JP4663303B2 - 非水電解質二次電池の電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池の電極の製造方法に関し、特に非水電解質二次電池の電極を活物質合剤スラリーをダイコート法により集電体に間欠的に塗布して製造する際に、スジの発生や箔見え現象が生じることがなく、しかも塗布厚さが均一となるようにした非水電解質二次電池の電極の製造方法に関する。

携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。

このリチウム非水電解質二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極集電体（芯体ともいう）の両面に負極用活物質合剤を被膜状に塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極集電体の両面に正極用活物質合剤を被膜状に塗布した正極との間に、微多孔性ポリプロピレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回した後、角型電池の場合は更に巻回電極体を押し潰して偏平状に形成し、負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極リード及び正極リードを接続して所定形状の外装内に収納した構成を有している。

そして、上記偏平状の巻回電極体は、通常、以下の製法で作製されている。先ず、帯状の負極集電体の両面に長手方向に沿って負極用活物質が間歇的に塗布され、所定厚さ及び幅に加工されて多数の負極が連続した負極材と、同様に帯状の正極集電体の両面に長手方向に沿って正極用活物質が間歇的に塗布され、所定厚さ及び幅に加工されて多数の正極が連続した正極材とが形成される。この負極材及び正極材は、これらの間に介在させる２枚のセパレータと共に所定の巻回位置へ送られる。

巻回位置では、負極材から巻芯に巻回させる負極の部分を切り出すと共に、正極材から巻芯に巻回させる正極の部分を切り出し、さらに第１及び第２のセパレータからも巻芯に巻回させる１つの偏平巻回電極体に用いる長さ分を切り出して、この位置に設けられた円柱状ないし楕円柱状の巻芯に負極材及び第１のセパレータ、正極材及び第２のセパレータの順に重ねながら当該負極材を内側にして巻回させ、この巻回処理を順次繰り返すことによりほぼ円柱状ないし楕円柱状の巻回電極体が順次形成される。なお、負極リード、正極リードは巻回の直前に負極材及び正極材の未塗布部分に溶接又は成形される。角型電池を製造する場合にはさらに、所定のプレス装置を用い、円柱状ないし楕円柱状の電極体を径方向から挟み込むようにして押し潰し、偏平状の電極体を形成するものである。

このような電極として用いられる帯状の電極材の製造方法としては、正極ないし負極の活物質スラリーをダイコート法（エクストルージョン法ともいう）により集電体に塗布する方法が知られている（下記特許文献１及び２参照）。このダイコート法は、正極ないし負極の活物質スラリーをダイコーターのノズルより吐出させ、走行する帯状の集電体上に塗布する方法であり、活物質スラリーの塗布量の規制を定流量ポンプの吐出量設定によりで行うことができ、また、活物質スラリーは塗布されるまでほとんど外気と触れないため、溶媒の蒸発による活物質スラリーの濃度変化が起こらず、スラリーの粘度変化に合わせた塗布厚みの調整の必要がなく、他の方法よりも安定した塗布を行うことができ、製品性能のバラツキが少ないという利点が存在している。

一方、電池の電流負荷特性を向上させるためには、活物質層を薄く大面積に塗布することが必要であるが、ダイコート法による非水電解質二次電池用の正極及び負極の製造に際しては、活物質スラリーは粘度が高く、かつ、チキソトロピックな性質を有しており、またノズルと集電体との距離も狭くなり、ダイコーターを用いた塗布での塗布量の薄層化、塗布速度の上昇は困難である。たとえば図１（ａ）〜図１（ｃ）に示したように、一方向へ走行する帯状の集電体５０の表面に正極ないし負極の活物質スラリーを塗布する際に、塗布層５２を薄くするためにダイコーターへの活物質スラリーの給液量を減らしたり塗布厚みを一定に保ったまま塗布速度を上げていくと、通常は図１（ａ）に示したように均一に塗布層５２が生成されるべきところが、図１（ｂ）に示したように、集電体の走行方向に縦スジ５４が発生したり、図１（ｃ）に示したように、箔見え５６が生じたりすることがある。

