KR20100071950A - 전극의 제조 방법 및 비수전해질 전지의 제조 방법 - Google Patents

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KR20100071950A
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히데아키 모리시마
히로키 이나가키
히데사토 사루와타리
신수케 마츠노
유미 후지타
노리오 타카미
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가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

본 발명은 슬러리 도포량의 균일성이 향상된 전극의 제조 방법 및 비수전해질 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 활성 물질을 포함하는 슬러리의 항복 응력을 2/3배 이하로 저하시키는 공정, 및 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전극의 제조 방법 및 비수전해질 전지의 제조 방법{METHOD OF PREPARATION OF THE ELECTRODE AND METHOD OF PREPARATION OF THE NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC CELL}
본 발명은 전극의 제조 방법 및 비수전해질 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 하이브리드 전기 자동차용 전원, 또한 태양광이나 풍력 등의 자연 에너지를 사용한 발진기용 축전 장치로서, 에너지 밀도가 높은 비수전해질 전지가 주목받고 있다. 이들 용도에서는 발전량이나 부하의 시간 변화가 심하기 때문에, 순식간에 대전류를 축적하거나 방출하는 능력, 즉 대전류 성능이 높은 2차 전지가 요구된다.
이러한 요구에 부응하기 위해, 비수전해질 전지의 대전류 성능을 향상시키기 위한 기술 개발이 행해지고 있다. 이와 같은 기술의 하나로서, 정극 활성 물질 또는 부극 활성 물질의 입경을 작게, 즉, 비표면적을 크게 하는 것을 들 수 있다. 활성 물질의 비표면적이 커지면, 활성 물질과 비수전해질의 접촉 면적이 증대하고, 활성 물질과 전해질 사이를 보다 적은 저항으로 리튬 이온이 이동하는 것이 가능해져, 대전류를 흘렸을 때에 전지 전압이 저하되지 않고 대전류 성능의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명자들도 활성 물질의 입자를 작게 하기 위한 고안을 거듭하며 대전류 성능의 향상을 도모해 왔지만, 한편으로는 활성 물질의 입자가 작아짐에 따라서 새로운 문제가 발생하였다. 비수전해질 전지의 전극을 제조하는 공정에서는, 우선 활성 물질을 도전 보조재 및 결착제와 함께 비수용매에 현탁시킴으로써 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 다이 코터를 통해 지지체인 집전체 상에 도포할 때, 도포 두께가 일정해지지 않고 불균일하게 되었다. 이러한 도포량이 불균일한 전극은, 대전류를 흘렸을 경우에 도포량이 적은 부분에 전류가 집중되고, 전류가 집중된 부분만이 빠르게 열화되게 된다. 그 결과, 비수전해질 전지의 용량 열화가 가속화되고, 또한 동시에 전기 저항이 증대하여, 대전류 성능의 저하도 야기한다.
하기 특허 문헌 1은 압출형 다이의 중앙부로부터 연속적으로 도포액이 공급되는 도포 장치에 관한 것으로서, 도포막의 두께 불균일과 표면 줄무늬의 해소를 도모하는 것을 목적으로 한다. 특허 문헌 1에서는 상기 목적을 달성하기 위해, 다이에 도포액을 공급하는 구간으로서, 도포액 탱크와 공급 파이프의 접속 부분으로부터 다이 내의 분배부까지의 사이에, 하나 이상의 교반 장치를 설치하고 있다. 구체적으로는, 실시예에 있어서, 다이 공급구의 내측 또는 외측에 인접한 위치에 교반 장치가 배치되어 있다. 한편, 교반 장치에는 정적 믹서 또는 메쉬 필터가 사용되고 있다.
한편, 하기 특허 문헌 2에 기재된 도포 장치는 A 공급 탱크 (18)과 B 공급 탱크 (19)의 2개의 공액 탱크 각각에 수용된 도포액을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 압출 다이 코터 (4)를 이용하여 지지체 (1) 상에 도포하는 것이다. A 공급 탱크 (18)과 B 공급 탱크 (19)의 각각이 송액 펌프 (10)을 갖는다. 압출 다이 코터 (4)와 송액 펌프 (10) 사이에 정적 믹서 (20)를 설치함으로써, A 공급 탱크 (18) 내의 도포액과 B 공급 탱크 (19) 내의 도포액을 정적 믹서 (20) 내에서 혼합하고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-321969호
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-301417호
본 발명은 슬러리 도포량의 균일성이 향상된 전극의 제조 방법 및 비수전해질 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 전극의 제조 방법은
활성 물질을 포함하는 슬러리의 항복 응력을 2/3배 이하로 저하시키는 공정, 및
상기 슬러리를 집전체에 도포하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 비수전해질 전지의 제조 방법은 정극, 부극, 및 비수전해질을 구비하는 비수전해질 전지의 제조 방법이며,
상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽 전극은
활성 물질을 포함하는 슬러리의 항복 응력을 2/3배 이하로 저하시키는 공정, 및
상기 슬러리를 집전체에 도포하는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 슬러리 도포량의 균일성이 향상된 전극의 제조 방법 및 비수전해질 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 슬러리 도포 장치의 개략을 나타내는 모식도.
도 2는 도 1의 슬러리 도포 장치에서의 다이 코터와 정적 믹서 (static mixer)의 위치 관계를 나타내는 모식도.
도 3은 도 1의 슬러리 도포 장치에서의 다이 코터와 정적 믹서의 위치 관계를 나타내는 상면도.
도 4는 도 1의 정적 믹서의 모식도.
도 5는 본 실시 형태에 따른 방법으로 제조되는 비수전해질 전지의 단면 모식도.
도 6은 도 5의 A로 나타낸 원으로 둘러싸인 부분을 상세히 나타내는 부분 단면 모식도.
도 7은 본 실시 형태에 따른 방법으로 제조되는 다른 비수전해질 전지를 나타내는 부분 절취 사시도.
도 8은 도 7의 B로 나타낸 원으로 둘러싸인 부분을 상세히 나타내는 부분 단면 모식도.
도 9는 본 실시 형태에 따른 방법으로 제조되는 다른 비수전해질 전지를 나타내는 부분 절취 사시도.
도 10은 실시예 1의 슬러리의 전단 속도와 점도의 관계를 나타내는 특성도.
도 11은 실시예 1의 슬러리의 응력과 저장 탄성률의 관계를 나타내는 특성도.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 얻어진 도막에서의 단위 면적당 도포량의 분포를 나타내는 특성도.
본 발명자들이 연구를 진행한 결과, 이하와 같은 발견을 하였다. 즉, 슬러리를 다이 코터를 이용하여 시트형의 지지체에 도포하는 도포 장치에 있어서, 도포량의 불균일이 생기는 원인 중 하나가, 다이 코터로부터 토출되는 슬러리의 항복 응력이 일정하지 않은 데에 있음을 발견하였다. 즉, 슬러리의 일부가 높은 항복 응력을 갖고, 다른 일부가 낮은 항복 응력을 갖는 상태로 혼재하고, 이들이 다이 코터로부터 동시에 토출될 때, 항복 응력의 차이가 슬러리의 유동 용이성의 불균일을 확대시키고, 그 결과, 도포 후의 슬러리의 퍼짐 상태에 영향을 미쳐, 도포량의 불균일을 일으킴을 발견하였다.
