JPH1087331A - リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents
リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質Info
- Publication number
- JPH1087331A JPH1087331A JP8260250A JP26025096A JPH1087331A JP H1087331 A JPH1087331 A JP H1087331A JP 8260250 A JP8260250 A JP 8260250A JP 26025096 A JP26025096 A JP 26025096A JP H1087331 A JPH1087331 A JP H1087331A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- secondary battery
- composite oxide
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記の一般式（１）
Ｌi X Ｎi1 -YＣｏY Ｏ2 （１）
（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１を示す）で表され
るリチウム複合酸化物において、当該酸化物の格子定数 ａＮi Ｃｏ＝（１−ｙ）ａＮ＋ｙａＣｏ （２） のａＮi Ｃｏ値と理論格子定数値ａ’Ｎi Ｃｏ値との比
ｄが、０．９９０を超え１．０１０未満の範囲であるリ
チウム複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次
電池用正極活物質。 【効果】 初期放電容量及び放電保持率に優れ、高エネ
ルギー密度を与えるリチウム二次電池を得ることができ
る。
るリチウム複合酸化物において、当該酸化物の格子定数 ａＮi Ｃｏ＝（１−ｙ）ａＮ＋ｙａＣｏ （２） のａＮi Ｃｏ値と理論格子定数値ａ’Ｎi Ｃｏ値との比
ｄが、０．９９０を超え１．０１０未満の範囲であるリ
チウム複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次
電池用正極活物質。 【効果】 初期放電容量及び放電保持率に優れ、高エネ
ルギー密度を与えるリチウム二次電池を得ることができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム複合酸化
物およびその製造方法に関するものであり、更にエネル
ギー密度の優れるリチウム二次電池用正極活物質及びリ
チウム二次電池用正極板及びリチウム二次電池に関する
ものである。
物およびその製造方法に関するものであり、更にエネル
ギー密度の優れるリチウム二次電池用正極活物質及びリ
チウム二次電池用正極板及びリチウム二次電池に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチ
ウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコ
バルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活性物質と
して有用であるとの報告〔”マテリアル リサーチブレ
イン”vol115,P783-789(1980) 〕がなされて以来、リチ
ウム（Ｌi ）系複合酸化物に関する研究開発が活発に勧
められており、これまでに多くの提案がなされている。
それらは、例えばＬi1 -XＮi Ｏ2 （但し０≦ｘ≦１）
（米国特許番号第４３０２５１８号明細書）、Ｌi Ｎi2
-YＯ2 （特開平２ー４０８６１号公報）、Ｌi YＮi x
Ｃｏ1-x Ｏ2 （但し、０＜ｘ≦０．７５，ｙ≦１）（特
開昭６３ー２９９０５６号公報）などのリチウムと遷移
金属を主体とする複合酸化物が代表的に挙げられる。
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチ
ウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコ
バルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活性物質と
して有用であるとの報告〔”マテリアル リサーチブレ
イン”vol115,P783-789(1980) 〕がなされて以来、リチ
ウム（Ｌi ）系複合酸化物に関する研究開発が活発に勧
められており、これまでに多くの提案がなされている。
それらは、例えばＬi1 -XＮi Ｏ2 （但し０≦ｘ≦１）
（米国特許番号第４３０２５１８号明細書）、Ｌi Ｎi2
-YＯ2 （特開平２ー４０８６１号公報）、Ｌi YＮi x
Ｃｏ1-x Ｏ2 （但し、０＜ｘ≦０．７５，ｙ≦１）（特
開昭６３ー２９９０５６号公報）などのリチウムと遷移
金属を主体とする複合酸化物が代表的に挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記化合物において、
コバルト酸リチウムは合成が比較的容易で、かつ電気特
性に優れているため、最も早くからリチウム二次電池用
正極材として検討されてきたが、原料のコバルト（Ｃ
ｏ）が希産で高価なうえ、０．７電子以上充電すると結
晶性の低下や電解液の分解が生じるため大容量化には適
さないといった欠点がある。一方、ＬｉＮｉＯ2 はコバ
ルトに比べて安価であるといった有利な点はあるが、電
池の正極材として使用中に欠陥を生じやすく、そのため
電池の安定性に欠けるなど容量特性はＣｏ系に劣ると考
