KR20120017671A - 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 - Google Patents

양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 Download PDF

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Abstract

집전체, 상기 집전체 상에 배치된 제1 양극활물질층 및 상기 제1 양극활물질층 상에 배치된 제2 양극활물질층을 포함하며, 상기 제1 양극활물질층이 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 제2 양극활물질층이 평균작동전위가 4.5V 이상인 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지가 제시된다.

Description

양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지{Cathode, preparation method thereof, and lithium battery containing the same}
양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 상온 및 고온에서의 사이클특성이 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 다양한 층상구조를 가지는 양극활물질이 검토되고 있다.
리튬코발트산화물은 상용화된 양극활물질이다. 리튬코발트산화물은 고가이고, 실효용량이 이론용량의 50% 정도이며, 구동전압이 약 4V이다. 예를 들어, LiCoO2이다.
리튬니켈코발트망간산화물은 실효용량이 리튬코발트산화물과 유사하고, 저가이며 안정성이 높으며, 구동전압이 약 4V이다. 예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 이다.
그러나, 상기 층상구조를 가지는 양극활물질들은 고온 작동시 전이금속이 용출된다. 상기 전이금속의 용출에 의하여 전지의 충방전 효율이 감소되고 수명특성이 저하된다. 따라서, 고온에서 전이금속의 용출을 억제할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 고온에서 전이금속의 용출을 억제할 수 있는 양극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
집전체; 상기 집전체 상에 배치된 제1 양극활물질층; 및 상기 제1 양극활물질층 상에 배치된 제2 양극활물질층을 포함하며,
상기 제1 양극활물질층이 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 제2 양극활물질층이 평균작동전위가 4.5V 이상인 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
집전체 상에 제1 양극활물질층을 형성시키는 단계; 및
상기 제1 양극활물질층 상에 제2 양극활물질층을 형성시키는 단계를 포함하며,
상기 제1 양극활물질층이 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 제2 양극활물질층이 평균작동전위가 4.5V 이상인 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 양극에 스피넬구조를 가지는 양극활물질을 포함하는 활물질층이 추가됨에 의하여 리튬전지의 효율특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 양극의 단면도이다.
도 2는 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지의 고온 충전후 리튬 대극의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험 결과이다.
도 3은 실시예 9 및 비교예 3에서 제조된 리튬전지의 충방전실험 결과이다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 양극은 집전체; 상기 집전체 상에 배치된 제1 양극활물질층; 및 상기 제1 양극활물질층 상에 배치된 제2 양극활물질층을 포함하며, 상기 제1 양극활물질층이 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 제2 양극활물질층이 평균작동전위가 4.5V 이상인 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함한다. 상기 양극은 예를 들어 도 1에 도시된 구조를 가질 수 있다.
상기 평균작동전위란, 전지의 권장 작동전압 범위에서 충방전시켰을 때의 충방전 전위 상한과 하한으로 충방전한 경우의 충방전 전력량을 충방전 전기량으로 나눈 값을 의미한다.
상기 제2 양극활물질층은 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함함에 의하여 충방전시 양극반응에 참가하지 않고, 전기화학적 불활성(inert) 상태를 유지하면서, 제1 양극활물질층에 포함된 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물의 화학적 안정화에 기여한다. 즉, 상기 제2 양극활물질층이 상기 제1 양극활물질층으로부터 전이금속이 용출되는 것을 방지하는 보호층의 역할을 한다.
상기 양극에서, 상기 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Li1+xMe1-x-yAyO2
상기 식에서, -0.1≤x≤0.3, 0≤y≤0.1이며; 상기 Me는 Ni, Co 및 Mn 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며; 상기 A는 Al, Cr, Mg, Ti, Zr 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
예를 들어, 상기 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물은 LiCoO2, LiNiO2, 및 LiNivCowAlyO2(0≤v≤0.95, 0≤w≤0.5, 0≤y≤0.1)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물은 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)일 수 있다.
예를 들어, 상기 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물은 xLi2MO3((1-x)LiMeO2(0<x<1, M은 Mn, Ti, Zr, Sn, Mo 중 선택된 하나 이상의 원소이며, Me는 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Cr, V, Nb 중 선택된 하나 이상의 원소) 복합산화물일 수 있다.
상기 양극에서, 평균작동전위가 4.5V 이상인 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Li1+aNi0.5+bMn1.5+cMdO4-eM'e
상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, -0.2≤b≤0.2, -0.2≤c≤0.2, 0≤d≤0.5, 및 0≤e≤0.1이며; 상기 M은 Al, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Zn, Si, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며; 상기 M'는 N, S 및 F 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
예를 들어, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4일 수 있다.
상기 양극에서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물의 평균작동전위는 4.5V 이상일 수 있다.
상기 양극에서, 상기 제2 양극활물질층의 두께는 상기 제1 양극활물질층 두께의 1/10 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 양극활물질층의 두께는 상기 제1 양극활물질층 두께의 1/10 내지 1/1000일 수 있다.
상기 양극에서, 상기 제2 양극활물질층은 제1 양극활물질층을 완전히 피복할수 있다.
다른 구현예에 따른 양극제조방법은 집전체 상에 제1 양극활물질층을 형성시키는 단계; 및 상기 제1 양극활물질층 상에 제2 양극활물질층을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 제1 양극활물질층이 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 제2 양극활물질층이 평균작동전위가 4.5V 이상인 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함한다.
