集电器、包括正极活性物质的正极活性物质层，以及负电极和隔板与以上参考图1A描述的根据第一实施方式的电极组件中所描述的相同，因此将不再描述。
第二功能层设置在正极活性物质层上，并且第二功能层包括具有低于第一参比电位的第三参比电位的第二活性物质。
例如，第三参比电位可以在约1.5V至约3.8V或约3.0V至约3.5V的范围内。当第二活性物质的第三参比电位满足上述数值范围且低于第一参比电位时，可以抑制正极活性物质的副反应，并且可以确保安全性。
如本文所用，第三参比电位(其为第二活性物质的参比电位)是基于锂金属(Li/Li+)的还原平均电位。
第二活性物质可以是上面描述为第一活性物质的活性物质中的至少一种。第二活性物质，如第一活性物质一样，具有比包括在正极活性物质层中的活性物质更低的参比电位，即，当一旦选择了包括在正极活性物质层中的正极活性物质时，就可以选择具有比第一参比电位低的第三参比电位的活性物质作为第二活性物质。
在中心单元单电池中，第一参比电位和第三参比电位之间的差可以在约0.01V至约2.0V、约0.05V至约1.5V、约0.1V至约1.0V、约0.1V至约0.6V的范围内。当包括在正极活性物质层中的正极活性物质的参比电位和包括在第一功能层中的第一活性物质的参比电位的差满足该范围时，可表现出优异的循环寿命特性和容量特性。
如实施方式所示，当多个单元单电池10包括在彼此面对的第一和第二最外表面上的第一功能单元单电池110和第二功能单元单电池120并且进一步包括在厚度方向的中心的第三功能单元单电池130时，不仅可以确保容量，而且可以更有效地防止当施加物理冲击(如穿透等)时的热量产生。
为了方便，图3显示了包括一个第三功能单元单电池130的情况。但是，如果需要，可以包括两个或更多个第三功能单元单电池130，这可以适当地调整。
在第二实施方式中，除了进一步包括第三功能单元单电池130之外，其他组成与参考图1A所示的第一实施方式的电极组件相同。
图4示意性地示出了根据本公开的第三实施方式的电极组件的结构。
参考图4，根据第三实施方式的电极组件202包括多个单元单电池10和第三功能单元单电池130。
第三功能单元单电池130设置在多个单元单电池10的厚度方向的中心，并且称为中心单元单电池。这里，电极组件202可包括至少一个第三功能单元单电池130。
中心单元单电池包括负电极、正电极和设置在负电极和正电极之间的隔板。
在本实施方式中，中心单元单电池的正电极包括正极集电器，设置在正极集电器的至少一个表面上并且包括正极活性物质的正极活性物质层，和设置在正极活性物质层上的第二功能层。
正极活性物质具有第一参比电位，并且第二功能层中包括的第二活性物质具有比正极活性物质的第一参比电位低的第三参比电位。
例如，第一参比电位可以在约3.3V至约4.3V或约3.5V至约4.0V的范围内。
在本实施方式中，正极集电器、包括正极活性物质的正极活性物质层以及负电极和隔板与上述参考图1A描述的根据第一实施方式的电极组件中所描述的相同，因此将不再描述。
第二功能层设置在正极活性物质层上，并且第二功能层包括具有低于第一参比电位的第三参比电位的第二活性物质。
第二功能层的具体说明与参照图3所示的第二实施方式的电极组件中所述的相同，因此这里将省略。
如实施方式所示，当中心单元单电池在厚度方向上设置在多个单元单电池10的中心，并且包括包含正极活性物质层上的第二功能层的正电极，其中包括在第二功能层中的第二活性物质具有比正极活性物质的第一参比电位低的第三参比电位，并且当对其施加物理冲击(例如穿透到电极组件的中心等)时，可以减少从中心产生的热量，并且可以进一步提高安全性。
为方便起见，图4显示了第三功能单元单电池130包括一个中心单元单电池。然而，第三功能单元单电池130可包括两个和更多个中心单元单电池，这可以适当调整。
在第三实施方式中，除了不包括第一和第二功能单元单电池，而是包括第三功能单元单电池130之外，使用参考图1A的第一实施方式中所示的相同电极组件。
另一方面，本公开在另一方面提供了一种可再充电的电池，其包括根据上述实施方式之一的电极组件。
根据实施方式的可再充电的电池包括根据上述实施方式和其改进实施方式的电极组件以及容纳电极组件的壳体。
电极组件的具体说明与上述相同，这里将省略。
在上述电极组件中，包括在每个单元单电池、外部单元单电池和中心单元单电池中的正电极、负电极和隔板可以浸渍在电解质中。
