KR20120059608A - 리튬 2차 전지용 정극 활물질 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 정극 활물질은, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물에 의해 실질적으로 구성되고, 상기 복합 산화물을 구성하는 니켈 원자 중, 2가의 니켈 원자(NiⅡ)와 3가의 니켈 원자(NiⅢ)의 몰 조성비(NiⅢ/NiⅡ)가, 0.15≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 2차 전지용 정극 활물질 및 그 이용 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND USE THEREOF}
본 발명은, 리튬 2차 전지에 사용되는 정극 활물질에 관한 것으로, 상세하게는, 리튬 복합 산화물에 의해 구성되는 정극 활물질과 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 정극 활물질을 갖는 정극 재료를 구비하는 리튬 2차 전지와 그 이용에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지), 니켈 수소 전지 그 밖의 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다.
리튬 2차 전지의 정극을 구성하는 정극 활물질로서 일반적으로 리튬 복합 산화물이 사용되고 있다. 이러한 종류의 복합 산화물로서, 예를 들어, 구성 금속 원소로서 리튬, 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 복합 산화물(이하 「리튬니켈코발트망간 복합 산화물」이라고 함)이 알려져 있다. 일반적으로 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2로 나타내어지는 층상 암염형 구조인 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은, 고층 중에 2가의 니켈, 3가의 코발트, 4가의 망간이 규칙적으로 배치되는 격자 구조를 갖고, 구조적 안정성과 열안정성이 높은 정극 활물질이다.
이러한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물에 관한 종래 기술의 예로서 특허문헌 1 및 2를 들 수 있다. 이들 특허문헌에는, 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 사용되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 특성을 개선하기 위한 다양한 고안이 기재되어 있다. 예를 들어, 이들 특허문헌에는, 리튬, 니켈, 망간, 코발트의 원자 비율을 소정의 범위로 한정한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 출력 특성 등의 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다는 취지로 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-253119호 공보 일본 특허 공개 제2007-220475호 공보
그러나, 상기 특허문헌에 기재되어 있는 기술적 검토는 아직 충분하다고는 말할 수 없고, 예를 들어 리튬과 다른 금속 원소의 몰 조성비, 특히 리튬과 니켈의 몰 조성비나 화합물 전체에 있어서의 함유 비율 등에 관해서 여전히 검토의 여지가 있다.
따라서 본 발명은, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2차 전지용 정극 활물질의 개발의 현상에 감안해서 창출된 것이며, 본 발명의 하나의 목적은 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서의 사용에 적합한 종래보다 고성능의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물과 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 다른 하나의 목적은, 그러한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 주체로 하는 리튬 2차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 다른 하나의 목적은, 그러한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 주체로 하는 정극 활물질을 구비하는 리튬 2차 전지용의 정극 및 상기 정극을 구비하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 이하의 구성의 리튬 2차 전지용의 정극 활물질이 제공된다. 즉, 여기서 개시되는 하나의 정극 활물질은, 리튬과, 니켈과, 코발트와, 망간을 필수 구성 원소로서 갖는 층상 구조의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물에 의해 실질적으로 구성되는 리튬 2차 전지용 정극 활물질이며, 상기 복합 산화물을 구성하는 니켈 원자 중, 2가의 니켈 원자(이하, NiⅡ로 표시함)와 3가의 니켈 원자(이하, NiⅢ으로 표시함)의 몰 조성비(NiⅢ/NiⅡ)가, 0.15≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 0.2≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95, 특히 바람직하게는 0.25≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95이다.
일반적으로 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 구성하는 니켈 원자(니켈 이온)로서는 원자가가 2가인 니켈 원자(NiⅡ)가 가장 안정된 바, 본 발명자는, 상기 몰 조성비(NiⅢ/NiⅡ)로 나타내어진 바와 같이, 비교적 고함유율로 3가 니켈 원자(3가 니켈 이온)를 2가 니켈 원자(2가 니켈 이온)와 공존시킴으로써 전자 전도성이 향상되고, 그것에 의해 상기 정극 활물질을 포함하는 전지에 있어서 전지 저항을 저감할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자는, 리튬과, 니켈과, 코발트와, 망간을 필수 구성 원소로서 갖는 층상 구조의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 제조하는 데 있어서, 리튬과 다른 구성 금속 원소[여기서 말하는 구성 금속 원소에는 붕소 등의 반금속(세미 메탈) 원소가 포함될 수 있음]의 혼합 몰비를 소정의 범위로 조정하고, 또한, 소성 온도 영역을 적절하게 조정함으로써, 3가 니켈 원자의 존재 비율을 높인 상기 복합 산화물을 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극 활물질은, 주 구성 요소인 상기 층상 구조의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 중의 니켈 원자 중, 2가의 니켈 원자(NiⅡ)와 3가의 니켈 원자(NiⅢ)의 몰 조성비(NiⅢ/NiⅡ)가 0.15 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상이고, 특히 바람직하게는 0.25 이상이고, 전형적으로는 0.25≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95가 되는 비율로 3가 니켈 원자(니켈 이온)를 함유한다.
이에 의해, 2가의 니켈 원자만으로 구성되는 혹은 전체 니켈 원자 중 2가의 니켈 원자가 90원자％ 이상인 종래의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물로 구성되는 정극 활물질과 비교하여, 높은 전자 전도성을 갖는 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 상기 복합 산화물은, 이하의 식:
Figure pct00001
(상기 식 (1) 중의 a, b, c 및 d는,
0.9≤a+b+c+d≤1.1,
0.9≤b/a≤1.1,
0.9≤c/b≤1.1,
0.9≤a/c≤1.1,
0≤d≤0.1을 모두 만족하는 수이고,
x는, 1.07≤x/(a+b+c+d)≤1.2를 만족하는 수이고,
y 및 z는, 0.15≤z/y≤0.95를 만족하는 수이고,
Me는, 존재하지 않거나 혹은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Mo, W, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소임)
로 나타내어지는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물로서 규정된다.
특히, 식 (1) 중의 x가 1.1≤x/(a+b+c+d)≤1.2를 만족하는 수인 것이 바람직하다.
이러한 x/(a+b+c+d)의 값, 즉 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 구성하는 리튬(Li)과 다른 구성 금속 원소[여기서 말하는 구성 금속 원소에는 붕소 등의 반금속(세미 메탈) 원소가 포함될 수 있음]의 합계(이하「Ｍall」이라고 기재함)의 몰 조성비(원자비) Li/Mall이, 1.07 이상 1.2 이하(보다 바람직하게는 1.1 이상 1.2 이하)임으로써, 전자 전도성이 우수한 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, y 및 z는, 0.2≤z/y≤0.95를 만족하는 수인 것이 더욱 바람직하다. 0.25≤z/y≤0.95를 만족하는 수인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서 중의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 나타내는 화학식에서는, 편의상, O(산소)의 조성비를 2로서 나타내고 있지만 엄밀하지는 않고, 다소의 조성의 변동(전형적으로는 1.95 이상 2.05 이하의 범위에 포함됨)을 허용하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상술한 바와 같은 정극 활물질을 적절하게 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 리튬과, 니켈과, 코발트와, 망간을 필수 구성 원소로서 갖는 층상 구조의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물에 의해 실질적으로 구성되는 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법이다.