상기 양극제조방법에서, 상기 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Li1+xMe1-x-yAyO2
상기 식에서, -0.1≤x≤0.3, 0≤y≤0.1이며; 상기 Me는 Ni, Co 및 Mn 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며; 상기 A는 Al, Cr, Mg, Ti, Zr 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
상기 양극제조방법에서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Li1+aNi0.5+bMn1.5+cMdO4-eM'e
상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, -0.2≤b≤0.2, -0.2≤c≤0.2, 0≤d≤0.5, 및 0≤e≤0.1이며;
상기 M은 Al, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Zn, Si, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며;
상기 M'는 N, S 및 F 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
상기 양극제조방법에서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극제조방법은 먼저, 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 제1 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 제1 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 제1 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 제1 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제1 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
이어서, 상기 평균작동전위가 4.5V 이상인 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 제2 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 제2 양극활물질 조성물을 제1 양극활물질층 상에 직접 코팅 및 건조하여 제1 및 제2 양극활물질층이 순차적으로 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 제2 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 제1 양극활물질층 상에 라미네이션하여 제1 및 제2 양극활물질층이 순차적으로 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지는 상기 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 상술한 바와 같이 일 구현예에 따른 양극을 제조한다.
다음으로, 상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 음극활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극활물질 조성물 및 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고온에서 충방전 효율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극의 제조)
실시예 1
LiCoO2, 탄소도전제(Super P), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 96:2:2의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 도포하고 80℃에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 약 50㎛ 두께로 제1 양극활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다.
LiNi0.5Mn1.5O4와 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 9:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 그라비아 코터를 사용하여 제1 양극활물질층 상에 약 3㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 제1 및 제2 양극활물질층이 순차적으로 형성된 양극판을 제조하였다. 상기 양극판은 예를 들어 도 1의 구조를 가질 수 있다.
실시예 2
LiCoO2 대신에 LiNiO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
실시예 3
LiCoO2 대신에 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
실시예 4
LiCoO2 대신에 0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
비교예 1
LiCoO2, 탄소도전제(Super P), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 96:2:2의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 제1 양극활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PE 격리막(separator)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸 카보네이트) (3:5:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2016 규격의 코인 셀을 제조하였다. 이것을 고온 고전압 충전시 전이금속의 용출평가용으로 사용하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 실시예 4에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 비교예 1에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 제조된 양극판을 사용하여, 흑연을 음극으로 하고, PE 격리막(separator)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸 카보네이트) (3:5:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2032 규격의 코인 셀을 제조하였다. 이것을 고온 충방전 평가용으로 사용하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 실시예 4에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 비교예 1에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
평가예 1 : XPS 실험
상기 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지 각각에 대하여 60℃에서 0.05C rate의 정전류로 리튬금속 대비 4.5V에 도달할 때까지 충전한 후 전지를 분해하여, 리튬 상대전극 표면에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험을 수행하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이 실시예 5의 리튬전지는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 리튬상대전극 표면에서 검출된 코발트의 함량이 현저히 감소되었다. 즉, 실시예 5의 리튬전지에 포함된 양극이 비교예 2의 리튬전지에 포함된 양극에 비하여 코발트의 용출이 현저히 억제되었다.
평가예 2 : 충방전 실험
상기 실시예 9 및 비교예 3에서 제조된 상기 코인셀을 60℃에서 흑연 대비 3~4.4V의 전압 범위에서 0.5C rate의 정전류로 100회 충방전시켰다. 상기 고온 충방전 측정 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 좌측은 방전용량이며, 우측은 충방전효율이다. 60℃에서의 충방전효율은 하기 수학식 1로부터 계산된다.
<수학식 2>
충방전효율[%]=방전용량/충전용량
도 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 9의 리튬전지는 비교예 3의 리튬전지에비하여 용량특성 및 충방전효율이 현저히 향상되었다. 즉, 실시예 9의 리튬전지는 비교예 3의 리튬전지에 비하여 수명특성이 현저히 향상되었다.

