WO2018021453A1 - リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018021453A1
WO2018021453A1 PCT/JP2017/027170 JP2017027170W WO2018021453A1 WO 2018021453 A1 WO2018021453 A1 WO 2018021453A1 JP 2017027170 W JP2017027170 W JP 2017027170W WO 2018021453 A1 WO2018021453 A1 WO 2018021453A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
nickel
compound
composite oxide
particle size
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/027170
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　雄一
健二 高森
裕介 前田
Original Assignee
住友化学株式会社
株式会社田中化学研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社, 株式会社田中化学研究所 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to JP2018530377A priority Critical patent/JP6970671B2/ja
Priority to CN201780044111.4A priority patent/CN109476506B/zh
Priority to KR1020197001609A priority patent/KR102377093B1/ko
Publication of WO2018021453A1 publication Critical patent/WO2018021453A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium nickel composite oxide.
  • the lithium composite oxide is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use not only for small power supplies for mobile phones and laptop computers, but also for medium and large power supplies for automobiles and power storage.
  • Patent Document 1 In order to improve the performance of lithium secondary batteries such as cycle characteristics, attempts to make the composition of the positive electrode active material for lithium secondary batteries uniform and the remaining amount of unreacted substances in the reaction to obtain the composite oxide of the positive electrode material Attempts have been made to reduce.
  • Patent Document 1 by using lithium hydroxide anhydride for producing a lithium transition metal composite oxide having a specific particle size, the composition became uniform, and the increase in resistance could be suppressed even after repeated charge / discharge cycles. Is described.
  • Patent Document 2 discloses that a positive electrode material manufactured using a lithium compound having a maximum particle size in a specific range as a raw material does not leave an unreacted substance in a reaction for obtaining a composite oxide of the positive electrode material even when the firing time is short. It is described to do.
  • the present invention includes the following [1] to [11].
  • a method for producing a lithium nickel composite oxide comprising: a mixing step of mixing a lithium compound and a nickel-containing metal composite compound to obtain a mixture; and a firing step of firing the mixture, wherein the lithium compound 90% cumulative volume particle size D 90 ( ⁇ m), 50% cumulative volume particle size D 50 ( ⁇ m), and 10% cumulative volume particle size D 10 ( ⁇ m) satisfy the following formula (1), and the nickel-containing metal: 50% cumulative volume particle size D 50 of the composite compound 'ratio of the D 50 of the lithium compound to the ( ⁇ m) (D 50 / D 50') is less than 0.1 or 3.2, the lithium nickel composite oxide Manufacturing method.
  • the light load density (BD) of the lithium compound is 0.1 g / cc or more and 1.0 g / cc or less
  • the heavy load density (TD) is 0.3 g / cc or more and 2.0 g / cc or less.
  • the nickel-containing metal composite compound has a light load density (BD) of 0.2 g / cc or more and 2.5 g / cc or less, and a heavy load density (TD) of 0.5 g / cc or more and 3.0 g / cc.
  • BD light load density
  • TD heavy load density
  • a firing temperature is 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • a method for producing a lithium nickel composite oxide having excellent charge / discharge cycle characteristics can be provided.
  • the method for producing a lithium-nickel composite oxide in one embodiment of the present invention is a method of mixing a lithium compound and a nickel-containing metal composite compound (hereinafter sometimes referred to as “precursor”) to obtain a mixture. And a firing step of firing the mixture. Furthermore, 90% cumulative volume particle size D 90 ( ⁇ m), 50% cumulative volume particle size D 50 ( ⁇ m), and 10% cumulative volume particle size D 10 ( ⁇ m) of the lithium compound satisfy the following formula (1), and , 'the ratio of the D 50 of the lithium compound to the ( ⁇ m) (D 50 / D 50' 50% cumulative volume particle size D 50 of the nickel-containing metal complex compound) is less than 0.1 or more 3.2. (D 90 -D 10 ) / D 50 ⁇ 1.7 (1)
  • the formula (1) indicates the variation in the particle size distribution of the lithium compound.
  • 90% cumulative volume particle size D 90 of lithium compound 50% cumulative volume particle size D 50 ( ⁇ m), 10% cumulative volume particle size D 10 ( ⁇ m), and 50% cumulative volume particle size of nickel-containing metal composite compound.
  • a method for measuring D 50 ′ will be described later.
  • the manufacturing method of the manufacturing method of the lithium nickel composite oxide in one aspect of the present invention includes the following steps (2) and (3) as essential steps, and the following (1), (2) and (3) It is preferable that it is the manufacturing method included in order.
  • (1) A process for producing a nickel-containing metal composite compound.
  • (2) A mixing step of mixing the nickel-containing metal composite compound and the lithium compound to obtain a mixture.
  • (3) A firing step of firing the mixture.
  • a nickel-containing metal composite compound containing a metal other than lithium that is, nickel which is an essential metal and an arbitrary metal such as cobalt, manganese, or aluminum. It is preferable to prepare and calcinate the nickel-containing metal composite compound with an appropriate lithium compound.
  • the nickel-containing metal composite compound is preferably a nickel-containing metal composite hydroxide or a nickel-containing metal composite oxide.
  • the nickel-containing metal complex compound can be produced by a generally known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method.
  • metal composite hydroxide a nickel-containing metal composite hydroxide containing nickel, cobalt, manganese and aluminum
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, an aluminum salt solution, and a complexing agent are reacted by a continuous coprecipitation method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-201028, and Ni s Co t Mn u Al
  • nickel salt which is the solute of the said nickel salt solution For example, any one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt that is a solute of the cobalt salt solution for example, any one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt chloride can be used.
  • manganese salt that is a solute of the manganese salt solution for example, any one of manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride can be used.
  • aluminum salt that is the solute of the aluminum salt solution for example, aluminum sulfate can be used.
  • the above metal salt is used in a proportion corresponding to the composition ratio of Ni s Co t Mn u Al v (OH) 2 . That is, the amount of each metal salt is defined so that the molar ratio of nickel, cobalt, manganese, and aluminum in the mixed solution containing the metal salt is s: t: u: v. Moreover, water is used as a solvent.
  • the complexing agent is capable of forming a complex with nickel, cobalt, and manganese ions in an aqueous solution.
  • an ammonium ion supplier ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.
  • hydrazine examples include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracil diacetic acid, and glycine.
  • the complexing agent may not be contained.
  • the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution, the aluminum salt solution, and the complexing agent is included.
  • the molar ratio of the metal salt to the total number of moles of the metal salt is greater than 0 and 2.0 or less.
  • an alkaline aqueous solution for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an alkaline aqueous solution for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the inside of the reaction tank may be an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere When the inert atmosphere is used, it is possible to suppress aggregation of elements that are more easily oxidized than nickel, and a uniform metal composite hydroxide can be obtained.
  • the inside of the reaction vessel may be in an appropriate oxygen-containing atmosphere or in the presence of an oxidizing agent while maintaining an inert atmosphere.
  • an oxidizing agent in the oxygen-containing gas need only have sufficient oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • the reaction precipitate obtained is washed and then dried to isolate nickel cobalt manganese aluminum hydroxide as a nickel cobalt manganese aluminum composite compound.
  • the isolation it is preferable to first dehydrate the slurry containing the reaction precipitate (coprecipitate slurry) by centrifugation or suction filtration.
  • the coprecipitate which is a reaction precipitate obtained by the dehydration, is washed as described above, but is preferably washed with a washing solution containing water or alkali.
  • a washing solution containing water or alkali it is preferable to wash with a cleaning liquid containing alkali, and it is more preferable to wash with a sodium hydroxide solution.
  • nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide is manufactured, but nickel cobalt manganese aluminum composite oxide may be prepared.
  • a step of bringing the coprecipitate slurry into contact with an oxidizing agent or a step of heat treating the nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide may be performed.
  • the production of the nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide in the present embodiment has been described.
  • concentration of the metal salt supplied to the reaction vessel, the complexing agent addition amount, the stirring speed, the reaction temperature, the reaction pH, and the oxygen content are included.
  • the reaction conditions such as the amount of gas introduced and the amount of oxidant added depend on the size of the reaction tank to be used. Therefore, while monitoring various physical properties of the lithium nickel composite oxide finally obtained, the reaction conditions Should be optimized.
  • the 50% cumulative volume particle size D 50 ′ of the nickel-containing metal composite compound produced by this step is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more. More preferably, it is 3 ⁇ m or more.
  • the 50% cumulative volume particle size D 50 ′ of the nickel-containing metal composite compound produced by this step is preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less. More preferably, it is 15 ⁇ m or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of D 50 ′ can be arbitrarily combined.
  • the 50% cumulative volume particle size D 50 ′ of the nickel-containing metal composite compound produced by this step is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. More preferably.
  • the cumulative volume particle size of the nickel-containing metal composite compound is measured by a laser diffraction scattering method.
  • 0.1 g of the nickel-containing metal composite compound powder is put into 50 ml of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion in which this powder is dispersed.
  • the particle size distribution of the obtained dispersion is measured using Microtrac MT3300EXII (laser diffraction scattering particle size distribution measuring device) manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., and a volume-based cumulative particle size distribution curve is obtained.
  • the value of the particle diameter viewed from the fine particle side at the time of 50% accumulation is 50% cumulative volume particle size D 50 ′ ( ⁇ m).