电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作传输参与电池电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可以包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂或非质子溶剂。基于碳酸酯的溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)等，并且基于酯的溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。基于醚的溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，并且基于酮的溶剂可为环己酮等。基于醇的溶剂可包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可包括腈，比如R-CN(其中R是C2至C20直链、支链或环状烃基，或可包括双键、芳香环或醚键)等；酰胺，比如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，比如1,3-二氧戊环等；环丁砜等。
非水性有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当以混合物使用有机溶剂时，可根据期望的电池性能控制混合比。
此外，基于碳酸酯的溶剂可以包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合在一起时，可以增强电解质的性能。
除了基于碳酸酯的溶剂外，本公开的非水性有机溶剂可以进一步包括基于芳香烃的有机溶剂。本文中，基于碳酸酯的溶剂和基于芳香烃的有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。
基于芳香烃的有机溶剂可以是化学式1的基于芳香烃的化合物。
[化学式1]
化学式1中，R1至R6相同或不同，并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和其组合。
基于芳香烃的有机溶剂的具体例子可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
非水电解质可以进一步包括碳酸亚乙烯酯或化学式2的基于碳酸乙二酯的化合物的添加剂，以提高电池的循环寿命。
[化学式2]
化学式2中，R7和R8相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，前提是R7和R8中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，并且R7和R8不同时为氢。
基于碳酸乙二酯的化合物的例子可为二氟代碳酸乙二酯、氯代碳酸乙二酯、二氯代碳酸乙二酯、溴代碳酸乙二酯、二溴代碳酸乙二酯、硝基碳酸乙二酯、氰基碳酸乙二酯或氟代碳酸乙二酯。可在适当范围内使用用于提高循环寿命的添加剂的量。
溶于有机溶剂中的锂盐为电池提供锂离子，基本上操作可再充电的锂电池，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的例子包括选自下述的至少一种支撑盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数，例如，范围在1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)。锂盐的浓度可在约0.1M至约2.0M范围内。当包含的锂盐在上述浓度范围内时，由于最佳电解质导电性和粘度，电解质可具有优异的性能和锂离子迁移率。
根据电极组件的形状，壳体可以是袋型、棱柱型或圆柱形。每种壳体都可以如相关技术中常用的那样使用而不受任何限制，本文中将省略其详细描述。
根据本发明实施方式的可再充电的电池保持电极组件的形状，并且可以是对应于袋型的堆叠型，或者可以是卷绕型或胶卷型(其中电极组件卷绕)，例如圆柱形或棱柱形。图5显示了根据实施方式的圆柱形可再充电的电池的横截面。电池1包括卷绕电极组件，其包括正电极2和负电极4以及其间插入的隔板3；容纳电极组件的壳体5；以及密封壳体5的密封元件6。正电极2、负电极4和隔板3可以浸渍在电解质中(未显示)。图5显示了其中第一功能层2c设置在正活性物质层2b上的实施方式，正活性物质层2b设置在正极集电器2a的一个表面上并且包括正极活性物质。但是，如上所述，本发明不限于此。
同时，根据实施方式的可再充电的电池中的至少一个可以包括在设备中。例如，这样的设备可以是移动电话、平板电脑、笔记本电脑、电动工具、可穿戴电子设备、电动汽车、混合动力汽车、插入式混合动力汽车和储能设备中的一个。以这种方式，应用可再充电的电池的装置在相关领域中是众所周知的，因此本说明中将不作具体说明。
下文将通过实施例具体检验本公开。
实施例1
(1)单元单电池的制造