Claims (14)

  1. 집전체; 상기 집전체 상에 배치된 제1 양극활물질층; 및 상기 제1 양극활물질층 상에 배치된 제2 양극활물질층을 포함하며,
    상기 제1 양극활물질층이 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 제2 양극활물질층이 평균작동전위가 4.5V 이상인 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 양극:
    <화학식 1>
    Li1+xMe1-x-yAyO2
    상기 식에서, -0.1≤x≤0.3, 0≤y≤0.1이며;
    상기 Me는 Ni, Co 및 Mn 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며;
    상기 A는 Al, Cr, Mg, Ti, Zr 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물이 LiCoO2, LiNiO2, 및 LiNivCowAlyO2(0≤v≤0.95, 0≤w≤0.5, 0≤y≤0.1)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 양극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물이LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)인 양극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물이 xLi2MO3((1-x)LiMeO2(0<x<1, M은 Mn, Ti, Zr, Sn, Mo 중 선택된 한종 이상의 원소이며, Me는 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Mg, Zn, Cu, Cr, V, Nb 중 선택된 한종 이상의 원소)인 양극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 양극:
    <화학식 2>
    Li1+aNi0.5+bMn1.5+cMdO4-eM'e
    상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, -0.2≤b≤0.2, -0.2≤c≤0.2, 0≤d≤0.5, 및 0≤e≤0.1이며;
    상기 M은 Al, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Zn, Si, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며;
    상기 M'는 N, S 및 F 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물이 LiNi0.5Mn1.5O4인 양극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 양극활물질층의 두께가 상기 제1 양극활물질층두께의 1/10 이하인 양극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 양극활물질층이 제1 양극활물질층을 완전히 피복하는 양극.
  10. 집전체 상에 제1 양극활물질층을 형성시키는 단계; 및
    상기 제1 양극활물질층 상에 제2 양극활물질층을 형성시키는 단계를 포함하며,
    상기 제1 양극활물질층이 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 제2 양극활물질층이 평균작동전위가 4.5V 이상인 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 층상구조를 가지는 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 양극제조방법:
    <화학식 1>
    Li1+xMe1-x-yAyO2
    상기 식에서, -0.1≤x≤0.3, 0≤y≤0.1이며;
    상기 Me는 Ni, Co 및 Mn 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며;
    상기 A는 Al, Cr, Mg, Ti, Zr 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 양극제조방법:
    <화학식 2>
    Li1+aNi0.5+bMn1.5+cMdO4-eM'e
    상기 식에서, -0.2≤a≤0.2, -0.2≤b≤0.2, -0.2≤c≤0.2, 0≤d≤0.5, 및 0≤e≤0.1이며;
    상기 M은 Al, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Zn, Si, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며;
    상기 M'는 N, S 및 F 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물이 LiNi0.5Mn1.5O4인 양극제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 양극을 채용한 리튬전지.
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