  • the light loading density (BD) of the nickel-containing metal composite compound produced by this step is preferably 0.2 g / cc or more. It is more preferably 3 g / cc or more, and further preferably 0.4 g / cc or more. Further, in order to improve gas escape in the firing step, the light loading density (BD) of the nickel-containing metal composite compound produced by this step is preferably 2.5 g / cc or less, and preferably 2.4 g / cc. More preferably, it is more preferably 2.3 g / cc or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the light weight density (BD) of the nickel-containing metal composite compound can be arbitrarily combined.
  • the light load density (BD) of the nickel-containing metal composite compound is preferably 0.2 g / cc or more and 2.5 g / cc or less, more preferably 0.3 g / cc or more and 2.4 g / cc or less.
  • it is 0.4 g / cc or more and 2.3 g / cc or less.
  • the loading density (TD) of the nickel-containing metal composite compound produced by this step is preferably 0.5 g / cc or more. More preferably, it is 0.6 g / cc or more, more preferably 0.7 g / cc or more.
  • the heavy density (TD) of the nickel-containing metal composite compound produced by this step is preferably 3.0 g / cc or less, and preferably 2.9 g / cc. It is more preferably cc or less, and further preferably 2.8 g / cc or less.
  • the said upper limit and lower limit of the heavy density (TD) of a nickel containing metal complex compound can be combined arbitrarily.
  • the loading density (TD) of the nickel-containing metal composite compound is preferably 0.5 g / cc or more and 3.0 g / cc or less, and preferably 0.6 g / cc or more and 2.9 g / cc or less. More preferably, it is more preferably 0.7 g / cc or more and 2.8 g / cc or less.
  • the nickel-containing metal composite compound having the light loading density (BD) and heavy loading density (TD) as described above for example, by adjusting the particle size distribution of the nickel-containing metal composite compound by operations such as pulverization and classification. Good.
  • the heavy equipment density corresponds to the tap bulk density in JIS R 1628-1997
  • the light equipment density corresponds to the initial bulk density in JIS R 1628-1997.
  • the light weight density is calculated by dropping and filling a measurement sample into a 20 cm 3 measurement container while passing the measurement sample through a sieve, filling the measurement sample with the measurement sample, and measuring the sample weight at that time. Is done. Further, the weight density is calculated by reading the sample volume after the container is covered with the measurement sample as described above and the tapping is repeated 200 times with a stroke length of 50 mm.
  • the nickel-containing metal composite compound having a predetermined particle size distribution is, for example, the concentration of metal salt supplied to the reaction vessel, the amount of complexing agent added, and the stirring speed in the production process of the nickel-containing metal composite compound by the coprecipitation method. It can be obtained by adjusting the reaction temperature, reaction pH, the amount of oxygen-containing gas introduced, and the amount of oxidant added.
  • Examples of a method for obtaining a nickel-containing metal composite compound having a predetermined particle size distribution include pulverization and classification of the nickel-containing metal composite compound. Examples of the pulverizer include a jet mill, a pin mill, a roll mill, and a ball mill.
  • a jet mill is preferably used from the viewpoint of easy adjustment of the 50% cumulative volume particle size D 50 ′ ( ⁇ m) of the nickel-containing metal composite compound.
  • the classification device include a vibration sieve, an ultrasonic vibration sieve, and a turbo screener.
  • the nickel-containing metal composite compound may be mixed with the nickel-containing metal composite compound obtained by pulverization or classification.
  • This step is a step of mixing a lithium compound and a nickel-containing metal composite compound to obtain a mixture.
  • the cumulative volume particle size of the lithium compound is measured by a laser diffraction scattering method.
  • 0.1 g of lithium compound powder is put into 50 ml of isopropyl alcohol to obtain a dispersion in which this powder is dispersed.
  • the particle size distribution of the obtained dispersion is measured using Microtrac MT3300EXII (laser diffraction scattering particle size distribution measuring device) manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., and a volume-based cumulative particle size distribution curve is obtained.
  • the value of the particle diameter viewed from the fine particle side at the time of 50% accumulation is a 50% cumulative volume particle size D 50 ( ⁇ m), and from the fine particle side at the time of 10% accumulation.
  • the value of the particle size seen is 10% cumulative volume particle size D 10 ( ⁇ m), and the value of the particle size seen from the fine particle side when 90% is accumulated is 90% cumulative volume particle size D 90 ( ⁇ m).
  • the formula (1) indicates the variation in the particle size distribution of the lithium compound.
  • a low value of “(D 90 -D 10 ) / D 50 ” indicates that the particle size distribution is narrow, and a high value indicates that the particle size distribution is wide. It shows that.
  • the lithium compound used has a value satisfying the formula (1) of less than 1.7. That is, the particle size distribution width of the lithium compound is small, in other words, the variation in the particle size distribution is small. For this reason, when mixing with a nickel containing metal complex compound, it can mix uniformly.
  • “(D 90 -D 10 ) / D 50 ” is preferably 1.65 or less, more preferably 1.6 or less, and particularly preferably 1.5 or less. “(D 90 -D 10 ) / D 50 ” is preferably as small as possible, but is practically 0.2 or more.
  • the lithium compound in which “(D 90 -D 10 ) / D 50 ” is in the specific numerical range described above has little variation in particle size distribution and can be uniformly mixed with the nickel-containing metal composite compound.
  • the lithium compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it satisfies the formula (1), and any one or two of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, and lithium oxide are used. Two or more can be mixed and used. In these, any one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate are preferable.
  • a lithium compound mainly contains lithium hydroxide and contains lithium carbonate as an impurity, it is preferable that lithium carbonate is 5 mass% or less with respect to the mass of the whole lithium compound. Of course, 0 mass% may be sufficient as content of lithium carbonate with respect to the mass of the whole lithium compound.
  • the 50% cumulative volume particle size D 50 ( ⁇ m) of the lithium compound is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and further preferably 3 ⁇ m or more. preferable.
  • the 50% cumulative volume particle size D 50 ( ⁇ m) of the lithium compound is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and 15 ⁇ m. More preferably, it is as follows. The above upper limit value and lower limit value of D 50 can be arbitrarily combined.
  • the light weight density (BD) of the lithium compound is preferably 0.1 g / cc or more, more preferably 0.2 g / cc or more, and 0.3 g / Cc or more is more preferable.
  • the light weight density (BD) of the lithium compound is preferably 1.0 g / cc or less, more preferably 0.6 g / cc or less, and 0 More preferably, it is 5 g / cc or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the light weight density (BD) of the lithium compound can be arbitrarily combined.
  • the weight density (TD) of the lithium compound is preferably 0.3 g / cc or more, more preferably 0.4 g / cc or more, and More preferably, it is 5 g / cc or more.
  • the weight density (TD) of the lithium compound is preferably 2.0 g / cc or less, more preferably 1.5 g / cc or less, in order to increase the reactivity in the firing step. More preferably, it is 1.0 g / cc or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the loading density (TD) of the lithium compound can be arbitrarily combined.
  • the lithium compound having a predetermined particle size distribution can be obtained by pulverizing or classifying the lithium compound.
  • the pulverizer include a jet mill, a pin mill, a roll mill, and a ball mill. It is preferable to use a jet mill from the viewpoint of easy adjustment of 50% cumulative volume particle size D 50 ( ⁇ m).
  • the classification device include a vibration sieve, an ultrasonic vibration sieve, and a turbo screener. You may mix a lithium compound and the lithium compound obtained by grinding
  • (D 50 / D 50 ′) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and 0.5 or more. More preferably, it is particularly preferably 0.7 or more.
  • (D 50 / D 50 ′) is preferably less than 3.2, more preferably 3.0 or less, and 2.5 or less. More preferably, it is particularly preferably 2.0 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of (D 50 / D 50 ′) can be arbitrarily combined.
  • “D 50 / D 50 ′” is in the specific range, the lithium compound can be uniformly present around the nickel-containing metal composite compound, and the cycle of the lithium nickel composite oxide to be produced Characteristics can be improved.
  • the above lithium compound and nickel-containing metal composite compound are mixed in consideration of the composition ratio of the final target product.
  • the mixing device include stirring and mixing, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, a ball mill, and the like. In order to perform mixing uniformly, it is preferable to lengthen the time for mixing. Specifically, the mixing time is preferably 0.1 to 1 hour.
  • r is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more.
  • r is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and 0.06 or less in the sense that a lithium-nickel cobalt manganese aluminum composite oxide with high purity can be obtained. Is more preferable.
  • the above upper limit value and lower limit value of r can be arbitrarily combined. For example, r exceeds 0 and is preferably 0.1 or less, more preferably 0.01 or more and 0.08 or less, and further preferably 0.02 or more and 0.06 or less.
  • the ratio (Li / Me) of the number of moles of lithium (Li) contained in the lithium compound to the total number of moles (Me) of transition metals contained in the nickel-containing metal composite compound is set to 0. It is preferable to mix the nickel-containing metal composite compound and the lithium compound so as to be 90 or more and 1.2 or less. When Li / Me is in the specific range, it can be prevented that the lithium particles and the nickel-containing metal composite compound are locally non-uniformly present.
  • FIG. 2A is a schematic diagram for explaining an effect in one embodiment of the present invention, and is a schematic diagram showing a state in which a lithium compound and a nickel-containing metal composite compound are mixed.