본 발명자들은 슬러리의 항복 응력을 2/3배 이하로 저하시킨 후, 집전체에 도포함으로써, 슬러리 도포량의 균일성을 개선할 수 있고, 그 결과, 대전류로 반복 충방전을 행했을 때에 내부 전기 저항의 상승이 적은 비수전해질 전지가 제공됨을 발견한 것이다.
항복 응력을 저하시키기 전의 슬러리의 항복 응력을 1로 했을 때, 저하 후의 항복 응력을 2/3 이하로 하는 이유에 대하여 설명한다. 저하 후의 항복 응력이 2/3보다 큰 경우, 그 원인은 2개로 생각할 수 있다. 첫번째 원인은 슬러리의 항복 응력을 저하시키기 위한 항복 응력 조정 수단의 능력이 부족한 경우이다. 이 경우에는, 항복 응력의 저하가 충분하지 않기 때문에, 슬러리의 일부가 높은 항복 응력을 가진 채로 토출되고, 다른 일부가 낮은 항복 응력을 가진 상태로 동시에 토출되기 때문에, 항복 응력의 차이가 슬러리의 유동 용이성에 불균일을 일으키고, 그 결과, 도포 후의 슬러리의 퍼짐 상태에 영향을 미쳐, 도포량의 불균일을 일으키게 된다. 따라서, 항복 응력 조정 수단이 충분한 능력을 구비하고 있어, 항복 응력 조정 수단을 통과한 후의 슬러리의 항복 응력이 통과 전의 2/3 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다. 2번째 원인은 원래의 슬러리의 성질로서, 항복 응력 조정 수단을 통과하기 전과 후에 항복 응력의 차이가 작은 경우가 있다. 이 경우에는, 항복 응력이 다른 슬러리가 동시에 토출됨으로써 생기는 도포량의 불균일성이 원래 작다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 방법을 채용하는 효과가 작다.
슬러리 도포량의 균일성을 보다 높이기 위해서는 슬러리를 집전체에 도포할 때의 슬러리 항복 응력이 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
여기서, X1은 상기 슬러리 항복 응력 조정 수단을 통과시키기 전의 상기 슬러리의 항복 응력이고, X2는 상기 슬러리 항복 응력 조정 수단을 통과한 후의 상기 슬러리의 항복 응력이고, X3은 상기 다이 코터로부터 토출된 상기 슬러리가 상기 집전체에 도포될 때의 항복 응력이다.
{(X3-X2)/(X1-X2)}×100으로 산출되는 값(이하, A라 칭함)을 0 이상, 20 이하로 함으로써, 다이 코터 내에서의 항복 응력의 편차를 보다 작게 할 수 있기 때문에, 슬러리의 도포량의 균일성을 보다 높일 수 있다. 보다 바람직한 범위는 0 이상, 10 이하이다.
이하, 본 실시 형태에 따른 방법에서 이용되는 슬러리 도포 장치를 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 실시 형태를 통해 공통되는 구성에는 동일 부호를 붙이기로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 발명의 설명과 그 이해를 촉진하기 위한 모식도로서, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 다른 개소가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여 적절히 설계 변경할 수 있다.
도 1에, 본 실시 형태에 따른 슬러리 도포 장치의 개요를 나타낸다. 슬러리 (1)은 슬러리 수용 용기로서의 슬러리 탱크 (2)에 수용되어 있다. 송액 펌프 (3)은 배관 (4)에 의해 슬러리 탱크 (2)에 접속되어 있다. 송액 펌프 (3)은 슬러리 탱크 (2) 내의 슬러리 (1)을 다이 코터 (5)에 송액한다. 도포 롤 (6)은 다이 코터 (5)에 근접하게 배치되어 있다. 항복 응력 조정 수단으로서의 정적 믹서 (7)은 송액 펌프 (3)로부터 다이 코터 (5)까지의 슬러리 공급 경로 내에 배치되어 있다.
도 2 및 도 3에, 다이 코터 (5)와 정적 믹서 (7)의 연결 상태를 나타낸다. 도 2는 측면도이고, 도 3은 상면도이다. 다이 코터 (5)는 압출형의 것이다. 이 다이 코터 (5)는 슬러리가 공급되는 슬러리 공급구 (8)과, 선단이 슬러리 토출구 (9)인 갭부 (10)과, 슬러리 공급구 (8)로부터 갭부 (10)에 슬러리를 유도하기 위한 슬러리 도입로 (11)을 구비한다. 슬러리 공급구 (8)로부터 슬러리 도입로 (11)을 경유하여 갭부 (10)에 도입된 슬러리 (1)은 슬러리 토출구 (9)로부터 토출되고, 도포 롤 (6) 상을 이동하는 지지체 (12)(예를 들면 집전체) 상에 도포된다.
정적 믹서 (7)은 도 4에 나타낸 바와 같이, 외장 튜브 (13)과, 외장 튜브 (13) 내에 삽입된 나선형 구조의 엘리멘트 (14)를 구비하는 것이다. 외장 튜브 (13) 내에 슬러리 (1)을 통과시킴으로써, 슬러리 (1)의 항복 응력을 저하시킬 수 있다. 정적 믹서 (7)의 엘리멘트 (14)의 날개 수, 엘리멘트 (14)의 직경, 엘리멘트 (14)의 길이를 적절히 설정함으로써, 충분한 전단과 변형을 슬러리에 제공하여 항복 응력을 2/3배 이하로 저하시킬 수 있다.
정적 믹서 (7)은 외장 튜브 (13)의 일단부를 포함하는 슬러리 출구부 (19a)가 이음매 (15)를 통해 배관 (16)에 접속되어 있다. 배관 (16)의 선단 (16a)는 외주면에 나사 절삭 가공이 실시되어 있고, 수나사로서 기능한다. 한편, 다이 코터 (5)의 슬러리 도입로 (11)의 슬러리 공급구 (8) 부근은 내주면에 나사 절삭 가공이 실시되어 있고, 암나사로서 기능한다. 배관 (16)의 선단 (16a)는 다이 코터 (5)의 배관 (11)의 슬러리 공급구 (8)에 비틀어 넣어 부착되어 있다.
정적 믹서 (7)의 슬러리 공급구 (19b)는 이음매 (17)을 통해 배관 (18)에 접속되어 있다. 배관 (18)은 송액 펌프 (3)의 출구부 (20)에 접속되어 있다. 이음매 (15, 17)에는, 예를 들면 새니터리 플랜지(Sanitary flange), 수/암 나사 등을 사용할 수 있다. 또한, 배관 (4, 16, 18)에는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 수지제 튜브, 나일론과 같은 폴리아미드제 튜브, SUS제 튜브 등을 사용할 수 있다.
정적 믹서 (7)은 송액 펌프 (3)의 출구부 (20)으로부터 다이 코터 (5)의 슬러리 공급구 (8)까지의 슬러리 공급 경로 내에, 이하의 수학식 2를 만족시키도록 배치되어 있다.