구체적으로는, 여기서 개시되는 정극 활물질 제조 방법은, 이하의 공정:
리튬 공급원과, 니켈 공급원과, 코발트 공급원과, 망간 공급원(이들 공급원의 전형예는 각종 금속염 등의 금속 화합물)을 포함하는 상기 복합 산화물 제조용 출발 원료를 준비하는 공정, 여기서 상기 출발 원료는, 리튬(Li)과 다른 모든 구성 금속 원소[여기서 말하는 구성 금속 원소에는 붕소 등의 반금속(세미 메탈) 원소가 포함될 수 있음]의 합계(Mall)의 몰비(Li/Mall)가 1.07≤Li/Mall≤1.2로 되도록 조제된다;
및
상기 출발 원료를 700℃ 이상 1000℃ 이하의 범위 내에서 최고 소성 온도가 설정되는 조건에서 소성함으로써, 니켈 원자의 적어도 일부가 3가의 니켈 원자(NiⅢ)인 것을 특징으로 하는 상기 복합 산화물을 생성하는 공정;
를 포함한다.
이러한 구성의 제조 방법에 의해, 양호한 전자 전도성을 갖는 정극 활물질을 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 복합 산화물은, 이하의 식:
Figure pct00002
(식 (1) 중의 a, b, c 및 d는,
0.9≤a+b+c+d≤1.1,
0.9≤b/a≤1.1,
0.9≤c/b≤1.1,
0.9≤a/c≤1.1,
0≤d≤0.1을 모두 만족하는 수이고,
x는, 1.07≤x/(a+b+c+d)≤1.2를 만족하는 수이고,
y 및 z는, 0.15≤z/y≤0.95를 만족하는 수이고,
Me는, 존재하지 않거나 혹은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Mo, W, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소임.)
로 나타내어지는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이고,
상기 식 (1)로 나타내어지는 복합 산화물이 상기 소성에 의해 생성도록 설정된 몰비로, 리튬 공급원과, 니켈 공급원과, 코발트 공급원과, 망간 공급원을 포함하는 상기 출발 원료가 조제된다.
특히, 식 (1) 중, x가 1.1≤x/(a+b+c+d)≤1.2를 만족하는 수인 것이 바람직하다.
이러한 x/(a+b+c+d), 즉 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 구성하는 리튬(Li)과 다른 금속 원소의 합계(Mall)의 몰비(원자비) Li/Mall을, 1.07 이상 1.2 이하(보다 바람직하게는 1.1 이상 1.2 이하)로 설정함으로써, 3가의 니켈 원자(NiⅢ)의 존재 비율을 용이하게 높일 수 있다. 그 결과, 전자 전도성이 보다 우수한 정극 활물질을 적절하게 제조할 수 있다.
여기서 개시되는 정극 활물질 제조 방법의 더욱 바람직한 일 형태에서는, 상기 출발 원료를 700℃ 이상 800℃ 미만의 온도 범위 내에 설정된 중간 소성 온도에서 소성하고, 계속해서 800℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위 내에 설정된 최고 소성 온도까지 승온해서 소성한다.
이러한 다단계의 소성 스케줄에 의해, 소성물(즉 리튬니켈코발트망간 복합 산화물) 중의 니켈 원자 중의 3가 니켈 원자(NiⅢ)의 존재 비율을 보다 용이하게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 여기에 개시되는 정극 활물질(전형적으로는 여기서 개시되는 것 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조된 정극 활물질)을 포함하는 정극을 구비하는 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)를 제공한다.
여기에 개시되는 것 중 어느 하나의 리튬 2차 전지는, 전자 전도성이 양호하여 전지 저항이 낮다. 이로 인해, 특히 하이 레이트 충방전이 요구되는 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능을 갖춘다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 것 중 어느 하나의 리튬 2차 전지를 구비한 차량이 제공된다. 특히, 상기 리튬 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 조전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는, 권회 전극체의 일례를 모식적으로 도시하는 정면도이다.
도 3은, 조전지에 장비되는 단전지의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는, 일 시험예에 있어서 제조한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 Li/Mall 몰비와 NiⅢ/NiⅡ의 관계를 표시하는 그래프이며, 횡축은 출발 원료의 Li/Mall이고, 종축은 NiⅢ/NiⅡ이다.
도 5는, 일 시험예에 있어서 제조한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 체적 저항률(Ω?㎝)과 상기 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 사용해서 구축한 시료의 반응 저항값(Ω)을 나타내는 그래프이며, 횡축은 시험에 제공한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 NiⅢ/NiⅡ이며, 좌측 종축은 체적 저항률(Ω?㎝)이며, 우측 종축은 반응 저항값(Rct;Ω)이다.
도 6은, 리튬 2차 전지를 구비한 차량을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며, 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 정극 활물질은, 리튬(Li)과, 니켈(Ni)과, 코발트(Co)와, 망간(Mn)을 필수적인 금속 원소로서 갖는 층상 구조의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물에 의해 실질적으로 구성되는 리튬 2차 전지용 정극 활물질이다. 그리고 당해 복합 산화물을 구성하는 니켈 원자는, 일반 화합물 중에서는 가장 안정되게 존재하고 있는 2가의 니켈 원자(NiⅡ) 이외에, 일반적인 화합물 중에서는 그다지 존재하지 않는 3가의 니켈 원자(NiⅢ)를 비교적 고율로 포함한다. 2가의 니켈 원(NiⅡ)와 3가의 니켈 원자(NiⅢ)의 몰비(NiⅢ/NiⅡ)가, 0.15 이상인 것이 적당하지만, 0.2 이상이 바람직하고, 0.25 이상이 특히 바람직하다.
이러한 몰 조성비로 3가의 니켈 원자(NiⅢ)를 함유하는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은, 그 분자 구조에 있어서 니켈 원자(Ni)와 산소 원자(O) 사이에서의 전자 궤도의 중복을 증가시킬 수 있다. 이로 인해, 3가의 니켈 원자(NiⅢ)를 함유하지 않는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물과 비교하여, 전자 전도성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기와 같은 몰 조성비로 3가의 니켈 원자(NiⅢ)를 함유하는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 채용함으로써, 리튬 2차 전지의 전지 저항(구체적으로는 정극 활물질의 전자 저항)을 저감시킬 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 의해 제공되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물로서는, NiⅢ/NiⅡ가 0.15≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95를 만족하는 것이 바람직하고, 0.2≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 0.25≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95를 만족하는 것이 특히 바람직하다. 그 한편, NiⅢ/NiⅡ가 0.95를 상회하는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은 생성(합성)이 어려워지는 것에 더해서 전자 전도성의 향상율도 둔화하기 때문에, 장점이 그다지 없다. 또한 합성 시에 알칼리 성분(전형적으로는 탄산 리튬 등의 리튬 이온 함유 이온 화합물)이 과잉으로 잔류할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 정극 활물질 중에 알칼리 성분이 과잉으로 잔류하면 당해 정극 활물질을 사용해서 구축한 리튬 2차 전지에 있어서 과잉 알칼리 성분이 전해액을 분해해서 가스 발생의 원인이 될 수 있다.
과잉 알칼리 성분을 저감한다고 하는 관점으로부터도 NiⅢ/NiⅡ가 0.15≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95[특히 0.25≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95]를 만족하는 것이 바람직하다. 예를 들어, NiⅢ/NiⅡ가 0.15 이상 0.6 이하(특히 0.25 이상 0.6 이하)의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이 전자 전도성의 향상과 가스 발생의 억제를 양립한다고 하는 관점으로부터 적당하다.