  • Reference numeral 50 in FIG. 2A denotes a nickel-containing metal composite compound
  • reference numeral 51 denotes lithium particles.
  • FIG. 2B is a case where the present embodiment is not applied, and is a schematic diagram showing a state in which the lithium compound and the nickel-containing metal composite compound are mixed.
  • Reference numeral 50 ′ in FIG. 2B denotes a nickel-containing metal composite compound
  • reference numeral 51 ′ denotes lithium particles.
  • the variation in the particle size distribution of the lithium particles 51 ′ is large, it is considered that the nickel-containing metal composite compound 50 ′ and the lithium particles 51 ′ are locally and unevenly mixed as shown in FIG. 2B.
  • Drying conditions are not particularly limited. For example, conditions under which nickel-containing metal composite compounds are not oxidized or reduced (specifically, conditions for drying between oxides or hydroxides), nickel-containing metal composite compounds are oxidized. Conditions (specifically, drying conditions for oxidizing from hydroxide to oxide), conditions for reducing the nickel-containing metal composite compound (specifically, drying conditions for reducing oxide to hydroxide) Any of these conditions may be used. An inert gas such as nitrogen, helium and argon may be used for conditions that are not oxidized or reduced. Under conditions where hydroxide is oxidized, oxygen or air is used in an atmosphere. Good. Moreover, what is necessary is just to use reducing agents, such as a hydrazine and sodium sulfite, in inert gas atmosphere as conditions for a nickel containing metal complex compound to be reduced.
  • reducing agents such as a hydrazine and sodium sulfite
  • the nickel-containing metal composite compound may be appropriately classified before the mixing step.
  • classification may be performed after drying.
  • the lithium compound and the nickel-containing metal composite compound are uniformly mixed by setting the specific mixing condition. For this reason, the development of crystals proceeds well in the firing step, and the battery performance can be improved.
  • the firing temperature of the mixture of the lithium compound and the nickel-containing metal composite compound is not particularly limited, but is preferably 600 ° C. or higher and more preferably 650 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the charge capacity. . Further, the firing temperature is not particularly limited, but it is preferably 1000 ° C. or lower and 950 ° C. or lower in terms of preventing lithium volatilization and obtaining a lithium nickel composite oxide having a target composition. Is more preferable.
  • the firing temperature of the mixture of the lithium compound and the nickel-containing metal composite compound is preferably 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and more preferably 650 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
  • the firing temperature in the range of 650 ° C. or more and 950 ° C. or less, a lithium nickel composite oxide exhibiting particularly high Coulomb efficiency and excellent cycle characteristics can be produced.
  • the firing time is preferably 1 hour or more and 30 hours or less for the total time from the start of raising the temperature to the end of temperature holding. When the total time is 30 hours or less, the volatilization of Li can be prevented and the battery performance can be prevented from deteriorating. When the total time is 1 hour or more, the development of crystals proceeds well, and the battery performance can be improved.
  • the time from the start of temperature rise to the firing temperature is preferably 0.5 hours or more and 20 hours or less. When the time from the start of temperature rise to the firing temperature is within this range, a more uniform lithium nickel composite compound can be obtained. Moreover, it is preferable that the time from reaching the firing temperature to the end of the temperature holding is 0.5 hours or more and 20 hours or less. When the time from reaching the firing temperature to the end of the temperature holding is within this range, the development of crystals progresses better, and the battery performance can be further improved.
  • the temperature for such preliminary firing is preferably in the range of 300 ° C. to 900 ° C. for 0.5 hours to 10 hours.
  • the firing time may be shortened.
  • air, dry air, oxygen atmosphere, inert atmosphere, or the like is used according to a desired composition, and a plurality of heating steps are performed if necessary.
  • the “temperature rise start” means the temperature rise start time of the temporary firing in the case of pre-baking, and the temperature rise start time in the first heating step in the case of including a plurality of heating steps. .
  • the lithium nickel composite oxide obtained by firing is appropriately classified after pulverization, and is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery applicable to a lithium secondary battery.
  • Lithium nickel composite oxide The lithium nickel composite oxide produced by the method for producing a lithium nickel composite oxide in one embodiment of the present invention will be described.
  • the lithium nickel composite oxide is preferably represented by the following composition formula (I).
  • M is Fe
  • It represents one or more metals selected from the group consisting of Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, and V.
  • x in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more. .
  • x in the composition formula (I) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and 0.06. More preferably, it is as follows.
  • the upper limit value and the lower limit value of x can be arbitrarily combined. For example, x exceeds 0 and is preferably 0.1 or less, more preferably 0.01 or more and 0.08 or less, and further preferably 0.02 or more and 0.06 or less.
  • “high cycle characteristics” means that the discharge capacity retention ratio is high.
  • y in the composition formula (I) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and 0.05 or more. More preferably it is.
  • y in the composition formula (I) is preferably 0.35 or less, more preferably 0.3 or less, and 0.25. More preferably, it is as follows.
  • the upper limit value and the lower limit value of y can be arbitrarily combined.
  • y is preferably from 0.01 to 0.35, more preferably from 0.03 to 0.3, and even more preferably from 0.05 to 0.25.
  • z in the composition formula (I) is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and 0.015 or more. More preferably it is.
  • z in the composition formula (I) is preferably 0.35 or less, and preferably 0.30 or less in order to obtain a lithium secondary battery having high storage characteristics at a high temperature (for example, at 60 ° C.) Is more preferable, and it is further more preferable that it is 0.25 or less.
  • the upper limit value and lower limit value of z can be arbitrarily combined.
  • z is preferably 0.005 or more and 0.35 or less, more preferably 0.01 or more and 0.30 or less, and further preferably 0.015 or more and 0.25 or less.
  • w in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.001 or more, and 0.005 or more. Is more preferable. In the sense of obtaining a lithium secondary battery having a high discharge capacity at a high current rate, w in the composition formula (I) is preferably 0.09 or less, more preferably 0.08 or less, More preferably, it is 0.07 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of w can be arbitrarily combined. For example, w exceeds 0 and is preferably 0.09 or less, more preferably 0.001 or more and 0.08 or less, and further preferably 0.005 or more and 0.07 or less.
  • M in the composition formula (I) represents one or more metals selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, and V. .
  • M in the composition formula (I) is preferably Ti, Mg, Al, W, B, or Zr, and lithium lithium having high thermal stability.
  • Al, W, B, or Zr is preferable.
  • the crystal structure of the lithium nickel composite oxide is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structures are P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6 / m, P6 3 / m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6 mm, P6 cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6 / mmm, P6 / mcc, P6 3 / mcm, P-
  • the monoclinic crystal structure is P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / m, C2 / m, P2 / c, P2 1 / c, C2 / It belongs to any one space group selected from the group consisting of c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m, or a monoclinic crystal belonging to C2 / m.
  • a crystal structure is particularly preferred.
  • the BET specific surface area (m 2 / g) of the lithium nickel composite oxide is preferably 0.1 or more, and preferably 0.12 or more in order to obtain a lithium secondary battery having a high discharge capacity at a high current rate. Is preferable, and 0.15 or more is more preferable. In order to improve handling properties, the BET specific surface area is preferably 4 or less, more preferably 3.8 or less, and further preferably 3.5 or less.
  • the upper limit value and lower limit value of the BET specific surface area (m 2 / g) can be arbitrarily combined.
  • the BET specific surface area (m 2 / g) is preferably 0.1 or more and 4 or less, more preferably 0.12 or more and 3.8 or less, and 0.15 or more and 3.5 or less. More preferably.
  • the BET specific surface area (m 2 / g) in the present embodiment was measured using a Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountec Co., Ltd. after drying 1 g of lithium nickel composite oxide powder at 150 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. Value.
  • Lithium secondary battery Next, while explaining the configuration of the lithium secondary battery, the positive electrode using the lithium nickel composite oxide produced by the method for producing the lithium nickel composite oxide of the present embodiment as the positive electrode active material of the lithium secondary battery, and A lithium secondary battery having this positive electrode will be described.
  • An example of the lithium secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic configuration diagrams showing an example of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.
  • FIG. 1A is a perspective view showing a configuration of an electrode group according to the present embodiment.
  • a pair of separators 1 having a strip shape, a strip-like positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-like negative electrode 3 having a negative electrode lead 41 at one end, a separator 1, a positive electrode 2, and a separator 1 and negative electrode 3 are laminated in this order and wound to form electrode group 4.
  • FIG. 1B is an exploded perspective view showing the configuration of the lithium secondary battery according to the present embodiment.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • a columnar shape in which the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • a shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC) can be adopted. .
  • IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC)
  • cylindrical shape, square shape, etc. can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-described wound type configuration, and may have a stacked type configuration in which a stacked structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • Examples of the stacked lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode of this embodiment can be manufactured by first adjusting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material As the conductive material included in the positive electrode of the present embodiment, a carbon material can be used.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and a fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, by adding a small amount to the positive electrode mixture, the conductivity inside the positive electrode can be improved and the charge / discharge efficiency and output characteristics can be improved. Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture are reduced, which causes an increase in internal resistance.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be lowered.
  • thermoplastic resin As the binder included in the positive electrode of the present embodiment, a thermoplastic resin can be used. This thermoplastic resin is sometimes referred to as polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVdF). ), Polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene Fluorine resins such as fluorinated ethylene / perfluorovinyl ether copolymers; Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • PTFE Polytetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride cop
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more.