えられていた。このため、できるだけ化学量論的比に近
いＬｉＮｉＯ2 およびニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷
移金属で置換したリチウム複合酸化物やその合成法が検
討されている。
コバルト酸リチウムは合成が比較的容易で、かつ電気特
性に優れているため、最も早くからリチウム二次電池用
正極材として検討されてきたが、原料のコバルト（Ｃ
ｏ）が希産で高価なうえ、０．７電子以上充電すると結
晶性の低下や電解液の分解が生じるため大容量化には適
さないといった欠点がある。一方、ＬｉＮｉＯ2 はコバ
ルトに比べて安価であるといった有利な点はあるが、電
池の正極材として使用中に欠陥を生じやすく、そのため
電池の安定性に欠けるなど容量特性はＣｏ系に劣ると考
えられていた。このため、できるだけ化学量論的比に近
いＬｉＮｉＯ2 およびニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷
移金属で置換したリチウム複合酸化物やその合成法が検
討されている。
【０００４】しかしながら、未だリチウム二次電池の正
極材として満足に適用できる特性のものは勿論、その工
業的な製造方法が見い出されていないのが現状である。
極材として満足に適用できる特性のものは勿論、その工
業的な製造方法が見い出されていないのが現状である。
【０００５】従って、本発明の目的は、初期放電容量お
よび放電保持率に優れ高エネルギー密度を与えるリチウ
ム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供するこ
とにある。
よび放電保持率に優れ高エネルギー密度を与えるリチウ
ム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは化合物中の結晶欠陥を生じない正極材として
安定性のあるリチウム複合酸化物およびその製造方法に
ついて鋭意研究を行ったところ、リチウム複合酸化物の
Ｘ線回折による格子定数と理論格子定数との比が０．９
９０超え１．０１０未満の範囲内、また、吸湿率の増加
分が５％以下であるリチウム複合酸化物は、リチウム二
次電池の正極活物質として使用した場合、初期放電容量
および放電保持率に優れる高エネルギー密度を与えるこ
とを知見し本発明を完成するに至った。
発明者らは化合物中の結晶欠陥を生じない正極材として
安定性のあるリチウム複合酸化物およびその製造方法に
ついて鋭意研究を行ったところ、リチウム複合酸化物の
Ｘ線回折による格子定数と理論格子定数との比が０．９
９０超え１．０１０未満の範囲内、また、吸湿率の増加
分が５％以下であるリチウム複合酸化物は、リチウム二
次電池の正極活物質として使用した場合、初期放電容量
および放電保持率に優れる高エネルギー密度を与えるこ
とを知見し本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、下記の一般式（１） Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 （１） （式中、０＜x ＜１．１，０≦y ≦１を示す）で表され
るリチウム複合酸化物において、当該酸化物の格子定数 ａＮi Ｃｏ＝（１−ｙ）ａＮi ＋ｙａＣｏ （２） のａＮi Ｃｏ値と理論格子定数値ａ’Ｎi Ｃｏ値との比
ｄが、０．９９０〜１．０１０の範囲であるリチウム複
合酸化物を提供するものある。
るリチウム複合酸化物において、当該酸化物の格子定数 ａＮi Ｃｏ＝（１−ｙ）ａＮi ＋ｙａＣｏ （２） のａＮi Ｃｏ値と理論格子定数値ａ’Ｎi Ｃｏ値との比
ｄが、０．９９０〜１．０１０の範囲であるリチウム複
合酸化物を提供するものある。
【０００８】また、本発明は、乾燥重量基準に対して吸
湿率の増加分が５％以下のリチウム複合酸化物を提供す
るものである。また、本発明は、Ｎi 塩の結晶粒子又は
Ｎi とＣｏとの固溶及び／又は共沈で生成したＮi −Ｃ
ｏ塩の結晶粒子と、Ｌi 塩を混合し、次いで焼成するこ
とを特徴とする下記一般式（１） Ｌｉx Ｎi1 -yＣｏy Ｏ2 （１） （式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１を示す）で表され
るリチウム複合酸化物の製造方法を提供するものであ
る。
湿率の増加分が５％以下のリチウム複合酸化物を提供す
るものである。また、本発明は、Ｎi 塩の結晶粒子又は
Ｎi とＣｏとの固溶及び／又は共沈で生成したＮi −Ｃ
ｏ塩の結晶粒子と、Ｌi 塩を混合し、次いで焼成するこ
とを特徴とする下記一般式（１） Ｌｉx Ｎi1 -yＣｏy Ｏ2 （１） （式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１を示す）で表され
るリチウム複合酸化物の製造方法を提供するものであ
る。
【０００９】さらに、本発明は、上記のリチウム複合酸
化物を主材とするリチウム二次電池用正極活物質および
これで正極材を構成するリチウム二次電池用正極板およ
びこれを用いたリチウム二次電池を提供するものであ
る。
化物を主材とするリチウム二次電池用正極活物質および
これで正極材を構成するリチウム二次電池用正極板およ
びこれを用いたリチウム二次電池を提供するものであ
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】上記（２）式は、Ｖｅｒｇａｒｄ
則（「粉末Ｘ線回折による材料分析」講談社サイエンテ
フィック、８８〜９０、１９９３年６月１日発行）と言
われるもので、Ｎi イオンとＣｏイオンのイオンの半径