여기서 개시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은, 리튬 이외의 주구성 금속 원소로서 니켈, 코발트, 망간을 포함하지만, 이들 필수의 금속 원소의 일부를 치환해서 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소 또는 반금속(세미 메탈) 원소를 포함하는 것이어도 된다. 예를 들어, 주기표의 2족(마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리토류 금속), 4족(티탄, 지르코늄 등의 전이 금속), 5족(바나듐, 니오브 등의 전이 금속), 6족(몰리브덴, 텅스텐 등의 전이 금속), 8족(철 등의 전이 금속), 9족(로듐 등의 전이 금속), 10족(팔라듐, 백금 등의 전이 금속), 11족(구리 등의 전이 금속), 12족(아연 등의 금속) 및 13족(반금속 원소인 붕소, 혹은 알루미늄과 같은 금속)에 속하는 어느 하나의 원소를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 붕소(B) 및 알루미늄(Al) 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(전형적으로 2종 또는 3종)의 원소가 선택된다. 특히 Ti 또는 Zr가 바람직하다.
이들 부가적인 구성 원소는, 당해 부가 원소와 니켈, 코발트 및 망간의 합계의 20원자％ 이하, 바람직하게는 10원자％ 이하의 비율로 첨가된다. 혹은 첨가되지 않아도 된다.
여기서 개시되는 정극 활물질을 구성하는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 바람직한 것은, 이하의 식 (1)로 나타내어지는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이다.
Figure pct00003
여기서 식 (1) 중의 a, b, c 및 d는,
0.9≤a+b+c+d≤1.1,
0.9≤b/a≤1.1,
0.9≤c/b≤1.1,
0.9≤a/c≤1.1,
0≤d≤0.1을 모두 만족하는 수이다.
또한, 식 (1) 중의 x는, 1.07≤x/(a+b+c+d)≤1.2를 만족하는 수이다. 바람직하게는 a+b+c=1이다. 또한, 특히 바람직하게는 a=b=c이다. 또한, 식 (1) 중의 y 및 z는, 0.15≤z/y≤0.95를 만족하는 값이며, 바람직하게는 0.2≤z/y≤0.95(전형적으로는 0.25≤z/y≤0.95)를 만족하는 수이다. Me는, 존재하지 않거나 혹은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Mo, W, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
예를 들어, 상기 식 (1)에 있어서 Me를 포함하지 않는 경우(즉 d=0)의 바람직한 형태의 복합 화합물은 이하의 식 (2)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00004
여기서 식 (2) 중의 x는, 1.07≤x≤1.2를 만족하는 수이며, 바람직하게는1.1≤x≤1.2를 만족하는 수이다. 또한, y및 z는, 0.15≤z/y≤0.95를 만족하는 값이며, 바람직하게는 0.2≤z/y≤0.95, 특히 바람직하게는 0.25≤z/y≤0.95(전형적으로는 0.25≤z/y≤0.6)를 만족하는 수이다.
여기서 개시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은, 종래의 동종의 복합 산화물과 마찬가지로, 당해 복합 산화물의 구성 원소와 그들의 원자 조성에 따라서 적절하게 선택되는 수종의 공급원(화합물)을 소정의 몰비로 혼합하고, 당해 혼합물을 적당한 수단에 의해 소정 온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 전형적으로는, 소성 후, 적당한 수단에 의해 분쇄나 조립을 행함으로써 소망하는 평균 입자 직경(예를 들어 메디안 직경) 및 입경 분포의 분말 형상 정극 활물질을 조제할 수 있다.
예를 들어 리튬 공급원으로서는, 탄산 리튬, 수산화 리튬 등의 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 니켈 공급원, 코발트 공급원 및 망간 공급원, 또는 다른 금속 공급원 화합물[예를 들어 티탄 화합물이나 반금속 화합물(전형적으로는 붕소 화합물)]로서 이들을 구성 원소로 하는 수산화물, 산화물, 각종의 염(예를 들어 탄산염), 할로겐화물(예를 들어 불화물) 등이 선택될 수 있다. 예를 들어 특별히 한정되지 않지만, 니켈 공급원으로서는, 탄산 니켈, 산화 니켈, 황산 니켈, 질산 니켈, 수산화 니켈, 옥시 수산화 니켈 등을 들 수 있다. 코발트 공급원으로서는, 탄산 코발트, 산화코발트, 황산 코발트, 질산 코발트, 수산화 코발트, 옥시 수산화 코발트 등을 들 수 있다. 또한, 망간 공급원으로서는, 탄산 망간, 산화망간, 황산 망간, 질산 망간, 수산화 망간, 옥시 수산화 망간 등을 들 수 있다.
혹은, 니켈 공급원, 코발트 공급원, 망간 공급원을 각각 별도의 화합물로서 공급하는 대신에, 복수의 원소의 공급원으로서 이용 가능한 복합물(예를 들어 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 복합 수산화물)을 사용해도 좋다.
상술한 바와 같이, 여기서 개시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은, 소정의 비율로 3가의 니켈 원자(NiⅢ)를 포함하는 것이며, 이러한 3가의 니켈 원자를 생성하는 적합한 조건의 하나로서, 리튬(Li)과 다른 모든 구성 금속 원소[여기서 말하는 구성 금속 원소에는 붕소 등의 반금속(세미 메탈) 원소가 포함될 수 있음]의 합계(Mall)의 몰비(Li/Mall)가 1.07≤Li/Mall≤1.2로 되도록 각 공급원을 혼합해서 조제하는 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 리튬(Li)과 리튬 이외의 구성 금속 원소의 합계(Mall)의 몰비가 1.1≤Li/Mall≤1.2로 되도록, 리튬원을 비교적 과잉으로 다른 공급원과 혼합하면 좋다. 이에 의해, 각 공급원의 혼합물(즉 출발 원료)을 소성했을 때에 당해 소성물에 포함되는 니켈 원자 중 소정량을 3가의 니켈 원자로 할 수 있다.
한편, Li와 Mall의 몰비(Li/Mall)가 1.2를 대폭으로 상회하도록 리튬원을 대량으로 첨가하면, 층상 구조의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 구성하지 않는 과잉의 리튬 성분(알칼리 성분)이 정극 활물질 중에 잔류하기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 당해 정극 활물질을 사용해서 구축한 리튬 2차 전지에 있어서 과잉 알칼리 성분이 전해액을 분해해서 가스 발생의 원인이 될 수 있기 때문에, 바람직하지 않다.
상기와 같이 Li/Mall이 1.07 이상이 되도록, 각종 공급원 화합물을 혼합해서 출발 원료(혼합물)를 조제한 후, 당해 출발 원료를 적당한 온도에서 소성한다. 소성은, 대기중이나 대기보다도 산소가 리치인 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 온도는, 3가의 니켈 원자의 비율을 증대시킨다고 하는 관점으로부터 하나의 중요한 팩터이다.
바람직하게는, 산화 분위기 중에 있어서 700℃ 이상 1000℃ 이하의 범위 내에 최고 소성 온도를 결정한다. 이에 의해, 소성 시에 니켈 원자의 일부에 가수의 변화가 발생하여, 3가의 니켈 원자를 고율로 포함하는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 조제한 출발 원료를 우선 700℃ 이상 800℃ 미만의 온도 범위 내에 설정된 중간 소성 온도에서 소성하고, 계속해서 800℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위 내에 설정된 최고 소성 온도까지 승온해서 소성한다.