将94wt％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极活性物质、3wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂和3wt％的科琴黑导电材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极活性物质料浆。将正极活性物质料浆涂布在铝集电器的两个表面上，并且然后干燥和压缩从而制造具有正极活性物质层的正电极。
将98wt％的石墨、0.8wt％的羧甲基纤维素和1.2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶在纯净水中混合，以制备负电极活性物质料浆。将负电极活性物质料浆涂布在铜集电器的两个表面上，并且然后干燥和压缩从而制造具有负电极活性物质层的负电极。
将负电极、由聚乙烯与聚丙烯多层基板组成的隔板以及正电极依次堆叠以制造单元单电池。
(2)外部单元单电池的制造
通过将94wt％的正极活性物质(其组成为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2且参比电位(以锂金属(Li/Li+)为基准的还原平均电位)为3.67V)、3wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂和3wt％的科琴黑导电材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合来制备正极活性物质料浆。
通过将95wt％的第一活性物质(其组成为LiFePO4且参比电位为3.15V)和5wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合来制备用于第一功能层的组合物。
将正极活性物质料浆涂布在铝集电器的两个表面上，并且然后干燥和压缩以形成正极活性物质层，并且涂布用于第一功能层的组合物，并且然后干燥和压缩以在正极活性物质层上形成第一功能层。因此，制造了在正极活性物质层上具有第一功能层的正电极。
根据与上述(1)相同的方法制造负电极。
将负电极、由聚乙烯和聚丙烯多层基板形成的隔板以及上述(2)中制造的正电极按顺序依次堆叠以制造外部单元单电池。
(3)可再充电的电池单电池的制造
将上述(1)中制造的十三(13)个单元单电池在厚度方向上重叠以制造堆叠体。将上述(2)中制造的外部单元单电池分别堆叠在堆叠体的最外第一和第二表面上，以制造具有图1B所示结构的电极组件，并且然后封装在壳体中，并且在其中注入电解质以制造可再充电的电池单电池。
通过将1.0M的LiPF6溶于碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为50:50)来制备电解质。
实施例2
(1)单元单电池的制造
根据与实施例1相同的方法制造单元单电池。
(2)外单元单电池的制造
根据与实施例1相同的方法制造外部单元单电池。
(3)中心单元单电池的制造
在通过将94wt％的正极活性物质(其组成为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2并且参比放电平均电位为3.67V)、3wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂和3wt％的科琴黑导电材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合来制备正极活性物质料浆。
将95wt％的第一活性物质(其组成为LiFePO4且参比电位为3.15V)和5wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备用于第一功能层的组合物。
将正极活性物质料浆涂布在铝集电器的两个表面上，并且然后干燥和压缩以形成正极活性物质层，并且在正极活性物质层上涂布用于第一功能层的组合物，并且然后干燥和压缩以形成第一功能层。因此，制造了在正极活性物质层上具有第一功能层的正电极。
根据与上述(1)相同的方法制造负电极。
将负电极、由聚乙烯和聚丙烯多层基板形成的隔板以及上述(2)中制造的正电极依次堆叠以制造中心单元单电池。
(4)可再充电的电池单电池的制造
将实施例2的(1)中制造的十三(13)个单元单电池在厚度方向上重叠以制造堆叠体。将实施例2的(2)中制造的外部单元单电池分别堆叠在(2)中制造的堆叠体的最外第一和第二表面上，将实施例2的(3)中制造的中心单元单电池设置在堆叠体的厚度方向的中心，以制造具有图3所示结构的电极组件，将电极组件封装在壳体中，并且在其中注入电解质以制造可再充电的电池单电池。