の違いを利用して両イオンの固溶度（ｙ）を格子定数か
ら求めるものである。すなわち、固溶体の固溶イオンの
イオン半径はイオン間距離、すなわち格子定数に影響を
与えるものであり、固溶体のＮi イオンとＣｏイオンの
両端の結晶イオンの格子定数をａＮi 、ａＣｏとする
と、その中間組成の格子定数が上記（２）式となる。上
記（２）式は、体積変化の直線性に基づいて、固溶体の
格子定数は溶質イオン濃度に比例することを示すもので
ある。
則（「粉末Ｘ線回折による材料分析」講談社サイエンテ
フィック、８８〜９０、１９９３年６月１日発行）と言
われるもので、Ｎi イオンとＣｏイオンのイオンの半径
の違いを利用して両イオンの固溶度（ｙ）を格子定数か
ら求めるものである。すなわち、固溶体の固溶イオンの
イオン半径はイオン間距離、すなわち格子定数に影響を
与えるものであり、固溶体のＮi イオンとＣｏイオンの
両端の結晶イオンの格子定数をａＮi 、ａＣｏとする
と、その中間組成の格子定数が上記（２）式となる。上
記（２）式は、体積変化の直線性に基づいて、固溶体の
格子定数は溶質イオン濃度に比例することを示すもので
ある。
【００１１】この格子定数は、Ｘ線回折により測定して
得られるものであるが、固溶体の両端成分の格子定数を
用いて検量線を作成し、それとの比較により行うことが
できる。本発明のリチウム複合酸化物は上記格子定数の
比ｄ値が０．９９０を超え１．０１０未満の範囲であ
り、好ましくは０．９９９を超え１．００５未満の範囲
である。ｄ値が上記範囲外である場合は、電池特性とし
て好ましい結果を得ることができなくなる。また、かか
る化合物の吸湿率の増加分は、乾燥重量基準に対して５
％以下、好ましくは２％以下である。
得られるものであるが、固溶体の両端成分の格子定数を
用いて検量線を作成し、それとの比較により行うことが
できる。本発明のリチウム複合酸化物は上記格子定数の
比ｄ値が０．９９０を超え１．０１０未満の範囲であ
り、好ましくは０．９９９を超え１．００５未満の範囲
である。ｄ値が上記範囲外である場合は、電池特性とし
て好ましい結果を得ることができなくなる。また、かか
る化合物の吸湿率の増加分は、乾燥重量基準に対して５
％以下、好ましくは２％以下である。
【００１２】本発明において、リチウム複合酸化物の吸
湿率を求めるには、まず、リチウム複合酸化物を真空乾
燥機中、１００℃で２４時間放置し、これを秤量瓶に正
確に秤量する。次いでこの試料を３０℃、相対湿度８０
％に保った恒温恒湿機に入れ７２時間放置し、吸湿後の
試料重量を計り、吸湿率を求める。通常、ニッケル酸リ
チウムは吸湿性が高く、わずかな水分でリチウムの溶出
が生じ、組成変化が生じるが、本発明においては、吸湿
率の増加分が５％を超えると組成変化が大きくなり、電
池特性として好ましくない結果となる。
湿率を求めるには、まず、リチウム複合酸化物を真空乾
燥機中、１００℃で２４時間放置し、これを秤量瓶に正
確に秤量する。次いでこの試料を３０℃、相対湿度８０
％に保った恒温恒湿機に入れ７２時間放置し、吸湿後の
試料重量を計り、吸湿率を求める。通常、ニッケル酸リ
チウムは吸湿性が高く、わずかな水分でリチウムの溶出
が生じ、組成変化が生じるが、本発明においては、吸湿
率の増加分が５％を超えると組成変化が大きくなり、電
池特性として好ましくない結果となる。
【００１３】本発明におけるリチウム複合酸化物の組成
的特徴は、一般式（１）で示されるが、その配合比とし
ては、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏの原子比がそれぞれx （Ｌ
ｉ）、1-y （Ｎｉ）及びy （Ｃｏ）（但し、０＜x ＜
１．１、 ０≦y ≦１を示す）となるように選択すれば
よい。例えば、配合比をＬｉ／（Ｎｉ単独又はＮｉとＣ
ｏの含量）比として、１付近に設定することが好ましい
が、原料性状や焼成条件により前記配合比１前後で多少
の幅を持たせることができ、具体的には０．９９〜１．
１０の範囲とするのが好ましい。
的特徴は、一般式（１）で示されるが、その配合比とし
ては、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏの原子比がそれぞれx （Ｌ
ｉ）、1-y （Ｎｉ）及びy （Ｃｏ）（但し、０＜x ＜
１．１、 ０≦y ≦１を示す）となるように選択すれば
よい。例えば、配合比をＬｉ／（Ｎｉ単独又はＮｉとＣ
ｏの含量）比として、１付近に設定することが好ましい
が、原料性状や焼成条件により前記配合比１前後で多少
の幅を持たせることができ、具体的には０．９９〜１．
１０の範囲とするのが好ましい。
【００１４】更に、ＮｉとＣｏとの原子比（Ｎｉ：Ｃ
ｏ）は０：１〜１：０の範囲のものであるが、経済的な
ことを考慮すればＣｏの量は少ない方がよく１：０〜
０．６：０．４の範囲とするのが好ましい。かかるＬi
−Ｎi −Ｃo 系複合酸化物は、該金属の混合物ではな
く、ニッケル酸リチウムの結晶構造中のニッケルの一部
をコバルトで置換した固溶性化合物であり、該固溶性化
合物は、リチウムイオンのインターカレーション、デイ
ンターカレーション反応をより円滑に、より高い電位範
囲で行うことができ電池用正極材として実用性の高いも
のである。
ｏ）は０：１〜１：０の範囲のものであるが、経済的な
ことを考慮すればＣｏの量は少ない方がよく１：０〜
０．６：０．４の範囲とするのが好ましい。かかるＬi
−Ｎi −Ｃo 系複合酸化物は、該金属の混合物ではな
く、ニッケル酸リチウムの結晶構造中のニッケルの一部
をコバルトで置換した固溶性化合物であり、該固溶性化