  • a fluororesin and a polyolefin resin as a binder, the ratio of the fluororesin to the total mass of the positive electrode mixture is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • a positive electrode mixture having both high adhesion to the positive electrode current collector and high bonding strength inside the positive electrode mixture can be obtained.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, and stainless steel can be used as the positive electrode current collector included in the positive electrode of the present embodiment.
  • a material that is made of Al and formed into a thin film is preferable because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Also, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the resulting positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed, whereby the positive electrode current collector is bonded to the positive electrode current collector. A mixture may be supported.
  • usable organic solvents include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate And amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • a positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.
  • the negative electrode included in the lithium secondary battery of this embodiment is only required to be able to dope and dedope lithium ions at a lower potential than the positive electrode, and the negative electrode mixture containing the negative electrode active material is supported on the negative electrode current collector. And an electrode composed of the negative electrode active material alone.
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material possessed by the negative electrode include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals, and alloys that can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. It is done.
  • Examples of carbon materials that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic polymer compound fired bodies.
  • the oxide can be used as an anode active material, (wherein, x represents a positive real number) SiO 2, SiO, etc. formula SiO x oxides of silicon represented by; TiO 2, TiO, etc. formula TiO x (wherein , X is a positive real number); oxide of titanium represented by formula VO x (where x is a positive real number) such as V 2 O 5 and VO 2 ; Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO, etc. Iron oxide represented by the formula FeO x (where x is a positive real number); SnO 2 , SnO, etc.
  • Examples of sulfides that can be used as the negative electrode active material include titanium sulfides represented by the formula TiS x (where x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , and TiS; V 3 S 4 , VS 2, VS and other vanadium sulfides represented by the formula VS x (where x is a positive real number); Fe 3 S 4 , FeS 2 , FeS and other formulas FeS x (where x is a positive real number) Iron sulfide represented; Mo 2 S 3 , MoS 2 and the like MoS x (where x is a positive real number) Molybdenum sulfide; SnS 2, SnS and other formula SnS x (where, a sulfide of tin represented by x is a positive real number; a sulfide of tungsten represented by a formula WS x (where x is a positive real number) such as WS 2
  • Examples of the nitride that can be used as the negative electrode active material include Li 3 N and Li 3-x A x N (where A is one or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3). And lithium-containing nitrides.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used alone or in combination of two or more. These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be crystalline or amorphous.
  • examples of the metal that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • Alloys that can be used as the negative electrode active material include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, Li—Si, Li—Sn, and Li—Sn—Ni; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn -Tin alloys such as Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La; alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 ;
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil shape, for example.
  • carbon materials containing graphite as a main component such as natural graphite and artificial graphite, are preferably used.
  • the shape of the carbon material may be any of a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode examples include a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, and stainless steel. In particular, it is preferable to use Cu as a forming material and process it into a thin film from the viewpoint that it is difficult to make an alloy with lithium and it is easy to process.
  • Examples of the separator included in the lithium secondary battery of the present embodiment include a porous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, and the like made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, and a nitrogen-containing aromatic polymer. A material having the following can be used. Moreover, a separator may be formed by using two or more of these materials, or a separator may be formed by laminating these materials.
  • the separator allows the electrolyte to permeate well when the battery is used (during charging / discharging). Therefore, the air resistance according to the Gurley method defined in JIS P 8117 is 50 seconds / 100 cc or more, 300 seconds / 100 cc. Or less, more preferably 50 seconds / 100 cc or more and 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume or more and 80% by volume or less, more preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less with respect to the volume of the separator.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolyte solution included in the lithium secondary battery of this embodiment contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte contained in the electrolyte includes LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide), lithium salt such as lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4, and a mixture of two or more of these May be used.
  • BOB bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide)
  • lithium salt such as lower aliphatic
  • the electrolyte at least selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. It is preferable to use one containing one kind.
  • Examples of the organic solvent contained in the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-di- Carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla Amides such as toamide; Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone;
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • the electrolyte using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, hardly deteriorates even when charged and discharged at a high current rate, hardly deteriorates even when used for a long time, and natural graphite as an active material of the negative electrode. Even when a graphite material such as artificial graphite is used, it has many features that it is hardly decomposable.
  • an electrolytic solution containing a lithium compound containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent because the safety of the obtained lithium secondary battery is increased.
  • a mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate is capable of capacity even when charging / discharging at a high current rate. Since the maintenance rate is high, it is more preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolytic solution.
  • the solid electrolyte for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • maintained the non-aqueous electrolyte in the high molecular compound can also be used.
  • Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 -Li 2 SO 4, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 inorganic solid electrolytes containing a sulfide, and the like, may be used a mixture of two or more thereof. By using these solid electrolytes, the safety of the lithium secondary battery may be further improved.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • the life of the lithium secondary battery using the positive electrode active material can be extended.
  • the positive electrode having the above-described configuration has the above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery according to this embodiment, the life of the lithium secondary battery can be extended.
  • the lithium secondary battery having the above-described configuration has the above-described positive electrode, it becomes a lithium secondary battery having a longer life than before.
  • the volume particle size at the time of 10% accumulation is the 10% cumulative volume particle size D 10 of the lithium compound
  • the volume particle size at the time of 50% accumulation is the 50% cumulative volume particle size D 50 of the lithium compound, 90% accumulation.
  • the volume particle size at that time was 90% cumulative volume particle size D 90 of the lithium compound.
  • the 50% cumulative volume particle size D 50 ′ ( ⁇ m) of the nickel-containing metal composite compound is 0.1 g of nickel-containing metal composite compound powder instead of 0.1 g of lithium compound powder, and 0 instead of isopropyl alcohol. .Measured in the same procedure as the measurement of the particle size distribution of the lithium compound, except that a 2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution was used.
  • the volume particle size at the time of 50% accumulation is nickel-containing.
  • the 50% cumulative volume particle size D 50 ′ of the metal composite compound was used.
  • positive electrode active material positive electrode active material
  • conductive material acetylene black
  • binder 92: 5
  • a paste-like positive electrode mixture was prepared by adding and kneading to a composition of 3 (mass ratio).
  • N-methyl-2-pyrrolidone was used as the organic solvent.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to a 15 ⁇ m-thick Al foil serving as a current collector and dried with hot air at 60 ° C. for 3 hours, and then dried with hot air at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode.
  • the electrode area of this positive electrode was 1.65 cm 2 .
  • the electrolyte used was prepared by dissolving LiPF 6 in a 30:35:35 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate so as to be 1.0 mol / L.
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, covered with a gasket, and caulked with a caulking machine to form a lithium secondary battery (coin-type battery R2032, hereinafter “coin-type”).
  • the battery was sometimes referred to as “battery”.
  • Example 1 Manufacturing process of nickel-containing composite compound
  • fine particle nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide Ni 0.855 Co 0.095 Mn 0.02 Al 0.03 (OH) 2
  • Table 1 shows the composition of the nickel-containing metal composite hydroxide produced by the coprecipitation method.
  • the obtained nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide was heated to 650 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour in a dry air atmosphere using an electric furnace, and held at 650 ° C. for 5 hours. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a nickel cobalt manganese aluminum composite oxide.
  • Table 2 describes heating conditions using an electric furnace.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 3 The composition of the nickel-containing metal composite hydroxide described in Table 1 was used, the heating conditions using the electric furnace were the conditions described in Table 2, the type of lithium compound, 90% accumulation of lithium compound 50 of volume particle size D 90 ( ⁇ m), 50% cumulative volume particle size D 50 ( ⁇ m), and 10% cumulative volume particle size D 10 ( ⁇ m), nickel-containing metal composite compound (described as “precursor” in Table 5) % Cumulative volume particle size D 50 ′ ( ⁇ m) was the same as in Example 1 except that the materials listed in Table 5 were used, and the firing conditions were the conditions described in Table 3. The lithium nickel composite oxides of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were produced.
  • Table 1 below shows the composition of the nickel-containing metal composite hydroxide prepared by the coprecipitation method.
  • Table 2 below describes heating conditions using an electric furnace.
  • Table 5 shows the types of lithium compounds used, 90% cumulative volume particle size D 90 ( ⁇ m), 50% cumulative volume particle size D 50 ( ⁇ m), and 10% cumulative volume particle size D 10 ( ⁇ m) of nickel compound, nickel.
  • the lithium nickel composite oxides of Examples 1 to 7 manufactured by the manufacturing method to which the present invention was applied showed a high cycle maintenance ratio of 80% or more in all cycle maintenance ratios. It was.
  • the lithium nickel composite oxides of Comparative Examples 1 to 3 manufactured by the manufacturing method to which the present invention was not applied did not reach a cycle retention rate of 80% and did not exhibit sufficient cycle characteristics.