一方、下記特許文献１には、上述のような正極ないし負極の活物質スラリーをダイコート法により走行する帯状の集電体に塗布するに際の問題点を解決し、塗布の高速化と塗布層の薄層化及び均一化並びに操作条件の設定を容易にし、シート状電極製造の生産性の向上と作業効率の向上を可能にしたシート状極板の製造方法の発明が開示されている。

ここで、下記特許文献１に開示されているシート状極板の製造方法を図２及び図３を用いて説明する。なお、図２は下記特許文献１に開示されている塗布装置の要部を示す断面図であり、図３は図２の塗布装置の要部の一部拡大断面図である。

図２に記載のシート状極板製造装置１０は、帯状の集電体１１がバックアップロール１２の表面に密着して巻回しながら連続走行するようになっており、ダイコーター１３はそのノズル１４をバックアップロール１２の外周面に対して垂直方向に向けて設けられ、ダイコーター１３のノズル１４の端面１４ａとバックアップロール１２上の集電体１１との間は所定の間隔ｄを保つように設置されている。ダイコーター１３のノズル１４は集電体１１に対する入口側リップ１５と出口側リップ１６によって形成され、ノズル１４はスロット１７を介して液溜１８に通じている。調製された活物質スラリー１９は適当な定流量ポンプ等の定流量供給装置（図示せず）を介してダイコーター１３に連続的に供給され、液溜１８よりスロット１７を通ってノズル１４より吐出され、連続的に走行する帯状の集電体１１上に塗布されるようになっている。

ダイコーター１３の上流側、すなわち入口リップ１５側には塗布幅方向に亘って減圧室２０が設置されている。減圧室２０は排気口２１より常に排気することにより所定の減圧度に保たれている。塗布中は、減圧室２０がバックアップロール１２に巻回して走行する帯状の集電体１１とともに入口側リップ１５を覆っているため、入口側リップ１５上は常に所定の減圧度に維持されている。減圧室２０は、排気口２１から真空ポンプ、ブロアー、アスピレーターなどで吸引することともに、一端部を廃液口２３及び水２４により水封することによりにより減圧状態に保たれている。

このように、ダイコーター１３のノズル１４における入口側リップ１５が減圧状態に保たれるために、活物質スラリー１９が集電体１１側に引っ張られ、活物質スラリーの塗布中に入口側リップ１５上に一定量の液体（コーティングビード、メカニカスともいう）２２（図３参照）が安定に形成されるために、高速度の塗布や薄い塗布層を形成することが可能となるわけである。この場合、ダイコーター１３のノズル１４における入口側リップ１５が減圧下に保たれておらず、しかもノズル１４の端面１４ａと集電体１１との間の間隔ｄが大きすぎると、図４に示したように、コーティングビード２２が途切れた状態となってしまうために、図１（ｃ）に示したような箔見えの原因となってしまう。逆にノズル１４の端面１４ａと集電体１１との間の間隔ｄが小さすぎると、活物質スラリー１９の凝集物などがギャップに詰まってしまうために、図１（ｂ）に示したような縦スジ５４の発生の原因となる。

下記特許文献１に開示された発明では、前述のように活物質スラリーは粘度が高く、かつ、チキソトロピックな性質を有するので、活物質スラリー塗布の高速安定化と薄層化並びに操作条件の安定化を達成できるようにするため、活物質スラリーの粘度、減圧室の減圧度などの条件を帯状の集電体の走行速度との相関で、次式のように制御している。

この式を、図２のダイコーター１３のノズル１４の部分を中心に拡大して示す図３にしたがって説明すると、ｈは湿潤状態の活物質スラリー塗布膜の厚さ（支持体の厚みは含まない）、ｄはノズル１４の先端１４ａと集電体１１の距離、μはノズル先端部における活物質スラリー１２の粘度（２５℃）、Ｌは出口側リップ１６の幅、Ｖは集電体１１の走行速度、Ｐは減圧室２０の減圧度の各塗布条件である。なお、湿潤状態の活物質スラリー塗布膜の厚さｈ、ノズル１４の先端１４ａと集電体１１の距離ｄ、出口側リップ１６の幅の単位はｍｍ、活物質スラリーの粘度μの単位はｍＰａｓ、集電体１１の走行速度Ｖの単位はｍ／分、減圧度ＰはｍｍＨ_２Ｏである。