合物は、リチウムイオンのインターカレーション、デイ
ンターカレーション反応をより円滑に、より高い電位範
囲で行うことができ電池用正極材として実用性の高いも
のである。
【００１５】次に、本発明のリチウム複合化合物の製造
方法について説明する。本発明の製造方法の特徴は、Ｎ
i 塩又はＮi −Ｃｏ塩の固溶及び／又は共沈体と、リチ
ウム塩とを混合し、次いで、焼成するものである。
方法について説明する。本発明の製造方法の特徴は、Ｎ
i 塩又はＮi −Ｃｏ塩の固溶及び／又は共沈体と、リチ
ウム塩とを混合し、次いで、焼成するものである。
【００１６】出発原料として使用するＮi 塩又はＮi −
Ｃｏ系塩は、Ｎi とＣｏの原子比（Ｎi ／Ｃｏ）が０：
１〜１：０の範囲にあるものであるが、Ｎi −Ｃｏ系塩
の場合、単にＮi とＣｏの塩が所定量混合されているも
のではなく、ニッケルイオンがコバルトイオンと一部置
換している固溶状態のものやニッケル塩とコバルト塩が
共沈または吸蔵しているものでなければならない。
Ｃｏ系塩は、Ｎi とＣｏの原子比（Ｎi ／Ｃｏ）が０：
１〜１：０の範囲にあるものであるが、Ｎi −Ｃｏ系塩
の場合、単にＮi とＣｏの塩が所定量混合されているも
のではなく、ニッケルイオンがコバルトイオンと一部置
換している固溶状態のものやニッケル塩とコバルト塩が
共沈または吸蔵しているものでなければならない。
【００１７】かかるＮi 塩又はＮi −Ｃｏ系塩は、加熱
すれば金属酸化物となる、いわゆる前駆体化合物であっ
て、例えば、水酸化物、炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩及
び酢酸塩等の有機酸塩等が挙げられ、このうち、水酸化
物が好ましい。
すれば金属酸化物となる、いわゆる前駆体化合物であっ
て、例えば、水酸化物、炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩及
び酢酸塩等の有機酸塩等が挙げられ、このうち、水酸化
物が好ましい。
【００１８】また、他方の原料であるＬi 塩は、粒子径
が３５０μｍ以下が８０％以上のものが好ましく、特
に、１５０μｍ以下が９０％以上のような粒子径が小さ
く粒度分布がシャープなＬi 塩が好ましい。かかるＬi
塩としては、特に制限されないが、例えば酸化リチウ
ム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢
酸リチウム、過酸化リチウム及び硫酸リチウム等が挙げ
られる。また本発明では、リチウム塩として硝酸リチウ
ムを一部添加使用すると反応が促進される。また、上記
粒度範囲のＬｉ塩を使用した場合、ミキサ−等の簡便な
混合機での混合が可能となり、数分の混合時間でＬi 塩
とＮｉ塩又はＮi −Ｃｏ塩が均一かつ充分に混合され
る。粒度が上記範囲外の場合は均一混合ができず、焼成
後に得られる生成物にＬi 、Ｎi 又はＣｏの単独の酸化
物が多く出来、このため、リチウム複合酸化物の純度が
落ちてしまい、好ましくない。
が３５０μｍ以下が８０％以上のものが好ましく、特
に、１５０μｍ以下が９０％以上のような粒子径が小さ
く粒度分布がシャープなＬi 塩が好ましい。かかるＬi
塩としては、特に制限されないが、例えば酸化リチウ
ム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢
酸リチウム、過酸化リチウム及び硫酸リチウム等が挙げ
られる。また本発明では、リチウム塩として硝酸リチウ
ムを一部添加使用すると反応が促進される。また、上記
粒度範囲のＬｉ塩を使用した場合、ミキサ−等の簡便な
混合機での混合が可能となり、数分の混合時間でＬi 塩
とＮｉ塩又はＮi −Ｃｏ塩が均一かつ充分に混合され
る。粒度が上記範囲外の場合は均一混合ができず、焼成
後に得られる生成物にＬi 、Ｎi 又はＣｏの単独の酸化
物が多く出来、このため、リチウム複合酸化物の純度が
落ちてしまい、好ましくない。
【００１９】本発明のリチウム複合酸化物は、所定量の
Ｎｉ塩又は特定構造のＮｉ−Ｃｏ塩とリチウム塩を混合
し、次いで焼成することにより得ることができる。焼成
雰囲気としては、特に制限されず、大気中でも酸素雰囲
気中でもよいが、酸素雰囲気中が好ましい。焼成速度は
速いほうがよいが、通常１℃／min 以上であればよい。
また、焼成は、多段焼成で行うことが好ましく、原料中
に含まれる水分が消失する約２００〜４００℃の範囲で
ゆっくり焼成した後、更に７５０〜９００℃付近まで急
速に昇温し焼成するのが好ましい。
Ｎｉ塩又は特定構造のＮｉ−Ｃｏ塩とリチウム塩を混合
し、次いで焼成することにより得ることができる。焼成
雰囲気としては、特に制限されず、大気中でも酸素雰囲
気中でもよいが、酸素雰囲気中が好ましい。焼成速度は
速いほうがよいが、通常１℃／min 以上であればよい。
また、焼成は、多段焼成で行うことが好ましく、原料中
に含まれる水分が消失する約２００〜４００℃の範囲で
ゆっくり焼成した後、更に７５０〜９００℃付近まで急
速に昇温し焼成するのが好ましい。
【００２０】焼成終了後の冷却方法としては、特に制限
されず、炉内で徐々に冷却してもよいが、大気中で冷却
するのが好ましい。
されず、炉内で徐々に冷却してもよいが、大気中で冷却
するのが好ましい。
【００２１】上記の方法により製造されるリチウム複合
酸化物は、粒子径が揃っており、リチウム二次電池の正
極板作成時、シートに塗膜を均一に塗布できる。
酸化物は、粒子径が揃っており、リチウム二次電池の正
極板作成時、シートに塗膜を均一に塗布できる。
【００２２】また、上記方法により得られた本発明のリ