  • a method for producing a lithium nickel composite oxide having excellent charge / discharge cycle characteristics can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

このリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物と、ニッケル含有金属複合化合物とを混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成する焼成工程と、を含み、前記リチウム化合物の９０％累積体積粒度Ｄ９０（μｍ）、５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）、及び１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）が、下記式（１）を満たし、かつ、前記ニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０' （μｍ）に対する前記リチウム化合物の前記Ｄ５０の比（Ｄ５０／Ｄ５０'）が、０．１以上３．２未満であることを特徴とする、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＜１．７　…（１）

Description

リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
　本発明は、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法に関する。
　本願は、２０１６年７月２８日に、日本に出願された特願２０１６－１４８４２９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
　サイクル特性等のリチウム二次電池の性能を向上させるために、リチウム二次電池用正極活物質の組成を均一化する試みや、正極材料の複合酸化物を得る反応における未反応物の残存量を低下させる試みがされている。
　例えば特許文献１には、特定の粒径のリチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物を用いたことにより、組成が均一となり、充放電のサイクルを繰り返しても抵抗増加を抑制できたことが記載されている。
　特許文献２には、最大粒径が特定の範囲であるリチウム化合物を原料として製造した正極材料は、焼成時間が短い場合でも正極材料の複合酸化物を得る反応における未反応物が残ることなく反応することが記載されている。
特開２００６－１５１７０７号公報 特開２０１１－４４３４７号公報
　リチウム二次電池の応用分野の拡大が進む中、リチウム二次電池の正極活物質にはより高い充放電サイクル特性が求められる。
　しかしながら、前記特許文献１～２に記載のようなリチウム複合酸化物においては、充放電サイクル特性を向上させる観点から改良の余地があった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電サイクル特性に優れるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を提供することを課題とする。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１１］の発明を包含する。
［１］リチウム化合物と、ニッケル含有金属複合化合物とを混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成する焼成工程と、を含むリチウムニッケル複合酸化物の製造方法であって、前記リチウム化合物の９０％累積体積粒度Ｄ９０（μｍ）、５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）、及び１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）が、下記式（１）を満たし、かつ、前記ニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０’ （μｍ）に対する前記リチウム化合物の前記Ｄ５０の比（Ｄ５０／Ｄ５０’）が、０．１以上３．２未満である、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＜１．７　　…（１）
［２］前記リチウムニッケル複合酸化物が、以下の一般式（Ｉ）で表される、［１］に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
　　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［３］前記リチウム化合物が、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方である、［１］又は［２］に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［４］前記リチウム化合物の炭酸リチウム含有量がリチウム化合物の質量に対し５質量％以下である、［３］に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［５］前記リチウム化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）が、１μｍ以上３０μｍ以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［６］前記ニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０’が、１μｍ以上３０μｍ以下である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［７］前記リチウム化合物の軽装密度（ＢＤ）が、０．１ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下であり、重装密度（ＴＤ）が、０．３ｇ／ｃｃ以上２．０ｇ／ｃｃ以下である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［８］前記ニッケル含有金属複合化合物の軽装密度（ＢＤ）が、０．２ｇ／ｃｃ以上２．５ｇ／ｃｃ以下であり、重装密度（ＴＤ）が、０．５ｇ／ｃｃ以上３．０ｇ／ｃｃ以下である、［１］～［７］のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［９］前記焼成工程において、焼成温度が６００℃以上１０００℃以下である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［１０］前記焼成工程において、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とする、［１］～［９］のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［１１］前記混合工程において、前記ニッケル含有金属複合化合物中に含まれる遷移金属の合計モル数（Ｍｅ）に対する、前記リチウム化合物中に含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅ）を、０．９０以上１．２以下となるように、前記ニッケル含有金属複合化合物と前記リチウム化合物とを混合する、［１］～［１０］のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
　本発明によれば、充放電サイクル特性に優れるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 本発明の一態様における効果を説明するための模式図であり、リチウム化合物とニッケル含有金属複合化合物とを混合した状態を示す模式図である。 本発明を適用しない場合におけるリチウム化合物とニッケル含有金属複合化合物とを混合した状態を示す模式図である。
＜リチウムニッケル複合酸化物の製造方法＞
　本発明の一実施形態におけるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物と、ニッケル含有金属複合化合物（以下、「前駆体」と記載することがある。）とを混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成する焼成工程と、を有する。さらに、前記リチウム化合物の９０％累積体積粒度Ｄ９０（μｍ）、５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）、及び１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）が、下記式（１）を満たし、かつ、前記ニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０’（μｍ）に対する前記リチウム化合物の前記Ｄ５０の比（Ｄ５０／Ｄ５０’）が、０．１以上３．２未満である。
　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＜１．７　　…（１）
　前記式（１）は、リチウム化合物の粒度分布のばらつきを示す。本実施形態における、リチウム化合物の９０％累積体積粒度Ｄ９０、５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）、１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）、及びニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０’の測定方法については後述する。
本発明者らが鋭意検討した結果、上記特定の粒度分布をもつリチウム化合物を用い、かつ、このリチウム化合物と前駆体との平均粒径比（Ｄ５０／Ｄ５０’）を制御することにより、サイクル特性を向上できることを見出した。
　以下、本発明の一態様におけるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法の各工程について説明する。
　本発明の一態様におけるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法の製造方法は、以下の（２）及び（３）の工程を必須工程とし、以下の（１）、（２）及び（３）をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
（１）ニッケル含有金属複合化合物の製造工程。
（２）前記ニッケル含有金属複合化合物とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程。
（３）前記混合物を焼成する焼成工程。
［ニッケル含有金属複合化合物の製造工程］
　本発明の一態様におけるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法において、まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるニッケルと、コバルト、マンガン、又はアルミニウムといった任意金属とを含むニッケル含有金属複合化合物を調製し、当該ニッケル含有金属複合化合物を適当なリチウム化合物と焼成することが好ましい。ニッケル含有金属複合化合物は、ニッケル含有金属複合水酸化物又はニッケル含有金属複合酸化物が好ましい。
　ニッケル含有金属複合化合物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムを含むニッケル含有金属複合水酸化物（以下、「金属複合水酸化物」と記載することがある。）を例に、その製造方法を詳述する。
　まず、特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、ＮｉｓＣｏｔＭｎｕＡｌｖ（ＯＨ）２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。
　上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。
　上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムが使用できる。
　以上の金属塩は、上記ＮｉｓＣｏｔＭｎｕＡｌｖ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比がｓ：ｔ：ｕ：ｖとなるよう各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
　錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
　反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。
　また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気又は酸化剤存在下であってもよい。これは遷移金属を適度に酸化させることで、金属複合水酸化物の形態を制御しやすくなるためである。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。反応槽内に適度な酸素原子を導入することにより、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥することで、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合化合物としてのニッケルコバルトマンガンアルミニウム水酸化物を単離する。
　前記単離においては、まず反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水することが好ましい。
　前記脱水により得た反応沈殿物である共沈物は、上述のように洗浄されるが、水又はアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸水素ナトリウム水溶液などの硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。
　なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物を調製する場合は、例えば、前記共沈物スラリーと酸化剤を接触させる工程や、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を熱処理する工程を行えばよい。
　以上のように本実施形態におけるニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を製造について説明したが、反応槽に供給する金属塩の濃度、錯化剤添加量、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、酸素含有ガスの導入量、酸化剤添加量等の反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すればよい。
　ニッケル含有金属複合化合物のハンドリング性を高める意味で、本工程により製造されるニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０’は１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。また、焼成工程での反応性を高める意味で、本工程により製造されるニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０’は３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　Ｄ５０’の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、本工程により製造されるニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０’は１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　ここで、ニッケル含有金属複合化合物の累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される。まず、ニッケル含有金属複合化合物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、この粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
　そして、得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が、５０％累積体積粒度Ｄ５０’（μｍ）である。
　エネルギー密度の高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、本工程により製造されるニッケル含有金属複合化合物の軽装密度（ＢＤ）は、０．２ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましく、０．４ｇ／ｃｃ以上であることがさらに好ましい。また、焼成工程でのガス抜けを良くする意味で、本工程により製造されるニッケル含有金属複合化合物の軽装密度（ＢＤ）は、２．５ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、２．４ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましく、２．３ｇ／ｃｃ以下であることがさらに好ましい。
　ニッケル含有金属複合化合物の軽装密度（ＢＤ）の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ニッケル含有金属複合化合物の軽装密度（ＢＤ）は、０．２ｇ／ｃｃ以上２．５ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｃ以上２．４ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましく、０．４ｇ／ｃｃ以上、２．３ｇ／ｃｃ以下であることがさらに好ましい。