이러한 다단계의 소성 스케줄에 의해 출발 원료를 소성함으로써, 소성물(즉 리튬니켈코발트망간 복합 산화물)중의 3가의 니켈 원자의 존재비를 조정할 수 있다.
바람직하게는, 실온부터 700℃ 이상 800℃ 미만의 온도 영역까지 1시간 내지 10시간 정도 걸려서 승온하면 된다. 그리고, 당해 중간 소성 온도 영역에서 1시간 내지 24시간 정도 소성한다(제1 소성 공정). 계속해서, 800℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 영역까지 1시간 내지 10시간 정도 걸려서 승온하면 된다. 그리고, 당해 최고 소성 온도 영역에서 1시간 내지 24시간 정도 소성한다(제2 소성 공정). 또한, 제1 소성 온도와 제2 소성 온도는 적어도 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 온도차가 있는 쪽이 다단계 소성의 효과가 얻어져, 적합한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 제조할 수 있다.
상기와 같은 소성 스케줄에 의한 소성에 의해 얻어진 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을, 바람직하게는 냉각 후, 밀 등을 사용하여 분쇄하여 적당히 분급함으로써, 평균 입자 직경이 1 내지 25㎛ 정도의 미립자 형태의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 여기서 평균 입자 직경은 메디안 직경(d50)을 말하고, 시판되고 있는 다양한 레이저 회절/산란법에 기초하는 입도 분포 측정 장치에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은 전자 전도성이 우수하다. 전형적으로는, 시판의 분체 저항률 측정 장치를 사용해서 40MPa의 압력을 가한 상태에서 측정한 분체 저항률(체적 저항률)이 1×105Ω?㎝ 이하(예를 들어 1×103 내지 1×105Ω?㎝), 바람직하게는 1×104Ω?㎝ 이하(전형적으로는 1×103 내지 1×104Ω?㎝)라고 하는, 이러한 종류의 산화물로서는 지극히 낮은 체적 저항률을 나타낸다. 이것으로부터, 여기서 개시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은, 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)의 정극 활물질로서 적절하게 사용할 수 있다.
그리고, 여기서 개시되는 정극 활물질을 사용하는 것 이외에는, 종래와 같은 재료와 프로세스를 채용해서 리튬 2차 전지를 구축할 수 있다.
예를 들어, 여기서 개시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물로 이루어지는 분말(분말 형상 정극 활물질)에, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙이나 그 밖의(그라파이트 등)의 분말 형상 카본 재료를 혼합할 수 있다. 또한, 정극 활물질과 도전재 이외에, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔러버(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 결착재(바인더)를 첨가할 수 있다. 이들을 적당한 분산 매체로 분산시켜 혼련함으로써, 페이스트 상태(슬러리 상태 또는 잉크 상태를 포함한다. 이하 동일)의 정극 활물질층 형성용 조성물(이하, 「정극 활물질층 형성용 페이스트」라고 하는 경우가 있음)을 조제할 수 있다. 이 페이스트를, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 구성되는 정극 집전체 상에 적당량 도포하고 또한 건조 및 프레스함으로써, 리튬 2차 전지용 정극을 제작할 수 있다.
한편, 반대의 극이 되는 리튬 2차 전지용 부극은, 종래와 같은 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어 부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 또한 방출 가능한 재료이면 된다. 전형 예로서 흑연(그라파이트) 등으로 이루어지는 분말 형상의 탄소 재료를 들 수 있다. 특히 흑연 입자는, 입경이 작고 단위 체적당의 표면적이 크기 때문에 보다 급속 충방전(예를 들어 고출력 방전)에 적합한 부극 활물질이 될 수 있다.
그리고 정극과 마찬가지로, 이러한 분말 형상 재료를 적당한 결착재(바인더)와 함께 적당한 분산 매체로 분산시켜 혼련함으로써, 페이스트 상태의 부극 활물질층 형성용 조성물(이하, 「부극 활물질층 형성용 페이스트」라고 하는 경우가 있음)을 조제할 수 있다. 이 페이스트를, 바람직하게는 구리나 니켈 혹은 그들의 합금으로 구성되는 부극 집전체 상에 적당량 도포하고 또한 건조 및 프레스함으로써, 리튬 2차 전지용 부극을 제작할 수 있다.
본 발명의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2차 전지에 있어서, 종래와 동일한 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀 수지로 이루어지는 다공질의 시트(다공질 필름) 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 비수계의 전해질(전형적으로는 전해액)과 동일한 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 전형적으로는, 적당한 비수용매에 지지염을 함유시킨 조성이다. 상기 비수용매로서는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 리튬 화합물(리튬염)을 사용할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 채용되는 한에 있어서, 구축되는 리튬 2차 전지의 형상(외형이나 사이즈)에는 특별히 제한은 없다. 외장이 라미네이트 필름 등으로 구성되는 박형 시트 타입이어도 되고, 전지 외장 케이스가 원통 형상이나 직육면체 형상의 전지이어도 되고, 혹은 소형의 버튼 형상이어도 된다.
이하, 권회 전극체를 구비하는 리튬 2차 전지(여기서는 리튬 이온 전지)와 상기 전지를 구성 부품(단전지)으로서 구축되는 조전지(배터리 팩)를 예로 해서 여기서 개시되는 정극 활물질의 사용 형태를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
또한, 이하의 도면에 있어서, 동일 작용을 발휘하는 부재?부위에는 동일한 부호를 부여하여, 중복하는 설명은 생략 또는 간략화한다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1에 도시한 바와 같이,본 실시 형태에 따른 조전지(10)의 구성 요소로서 사용되는 단전지(12)는, 종래의 조전지에 장비되는 단전지와 동일, 전형적으로는 소정의 전지 구성 재료(정부극 각각의 활물질, 정부극 각각의 집전체, 세퍼레이터 등)를 구비하는 전극체와, 상기 전극체 및 적당한 전해질을 수용하는 용기를 구비한다.
여기서 개시되는 조전지(10)는, 소정수(전형적으로는 10개 이상, 바람직하게는 10 내지 30개 정도, 예를 들어 20개)의 동일 형상의 단전지(12)를 구비한다. 단전지(12)는, 후술하는 편평 형상의 권회 전극체를 수용할 수 있는 형상(본 실시 형태에서는 편평한 상자형)의 용기(14)를 구비한다. 단전지(12)의 각 부의 사이즈(예를 들어, 적층 방향의 두께 등의 외형 형상)는, 사용하는 용기(14)의 제조 시에 있어서의 치수 오차 등에 의해 변동될 수 있다.
용기(14)에는, 권회 전극체의 정극과 전기적으로 접속하는 정극 단자(15) 및 상기 전극체의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(16)가 설치되어 있다. 도시하는 바와 같이, 인접하는 단전지(12) 사이에 있어서 한쪽의 정극 단자(15)와 다른 쪽의 부극 단자(16)가 접속구(17)에 의해 전기적으로 접속된다. 이와 같이 각 단전지(12)를 직렬로 접속함으로써, 원하는 전압의 조전지(10)가 구축된다.
또한, 용기(14)에는, 용기 내부에서 발생한 가스 누출을 위한 안전 밸브(13) 등이 종래의 단전지 용기와 동일하게 설치될 수 있다. 이러한 용기(14)의 구성 자체는 본 발명을 특징짓는 것은 아니기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
용기(14)의 재질은, 종래의 단전지에서 사용되는 것과 동일하면 되고 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 금속(예를 들어 알루미늄, 스틸 등)제의 용기, 합성 수지(예를 들어 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드계 수지 등의 고융점 수지 등)제의 용기 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 용기(14)는 예를 들어 알루미늄제이다.