チウム複合酸化物は、その優れた電子特性から、これを
主成分として含有するリチウム二次電池用正極活物質と
して有用であり、且つリチウム二次電池用正極板を得る
ことができ、さらにその正極板を用いたリチウム二次電
池を提供することができる。
チウム複合酸化物は、その優れた電子特性から、これを
主成分として含有するリチウム二次電池用正極活物質と
して有用であり、且つリチウム二次電池用正極板を得る
ことができ、さらにその正極板を用いたリチウム二次電
池を提供することができる。
【００２３】本発明におけるリチウム二次電池の構成と
しては、特に制限されないが、例えば、上記の方法によ
り製造されたリチウム複合酸化物を主成分として、黒鉛
粉末、ポリフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極材
（リチウム二次用電池正極活物質）とし、これを有機溶
媒に分散させて混練ペーストを調製する。該混練ペース
トをアルミ箔などの導電性基板に塗布した後、乾燥し、
加圧して適宜の形状に切断して正極板を得る。この正極
板を用いて、リチウム二次電池を構成する各部材を積層
してリチウム二次電池を製作すればよい。
しては、特に制限されないが、例えば、上記の方法によ
り製造されたリチウム複合酸化物を主成分として、黒鉛
粉末、ポリフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極材
（リチウム二次用電池正極活物質）とし、これを有機溶
媒に分散させて混練ペーストを調製する。該混練ペース
トをアルミ箔などの導電性基板に塗布した後、乾燥し、
加圧して適宜の形状に切断して正極板を得る。この正極
板を用いて、リチウム二次電池を構成する各部材を積層
してリチウム二次電池を製作すればよい。
【００２４】
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。 実施例１ Ｎi とＣｏの原子比が７：３の固溶及び／又は共沈で得
られたＮi −Ｃｏ水酸化物と、粒子径５０μｍ以下が７
０％以上を占める水酸化リチウムをリチウムと遷移金属
（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量
し、均一に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼した
後、７３０℃まで４℃／min で昇温し、その後７８０℃
まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了
後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチ
ウム複合酸化物を得た。
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。 実施例１ Ｎi とＣｏの原子比が７：３の固溶及び／又は共沈で得
られたＮi −Ｃｏ水酸化物と、粒子径５０μｍ以下が７
０％以上を占める水酸化リチウムをリチウムと遷移金属
（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤量
し、均一に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼した
後、７３０℃まで４℃／min で昇温し、その後７８０℃
まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了
後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチ
ウム複合酸化物を得た。
【００２５】実施例２ １５０μｍ以下が９０％を占める炭酸リチウムと硝酸リ
チウムを８：２のモル比で混合する。この混合物とＮi
とＣｏの原子比が７：３の固溶及び／又は共沈により得
られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物をリチウムと
遷移金属（ＮiとＣｏの含量）の原子比が１となるよう
に秤量し、均一に混合した。この混合物を３５０℃で仮
焼したのち７３０℃まで４℃／min で昇温し、その後７
８０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成
終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕して
リチウム複合酸化物を得た。
チウムを８：２のモル比で混合する。この混合物とＮi
とＣｏの原子比が７：３の固溶及び／又は共沈により得
られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物をリチウムと
遷移金属（ＮiとＣｏの含量）の原子比が１となるよう
に秤量し、均一に混合した。この混合物を３５０℃で仮
焼したのち７３０℃まで４℃／min で昇温し、その後７
８０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成
終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕して
リチウム複合酸化物を得た。
【００２６】実施例３ Ｎi とＣｏの原子比が８：２の固溶及び／又は共沈によ
り得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と、粒子
径１５０μｍ以下が９０％以上を占める水酸化リチウム
をリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が