Figure pat00002
여기서, L1은 슬러리 공급 경로의 길이이다. 본 실시 형태의 경우, 송액 펌프 (3)의 출구부 (20)으로부터 다이 코터 (5)의 슬러리 공급구 (8)까지의 거리이다. L2는 슬러리 공급 경로 중 정적 믹서 (7)로부터 다이 코터 (5)까지의 슬러리 공급로의 길이이다. 본 실시 형태의 경우, 정적 믹서 (7)의 슬러리 출구부 (19a)로부터 다이 코터 (5)의 슬러리 공급구 (8)까지의 거리이다. 송액 펌프 (3)의 슬러리 출구부 (20)는 송액을 위해 압력을 발생시키는 기구의 출구이다.
(L2/L1)×100으로 산출되는 값이 5를 초과하면, 정적 믹서 (7)에 의해 저하된 항복 응력이 배관 (16)을 통과하여 다이 코터 (5)에 공급되기까지의 사이에 다시 상승하기 때문에, 도포량의 균일성이 개선되지 않는다. (L2/L1)×100으로 산출되는 값을 5 이하로 함으로써, 다이 코터 (5)의 슬러리 토출구 (9)로부터 토출된 슬러리의 항복 응력 X3이 상술한 수학식 1을 만족시키기 때문에, 슬러리 토출구 (9)로부터 도포 롤 (6)을 따라서 이동하는 지지체 (12)에 균일하게 도포할 수 있다. 그 후, 지지체 (12)는 건조 장치 내로 이동하여 건조된 후, 필요에 따라 프레스, 재단을 실시함으로써 전극이 얻어진다.
한편, 정적 믹서를 2개 이상 사용하여, 이들을 슬러리 공급 경로 내에 직렬로 배치하는 경우에는, 가장 다이 코터에 가까운 믹서가 상기 수학식 2를 만족시키는 것이 바람직하다.
항복 응력 조정 수단은 슬러리의 항복 응력을 저하시킬 수 있으면 되고, 정적 믹서에 한정되는 것은 아니며, 적당한 장치를 이용할 수 있다. 예를 들면, 송액 펌프와 다이 코터 사이에 위치하는 배관의 일부를 가늘게 하여 그 사이를 슬러리가 통과할 때에 충분한 전단과 변형을 부여하여 항복 응력을 저하시킬 수도 있다. 또한, 예를 들면, 다이 코터 내부의 슬러리 토출부 직전에 빗살 형상의 간극이 개방된 슬릿을 두고, 그 사이를 슬러리가 통과할 때에 충분한 전단과 변형을 부여하여 항복 응력을 저하시킬 수도 있다. 또한, 예를 들면, 메쉬 필터를 이용하여, 메쉬의 크기, 매수를 적당히 선택함으로써, 메쉬 사이를 슬러리가 통과할 때에 충분한 전단과 변형을 슬러리에 제공하여 항복 응력을 저하시킬 수 있다. 이 때, 메쉬 눈의 조도는 #100부터 #300이 바람직하다. #100 이하이면 충분한 전단이 얻어지지 않고, #300 이상이면 눈 막힘을 일으키기 쉬워 바람직하지 않다. 또한, 매수는 4장 이상 10장 이하가 바람직하다. 4장보다 적으면 충분한 전단이 얻어지지 않고, 10장을 초과하면 송액시의 압력 손실이 커서 공급 장치에 부담이 걸리기 때문에 바람직하지 않다.
항복 응력 조정 수단에는 송액시의 눈 막힘이 적은 정적 믹서를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 항복 응력 조정 수단을 통과하기 전의 슬러리의 항복 응력이 50 Pa를 초과하는 것이 바람직하다. 50 Pa보다 낮은 경우, 항복 응력 조정 수단을 통과하여 항복 응력이 2/3 이하로 저하되었다 하더라도 그 차이의 절대값이 작기 때문에, 효과가 작아지게 되기 때문이다.
한편, 상술한 슬러리 도포 장치에 있어서, X1은 정적 믹서 (7)의 슬러리 공급구 (19b)에서의 슬러리의 항복 응력이고, X2는 정적 믹서 (7)의 슬러리 출구부 (19a)에서의 슬러리의 항복 응력이고, X3은 다이 코터 (5)의 슬러리 토출구 (9)로부터 토출된 슬러리의 항복 응력이다.
상술한 슬러리 도포 장치를 이용하여 지지체에 도포하는 슬러리의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 슬러리로서, 예를 들면, 비수전해질 전지용 활성 물질을 포함하는 슬러리를 들 수 있다. 특히, 비수전해질 전지용 부극 활성 물질이 바람직하다.
슬러리에 포함되는 활성 물질의 평균 입경은 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 5 ㎛를 초과하면 비수전해질 전지의 대전류 성능을 개선하는 것이 곤란해진다. 더욱 바람직한 평균 입경은 1 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 1 ㎛ 이하이면, 대전류 성능이 더욱 향상되어 보다 바람직하다. 단, 평균 입경이 너무 작으면, 비수전해질의 분포가 부극측으로 치우쳐, 정극에서의 전해질의 고갈을 초래할 우려가 있기 때문에, 그 하한치는 0.001 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
평균 입경의 측정에는 레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 SALD-300)가 이용된다. 우선, 비이커에 시료 약 0.1 g, 계면 활성제, 및 1 내지 2 mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반한 후, 교반 수조에 주입하고, 2초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하고, 입도 분포 데이터를 해석하는 방법으로 측정된다.
슬러리에 포함되는 활성 물질의 N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적은 0.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 비표면적이 0.5 ㎡/g 미만이면 비수전해질 전지의 대전류 성능을 개선하는 것이 곤란해진다. 보다 바람직한 범위는 4 ㎡/g 이상이다. 이에 따라, 대전류 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 비표면적의 상한치는 50 ㎡/g으로 할 수 있다. 활성 물질의 비표면적은, 예를 들면 시마즈 마이크로메리텍스 ASAP-2010을 사용하고, 흡착 가스로 N2를 사용하여 측정할 수 있다.
항복 응력 조정 수단을 통과한 후의 슬러리는 전단 속도 101(1/s)로 측정했을 때의 점도가 1,000 mPa·s 이상 100,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 점도가 1,000 mPa·s보다 작으면 지지체에 도포한 후에 액 늘어짐을 일으킬 가능성이 있다. 또한 100,000 mPa·s를 초과하면, 슬러리의 공급관 내부의 압력이 높아져 슬러리 도포 장치에 걸리는 부하가 증가하는 우려가 있다. 슬러리 공급 장치에 걸리는 부하를 고려했을 때, 보다 바람직하게는 1,000 mPa·s 이상 10,000 mPa·s 이하이다.
본 실시 형태에 따른 도포 장치에서 집전체에 슬러리를 도포한 후, 건조시키고, 프레스함으로써 얻어지는 도막(전극층)의 두께가 10 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 10 ㎛보다 얇으면, 이를 사용하여 제조하는 비수전해질 전지의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 또한 130 ㎛를 초과하면, 이를 사용하여 제조하는 비수전해질 전지의 대전류 성능이 저하될 가능성이 있다.