도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 단전지(12)는, 통상의 리튬 이온 전지의 권회 전극체와 마찬가지로, 시트 형상 정극(32)(이하 「정극 시트(32)」라고도 함)과 시트 형상 부극(34)(이하 「부극 시트(34)」라고도 함)을 합계 2매의 시트 형상 세퍼레이터(36)(이하 「세퍼레이터 시트(36)」라고도 함)와 함께 적층하고, 또한 당해 정극 시트(32)과 부극 시트(34)를 약간 어긋나게 하면서 권회하고, 이어서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌브러트려 납작하게 함으로써 제작되는 편평 형상의 권회 전극체(30)를 구비한다.
도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 이러한 권회 전극체(30)의 권회 방향에 대한 횡방향에 있어서, 상기한 바와 같이, 약간 어긋나게 하면서 권회된 결과로서, 정극 시트(32) 및 부극 시트(34)의 단부의 일부가 각각 권회 코어 부분(31)[즉 정극 시트(32)의 정극 활물질층 형성 부분과 부극 시트(34)의 부극 활물질층 형성 부분과 세퍼레이터 시트(36)가 조밀하게 권회된 부분]으로부터 외측으로 돌출되어 있다. 이러한 정극측 돌출 부분(즉 정극 활물질층의 비형성 부분)(32A) 및 부극측 돌출 부분(즉 부극 활물질층의 비형성 부분)(34A)에는, 정극 리드 단자(32B) 및 부극 리드 단자(34B)가 부설되어 있고, 그들의 리드 단자(32B, 34B)가 각각 상술한 정극 단자(15) 및 부극 단자(16)와 전기적으로 접속된다.
상기 구성의 권회 전극체(30)를 구성하는 재료 및 부재 자체는, 정극 활물질로서 본 발명의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 채용하는 이외에, 종래의 리튬 이온 전지의 전극체와 마찬가지라도 좋고, 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 정극 시트(32)는 장척 형상의 정극 집전체 상에 리튬 이온 전지용 정극 활물질층이 부여되어 형성된다. 정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄을 사용할 수 있다. 정극 집전체의 형상은, 리튬 2차 전지의 형상 등에 따라 상이할 수 있기 때문에 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등 여러 가지 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는, 권회 전극체(30)를 구비하는 리튬 2차 전지(단전지)(12)에 바람직하게 사용될 수 있는 형상인 시트 형상 정극 집전체가 사용되고 있다. 예를 들어, 길이 2ｍ 내지 4ｍ(예를 들어 2.7ｍ), 폭 8㎝ 내지 12㎝(예를 들어 10㎝), 두께 5㎛ 내지 20㎛(예를 들어 15㎛)정도의 알루미늄박을 집전체로서 사용하고, 그 표면에 도전재(예를 들어 카본 블랙)와, 결착재(예를 들어 PTFE, CMC)와, 상술한 바와 같이 제조된 리튬니켈코발트망간 복합 산화물로 이루어지는 분말 형상의 정극 활물질이, 수계 용매에 첨가되어 혼련해서 이루어지는 정극 활물질층 형성용 페이스트(예를 들어 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이 85 내지 90질량％、아세틸렌 블랙이 5 내지 10질량％、PTFE+CMC가 1 내지 5질량％)가 도포되어 정극 활물질층이 형성되어 있다. 또한, 수계 용매는, 전형적으로는 물이지만, 전체로서 수성을 나타내는 것이면 되고, 예를 들어 저급 알코올(메탄올, 에탄올 등)을 포함하는 수용액이어도 된다. 구체적으로는, 그라비아 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터 등의 적당한 도포 부착 장치를 사용함으로써, 정극 집전체의 표면에 상기 페이스트를 적절하게 도포 부착할 수 있다. 그리고, 상기 페이스트를 도포한 후, 상기 페이스트에 포함되는 용매(전형적으로는 물)를 건조시켜, 압축(프레스)함으로써 정극 활물질층을 형성한다. 압축 방법으로서는, 종래 공지의 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 압축 방법을 채용할 수 있다. 정극 활물질층의 층 두께를 조정함에 있어서, 막 두께 측정기에서 상기 두께를 측정하고, 프레스 압을 조정해서 원하는 두께로 될때까지 복수회 압축해도 된다.
한편, 부극 시트(34)는 장척 형상의 부극 집전체 상에 리튬 이온 전지용 부극 활물질층이 부여되어 형성될 수 있다. 부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리를 사용할 수 있다. 부극 집전체의 형상은, 리튬 2차 전지의 형상 등에 따라 상이할 수 있기 때문에 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등 여러 가지 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는, 권회 전극체(30)를 구비하는 리튬 2차 전지(단전지)(12)에 바람직하게 사용될 수 있는 형상인 시트 형상 부극 집전체가 사용되고 있다. 예를 들어, 길이 2ｍ 내지 4ｍ(예를 들어 2.9ｍ), 폭 8㎝ 내지 12㎝(예를 들어 10㎝), 두께 5㎛ 내지 20㎛(예를 들어 10㎛)정도의 동박을 부극 집전체로서 사용하고, 그 표면에 적당한 부극 활물질(흑연 등)과 결착재(바인더) 등을 적당한 용매(물, 유기 용매 및 이들의 혼합 용매)에 첨가해 분산 또는 용해시켜서 조제한 부극 활물질층 형성용 페이스트(예를 들어 흑연 94 내지 98질량％、SBR 1 내지 3질량％、CMC 1 내지 3질량％)가 도포 부착 되어, 용매를 건조시켜 압축함으로써 바람직하게 제작될 수 있다. 그 제작 방법 자체는, 정극측과 동일하기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
또한, 정부극 시트(32, 34) 사이에 사용되는 적합한 세퍼레이터 시트(36)로서는 다공질 폴리올레핀 수지로 구성된 것이 예시된다. 예를 들어, 길이 2ｍ 내지 4ｍ(예를 들어 3.1ｍ), 폭 8㎝ 내지 12㎝(예를 들어 11㎝), 두께 5㎛ 내지 30㎛(예를 들어 25㎛) 정도의 합성 수지제(예를 들어 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀제)의 다공질 세퍼레이터 시트를 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서 고체 전해질 혹은 겔상 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터가 불필요할 경우(즉 이 경우에는 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있음)가 있을 수 있다.
얻어진 편평 형상의 권회 전극체(30)를, 도 3에 나타낸 바와 같이 권회축이 옆으로 쓰러지도록 해서 용기(14) 내에 수용하는 동시에, 적당한 지지염(예를 들어 LiPF6 등의 리튬염)을 적당량(예를 들어 농도 1M)을 포함하는 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합 용매(예를 들어 질량비 1:1)와 같은 비수전해질(전해액)을 주입해서 밀봉함으로써 단전지(12)가 구축된다.