１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を
３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温
し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間保
持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷
して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
り得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と、粒子
径１５０μｍ以下が９０％以上を占める水酸化リチウム
をリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が
１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を
３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温
し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間保
持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷
して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００２７】実施例４ Ｎi とＣｏの原子比が６：４の固溶及び/ 又は共沈によ
り得られた実質的に球状のＮｉ−Ｃｏ水酸化物と、粒子
径１５０μｍ以下が９０％以上を占める水酸化リチウム
をリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が
１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を
３５０℃で仮焼したのち７５０℃まで４℃／min で昇温
し、その後８００℃まで１℃／min で昇温して７時間保
持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷
して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
り得られた実質的に球状のＮｉ−Ｃｏ水酸化物と、粒子
径１５０μｍ以下が９０％以上を占める水酸化リチウム
をリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が
１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を
３５０℃で仮焼したのち７５０℃まで４℃／min で昇温
し、その後８００℃まで１℃／min で昇温して７時間保
持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷
して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００２８】実施例５ Ｎi とＣｏの原子比が９：１の固溶及び／又は共沈によ
り得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と、粒子
径１５０μｍ以下が９０％以上を占める水酸化リチウム
をリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が
１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を
加圧成形しペレット化した。このペレットを３５０℃で
仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温し、その後
７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼
成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕し
てリチウム複合酸化物を得た。
り得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と、粒子
径１５０μｍ以下が９０％以上を占める水酸化リチウム
をリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が
１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を
加圧成形しペレット化した。このペレットを３５０℃で
仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温し、その後
７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼
成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕し
てリチウム複合酸化物を得た。
【００２９】実施例６ Ｎi とＣｏの原子比が９：１の固溶及び／又は共沈によ
り得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物を２５０
℃で３時間焼成し、Ｎi −Ｃｏ酸化物とした。この酸化
物と粒子径３５０μｍ以下が８０％以上を占める水酸化
リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の