电解质包括溶解在碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为50:50)中的1.0M LiPF6。
实施例3
(1)单元单电池的制造
根据与实施例1相同的方法制造单元单电池。
(2)中心单元单电池的制造
根据与实施例2相同的方法制造中心单元单电池。
(3)可再充电的电池单电池的制造
将实施例3的上述(1)中制造的十三(13)个单元单电池在厚度方向上重叠以制造堆叠体。将实施例3的(2)中制造的中心单元单电池设置在(2)中制造的堆叠体的厚度方向的中心，以制造具有图4所示结构的电极组件并且封装在壳体中，并且向其中注入电解质以制造可再充电的电池单电池。
电解质包括溶解在碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为50:50)中的1.0M LiPF6。
比较例1
(1)单元单电池的制造
根据与实施例1相同的方法制造单元单电池。
(2)可再充电的电池单电池的制造
将(1)中制造的十三(13)个单元单电池在厚度方向上重叠以制造电极组件。将电极组件封装在壳体中，并且向其中注入电解质以制造可再充电的电池单电池。
电解质包括溶解在碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为50:50)中的1.0M LiPF6。
比较例2
(1)单元单电池的制造
根据与实施例1相同的方法制造单元单电池。
(2)外部单元单电池的制造
通过将94wt％的正极活性物质(其组成为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2且参比电位为3.67V)、3wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂和3wt％的科琴黑导电材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合来制备正极活性物质料浆。
将94wt％的第一活性物质(其组成为LiCoO2的组成且参比电位为3.85V)、3wt％的聚偏氟乙烯粘合剂和3wt％的科琴黑导电材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备用于第一功能层的组合物。
将正极活性物质料浆涂布在铝集电器的两个表面上，并且然后干燥和压缩以形成正极活性物质层，并且在正极活性物质层上涂布用于第一功能层的组合物，并且然后干燥和压缩以形成第一功能层。因此，制造了在正极活性物质层上具有第一功能层的正电极。
根据与上述(1)相同的方法制造负电极。
将负电极、由聚乙烯和聚丙烯多层基板形成的隔板以及上述(2)中制造的正电极依次堆叠以制造外部单元单电池。
(3)可再充电的电池单电池的制造
将(1)中制造的十三(13)个单元单电池在厚度方向上重叠以制造堆叠体。将(2)中制造的外部单元单电池分别层压在堆叠体的最外第一和第二表面上，以制造具有图1B所示结构的电极组件，将电极组件封装在壳体中，并且向其中注入电解质以制造可再充电的电池单电池。
电解质包括溶解在碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为50:50)中的1.0M LiPF6。
实验例1：充电和放电特性以及循环寿命特性的测量
将根据实施例1至3和比较例1至2的可再充电的电池单电池分别在0.1C和4.3V的恒定电流和恒定电压下充电，并且在0.05C截止，暂停10分钟，在0.1C的恒定电流下放电，在2.7V截止，并且暂停10分钟，这视为一次循环，并且在进行一次充电和放电循环后，测量可再充电的电池单电池的充电和放电容量，并且显示在表1中。
随后，在与上述相同的条件下进行500次充电和放电，并且测量可再充电的电池单电池的放电容量。计算第500次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的容量保持率，并且结果显示在表1中。
表1
充电容量 放电容量 容量保持率(％)
实施例1 5058mAh 4403mAh 87
实施例2 5073mAh 4412mAh 86
实施例3 5053mAh 4398mAh 86
比较例1 5062mAh 4405mAh 83
比较例2 5012mAh 4380mAh 76
如表1所示，根据实施例1至3的可再充电的电池单电池(具有的功能层包含的活性物质的参比电位低于包含在活性物质层中的活性物质的参比电位)，与根据比较例1和2的可再充电的电池单电池(不具有功能层或具有的功能层包含的活性物质的参比电位高于包含在活性物质层中的活性物质的参比电位)相比，表现出优异的容量保持率。