도 1에 도시한 바와 같이, 상기와 같이 해서 구축한 동일 형상의 복수의 단전지(12)는, 각각의 정극 단자(15) 및 부극 단자(16)가 교대로 배치되도록 1개씩 반전시키면서, 용기(14)의 광폭 면[즉 용기(14) 내에 수용되는 후술하는 권회 전극체(30)의 편평면에 대응하는 면]이 대향하는 방향으로 배열되어 있다. 당해 배열하는 단전지(12) 사이 및 단전지 배열 방향(적층 방향)의 양쪽 아웃사이드에는, 소정 형상의 냉각판(11)이 용기(14)의 광폭면에 밀접한 상태로 배치되어 있다. 이 냉각판(11)은, 사용 시에 각 단전지 내에서 발생하는 열을 효율적으로 방산시키기 위한 방열 부재로서 기능하는 것이며, 바람직하게는 단전지(12) 사이에 냉각용 유체(전형적으로는 공기)를 도입 가능한 프레임 형상을 갖는다. 혹은 열전도성이 좋은 금속제 혹은 경량이며 경질인 폴리프로필렌 그 밖에 합성 수지제의 냉각판(11)이 적합하다.
상기 배열시킨 단전지(12) 및 냉각판(11)(이하, 이들을 총칭해서「단전지군」이라고도 함)의 양쪽 아웃사이드에 배치된 냉각판(11)의 더 외측에는, 한 쌍의 엔드 플레이트(18, 19)가 배치되어 있다. 또한, 상기 단전지군의 한쪽(도 2의 우측 단부)의 아웃사이드에 배치된 냉각판(11)과 엔드 플레이트(18) 사이에는, 길이 조정 수단으로서의 시트 형상 스페이서 부재(40)를 1매 또는 복수매 끼워 넣고 있어도 된다. 또한, 스페이서 부재(40)의 구성 재질은 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 두께 조정 기능을 발휘할 수 있는 것이면 여러 가지 재료(금속 재료, 수지 재료, 세라믹재료 등)가 사용 가능하다. 충격에 대한 내구성 등의 관점으로부터 금속 재료 또는 수지 재료의 사용이 바람직하고, 예를 들어 경량인 폴리올레핀 수지성의 스페이서 부재(40)를 바람직하게 사용할 수 있다.
그리고, 이와 같이 단전지(12)의 적층 방향으로 배열된 단전지군, 스페이서 부재(40) 및 엔드 플레이트(18, 19)의 전체가, 양쪽 엔드 플레이트(18, 19)를 가교하도록 설치된 체결용의 구속 밴드(21)에 의해, 상기 적층 방향으로 소정의 구속압 P로 구속되어 있다. 보다 상세하게는, 도 1에 도시한 바와 같이, 구속 밴드(21)의 단부를 비스(22)에 의해 엔드 플레이트(18)에 체결하고 또한 고정함으로써, 단전지군이 그 배열 방향으로 소정의 구속압 P[예를 들어 용기(14)의 벽면이 받는 면압이 0.1MPa 내지 10MPa 정도]가 가해지도록 구속되어 있다. 이러한 구속압 P으로 구속된 조전지(10)에서는, 각 단전지(12)의 용기(14)의 내부의 권회 전극체(30)에도 구속압이 가해져, 용기(14) 내에서 발생한 가스가, 권회 전극체(30) 내부[예를 들어 정극 시트(32)와 부극 시트(34) 사이]에 저류해서 전지 성능이 저하하는 것을 방지할 수 있다.
이하의 시험예에 있어서, 여기서 개시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용해서 리튬 2차 전지(샘플 전지)를 구축하고, 그 성능 평가를 행했다.
<시험예 1: 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 제조>
니켈 공급원으로서의 황산 니켈과, 코발트 공급원으로서의 황산 코발트와, 망간 공급원으로서의 황산 망간을 소정의 몰비가 되도록 혼합해서 황산염 수용액을 조제했다. 다음에, 약 50℃로 가온하면서, 이 용액에 암모니아수 용액과 수산화나트륨 수용액을 소량씩 공급하면서 PH를 11로 조정해서 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 여과, 수세하고, 계속해서 대략 70℃에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합수산화물로 이루어지는 분말을 얻었다.
다음에, 상기 니켈코발트망간 복합수산화물의 분말에, 리튬 공급원으로서의 평균 입경 약 20㎛의 탄산 리튬 분말을, Li와 다른 모든 구성 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 합계(Mall)의 몰비(Li/Mall)가 소정의 몰비가 되는 분량으로 혼합했다. 그리고 상기 혼합물을 대기중에 있어서 실온에서 720 내지 780℃의 온도 영역까지 약 6시간 걸려 승온하고, 당해 온도 영역(전형적으로는 750℃)에서 약 12시간 소성했다. 계속해서, 800 내지 1000℃의 온도 영역까지 약 6시간 걸려서 승온하고, 당해 온도 영역(전형적으로는 900℃)에서 약 24시간 소성했다. 이러한 소성 프로세스 후, 소성물을 분쇄함으로써, 리튬과, 니켈과, 코발트와, 망간을 필수 구성 원소로서 갖는 층상 구조의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 분말을 얻었다.
또한, 본 시험에서는, Li/Mall이, 1.01, 1.03, 1.05, 1.06, 1.07, 1.1, 1.15, 1.2 중의 어느 하나로 되도록, 리튬 공급원 화합물(여기서는 탄산 리튬)의 배합량을 상이하게 하면서 상기 소성 스케줄에 기초하여, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 분말을 합성했다.
이렇게 해서 얻어진 각 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 분말에 대해서 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 해석을 행하고, 본 시험에서 얻어진 각 복합 산화물에 포함되는 니켈 원자(니켈 이온)의 가수와 그 비율(NiⅢ/NiⅡ)을 조사했다. 결과를 도 4의 그래프에 나타낸다. 이 그래프의 횡축은 출발 원료의 Li와 Mall의 몰비(Li/Mall)이고, 종축은 XANES 해석의 결과로 부터 비율 계산해서 도출한 NiⅢ/NiⅡ의 값이다.
도 4에 나타내는 그래프로부터 명백해진 바와 같이, Li와 Mall의 몰비(Li/Mall)를 높게 함으로써(즉 Li 공급원을 과잉으로 첨가함으로써), 상기 소성 스케줄에 의한 소성으로 목적으로 하는 NiⅢ/NiⅡ의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 제조할 수 있다. 특히 Li/Mall을 1.07 이상으로 함으로써, NiⅢ/NiⅡ를 0.15이상으로 할 수 있는 것이 확인되었다. 또한 Li/Mall을 1.1 이상으로 함으로써, NiⅢ/NiⅡ를 0.25 이상으로 할 수 있는 것이 확인되었다.
<시험예 2: 체적 저항률의 측정>
상기 시험예 1에서 제작한 각 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 체적 저항률을 측정했다. 즉, 시판의 분체 저항률 측정 장치를 사용해서 60MPa의 압력하에 있어서의 체적 저항률을 측정했다. 결과를 도 5에 나타낸다. 이 그래프의 횡축은 시험에 제공한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물인 NiⅢ/NiⅡ의 값이며, 좌측의 종축이 체적 저항률(Ω?㎝)이다.
도 5에 나타내는 그래프로부터 명백해진 바와 같이, NiⅢ/NiⅡ의 값이 상승함에 따라 체적 저항률이 저하하는 것이 확인되었다. 특히 NiⅢ/NiⅡ의 값이 0.15 이상이면 5×104Ω?cｍ 이하의 체적 저항률이 되었다. 또한, NiⅢ/NiⅡ의 값이 0.2 이상(더욱 바람직하게는 0.25 이상)임으로써, 1×104Ω?cｍ 이하(전형적으로는 1×103 내지 1×104Ω?cｍ)라는 지극히 낮은 체적 저항률이 실현되었다.