この場合、活物質スラリーの塗布速度を上げて同じ活物質スラリーの塗布膜厚みを維持したい場合、従来よく行われていたように活物質スラリー粘度を下げることも有効であるが、減圧室の減圧度を上げたり（より減圧にする）、ダイコーター１３の出口側リップ１６の幅を狭くすることが有効であり、前記塗布方法において活物質スラリーの粘度は、２５℃で０．５Ｐａｓ〜３００Ｐａｓの範囲がよく、集電体１１の搬送速度（走行速度）は０．１〜１００ｍ／分が好ましいとされている。
特開平１０−１８８９６２号公報（特許請求の範囲、段落［０００７］〜［００１６］） 特開２００４−２５９６２５号公報（請求項５〜６、段落［００２５］〜［００２６］）

上記特許文献１に開示されている活物質スラリーの塗布方法は、ベタ塗りの場合には塗布質量が高い場合でも低い場合でも非常に良好な結果を与える。しかしながら、上記特許文献１に開示されている活物質スラリーの塗布方法を採用して間欠的に塗布する場合は、特に塗布質量が低い場合、塗布を停止した後もコーティングビードが減圧室の負圧によって集電体側へ引っ張られてしまうため、例えば図５に示したように、塗布を停止した位置Ｘより後側に薄く引き延ばされた部分５９を生じてしまうという問題点が存在している。なお、図５においては、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示した構成と同一の構成部分には同一の参照符号を付与してあるので、その詳細な説明は省略する。

したがって、上記特許文献１に開示されている活物質スラリーの塗布方法は、例えばＬｉＣｏＯ_２等のリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極合剤スラリーの密度と黒鉛等の炭素材料を負極活物質とする負極合剤スラリーの密度とは約２倍程度の差があるため、特に密度の低い負極合剤スラリーの塗布に対して適用すると甚だしい外観不良及び寸法不備となるので、非水電解質二次電池用の電極製造用としてはとても採用することができなかった。

本発明者等は、上記特許文献１に開示されている活物質スラリーの塗布方法を間欠的塗布の場合に適用し得る条件を探求すべく種々検討を重ねた結果、活物質スラリーを塗布している間は減圧室２０を減圧状態に維持する必要があるが、活物質スラリーの塗布を停止する時点で減圧室２０の圧力が常圧に戻っていれば、上述のような塗布を停止した位置Ｘより後側にスラリーが薄く伸びた部分５９が生じないことを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、非水電解質二次電池の電極を走行する帯状の集電体に活物質合剤スラリーをダイコート法により間欠的に塗布して製造する際に、スジの発生や箔見え現象が生じることがなく、しかも塗布厚さが均一となる非水電解質二次電池の電極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は以下の方法により達成し得る。すなわち、請求項１の非水電解質二次電池の電極の製造方法は、非水電解質二次電池の活物質合剤スラリーをダイコート法により間欠的に帯状の集電体に塗布して帯状被乾燥体を形成する工程を有する非水電解質二次電池の電極の製造方法において、ダイコーターの近傍に位置する前記集電体上の上流側部分を吸引により減圧状態とする減圧室を設け、かつこの吸引を前記活物質スラリーの塗布開始直前に開始し、塗布終了直前に停止するように制御したことを特徴とする。

また、請求項２の発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池の電極の製造方法において、前記活物質が炭素材料を含み、前記電極が負極であることを特徴とする。

本発明は、上記の製造方法を採用することにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、請求項１の発明によれば、減圧室の吸引が活物質スラリーの塗布開始直前に開始されているから、活物質スラリーの塗布開始時点では減圧室は減圧状態となっているので、スジの発生や箔見え現象が生じることがなく良好な塗布状態を達成できる。しかも減圧室の吸引が活物質スラリーの塗布終了直前に停止されているから、活物質スラリーの塗布終了時点では減圧室は常圧に戻っているので、従来例のように塗布を終了した位置より後側に薄く引き延ばされた部分が生じることがなく、塗布厚さが均一な電極が得られる。