　また、エネルギー密度の高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、本工程により製造されるニッケル含有金属複合化合物の重装密度（ＴＤ）は、０．５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、０．６ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましく、０．７ｇ／ｃｃ以上であることがさらに好ましい。また、焼成工程でのガス抜けを良くする意味で、本工程により製造されるニッケル含有金属複合化合物の重装密度（ＴＤ）は、３．０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、２．９ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましく、２．８ｇ／ｃｃ以下であることがさらに好ましい。
　ニッケル含有金属複合化合物の重装密度（ＴＤ）の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ニッケル含有金属複合化合物の重装密度（ＴＤ）は、０．５ｇ／ｃｃ以上３．０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、０．６ｇ／ｃｃ以上２．９ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましく、０．７ｇ／ｃｃ以上、２．８ｇ／ｃｃ以下であることがさらに好ましい。
　上述のような軽装密度（ＢＤ）及び重装密度（ＴＤ）を有するニッケル含有金属複合化合物を得るには、例えば、粉砕や分級などの操作により、ニッケル含有金属複合化合物の粒度分布を調整すればよい。
　ここで、重装密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７におけるタップかさ密度に該当し、軽装密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７における初期かさ密度に該当する。
具体的には、軽装密度は、２０ｃｍ３の測定用容器に、測定試料をふるいに通しながら落下充填させ、前記容器が測定試料で満たされた状態とし、そのときのサンプル重量を測定して算出される。
また、重装密度は、上記のように測定用容器を測定試料で満たした状態で容器に蓋をし、ストローク長５０ｍｍで２００回タッピングを繰り返した後の試料容積を読み取り算出される。
　なお、所定の粒度分布を有するニッケル含有金属複合化合物は、例えば、前記共沈法によるニッケル含有金属複合化合物の製造工程において、反応槽に供給する金属塩の濃度、錯化剤添加量、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、酸素含有ガスの導入量、酸化剤添加量を調整することにより得ることができる。また、所定の粒度分布を有するニッケル含有金属複合化合物を得る方法として、ニッケル含有金属複合化合物の粉砕や、分級を挙げることができる。粉砕装置としては、ジェットミル、ピンミル、ロールミル、ボールミル等の装置を挙げることができる。ニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０’（μｍ）を調整しやすい観点からジェットミルを用いることが好ましい。分級装置としては振動篩、超音波振動篩、ターボスクリーナー等を挙げることができる。ニッケル含有金属複合化合物と、粉砕もしくは分級によって得たニッケル含有金属複合化合物とを混合してもよい。
［混合工程］
　本工程は、リチウム化合物と、ニッケル含有金属複合化合物とを混合し、混合物を得る工程である。
・リチウム化合物
　本実施形態に用いるリチウム化合物について説明する。本実施形態において、９０％累積体積粒度Ｄ９０（μｍ）、５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）、及び１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）が、下記式（１）を満たすリチウム化合物を用いる。
　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＜１．７　　…（１）
　ここで、リチウム化合物の累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される。
　まず、リチウム化合物の粉末０．１ｇを、イソプロピルアルコール５０ｍｌに投入し、この粉末が分散された分散液を得る。
　次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
　そして、得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が、５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）であり、１０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）、９０％累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が９０％累積体積粒度Ｄ９０（μｍ）である。
　前記式（１）は、リチウム化合物の粒度分布のばらつきを示す。前記式（１）において、「（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０」の値が低い値であると、粒度分布の幅が狭いことを示し、高い値であると、粒度分布の幅が広いことを示す。本実施形態においては、用いるリチウム化合物の、前記式（１）を満たす値が１．７未満である。つまり、リチウム化合物の粒度分布幅が小さく、換言すれば粒度分布のばらつきが小さい。このため、ニッケル含有金属複合化合物と混合する際に、均一に混合することができる。
　本実施形態において、「（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０」は１．６５以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。「（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０」は小さいほど好ましいが、現実的には０．２以上である。
　「（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０」が上記特定の数値範囲であるリチウム化合物は、粒度分布のばらつきが小さく、ニッケル含有金属複合化合物と均一に混合することができる。
　本実施形態に用いるリチウム化合物は、前記（１）式を満たすものであれば特に限定されず、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
　また、リチウム化合物が主に水酸化リチウムを含み、不純物として炭酸リチウムを含む場合には、リチウム化合物全体の質量に対する炭酸リチウムが５質量％以下であることが好ましい。もちろんリチウム化合物全体の質量に対する炭酸リチウムの含有量は、０質量％でもよい。
　リチウム化合物のハンドリング性を高める意味で、前記リチウム化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。また、焼成工程での粗大粒子の発生を抑制する意味で、前記リチウム化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）は、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　Ｄ５０の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　焼成工程での生産性を高める意味で、前記リチウム化合物の軽装密度（ＢＤ）は、０．１ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましく、０．３ｇ／ｃｃ以上であることがさらに好ましい。また、焼成工程での反応性を高める意味で、前記リチウム化合物の軽装密度（ＢＤ）は、１．０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、０．６ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／ｃｃ以下であることがさらに好ましい。
　リチウム化合物の軽装密度（ＢＤ）の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　焼成工程での生産性を高める意味で、前記リチウム化合物の重装密度（ＴＤ）は、０．３ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましく、０．５ｇ／ｃｃ以上であることがさらに好ましい。また、焼成工程での反応性を高める意味で、前記リチウム化合物の重装密度（ＴＤ）は、２．０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｃ以下であることがさらに好ましい。
　リチウム化合物の重装密度（ＴＤ）の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　なお、所定の粒度分布を有するリチウム化合物は、リチウム化合物の粉砕や、分級により得ることができる。粉砕装置としては、ジェットミル、ピンミル、ロールミル、ボールミル等の装置を挙げることができる。５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）を調整しやすい観点からジェットミルを用いることが好ましい。分級装置としては振動篩、超音波振動篩、ターボスクリーナー等を挙げることができる。リチウム化合物と、粉砕もしくは分級によって得たリチウム化合物とを混合してもよい。
　前記ニッケル含有金属複合化合物と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
　本実施形態においては、前記ニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０’（μｍ）に対する前記リチウム化合物の前記Ｄ５０の比（Ｄ５０／Ｄ５０’）が、０．１以上３．２未満となるように、混合工程を制御する。
　これにより、製造されるリチウムニッケル複合酸化物のサイクル特性を向上させることができる。
　焼成工程でのガス抜けを良くする意味で、（Ｄ５０／Ｄ５０’）は０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましく、０．７以上であることが特に好ましい。また、混合時の均一性を高める意味で、（Ｄ５０／Ｄ５０’）は３．２未満であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。
　（Ｄ５０／Ｄ５０’）の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　「Ｄ５０／Ｄ５０’」が上記特定の範囲であることにより、前記ニッケル含有金属複合化合物の周辺に、前記リチウム化合物を均一に存在させることができ、製造されるリチウムニッケル複合酸化物のサイクル特性を向上させることができる。
　以上のリチウム化合物とニッケル含有金属複合化合物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該複合金属水酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉｒ（ＮｉｓＣｏｔＭｎｕＡｌｖ）１－ｒ］Ｏ２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）の組成比に対応する割合で混合する。なお、混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。均一に混合を行うためには、混合を行う時間を長くすることが好ましい。具体的には、混合時間は、０．１～１時間であることが好ましい。ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合金属水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物が得られる。
　均一なリチウム－ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物が得られる意味で、ｒは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、純度の高いリチウム－ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物が得られる意味で、ｒは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
　上記のｒの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｒは０を超えかつ０．１以下であることが好ましく、０．０１以上０．０８以下であることがより好ましく、０．０２以上０．０６以下であることがさらに好ましい。
　混合工程において、前記ニッケル含有金属複合化合物中に含まれる遷移金属の合計モル数（Ｍｅ）に対する、前記リチウム化合物中に含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅ）を、０．９０以上１．２以下となるように、前記ニッケル含有金属複合化合物と前記リチウム化合物とを混合することが好ましい。
　Ｌｉ／Ｍｅが、上記特定の範囲であることにより、局所的に、リチウム粒子とニッケル含有金属複合化合物とが不均一に存在することが防止できる。
　本実施形態においては、前記式（１）を満たす特定の粒度分布を示すリチウム化合物を用い、かつ、前記ニッケル含有金属複合化合物との平均粒径比（Ｄ５０／Ｄ５０’）を前記特定の範囲としたことにより、製造されるリチウムニッケル複合酸化物のサイクル維持率を向上させることができる。
　その理由を、図２Ａ及び図２Ｂに示す模式図を使用して説明する。図２Ａは、本発明の一態様における効果を説明するための模式図であり、リチウム化合物とニッケル含有金属複合化合物とを混合した状態を示す模式図である。図２Ａの符号５０はニッケル含有金属複合化合物を、符号５１はリチウム粒子を意味する。リチウム化合物の粒度分布が特定の範囲（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の値が１．７未満）の場合には、リチウム粒子５１の大きさにばらつきが少ない。このため、ニッケル含有金属複合化合物５０と混合した場合に、図２Ａに示すように均一に混合できると推察される。さらに、ニッケル含有金属複合化合物とリチウム化合物との粒径比が特定の範囲の場合には、図２Ａに示すようニッケル含有金属複合化合物５０の周辺にリチウム粒子５１を均一に存在させることができ、局所的にリチウム粒子とニッケル含有金属複合化合物とが不均一に存在することが防止できると考えられる。
　図２Ｂは、本実施形態を適用しない場合であり、この場合のリチウム化合物とニッケル含有金属複合化合物とを混合した状態を示す模式図である。図２Ｂの符号５０’はニッケル含有金属複合化合物を、符号５１’はリチウム粒子を意味する。リチウム粒子５１’の粒度分布のばらつきが大きいと、図２Ｂに示すように、ニッケル含有金属複合化合物５０’とリチウム粒子５１’とが局所的に不均一に混合してしまうと考えられる。
　なお、上記混合工程は、前記ニッケル含有金属複合化合物を乾燥した後に行ってもよい。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、ニッケル含有金属複合化合物が酸化又は還元されない条件（具体的には、酸化物同士、又は水酸化物同士で乾燥する条件）、ニッケル含有金属複合化合物が酸化される条件（具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件）、ニッケル含有金属複合化合物が還元される条件（具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件）のいずれの条件でもよい。
　酸化又は還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えばよい。また、ニッケル含有金属複合化合物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
　また、上記混合工程の前にニッケル含有金属複合化合物の分級を適宜行ってもよい。上記混合工程の前にニッケル含有金属複合化合物を乾燥させる場合は、乾燥後に分級を行えばよい。
［焼成工程］
　本実施形態においては、上記特定の混合条件としたことにより、リチウム化合物とニッケル含有金属複合化合物とが均一に混合している。このため、焼成工程において結晶の発達が良好に進行し、電池性能を向上させることができる。
　上記リチウム化合物と、ニッケル含有金属複合化合物との混合物の焼成温度としては、特に制限はないが、充電容量を高める観点から、６００℃以上であることが好ましく、６５０℃以上であることがより好ましい。また、焼成温度としては、特に制限はないが、Ｌｉの揮発を防止でき、目標とする組成のリチウムニッケル複合酸化物を得る意味で、１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。
　焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、リチウム化合物と、ニッケル含有金属複合化合物との混合物の焼成温度は、６００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、６５０℃以上９５０℃以下であることがより好ましい。
　焼成温度を６５０℃以上９５０℃以下の範囲とすることによって、特に高いクーロン効率を示し、サイクル特性に優れたリチウムニッケル複合酸化物を作製できる。焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。合計時間が３０時間以下であると、Ｌｉの揮発を防止でき、電池性能の劣化を防止できる。
　合計時間が１時間以上であると、結晶の発達が良好に進行し、電池性能を向上させることができる。