<시험예 3: 반응 저항값(Rct)의 측정>
상기 시험예 1에서 제작한 각종 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 분말을 각각 정극 활물질로서 사용하여, 시험용 리튬 이온 전지를 구축했다. 그리고, 각 시험용 전지에 대해서 교류 임피던스 측정을 행하고, 그들 전지의 반응 저항(Ω)을 평가했다. 또한, 시험용 리튬 이온 전지는, 이하와 같이 해서 구축했다.
우선, 정극 활물질로서의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 90질량％를, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5질량％ 및 정극 결착재로서의 PVdF(고형분) 5질량％와 함께 적당한 용매(NMP:N-메틸-피롤리돈)로 분산시키고, 이축 교반기에서 1시간 교반해서 정극 활물질층 형성용 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 정극 집전체 (두께 15㎛ 정도의 알루미늄박)에 도포 및 프레스해서 용매를 휘발시켜, 정극 집전체의 편면에 두께가 대략 50㎛의 정극 활물질층이 형성된 시험용 정극을 제작했다.
한편, 부극 활물질로서의 비늘 조각 형상 그라파이트 95질량％를, 부극 결착재로서의 PVDF(고형분) 5질량％와 함께 적당한 용매(NMP)로 분산시키고, 2축 교반기에서 1시간 교반해서 부극 활물질층 형성용 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 부극 집전체(두께 10㎛ 정도의 동박)에 도포 및 프레스해서 용매를 휘발시켜, 부극 집전체의 편면에 두께가 대략 60㎛의 부극 활물질층이 형성된 시험용 부극을 제작했다.
계속해서, 미세 다공질 폴리에틸렌제의 두께 25㎛ 정도의 세퍼레이터를 개재하여 이들 시험용 정극 및 부극을 적층해서 전극체를 제작했다. 계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 적층 전극체를 전지 케이스에 수용하고, 상기 전지 케이스에 전해액을 주입해서 시험용 전지를 구축했다. 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 1:1(질량비) 혼합 용매에 약 1M의 LiPF6을 용해시킨 것을 사용했다.
이와 같이 하여 제작한 리튬 이온 전지의 교류 임피던스를 측정하고, 그들의 반응 저항(Rct;Ω)을 평가했다. 교류 임피던스의 측정 조건에 대해서는, 교류 인가 전압 10ｍV, 주파수 범위 0.001Hz 내지 100000Hz로 했다. 그 결과를 도 5의 그래프에 나타낸다. 이 그래프의 횡축은 시험에 제공한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 NiⅢ/NiⅡ의 값이며, 우측의 종축이 반응 저항값(Rct;Ω)이다.
도 5에 나타내는 그래프로부터 명백해진 바와 같이, 상술한 체적 저항률과 마찬가지로, NiⅢ/NiⅡ의 값이 상승함에 따라 반응 저항값이 저하하는 것을 확인할 수 있었다. 여기서 시험 제공한 전지의 경우, 특히 NiⅢ/NiⅡ의 값이 0.15 이상이면 10 내지 20Ω 정도까지 반응 저항값이 급감하고 있다. 또한, NiⅢ/NiⅡ의 값이 0.2 이상(더욱 바람직하게는 0.25 이상)인 것에 의해, 10Ω 이하(전형적으로는 2 내지 10Ω)라는 하는 지극히 낮은 반응 저항값이 실현되었다.
<시험예 4: 지르코늄 원소를 포함하는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 제조 및 그 이용>
상기 시험예 1과 동일한 방법에 의해, 수 종류의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 제조했다. 구체적으로는, 부가적 원소로서 지르코늄(Zr)을 포함하는 복합 산화물을 제조했다. 즉, 니켈 공급원으로서의 황산 니켈과, 코발트 공급원으로서의 황산 코발트와, 망간 공급원으로서의 황산 망간과, 지르코늄 공급원으로서의 황산 지르코늄 4수화물을, 이들의 몰비가 Ni:Co:Mn:Zr=3:3:3:1이 되도록 혼합해서 황산염 수용액을 조제했다. 다음에, 약 50℃로 가온하면서, 이 용액에 암모니아 수용액과 수산화나트륨 수용액을 소량씩 공급하면서 PH를 11 내지 12로 조정해서 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 여과, 수세하고, 계속해서 대략 70℃로 건조시킴으로써, 니켈코발트망간지르코니움 복합 수산화물로 이루어지는 분말을 얻었다.
다음에, 상기 니켈코발트망간지르코니움 복합 수산화물의 분말에, 리튬 공급원으로서의 평균 입경 약 20㎛의 탄산 리튬 분말을, Li와 다른 모든 구성 금속 원소(Ni, Co, Ｍn, Zr)의 합계(Mall)의 몰비(Li/Mall)가 1.15가 되는 분량으로 혼합했다. 그리고 상기 혼합물을 대기중에 있어서 실온에서 720 내지 780℃의 온도 영역까지 약 6시간 걸려서 승온하고, 당해 온도 영역(전형적으로는 750℃)에서 12시간 소성했다. 계속해서, 800 내지 1000℃의 온도 영역까지 약 6시간 걸려서 승온하고, 당해 온도 영역(전형적으로는 900℃)에서 약 24시간 소성했다. 이러한 소성 프로세스 후, 소성물을 분쇄함으로써, 리튬과, 니켈과, 코발트와, 망간과, 지르코늄을 갖는 층상 구조의 복합 산화물 분말을 얻었다.
비교 대상으로서, 지르코늄을 포함하지 않는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 분말을 동일한 방법에 의해 제조했다. 구체적으로는, Li와 다른 모든 구성 금속 원소(Ni, Co, Mn)의 합계(Mall)의 몰비(Li/Mall)가 1.05, 1.10 및 1.15의 합계 3종류의 지르코늄을 포함하지 않는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 분말을 제조했다.
그리고, 이들 합계 4종류의 복합 산화물 분말을 사용하여, 상기 시험예 2 및 시험예 3과 동일한 처리를 행해 체적 저항률과 반응 저항값을 조사했다. 또한, 이들 4종류의 복합 산화물 분말에 대해서 BET법에 기초하는 비표면적(㎡/g)과, 레이저 회절/산란법에 기초하는 평균 입경[즉, 2차 입자의 메디안 직경(d50:㎛)]을 조사했다.
이들의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표1]
Figure pct00005
[표2]
Figure pct00006
상기의 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 시험예에서 얻어진 지르코늄을 함유하는 니켈코발트망간 복합 산화물은, 지르코늄을 포함하지 않는 니켈코발트망간 복합 산화물과 거의 동일한 성상을 갖고 있었다. 이에 의해, 리튬을 제외하는 다른 구성 금속 원소 전체의 20원자％ 이하(바람직하게는 10원자％ 이하)의 비율로 Zr과 같은 부가적인 금속 원소(또는 반금속 원소)를 포함시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항이 아니며, 물론, 여러가지 개변이 가능하다.