이하, 비수전해질 전지용 정극 및 부극에 대하여 설명한다.
(정극 슬러리 및 정극)
정극은 정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁시킴으로써 슬러리를 제조한 후, 얻어진 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조하고, 프레스함으로써 정극 집전체의 표면에 정극층(전극층)을 형성함으로써 제조된다.
정극 슬러리에 포함되는 정극 활성 물질로서는 일반적인 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들면, LiCoO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<0.3), LiMnxNiyCozO2(0<x<0.5, 0<y<0.5, 0≤z<0.5), LiMn2-xMxO4(M은 Li, Mg, Co, Al 및 Ni에서 선택되는 1종 이상의 원소, 0<x<0.2), LiMPO4(M은 Fe, Co 및 Ni에서 선택되는 1종 이상의 원소) 등이다.
집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위한 정극 도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소질 물질을 들 수 있다.
정극 활성 물질과 정극 도전제를 결착시키기 위한 결착제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다.
정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 정극 활성 물질은 80 중량％ 이상 95 중량％ 이하, 정극 도전제는 3 중량％ 이상 18 중량％ 이하, 결착제는 2 중량％ 이상 17 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 정극 도전제에 대해서는 3 중량％ 이상로 함으로써 상술한 효과를 발휘할 수 있고, 18 중량％ 이하로 함으로써, 고온 보존하에서의 정극 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 감소시킬 수 있다. 결착제에 대해서는, 2 중량％ 이상로 함으로써 충분한 전극 강도가 얻어지고, 17 중량％ 이하로 함으로써, 전극의 절연체의 배합량을 감소시키고, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
이들 정극 활성 물질, 도전제, 결착제를 적당한 용매에 현탁시켜 슬러리를 제조하지만, 이 용매로서는 예를 들면 N 메틸에틸피롤리돈을 들 수 있다. 정극 활성 물질, 도전제, 결착제의 총량과 용매의 중량비는 50:50 내지 80:20이 바람직하다.
슬러리를 도포하는 지지체가 되기도 하는 정극 집전체는 알루미늄박 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박이 바람직하다.
(부극 슬러리 및 부극)
부극은, 예를 들면 부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제를 범용되고 있는 용매에 현탁시킴으로써 제조된 슬러리를, 부극 집전체에 도포하고, 건조하고, 프레스함으로써 부극 집전체에 부극층(전극층)을 형성하여 제조된다.
부극 슬러리에 포함되는 부극 활성 물질로서, 예를 들면 티탄 함유 복합 산화물을 사용할 수 있고, 리튬티탄 산화물, 산화물 합성시에는 리튬을 포함하지 않는 티탄계 산화물 등을 들 수 있다.
리튬 티탄 산화물로서는, 예를 들면 스피넬 구조 또는 람스델라이트 구조를 갖는 티탄산리튬을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬으로서는, 예를 들면 Li4＋xTi5O12(x는 충방전 반응에 의해 0≤x≤3의 범위 내에서 변화됨)를 들 수 있다. 또한, 람스델라이트 구조를 갖는 티탄산리튬으로서는, 예를 들면 Li2＋yTi3O7(y는 충방전 반응에 의해 0≤y≤3의 범위 내에서 변화됨)을 들 수 있다.
티탄계 산화물로서는, TiO2, Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. TiO2는 아나타제형으로 열 처리 온도가 300 내지 500℃인 저결정성의 것이 바람직하다. Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2, TiO2-P2O5-MeO(Me는 Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소) 등을 들 수 있다. 이 금속 복합 산화물은 결정상과 비정질상이 공존 또는 비정질상 단독으로 존재하는 마이크로 구조인 것이 바람직하다. 이러한 마이크로 구조로 함으로써 사이클 성능을 대폭 향상시킬 수 있다.
상술한 부극 활성 물질 중에서도 리튬티탄 산화물, Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 리튬티탄 산화물이다.
부극 도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
부극 활성 물질과 부극 도전제를 결착시키기 위한 결착제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 부극 활성 물질은 70 중량％ 이상 96 중량％ 이하, 부극 도전제는 2 중량％ 이상 28 중량％ 이하, 결착제는 2 중량％ 이상 28 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 부극 도전제량이 2 중량％ 미만이면, 부극층의 집전 성능이 저하되고, 비수전해질 전지의 대전류 성능이 저하된다. 또한, 결착제량이 2 중량％ 미만이면, 부극층과 부극 집전체의 결착성이 저하되고, 사이클 특성이 저하된다. 한편, 고용량화 측면에서, 부극 도전제 및 결착제는 각각 28 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
이들 부극 활성 물질, 도전제, 결착제를 적당한 용매에 현탁시켜 슬러리를 제조하지만, 이 용매로서는 예를 들면 N 메틸에틸피롤리돈을 들 수 있다. 부극 활성 물질, 도전제, 결착제의 총량과 용매의 중량비는 50:50 내지 80:20이 바람직하다.
슬러리를 도포하는 지지체가 되기도 하는 부극 집전체는 알루미늄박 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 이들 재료를 포함하는 집전체는 1.0 V보다 귀한 전위 범위에서 전기 화학적으로 안정하다.
본 실시 형태에 따른 방법으로 제조되는 비수전해질 전지의 실시 형태를 도 5 내지 도 9에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 외장 부재 (21)에는 편평형의 권회 전극군 (22)가 수납되어 있다. 권회 전극군 (22)은 정극 (23)과 부극 (24)을 그 사이에 세퍼레이터 (25)를 개재시켜 소용돌이 형상으로 권회된 구조를 갖는다. 비수전해질은 권회 전극군 (22)에 유지되어 있다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 권회 전극군 (22)의 최외주에는 부극 (24)이 위치하고 있고, 이 부극 (24)의 내주측에 세퍼레이터 (25), 정극 (23), 세퍼레이터 (25), 부극 (24), 세퍼레이터 (25), 정극 (23), 세퍼레이터 (25)와 같이 정극 (23)과 부극 (24)가 세퍼레이터 (25)를 개재하여 교대로 적층되어 있다. 부극 (24)는 부극 집전체 (24a)와, 부극 집전체 (24a)에 담지된 부극 활성 물질 함유층 (24b)를 구비하는 것이다. 부극 (24)의 최외주에 위치하는 부분에서는 부극 집전체 (24a)의 한쪽 면에만 부극 활성 물질 함유층 (24b)가 형성되어 있다. 정극 (23)은 정극 집전체 (23a)와, 정극 집전체 (23a)에 담지된 정극 활성 물질 함유층 (23b)를 구비하는 것이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 벨트형의 정극 단자 (26)은 권회 전극군 (22)의 외주 단부 근방의 정극 집전체 (23a)에 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 벨트형의 부극 단자 (27)은 권회 전극군 (22)의 외주 단부 근방의 부극 집전체 (24a)에 전기적으로 접속되어 있다. 정극 단자 (26) 및 부극 단자 (27)의 선단은 외장 부재 (21)의 동일한 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
상술한 도 5, 도 6에서는 편평형의 권회 전극군을 이용한 예를 설명했지만, 전극군의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 도 7, 도 8에 예시되는 적층형 전극군을 이용하는 것이 가능하다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 라미네이트 필름제의 외장 부재 (21) 내에는 적층형 전극군 (28)이 수납되어 있다. 라미네이트 필름은 예를 들면 도 8에 나타낸 바와 같이, 수지층 (29)와, 열가소성 수지층 (30)과, 수지층 (29) 및 열가소성 수지층 (30) 사이에 배치된 금속층 (31)을 구비한다. 외장 부재 (21)의 내면에 열가소성 수지층 (30)이 위치한다. 라미네이트 필름제 외장 부재 (21)의 한쪽 장변과 양쪽 단변에, 열가소성 수지층 (30)의 열 융착에 의해 열 밀봉부 (32a, 32b, 32c)가 형성되어 있다. 이 열 밀봉부 (32a, 32b, 32c)에 의해 외장 부재 (21)이 밀봉되어 있다.