实验例2：安全性测量
各自制造根据实施例1至3和比较例1至2的十(10)个可再充电的电池单电池并且针对穿透进行试验。
通过如下进行穿透试验：在0.5C和4.3V下对可再充电的锂电池单电池进行充电，在0.05C截止，并且在约1小时后，使用直径为3mm的针，以80Mm/秒的速度完全穿透电池中心。结果显示在表2中。表2中，数字表示具有未燃烧、发烟和燃烧的电池数量。
表2
未燃烧 发烟 燃烧
实施例1 7 3 0
实施例2 8 2 0
实施例3 5 2 3
比较例1 0 0 10
比较例2 0 0 10
如表2中所示，根据实施例1至3的电池(具有的功能层包含的活性物质的参比电位低于包含在活性物质层中的活性物质的参比电位)，与根据比较例1和2的电池(不具有功能层或具有的功能层包含的活性物质的参比电位高于包含在活性物质层中的活性物质的参比电位)相比，表现出优异的安全性。
尽管已经结合目前认为可实现的实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在涵盖在所附权利要求的精神和范围内所包括的各种修饰和等效布置。

Claims (13)

1.一种电极组件，其包括：
在厚度方向上重叠的多个单元单电池；
设置在所述多个单元单电池的最外第一表面的第一功能单元单电池；和
在与所述第一表面相对的最外第二表面的第二功能单元单电池，
其中，所述第一功能单元单电池和所述第二功能单元单电池中的每一个包括：
外部单元单电池，其包括负电极、正电极和设置在所述负电极和所述正电极之间的隔板，
所述正电极包括：
正极集电器，
正极活性物质层，其设置在所述正极集电器的至少一个表面上并且包括具有第一参比电位的正极活性物质，以及
第一功能层，其设置在所述正极活性物质层上并且包括第一活性物质，所述第一活性物质具有比所述第一参比电位低的第二参比电位。
2.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述第一参比电位在3.3 V至4.3 V的范围内。
3.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述第二参比电位在1.5 V至3.8 V的范围内。
4.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述第一参比电位与所述第二参比电位之间的差在0.01 V至2.0 V的范围内。
5.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述多个单元单电池进一步包括设置在所述多个单元单电池的厚度方向的中心的第三功能单元单电池，
其中，所述第三功能单元单电池包括：
中心单元单电池，其包括负电极、正电极和设置在所述负电极和所述正电极之间的隔板，
所述正电极包括：
正极集电器，
正极活性物质层，其设置在所述正极集电器的至少一个表面上并且包括具有第一参比电位的正极活性物质，以及
第二功能层，其设置在所述正极活性物质层上并且包括第二活性物质，所述第二活性物质具有比所述第一参比电位低的第三参比电位。
6.根据权利要求5所述的电极组件，其中所述第三参比电位在1.5 V至3.8 V的范围内。
7.根据权利要求5所述的电极组件，其中所述第一参比电位与所述第三参比电位之间的差在0.01 V至2.0 V范围内。
8.一种电极组件，其包括：
在厚度方向上重叠的多个单元单电池，和
设置在所述多个单元单电池的厚度方向的中心的第三功能单元单电池；
其中，所述第三功能单元单电池包括：
中心单元单电池，其包括负电极、正电极和设置在所述负电极和所述正电极之间的隔板，
所述正电极包括：
正极集电器，
正极活性物质层，其设置在所述正极集电器的至少一个表面上并且包括具有第一参比电位的正极活性物质，以及
第二功能层，其设置在所述正极活性物质层上并且包括第二活性物质，所述第二活性物质具有比所述第一参比电位低的第三参比电位。
9.根据权利要求8所述的电极组件，其中所述第一参比电位在3.3 V至4.3 V的范围内。
10.根据权利要求8所述的电极组件，其中所述第三参比电位在1.5 V至3.8 V的范围内。
11.根据权利要求8所述的电极组件，其中所述第一参比电位与所述第三参比电位之间的差在0.01 V至2.0 V的范围内。
12.一种可再充电的电池，其包括根据权利要求1至11中任一项所述的电极组件。
13.根据权利要求12所述的可再充电的电池，其中所述可再充电的电池为堆叠型可再充电的电池、卷绕型可再充电的电池或胶卷型可再充电的电池。
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