여기에 개시되는 것 중 어느 하나의 리튬 2차 전지(12) 및 조전지(10)는, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능, 특히 하이 레이트 충방전 특성이 우수한 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 도 6에 도시한 바와 같이, 여기에 개시되는 것 중 어느 하나의 리튬(2) 전지(12)[조전지(10)]를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 리튬 2차 전지(12)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 50A 이상(예를 들어 50A 내지 250A), 또는 100A 이상(예를 들어 100A 내지 200A)의 하이 레이트 방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용될 수 있는 것이 상정되는 리튬 2차 전지(100); 이론 용량이 1Ah 이상(또는 3Ah 이상)의 대용량 타입으로서 10C이상(예를 들어 10C 내지 50C) 또는 20C 이상(예를 들어 20C 내지 40C)의 하이 레이트 방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되는 것이 상정되는 리튬 2차 전지; 등이 예시된다.
본 발명에 따르면, 전자 전도성이 우수한 정극 활물질을 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 정극 활물질을 이용함으로써, 전지 저항이 낮은 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다. 특히, 하이 레이트에서의 충방전 성능이 우수한 리튬 2차 전지(예를 들어 차량을 구동하는 전원으로서 이용되는 차량 탑재용 리튬 2차 전지)를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬과, 니켈과, 코발트와, 망간을 필수 구성 원소로서 갖는 층상 구조의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물에 의해 실질적으로 구성되는 리튬 2차 전지용 정극 활물질이며,
    상기 복합 산화물을 구성하는 니켈 원자 중, 2가의 니켈 원자(NiⅡ)와 3가의 니켈 원자(NiⅢ)의 몰 조성비(NiⅢ/NiⅡ)가,
    0.15≤(NiⅢ/NiⅡ)≤0.95인, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 산화물은, 이하의 식:
    Figure pct00007

    (식 (1) 중의 a, b, c 및 d는,
    0.9≤a+b+c+d≤1.1,
    0.9≤b/a≤1.1,
    0.9≤c/b≤1.1,
    0.9≤a/c≤1.1,
    0≤d≤0.1을 모두 만족하는 수이고,
    x는, 1.07≤x/(a+b+c+d)≤1.2를 만족하는 수이고,
    y 및 z는, 0.15≤z/y≤0.95를 만족하는 수이고,
    Me는, 존재하지 않거나 혹은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Mo, W, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.)
    로 나타내어지는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물인, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, x는, 1.1≤x/(a+b+c+d)≤1.2를 만족하는 수인, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
  4. 제2항 또는 3항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, y 및 z는, 0.25≤z/y≤0.95를 만족하는 수인, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
  5. 리튬과, 니켈과, 코발트와, 망간을 필수 구성 원소로서 갖는 층상 구조의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물에 의해 실질적으로 구성되는 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법이며, 이하의 공정:
    리튬 공급원과, 니켈 공급원과, 코발트 공급원과, 망간 공급원을 포함하는 복합 산화물 제조용 출발 원료를 준비하는 공정, 여기서 상기 출발 원료는, 리튬(Li)과 다른 모든 구성 금속 원소의 합계(Mall)의 몰비(Li/Mall)가 1.07≤Li/Mall≤1.2로 되도록 조제되고, 및
    상기 출발 원료를 700℃ 내지 1000℃의 범위 내에서 최고 소성 온도가 설정되는 조건에서 소성함으로써, 니켈 원자의 적어도 일부가 3가의 니켈 원자(NiⅢ)인 것을 특징으로 하는 상기 복합 산화물을 생성하는 공정
    을 포함하는, 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 복합 산화물은, 이하의 식:
    Figure pct00008

    (식 (1) 중의 a, b, c 및 d는,
    0.9≤a+b+c+d≤1.1,
    0.9≤b/a≤1.1,
    0.9≤c/b≤1.1,
    0.9≤a/c≤1.1,
    0≤d≤0.1을 모두 만족하는 수이고,
    x는, 1.07≤x/(a+b+c+d)≤1.2를 만족하는 수이고,
    y 및 z는, 0.15≤z/y≤0.95를 만족하는 수이고,
    Me는, 존재하지 않거나 혹은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Mo, W, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소임)
    로 나타내어지는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이고,
    상기 식 (1)로 나타내어지는 복합 산화물이 상기 소성에 의해 생성되도록 설정된 몰비로, 리튬 공급원과, 니켈 공급원과, 코발트 공급원과, 망간 공급원을 포함하는 상기 출발 원료가 조제되는, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, x는, 1.1≤x/(a+b+c+d)≤1.2를 만족하는 수인, 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항에 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 원료를 700℃ 이상 800℃ 미만의 온도 범위 내에 설정된 중간 소성 온도에서 소성하고, 계속해서 800℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위 내에 설정된 최고 소성 온도까지 승온해서 소성하는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지용 정극 활물질 또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비하는, 리튬 2차 전지.
  10. 제9항에 기재된 리튬 2차 전지를 구비하는, 차량.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023224454A1 (ko) * 2022-05-20 2023-11-23 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201539A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5877817B2 (ja) * 2011-05-30 2016-03-08 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2012164752A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN104241622A (zh) * 2013-06-13 2014-12-24 苏州宝时得电动工具有限公司 正极材料及其制备方法
JP6202205B2 (ja) * 2014-06-04 2017-09-27 株式会社豊田自動織機 リチウム複合金属酸化物の製造方法
JP6788212B2 (ja) * 2015-06-12 2020-11-25 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP6580886B2 (ja) * 2015-06-30 2019-09-25 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池
CN104966833B (zh) * 2015-07-28 2017-07-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
WO2019021581A1 (ja) * 2017-07-27 2019-01-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
KR102174720B1 (ko) * 2017-11-23 2020-11-05 주식회사 에코프로비엠 리튬복합산화물 및 이의 제조 방법
WO2019103522A2 (ko) * 2017-11-24 2019-05-31 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법
US20200403241A1 (en) * 2018-03-02 2020-12-24 Toda Kogyo Corp. Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLES AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
JP7000239B2 (ja) * 2018-04-16 2022-01-19 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質粒子の製造方法
CA3136583A1 (en) * 2019-04-11 2020-10-15 Jfe Mineral Company, Ltd. Precursor, method for manufacturing precursor, positive electrode material, method for manufacturing positive electrode material, and lithium-ion secondary cell
CN116314759B (zh) * 2023-05-16 2023-08-15 湖南长远锂科新能源有限公司 高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4760805B2 (ja) * 1996-08-12 2011-08-31 戸田工業株式会社 リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質
JP3652539B2 (ja) * 1999-02-05 2005-05-25 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の製造方法
JP4406744B2 (ja) * 2000-11-08 2010-02-03 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水系二次電池
KR20060009797A (ko) * 2003-05-13 2006-02-01 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법
JP4003759B2 (ja) * 2003-05-13 2007-11-07 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP3996554B2 (ja) * 2003-06-25 2007-10-24 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
KR100560540B1 (ko) 2003-07-18 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP4595475B2 (ja) 2004-10-01 2010-12-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法
JP4432910B2 (ja) 2005-02-08 2010-03-17 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2006085467A1 (ja) * 2005-02-08 2006-08-17 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池及びその正極材料
JP5157071B2 (ja) 2006-02-16 2013-03-06 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR100790834B1 (ko) * 2006-05-10 2008-01-03 주식회사 엘지화학 고성능 리튬 이차전지용 재료
JP2008047306A (ja) 2006-08-10 2008-02-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池
KR100815583B1 (ko) 2006-10-13 2008-03-20 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP4316656B1 (ja) * 2008-07-25 2009-08-19 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム遷移金属酸化物
JP5405941B2 (ja) * 2008-08-19 2014-02-05 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極および非水二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023224454A1 (ko) * 2022-05-20 2023-11-23 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
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