적층형 전극군 (28)은 복수의 정극 (23), 복수의 부극 (24), 각 정극 (23)과 각 부극 (24) 사이에 배치되는 세퍼레이터 (25)를 갖는다. 적층형 전극군 (28)은 도 8에 나타낸 바와 같이, 정극 (23)과 부극 (24)를 그 사이에 세퍼레이터 (25)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 각 정극 (23)은 정극 집전체 (23a)와, 정극 집전체 (23a)의 양면에 담지된 정극 활성 물질 함유층 (23b)를 구비한다. 각 부극 (24)은 부극 집전체 (24a)와, 부극 집전체 (24a)의 양면에 담지된 부극 활성 물질 함유층 (24b)를 구비한다. 부극 (24)의 부극 집전체 (24a)는, 각각 한쪽 단변이 정극 (23)으로부터 돌출되어 있다. 정극 (23)으로부터 돌출된 부극 집전체 (24a)는 벨트형의 부극 단자 (27)에 전기적으로 접속되어 있다. 벨트형의 부극 단자 (27)의 선단은 외장 부재 (21)의 열 밀봉부 (32c)를 통과하여 외부로 인출되어 있다. 열 밀봉부 (32c)와 부극 단자 (27)의 접합 강도를 향상시키기 위해, 부극 단자 (27)의 각각의 면과 열가소성 수지층 (30) 사이에는 절연 필름 (33)이 개재되어 있다. 절연 필름 (33)으로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 중 적어도 한쪽을 함유하는 폴리올레핀에 산 무수물을 첨가한 재료로부터 형성된 필름을 들 수 있다.
여기서는 도시하지 않지만, 정극 (23)의 정극 집전체 (23a)는, 각각 한쪽 단변이 부극 (24)으로부터 돌출되어 있다. 정극 집전체 (23a)의 돌출되어 있는 방향은 부극 집전체 (24a)가 돌출되어 있는 방향과 반대 방향이다. 부극 (24)로부터 돌출된 정극 집전체 (23a)는 벨트형의 정극 단자 (26)에 전기적으로 접속되어 있다. 벨트형의 정극 단자 (26)의 선단은 외장 부재 (21)의 열 밀봉부 (32b)를 통과하여 외부로 인출되어 있다. 열 밀봉부 (32b)와 정극 단자 (26)의 접합 강도를 향상시키기 위해, 정극 단자 (26)과 열가소성 수지층 (30) 사이에 절연 필름 (33)이 개재되어 있다. 정극 단자 (26)이 외장 부재 (21)로부터 인출되어 있는 방향은 부극 단자 (27)가 외장 부재 (21)로부터 인출되어 있는 방향과 반대 방향이 된다.
본 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 상술한 도 5 내지 도 8에 예시한 바와 같은 라미네이트 필름제 용기를 이용하는 것에 한정되지 않고, 예를 들면, 도 9에 예시되는 금속제 용기를 이용하는 구성으로 할 수 있다.
외장 부재는 알루미늄 또는 알루미늄 합금제로 사각 실린더형을 이루는 용기 (34)와, 용기 (34)의 개구부에 배치되는 뚜껑 (35)와, 뚜껑 (35)에 절연재 (36)을 개재하여 부착되는 부극 단자 (37)을 구비하는 것이다. 한편, 용기 (34)는 정극 단자를 겸하고 있다.
전극군 (38)은 용기 (34) 내에 수납된다. 전극군 (38)은 정극 (39)과 부극 (40)이 세퍼레이터 (41)을 개재하여 편평 형상으로 권회된 구조를 갖는다. 이 전극군 (38)은, 예를 들면 정극 (39)와 세퍼레이터 (41)과 부극 (40)을 이 순서로 적층한 벨트형 물질을 정극 (39)이 외측에 위치하도록 판형 또는 원통형의 권심을 이용하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 얻어진 권회물을 직경 방향으로 가압 성형함으로써 얻어진다.
비수전해액(액상 비수전해질)은 전극군 (38)에 유지되어 있다. 중심 부근에 리드 취출 구멍 (42)를 갖는, 예를 들면 합성 수지로 이루어지는 스페이서 (43)은 용기 (34) 내의 전극군 (38) 상에 배치되어 있다.
뚜껑 (35)의 중심 부근에는 부극 단자 (37)가 취출 구멍 (44)이 개구되어 있다. 주액구 (45)는 뚜껑 (35)의 취출 구멍 (44)로부터 떨어진 위치에 설치되어 있다. 주액구 (45)는 용기 (34)에 비수전해액을 주입한 후, 밀봉 마개 (46)로 밀폐된다. 부극 단자 (37)은 뚜껑 (35)의 취출 구멍 (44)에 유리제 또는 수지제의 절연재 (36)을 개재하여 기밀 밀봉되어 있다.
부극 단자 (37)의 하단면에는 부극 리드 탭 (47)이 용접되어 있다. 부극 리드 탭 (47)은 부극 (40)과 전기적으로 접속되어 있다. 정극 리드 (48)은 일단이 정극 (39)와 전기적으로 접속되면서, 타단이 뚜껑 (35)의 하면에 용접되어 있다. 절연지 (49)는 뚜껑 (35)의 외표면 전체를 피복하고 있다. 외장 튜브 (50)은 용기 (34)의 측면 전체를 덮고, 상하 단부 각각이 전지 본체의 상하면에 절첩되어 있다.
이하, 비수전해질, 세퍼레이터 및 외장 부재에 대하여 설명한다.
(비수전해질)
비수전해질로서는 전해질을 유기 용매에 용해시킴으로써 제조되는 액상 비수전해질, 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 비수전해질 등을 들 수 있다.
액상 비수전해질은 전해질을 0.5 mol/l 이상 2.5 mol/l 이하의 농도로 유기 용매에 용해시킴으로써 제조된다.
전해질로서는, 예를 들면 과염소산리튬(LiClO4), 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 고전위로도 산화되기 어려운 것이 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등의 쇄상 카르보네이트나, 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX) 등의 환상 에테르나, 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE) 등의 쇄상 에테르나, γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란(SL) 등의 단독 또는 혼합 용매를 들 수 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다.
한편, 비수전해질로서, 리튬 이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체), 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 이용할 수 있다.