　昇温開始から焼成温度に達するまでの時間は、０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。昇温開始から焼成温度に達するまでの時間がこの範囲であると、より均一なリチウムニッケル複合化合物を得ることができる。また、焼成温度に達してから温度保持が終了するまでの時間は、０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。焼成温度に達してから温度保持が終了するまでの時間がこの範囲であると、結晶の発達がより良好に進行し、電池性能をより向上させることができる。
　なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００℃～９００℃の範囲で、０．５時間～１０時間行うことが好ましい。仮焼成を行うことにより、焼成時間を短縮することができることもある。
　また、焼成には、所望の組成に応じて大気、乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
　本発明において、「昇温開始」とは、仮焼成をする場合には仮焼成の昇温開始時点を、複数の加熱工程を含む場合には、最初の加熱工程の昇温開始時点を意味する。
　焼成によって得たリチウムニッケル複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。
＜リチウムニッケル複合酸化物＞
　本発明の一態様におけるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法により製造される、リチウムニッケル複合酸化物について説明する。
　リチウム二次電池のエネルギー密度を高める意味で、リチウムニッケル複合酸化物は、以下組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
　サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｘは０を超えかつ０．１以下であることが好ましく、０．０１以上０．０８以下であることがより好ましく、０．０２以上０．０６以下であることがさらに好ましい。
　本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｙは０．０１以上０．３５以下であることが好ましく、０．０３以上０．３以下であることがより好ましく、０．０５以上０．２５以下であることがさらに好ましい。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０１５以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．３５以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましい。
　　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｚは０．００５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０１以上０．３０以下であることがより好ましく、０．０１５以上０．２５以下であることがさらに好ましい。
　リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．００５以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ｗは０を超えかつ０．０９以下であることが好ましく、０．００１以上０．０８以下であることがより好ましく、０．００５以上０．０７以下であることがさらに好ましい。
　前記組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、又はＺｒであることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味では、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、又はＺｒであることが好ましい。
（層状構造）
　リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
（ＢＥＴ比表面積）
　リチウムニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、０．１以上であることが好ましく、０．１２以上であることが好ましく、０．１５以上がより好ましい。また、ハンドリング性を高める意味で、ＢＥＴ比表面積は４以下であることが好ましく、３．８以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましい。
　ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、０．１以上４以下であることが好ましく、０．１２以上３．８以下であることがより好ましく、０．１５以上３．５以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態におけるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、リチウムニッケル複合酸化物粉末１ｇを、窒素雰囲気中１５０℃で１５分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定された値である。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法により製造されたリチウムニッケル複合酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ及び１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　図１Ａは、本実施形態に係る電極群の構成を示す斜視図である。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード４１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　図１Ｂは、本実施形態に係るリチウム二次電池の構成を示す分解斜視図である。
　図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。
）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体の質量に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、好ましくはセパレータの体積に対して３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム化合物及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
　また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも寿命の長いリチウム二次電池となる。
　次に、本発明の態様を実施例によりさらに詳細に説明する。
　本実施例においては、リチウムニッケル複合酸化物の評価、正極及びリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
（１）リチウムニッケル複合酸化物の評価
１．リチウムニッケル複合酸化物の組成分析
　後述の方法で製造されるリチウムニッケル複合酸化物の組成分析は、得られたリチウムニッケル複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
２．リチウム化合物の１０％累積体積粒度Ｄ１０、５０％累積体積粒度Ｄ５０、及び９０％累積体積粒度Ｄ９０、ニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０’の測定
　測定するリチウム化合物の粉末０．１ｇを、イソプロピルアルコール５０ｍｌに投入し、該粉末が分散された分散液を得た。得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、１０％累積時の体積粒度をリチウム化合物の１０％累積体積粒度Ｄ１０、５０％累積時の体積粒度をリチウム化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０、９０％累積時の体積粒度をリチウム化合物の９０％累積体積粒度Ｄ９０とした。
また、ニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０’（μｍ）は、リチウム化合物の粉末０．１ｇの代わりにニッケル含有金属複合化合物の粉末０．１ｇを用い、イソプロピルアルコールの代わりに０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、上記リチウム化合物の粒度分布の測定と同様の手順で測定し、得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度をニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０’とした。
（２）正極の作製
　後述する製造方法で得られるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ１５μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で３時間熱風乾燥を行った後、１５０℃で８時間熱風乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
（３）リチウム二次電池（コイン型セル）の作製
　以下の操作を、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で行った。
　「（２）正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μＬ注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。
（４）充放電試験
［サイクル試験］
　「（３）リチウム二次電池（コイン型セル）の作製」で作製したコイン型電池を用いて、以下に示す条件にて、５０回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、５０回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。なお、５０回後の放電容量維持率が高いほど、寿命特性がよいことを示している。
５０回後の放電容量維持率（％）＝５０回目の放電容量/１回目の放電容量×１００
　以下、５０回後の放電容量維持率を『サイクル維持率』と記載することがある。
［サイクル試験条件］
　試験温度：２５℃
　充電時条件：充電時最大電圧４．４５Ｖ、充電時間２．０時間、充電電流０．５ＣＡ
　充電後休止時間：１０分
　放電時条件：放電時最小電圧２．５Ｖ、放電時間１．０時間、放電電流１．０ＣＡ
　放電後休止時間：１０分
　本試験において、充電、充電休止、放電、放電休止を順に実施した工程を１回としている。
＜実施例１＞
（ニッケル含有複合化合物の製造工程）
　ニッケル含有金属複合化合物として、微粒子状のニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物（Ｎｉ０．８５５Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）を連続式共沈殿法により作製した。
　表１に、共沈法により作製したニッケル含有金属複合水酸化物の組成を記載する。
　得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を、電気炉を用いて、乾燥空気雰囲気下、昇温速度１００℃／時間で６５０℃まで昇温し、６５０℃で５時間保持した。その後、室温まで放冷し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物を得た。
　表２に、電気炉を用いた加熱条件を記載する。
（混合工程）
　リチウム化合物として水酸化リチウム粉末と、以上のようにして得られたニッケル含有金属複合化合物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３（モル比）となるように秤量して混合した。
　表５に、用いたリチウム化合物の種類、リチウム化合物の９０％累積体積粒度Ｄ９０（μｍ）、５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）、及び１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）、ニッケル含有金属複合化合物（表５中、「前駆体」と記載）の５０％累積体積粒度Ｄ５０’（μｍ）、 （Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０、及びＤ５０／Ｄ５０’を記載する。
　表４に、用いたリチウム化合物の軽装密度（ＢＤ）及び重装密度（ＴＤ）、用いたニッケル含有金属複合化合物の軽装密度（ＢＤ）及び重装密度（ＴＤ）を記載する。
（焼成工程）
　仮焼成として、電気炉を用いて酸素雰囲気下、昇温速度２００℃／時間で７７０℃まで昇温し、７７０℃で５時間保持した。その後、室温まで放冷した。得られた焼成物については解砕の後に、本焼成として、昇温速度２００℃／時間で７７０℃まで昇温し、７７０℃で５時間保持した、目的の実施例１のリチウムニッケル複合酸化物を得た。
　表３に、焼成条件を記載する。
＜実施例２～７、比較例１～３＞
　ニッケル含有金属複合水酸化物の組成を表１に記載したものを使用したこと、電気炉を用いた加熱条件を表２に記載した条件としたこと、リチウム化合物の種類、リチウム化合物の９０％累積体積粒度Ｄ９０（μｍ）、５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）、及び１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）、ニッケル含有金属複合化合物（表５中、「前駆体」と記載）の５０％累積体積粒度Ｄ５０’（μｍ）を、表５に記載のものを使用したこと、及び、焼成条件を表３に記載した条件としたこと、以外は上記実施例１と同様の方法により、実施例２～７、比較例１～３のリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
　下記表１に、共沈法により作製したニッケル含有金属複合水酸化物の組成を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
　下記表２に、電気炉を用いた加熱条件を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　下記表３に、焼成条件を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
（実施例１のリチウムニッケル複合酸化物の評価）
　得られた実施例１のリチウムニッケル複合酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０３であった。
（実施例２のリチウムニッケル複合酸化物の評価）
　得られた実施例２のリチウムニッケル複合酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０３であった。
（実施例３のリチウムニッケル複合酸化物の評価）
　得られた実施例３のリチウムニッケル複合酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．２１、ｚ＝０．２４、ｗ＝０であった。
（実施例４のリチウムニッケル複合酸化物の評価）
　得られた実施例４のリチウムニッケル複合酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．２１、ｚ＝０．２４、ｗ＝０であった。
（実施例５のリチウムニッケル複合酸化物の評価）
　得られた実施例５のリチウムニッケル複合酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ｙ＝０．３３、ｚ＝０．３５５、ｗ＝０であった。
（実施例６のリチウムニッケル複合酸化物の評価）
　得られた実施例６のリチウムニッケル複合酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ｙ＝０．３３、ｚ＝０．３５５、ｗ＝０であった。
（実施例７のリチウムニッケル複合酸化物の評価）
　得られた実施例７のリチウムニッケル複合酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．２１、ｚ＝０．２４、ｗ＝０であった。
（比較例１のリチウムニッケル複合酸化物の評価）
　得られた比較例１のリチウムニッケル複合酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０３であった。
（比較例２のリチウムニッケル複合酸化物の評価）
　得られた比較例２のリチウムニッケル複合酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０３であった。
（比較例３のリチウムニッケル複合酸化物の評価）
　得られた比較例３のリチウムニッケル複合酸化物の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．２１、ｚ＝０．２４、ｗ＝０であった。
　実施例１～７、比較例１～３で用いたリチウム化合物の軽装密度（ＢＤ）及び重装密度（ＴＤ）、実施例１～７、比較例１～３で用いたニッケル含有金属複合化合物の軽装密度（ＢＤ）及び重装密度（ＴＤ）を下記表４に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　下記表５に、用いたリチウム化合物の種類、リチウム化合物の９０％累積体積粒度Ｄ９０（μｍ）、５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）、及び１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）、ニッケル含有金属複合化合物（表３中、「前駆体」と記載）の５０％累積体積粒度Ｄ５０’（μｍ）、 （Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０、及びＤ５０／Ｄ５０’をまとめて記載