また、請求項２の発明によれば、本発明は非水電解質二次電池の電極の製造方法は、正極及び負極の何れの製造方法としても採用できるが、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極合剤スラリーの密度と黒鉛等の炭素材料を負極活物質とする負極合剤スラリーの密度とは約２倍程度の差があるため、特に密度の低い炭素材料を含む負極の製造に適用した場合には、請求項１に係る発明について述べた上記効果が大きく表れる。

以下、図面を参照にして本発明の実施例を説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の電極として黒鉛等の炭素質材料を活物質として使用する負極の製造方法を例示するものであって、本発明をこの非水電解質二次電池の負極の製造方法に特定することを意図するものではなく、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム複合酸化物を活物質として使用する正極の製造方法としても等しく適用し得るものである。

<比較例試料の作成>
負極活物質として鱗片状天然黒鉛（ｄ_００２値：３．３５６Å、Ｌｃ値：１０００Å、平均粒径：２０μｍ）と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（固形分：４８％）を水に分散させ、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、乾燥後の固形分質量組成比が鱗片状天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２になるように混錬してスラリーを調製した。このスラリーを塗布するにあたって、図２に示した塗布装置１０と同様に、ダイコーター１３のノズル１４の上流側に減圧室２０を設置し、図示しないサクションブロワを用いて減圧室２０内から吸引し、負極集電体１１としての銅箔（箔厚み：１０μｍ）表面上の上流側を減圧状態で前記スラリーを間欠的に塗布し、乾燥させて比較例試料を作製した。

<実施例試料の作成>
実施例試料は、図６に示したとおり、サクションブロワによる減圧室２０の吸引をスラリーの塗布の直前から開始してスラリーを塗布し、また、スラリーの塗布終了直前にサクションブロワによる吸引を停止するという工程を間欠的に繰り返して実施例試料を作製した。なお、減圧室２０は周囲に隙間が多く存在しているため、サクションブロワによる吸引を停止すると直ちに常圧に戻った。

<塗布試料境界部の比較>
上記のようにして作製した比較例試料は、図５に示した従来例のものと同様に、間欠的に設けた塗布部分５２毎に塗布を停止した位置Ｘより後側にスラリーが薄く伸びた部分５９が生じており、目的とする寸法精度に達していなかった。それに対して実施例試料は、図１（ａ）に示したものと同様に、全ての間欠的に設けた塗布部分５２についてスラリーの流出が見られず、寸法精度に優れていた。

以上は、黒鉛等の炭素材料を不負極活物質とする負極合剤スラリーを帯状の集電体に塗布した例を示したが、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム複合酸化物からなる正極合剤スラリーを塗布した場合についても、その程度は異なるにしても、同様の傾向が生じる。したがって、本発明によれば、非水電解質二次電池の品質および生産性を向上させることができ、その工業的価値は大である。

集電体上に塗布された活物質合剤の状態を示す図であり、図１（ａ）は正常な状態、図１（ｂ）はスジが生じた状態、図１（ｃ）は箔見えが生じた状態を示す。 従来例の塗布装置の要部を示す断面図である。 図２の一部拡大断面図である。 ダイコーターのリップと集電体との間の距離が大きい場合のスラリーの状態を示す拡大断面図である。 図２の塗布装置を使用して間欠塗布を行った状態を示す図である。 本発明によるスラリーの塗布と減圧室の吸引との関係を示す図である。

符号の説明

１０ スラリー塗布装置
１１ 集電体
１２ バックアップロール
１３ ダイコーター
１４ ノズル
１５ 入口リップ
１６ 出口リップ
１９ スラリー
２０ 減圧室
２２ コーティングビード

Claims (2)

1. 非水電解質二次電池の活物質合剤スラリーをダイコート法により間欠的に帯状の集電体に塗布して帯状被乾燥体を形成する工程を有する非水電解質二次電池の電極の製造方法において、
   ダイコーターの近傍に位置する前記集電体上の上流側部分を吸引により減圧状態とする減圧室を設け、かつこの吸引を前記活物質スラリーの塗布開始直前に開始し、塗布終了直前に停止するように制御したことを特徴とする非水電解質二次電池の電極の製造方法。
2. 前記活物質が炭素材料を含み、前記電極が負極であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の電極の製造方法。
   

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