상온 용융염(이온성 융체)은 유기물 양이온과 음이온의 조합을 포함하는 유기염 중, 상온(15 ℃ 내지 25 ℃)에서 액체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다. 상온 용융염으로서는, 단일체로 액체로서 존재하는 상온 용융염, 전해질과 혼합시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염, 유기 용매에 용해시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염 등을 들 수 있다. 한편, 일반적으로, 비수전해질 전지에 이용되는 상온 용융염의 융점은 25 ℃ 이하이다. 또한, 유기물 양이온은 일반적으로 4급 암모늄 골격을 갖는다.
고분자 고체 전해질은 전해질을 고분자 재료에 용해시키고 고체화하여 제조한다.
무기 고체 전해질은 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 물질이다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 다공질 필름은 일정 온도에서 용융되고, 전류를 차단하는 것이 가능하여, 안전성 향상 측면에서 바람직하다.
(외장 부재)
외장 부재로서는 두께 0.2 mm 이하의 라미네이트 필름이나, 두께 0.5 mm 이하의 금속제 용기를 들 수 있다. 금속제 용기의 두께는 0.2 mm 이하이면 보다 바람직하다.
형상으로서는, 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 등을 들 수 있다. 한편, 물론 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지 외에, 2륜 내지 4륜 자동차 등에 적재되는 대형 전지일 수도 있다.
라미네이트 필름은 금속층과, 금속층을 피복하는 수지층을 포함하는 다층 필름이다. 경량화를 위해, 금속층은 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은 금속층을 보강하기 위한 것으로, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은 열 융착에 의해 밀봉을 행함으로써 성형한다.
금속제 용기는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 고온 환경하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
[실시예]
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 한, 본 발명은 이하에 게재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
용매로서 NMP(N 메틸에틸피롤리돈)를 준비하였다. 용매에, 비수전해질 전지용 활성 물질인 평균 입경 0.9 ㎛이고 비표면적 8 ㎡/g인 티탄산리튬, 흑연 및 PVdF를 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 티탄산리튬, 흑연, PVdF의 각각의 배합비는 100:10:3이다. 티탄산리튬, 흑연, PVdF의 총 중량과 NMP의 중량비는 60:40이다.
제조한 슬러리를 실온하에서 1일 이상 3일 이하 동안 정치시켰다. 그 후, 점도와 항복 응력을 측정한 결과, 각각 2300 mPa·s, 200 Pa였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
상술한 도 1에 나타내는 슬러리 도포 장치에 있어서, {(L2/L1)×100}으로 산출되는 값을 1로 설정하였다. 슬러리 (1)을 슬러리 도포 장치의 슬러리 수용 용기 (2)에 수용하고, 배관 (4)을 통해 송액 펌프 (3)에 공급하였다. 송액 펌프 (3)로부터 정적 믹서 (7)에 배관 (8)을 통해 슬러리 (1)을 보내고, 슬러리 (1)을 정적 믹서 (7)의 외장 튜브 (13) 내에 통과시킴으로써 슬러리 (1)의 항복 응력을 저하시켰다. 이 때의 송액 속도는 10 g/분이었다. 그리고, 정적 믹서 (7)의 슬러리 출구부 (19a)에서의 항복 응력 X2를 측정한 결과, 90 Pa로 저하되었다. 결과를 표 1에 나타내었다. 한편, 정적 믹서 (7)의 슬러리 공급구 (19b)에서의 슬러리의 항복 응력 X1은 200 Pa였다. (X2/X1)로 산출되는 값을 저하 비율로서 표 1에 나타내었다.
정적 믹서 (7)을 통과한 슬러리 (1)을 배관 (16)을 통해 다이 코터 (5)에 슬러리 공급구 (8)로부터 공급하였다. 그리고, 슬러리 (1)을 도입로 (11)로부터 갭 (10)에 보내고, 슬러리 토출구 (9)로부터, 균일한 두께를 갖는 알루미늄박 상에 도포한 후, 건조하였다. 건조한 후의 도포막의 두께는 30 ㎛였다. 슬러리 토출구 (9)로부터 나와 알루미늄박에 도포될 때의 항복 응력 X3은 90 Pa였다. 따라서, 상술한 수학식 1의 A의 값은 0이었다.
그리고, 건조한 도포막의 도포량(단위 면적당 중량)을 측정하였다. 그 결과, 도포량의 최대와 최소의 차이가 2.7 g/m2였다. 이 때의 최대 최소의 차이를 평탄성의 척도로 하여 표 1에 나타내었다.
다음으로, 점도, 항복 응력, 그리고 도포량의 측정 방법에 대하여 설명한다.
점도 및 항복 응력은 하케 (HAAKE)사 제조의 점탄성 측정 장치 RS-600을 이용하여 측정하였다. 직경 35 mm의 평행 플레이트를 사용하고, 측정 온도는 25 ℃로 하였다. 점도 측정은 플레이트 간격 0.1 mm, 항복 응력의 측정은 플레이트 간격 0.5 mm에서 행하였다.
점도의 측정 방법에 대하여 설명한다. 점도를, 슬러리의 항복 응력이 충분히 저하된 상태에서 측정하기 위해 이하의 절차에 따라 측정하였다. 우선, 슬러리를 시료 측정대 위에 올려 두고, 플레이트 간격을 0.1 mm로 설정한다. 그 후, 전단 속도 10-1(1/s)부터 시작하여 103(1/s)까지 속도를 올린다. 계속해서, 전단 속도 103(1/s)로 일정한 상태에서 3분간 유지한다. 그 후, 이번에는 반대로 103(1/s)부터 10-1(1/s)보다 아래까지 전단 속도를 내리면서 점도 측정을 행한다. 다음으로, 전단 속도를 내리면서 측정한 점도로, 101(1/s)일 때의 점도를 표 1에 나타내는 슬러리 점도로 한다. 점도 측정의 측정예를 도 10에 나타내었다. 도 10의 횡축은 전단 속도(1/s)이고, 종축은 점도(mPas)이다. 도 10에는 상술한 절차에 따라서 측정한 실시예 1의 슬러리의 점도-전단 속도의 측정 결과 중, 전단 속도를 103(1/s)로부터 10-1(1/s)로 내리는 과정에서 측정했을 때의 결과를 추출하여 나타낸다.
항복 응력의 측정 방법에 대하여 설명한다. 도 11에 실시예 1의 슬러리의 항복 응력의 측정 결과를 나타낸다. 도 11의 횡축은 응력(Pa)이고, 종축이 저장 탄성률 G'(Pa)이다. 우선, 슬러리를 시료 측정대 위에 올려 두고, 플레이트 간격을 0.5 mm로 설정한다. 그 후, 주파수 1 Hz, 응력 0.05 Pa로부터 1000 Pa까지 변화시키면서 저장 탄성률 G'를 측정한다. 다음으로, 응력이 낮은 동안에는 G'가 응력에 의존하지 않고 거의 일정하지만, 일정 응력에 도달하면 G'가 급격히 저하된다. 이 때의 응력을 항복 응력으로 한다. 도 11의 경우, 화살표가 나타내는 지점에서의 응력을 항복 응력으로 한다. 또한, 도 11의 전*로 표시되어 있는 그래프는 정적 믹서 (7)을 통과시키기 전의 측정 결과이고, 후** 로 표시되어 있는 그래프는 정적 믹서 (7)을 통과시킨 후의 측정 결과이다.