する。さらにサイクル維持率の結果も記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　上記表５に示した結果のとおり、本発明を適用した製造方法により製造した実施例１～７のリチウムニッケル複合酸化物は、サイクル維持率がいずれも８０％以上と、高いサイクル維持率を示した。
　これに対し、本発明を適用しない製造方法により製造した比較例１～３のリチウムニッケル複合酸化物は、サイクル維持率が８０％に到達せず、充分なサイクル特性を示さなかった。
　本発明によれば、充放電サイクル特性に優れるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を提供することができる。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、５０，５０’…ニッケル含有金属複合化合物、５１，５１’…リチウム化合物

Claims (11)

  1. 　リチウム化合物と、ニッケル含有金属複合化合物とを混合し、混合物を得る混合工程と、
    　前記混合物を焼成する焼成工程と、
    　を含むリチウムニッケル複合酸化物の製造方法であって、
    　前記リチウム化合物の９０％累積体積粒度Ｄ９０（μｍ）、５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）、及び１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）が、下記式（１）を満たし、
    　かつ、
    　前記ニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０’ （μｍ）に対する前記リチウム化合物の前記Ｄ５０の比（Ｄ５０／Ｄ５０’）が、０．１以上３．２未満である、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
    　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＜１．７　　…（１）
  2. 　前記リチウムニッケル複合酸化物が、以下の一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
    　　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
    （一般式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
  3. 　前記リチウム化合物が、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方である、請求項１又は２に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
  4. 　前記リチウム化合物の炭酸リチウム含有量が前記リチウム化合物の質量に対し５質量％以下である、請求項３に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
  5. 　前記リチウム化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）が、１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
  6. 　前記ニッケル含有金属複合化合物の５０％累積体積粒度Ｄ５０’が、１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
  7. 　前記リチウム化合物の軽装密度（ＢＤ）が、０．１ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下であり、重装密度（ＴＤ）が、０．３ｇ／ｃｃ以上２．０ｇ／ｃｃ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
  8. 　前記ニッケル含有金属複合化合物の軽装密度（ＢＤ）が、０．２ｇ／ｃｃ以上２．５ｇ／ｃｃ以下であり、重装密度（ＴＤ）が、０．５ｇ／ｃｃ以上３．０ｇ／ｃｃ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
  9. 　前記焼成工程において、焼成温度が６００℃以上１０００℃以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
  10. 　前記焼成工程において、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とする、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
  11. 　前記混合工程において、前記ニッケル含有金属複合化合物中に含まれる遷移金属の合計モル数（Ｍｅ）に対する、前記リチウム化合物中に含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅ）を、０．９０以上１．２以下となるように、前記ニッケル含有金属複合化合物と前記リチウム化合物とを混合する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
PCT/JP2017/027170 2016-07-28 2017-07-27 リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 WO2018021453A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018530377A JP6970671B2 (ja) 2016-07-28 2017-07-27 リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
CN201780044111.4A CN109476506B (zh) 2016-07-28 2017-07-27 锂镍复合氧化物的制造方法
KR1020197001609A KR102377093B1 (ko) 2016-07-28 2017-07-27 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-148429 2016-07-28
JP2016148429 2016-07-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018021453A1 true WO2018021453A1 (ja) 2018-02-01

Family

ID=61016947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/027170 WO2018021453A1 (ja) 2016-07-28 2017-07-27 リチウムニッケル複合酸化物の製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6970671B2 (ja)
KR (1) KR102377093B1 (ja)
CN (1) CN109476506B (ja)
WO (1) WO2018021453A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019193857A1 (ja) * 2018-04-03 2021-04-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN114466825A (zh) * 2019-09-27 2022-05-10 松下知识产权经营株式会社 锂镍复合氧化物的制造方法
US11532814B2 (en) 2016-12-26 2022-12-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium nickel cobalt composite oxide positive active material, positive electrode, and lithium secondary battery using the same
WO2023002288A1 (ja) * 2021-07-21 2023-01-26 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法
JP2023036570A (ja) * 2021-09-02 2023-03-14 アモイタングステンニューエナジーマテリアル（アモイ）カンパニーリミテッド 大結晶粒凝集体三元正極材料、その製造方法およびリチウムイオン電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6857752B1 (ja) * 2020-01-09 2021-04-14 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1087331A (ja) * 1996-09-09 1998-04-07 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質
JP2011230994A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法
JP2015076154A (ja) * 2013-10-07 2015-04-20 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2015135800A (ja) * 2013-12-16 2015-07-27 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池
WO2016060105A1 (ja) * 2014-10-15 2016-04-21 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4234418B2 (ja) * 2002-12-27 2009-03-04 株式会社田中化学研究所 マンガンニッケル複合水酸化物粒子
JP2006151707A (ja) 2004-11-25 2006-06-15 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物、並びにその製造方法、およびそれを用いたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
DE102007039471A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
JP2011044347A (ja) 2009-08-21 2011-03-03 Nisshin Engineering Co Ltd 二次電池用正極材料の製造方法
JP2013144625A (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 Tanaka Chemical Corp ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池
CN104852041B (zh) * 2014-02-14 2018-01-19 北京国能电池科技有限公司 镍钴铝锂电池正极材料的制备方法及锂电池正极材料
WO2017146248A1 (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム金属複合酸化物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1087331A (ja) * 1996-09-09 1998-04-07 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質
JP2011230994A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法
JP2015076154A (ja) * 2013-10-07 2015-04-20 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2015135800A (ja) * 2013-12-16 2015-07-27 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池
WO2016060105A1 (ja) * 2014-10-15 2016-04-21 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11532814B2 (en) 2016-12-26 2022-12-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium nickel cobalt composite oxide positive active material, positive electrode, and lithium secondary battery using the same
JPWO2019193857A1 (ja) * 2018-04-03 2021-04-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN114466825A (zh) * 2019-09-27 2022-05-10 松下知识产权经营株式会社 锂镍复合氧化物的制造方法
WO2023002288A1 (ja) * 2021-07-21 2023-01-26 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法
JP2023036570A (ja) * 2021-09-02 2023-03-14 アモイタングステンニューエナジーマテリアル（アモイ）カンパニーリミテッド 大結晶粒凝集体三元正極材料、その製造方法およびリチウムイオン電池
JP7464666B2 (ja) 2021-09-02 2024-04-09 アモイタングステンニューエナジーマテリアル（アモイ）カンパニーリミテッド 大結晶粒凝集体三元正極材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018021453A1 (ja) 2019-05-23
KR20190034531A (ko) 2019-04-02
CN109476506A (zh) 2019-03-15
KR102377093B1 (ko) 2022-03-21
JP6970671B2 (ja) 2021-11-24
CN109476506B (zh) 2022-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6412094B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6108141B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP6256956B1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6337360B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2016060105A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2015182665A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2018079816A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
WO2018181530A1 (ja) リチウム金属複合酸化物の製造方法
JP6368022B1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6500001B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2019003955A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2018021453A1 (ja) リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
WO2018181402A1 (ja) リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
CN110462897B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池
WO2018105481A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6799551B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6843732B2 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2018174161A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6360374B2 (ja) リチウム含有複合金属酸化物の製造方法
JP2018098217A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6381606B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17834455

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018530377

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197001609

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17834455

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1