평탄성 평가는 집전체에 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 얻어진 도막의 단위 면적당 중량을, 연 X선의 감쇠율로부터 측정함으로써 행하였다.
연 X선을 도막에 5 mm×5 mm의 크기로 조사하고, 도막을 사이에 둔 반대측의 선량 측정 장치로 투과시킨 연 X선의 선량을 측정한다. 그리고, 아무것도 없을 때의 투과량과의 차이로부터 감쇠율을 구한다. 감쇠율은 미리 정해진 도포량으로 도포한 도막의 감쇠율과 대조함으로써 도막의 도포량을 산출한다. 이 때, 아무것도 도포되지 않은 기재의 알루미늄박의 감쇠율을 미리 동일한 방법으로 측정해 두고, 이 알루미늄박의 감쇠율분을 부정함으로써, 도막의 도포량만을 산출하였다. 도막의 도포량 측정은 1 mm 간격마다 행하였다. 그리고, 도포량의 최대와 최소값의 차이를 판독하여, 이 값을 평탄성을 나타내는 척도로 하였다. 도 12에, 실시예 1 및 비교예 1의 평탄성 평가 결과를 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1의 시험 후, 펌프를 1 시간 정지시켜 슬러리의 흐름을 멈추게 하고, 그 후 다시 펌프를 가동시켜서, 실시예 1과 동일하게 X1, X2, X3의 각 값, 및 평탄성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2-1)
실시예 1의 시험 후, 펌프를 2 시간 정지시켜 슬러리의 흐름을 멈추게 하고, 그 후 다시 펌프를 가동시켜서, 실시예 1과 동일하게 X1, X2, X3의 각 값, 및 평탄성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
실시예 1의 시험 후, 펌프를 5 시간 정지시켜 슬러리의 흐름을 멈추게 하고, 그 후 다시 펌프를 가동시켜서, 실시예 1과 동일하게 X1, X2, X3의 각 값, 및 평탄성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4 내지 6)
{(L2/L1)×100}으로 산출되는 값을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 전지용 전극을 제조하였다.
(비교예 1)
정적 믹서를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 전지용 전극을 제조하였다.
Figure pat00003
실시예 1 내지 6에 나타낸 바와 같이, 항복 응력 조정 수단에 의해 항복 응력이 2/3배 이하가 된 슬러리를 도포하여 건조한 후의 도막은 비교예 1에 나타내는 항복 응력 조정 수단을 사용하지 않는 경우와 비교하여 분명히 평탄성이 개선되었다.
실시예 1 내지 3을 비교함으로써, A의 값이 20 이하인 실시예 1, 2, 2-1의 평탄성이, A의 값이 20을 초과한 실시예 3에 비해 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 4 내지 6을 비교함으로써, {(L2/L1)×100}으로 산출되는 값이 5 이하인 실시예 1, 4, 5가 {(L2/L1)×100}으로 산출되는 값이 5를 초과한 실시예 6에 비해 평탄성이 우수하다. 이는 다이 코터까지의 거리가 짧아짐으로써, 다이 코터 내의 슬러리의 항복 응력을 낮은 채로 유지할 수 있었기 때문이라 생각된다.
(실시예 7)
실시예 1에서 사용한 정적 믹서 대신에, 8장 중첩한 메쉬 조도가 #270인 금속 메쉬를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 전지용 전극을 제조하였다.
(실시예 8)
활성 물질, 슬러리 점도, 항복 응력, 항복 응력 조정 수단 및 {(L2/L1)×100}으로 산출되는 값을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 전지용 전극을 제조하였다.
Figure pat00004
표 2에 나타낸 바와 같이, 항복 응력 조정 수단으로서 메쉬를 이용한 경우에도, 항복 응력이 2/3배 이하가 된 슬러리를 도포하고 건조한 후의 도막은 비교예 1에 나타내는 항복 응력 조정 수단을 사용하지 않은 경우와 비교하여 분명히 평탄성이 개선되었다.
(실시예 9)
활성 물질로서 평균 입경 0.6 ㎛, 비표면적 25 ㎡/g의 티탄산리튬을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 전지용 전극을 제조하였다.
(비교예 2)
정적 믹서를 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 비수전해질 전지용 전극을 제조하였다.
(실시예 10)
비수전해질 전지용 활성 물질로서 평균 입경 4 ㎛, 비표면적 0.8 ㎡/g의 코발트산리튬을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 전지용 전극을 제조하였다.
(비교예 3)
정적 믹서를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 비수전해질 전지용 전극을 제조하였다.
Figure pat00005
표 3에 나타낸 바와 같이, 활성 물질의 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 실시예 9에서는 슬러리의 항복 응력을 2/3배 이하로 저하시킴으로써, 평탄성이 비교예 2에 비해 대폭 개선되었다. 한편, 활성 물질의 평균 입경이 1 ㎛를 초과한 실시예 10에서는 항복 응력 조정 수단을 사용하더라도 슬러리의 항복 응력이 거의 변화되지 않았다. 이러한 경우에는 항복 응력 조정 수단의 사용 유무와 상관없이, 슬러리를 도포하여 건조한 후의 도막의 평탄성이 거의 변하지 않는다. 이는 슬러리의 성질로서, 예를 들면 정적 믹서와 같은 장치를 통과시키더라도 항복 응력이 변하지 않는 슬러리도 존재하고 있음을 나타내고 있다. 이러한 슬러리의 성질은 입자의 형상이나 조성 등의 성질, 용매의 종류, 결합제의 조성 성질과도 관계되어 있는 것으로 추정된다. 특히, 슬러리 중의 입자 형상의 영향은 크다고 생각된다. 왜냐하면, 슬러리가 항복 응력을 갖는 원인의 하나로서, 슬러리 중에 분산되는 입자의 재응집을 생각할 수 있고, 재응집 정도는 분산되어 있는 입자의 크기나 형상에 크게 의존한다고 생각되기 때문이다. 따라서, 표 3에 나타낸 결과로부터는, 본 실시 형태의 장치가 효과를 갖기 위해서는 슬러리 중에 포함되는 비수전해질 전지용 활성 물질의 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 더하여, 비수전해질 전지용 활성 물질의 비표면적이 4 ㎡/g 이상이면 더욱 바람직하다.
(실시예 11)
실시예 1 내지 8에 의해 얻어진 전극을 부극으로서 이용하는 비수전해질 전지를 이하에 설명하는 방법에 의해 제조하였다.
<정극의 제조>
우선, 정극 활성 물질로서 리튬코발트 산화물(LiCoO2) 분말 90 중량％, 도전제로서 아세틸렌블랙 5 중량％와, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5 중량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 가하고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15 ㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포한 후, 건조하고, 프레스함으로써 정극을 제조하였다.
<액상 비수전해질의 제조>
에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL)이 부피 비율(EC:PC:GBL) 1:1:2로 혼합된 혼합 용매에 1.5 mol/L의 LiBF4를 용해시킴으로써 액상 비수전해질을 제조하였다.
<전극군의 제조>
정극, 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서로 적층한 후, 소용돌이 형상으로 권회하였다. 이를 90 ℃에서 가열 프레스함으로써, 폭이 30 mm이고 두께가 3.0 mm인 편평형 전극군을 제조하였다. 얻어진 전극군을, 두께 40 ㎛의 알루미늄박과 알루미늄박의 양면에 형성된 폴리프로필렌층으로 구성된 두께 0.1 mm의 라미네이트 필름을 포함하는 팩에 수납하고, 80 ℃에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다.
전극군을 수납한 라미네이트 필름 팩 내에 액상 비수전해질을 주입한 후, 팩을 열 밀봉에 의해 완전 밀폐하고, 도 5에 나타내는 구조를 갖고, 폭이 35 mm이고 두께가 3.2 mm이면서, 높이가 65 mm인 비수전해질 2차 전지를 제조하였다.
얻어진 전지에 대하여, 이하에 설명하는 방법으로 대전류 성능을 평가하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
<대전류 성능의 평가>
20 C에 상당하는 전류로 만충전과 방전을 반복하였다. 이 때, 제1회째의 방전 용량 Q1에 대한 1000회째의 방전 용량 Q2으로부터 방전 용량 유지율: (Q2/Q1)×100(％)을 측정하였다.
Figure pat00006
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 평탄성 평가 결과의 값이 작을수록, 방전 용량 유지율이 향상됨을 알 수 있다. 그 원인은 평탄성 평가 결과의 값이 큰, 즉 전극 도포량이 비교적 균일하지 않아 전극 상에서 도포량이 많은 장소, 적은 장소가 존재하는 경우, 도포량이 적은 장소에 전류 집중이 발생하기 쉬워 열화가 가속화되는 것으로 추정된다. 특히, 대전류에서의 충전 방전을 반복한 경우에는 그 차이가 현저히 나타난다. 따라서, 평탄성 평가 결과의 값이 보다 작은 전극은 대전류에서의 충전 방전을 행했을 때, 용량 유지율이 높아 전지 수명이 긴 전지의 제조가 가능하다.
한편, 본 발명은 상기 실시 형태 그 자체에 한정되는 것은 아니며, 실시 단계에서는 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 구성 요소를 변형시켜 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소의 적절한 조합에 의해 다양한 발명을 형성할 수 있다. 예를 들면, 실시 형태에 나타난 전체 구성 요소로부터 몇 개의 구성 요소를 삭제할 수도 있다. 또한, 상이한 실시 형태에 걸친 구성 요소를 적절히 조합할 수도 있다.
1: 슬러리 2: 슬러리 탱크
3: 송액 펌프 4, 16, 18: 배관
5: 다이 코터 6: 도포 롤
7: 정적 믹서 8: 다이 코터의 슬러리 공급구
9: 다이 코터의 슬러리 토출구 10: 다이 코터의 갭부
11: 다이 코터의 슬러리 도입로 12: 지지체
13: 외장 튜브 14: 엘리멘트
15, 17: 이음매 19a: 정적 믹서의 슬러리 출구부
19b: 정적 믹서의 슬러리 공급구 20: 송액 펌프의 출구부
21, 34: 외장 부재 22, 28, 38: 전극군
23, 39: 정극 23a: 정극 집전체
23b: 정극 활성 물질 함유층 24, 40: 부극
24a: 부극 집전체 24b: 부극 활성 물질 함유층
25, 41: 세퍼레이터 26: 정극 단자
27: 부극 단자 32a 내지 32c: 열 밀봉부
29: 수지층 30: 열가소성 수지층
31: 금속층 33: 절연 필름
35: 뚜껑 36: 절연재
37: 부극 단자 43: 스페이서
47: 부극 리드 탭 48: 정극 리드
49: 절연지 50: 외장 튜브

Claims (17)

  1. 활성 물질을 포함하는 슬러리의 항복 응력을 2/3배 이하로 저하시키는 공정, 및
    상기 슬러리를 집전체에 도포하는 공정
    을 구비하며,
    상기 슬러리의 항복 응력을 2/3배 이하로 저하시키는 공정이 상기 슬러리를 슬러리 항복 응력 조정 수단을 통과시킴으로써 이루어지고, 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 공정에서는 다이 코터가 사용되고, 또한 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
    <수학식 1>
    0≤{(X3-X2)/(X1-X2)}×100≤20
    여기서, X1은 상기 슬러리 항복 응력 조정 수단을 통과시키기 전의 상기 슬러리의 항복 응력이고, X2는 상기 슬러리 항복 응력 조정 수단을 통과한 후의 상기 슬러리의 항복 응력이고, X3은 상기 다이 코터로부터 토출된 상기 슬러리가 상기 집전체에 도포될 때의 항복 응력이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 {(X3-X2)/(X1-X2)}×100의 값이 0 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 슬러리의 항복 응력을 2/3배 이하로 저하시키는 공정 전의 상기 슬러리의 항복 응력이 50 Pa를 초과하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 슬러리의 항복 응력을 2/3배 이하로 저하시키는 공정 후의 상기 슬러리의 점도가 1,000 mPa·s 이상 100,000 mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 활성 물질이 비수전해질 전지용 활성 물질인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 활성 물질이 리튬 티탄 산화물인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활성 물질이 5 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 물질이 0.5 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극이 상기 활성 물질을 포함하는 전극층의 두께가 10 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  10. 정극, 부극, 및 비수전해질을 구비하는 비수전해질 전지의 제조 방법이며, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽 전극이
    활성 물질을 포함하는 슬러리의 항복 응력을 2/3배 이하로 저하시키는 공정, 및 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조되며,
    상기 슬러리의 항복 응력을 2/3배 이하로 저하시키는 공정이 상기 슬러리를 슬러리 항복 응력 조정 수단을 통과시킴으로써 이루어지고, 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 공정에서는 다이 코터가 사용되고, 또한 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 제조 방법.
    <수학식 1>
    0≤{(X3-X2)/(X1-X2)}×100≤20
    여기서, X1은 상기 슬러리 항복 응력 조정 수단을 통과시키기 전의 상기 슬러리의 항복 응력이고, X2는 상기 슬러리 항복 응력 조정 수단을 통과한 후의 상기 슬러리의 항복 응력이고, X3은 상기 다이 코터로부터 토출된 상기 슬러리가 상기 집전체에 도포될 때의 항복 응력이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 {(X3-X2)/(X1-X2)}×100의 값이 0 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 슬러리의 항복 응력을 2/3배 이하로 저하시키는 공정 전의 상기 슬러리의 항복 응력이 50 Pa를 초과하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 슬러리의 항복 응력을 2/3배 이하로 저하시키는 공정 후의 상기 슬러리의 점도가 1,000 mPa·s 이상 100,000 mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 활성 물질이 리튬 티탄 산화물인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 활성 물질이 5 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 활성 물질이 0.5 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 전극이 상기 활성 물질을 포함하는 전극층의 두께가 10 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 제조 방법.
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