原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。 こ
の混合物を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／
minで昇温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温し
て１２時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、
大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
り得られた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物を２５０
℃で３時間焼成し、Ｎi −Ｃｏ酸化物とした。この酸化
物と粒子径３５０μｍ以下が８０％以上を占める水酸化
リチウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の
原子比が１となるように秤量し、均一に混合した。 こ
の混合物を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／
minで昇温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温し
て１２時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、
大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００３０】比較例１ Ｎi とＣｏの原子比が７：３となるように水酸化ニッケ
ルと水酸化コバルトを均一に混合し、これに水酸化リチ
ウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子
比が１となるように秤量し、乾式混合した。この混合物
を７８０℃で７時間保持した。焼成終了後、炉内から取
り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物
を得た。
ルと水酸化コバルトを均一に混合し、これに水酸化リチ
ウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子
比が１となるように秤量し、乾式混合した。この混合物
を７８０℃で７時間保持した。焼成終了後、炉内から取
り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物
を得た。
【００３１】比較例２ Ｎi とＣｏの原子比が８：２となるように水酸化ニッケ
ルと水酸化コバルトを均一に混合し、これに水酸化リチ
ウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子
比が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合
物を７８０℃まで昇温して７時間保持した。焼成終了
後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチ
ウム複合酸化物を得た。
ルと水酸化コバルトを均一に混合し、これに水酸化リチ
ウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子
比が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合
物を７８０℃まで昇温して７時間保持した。焼成終了
後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチ
ウム複合酸化物を得た。
【００３２】比較例３ Ｎi とＣｏの原子比が６：４となるように水酸化ニッケ
ルと水酸化コバルトを均一に混合し、これに水酸化リチ
ウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子
比が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合
物を７９０℃まで昇温して７時間保持した。焼成終了
後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチ
ウム複合酸化物を得た。
ルと水酸化コバルトを均一に混合し、これに水酸化リチ
ウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子
比が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合
物を７９０℃まで昇温して７時間保持した。焼成終了
後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチ
ウム複合酸化物を得た。
【００３３】比較例４ Ｎi とＣｏの原子比が９：１となるように水酸化ニッケ
ルと水酸化コバルトを均一に混合し、これに水酸化リチ
ウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子
比が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合
物を８００℃まで４℃／min で昇温し、その後８５０℃
まで１℃／min で昇温して１２時間保持した。焼成終了
後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチ
ウム複合酸化物を得た。
ルと水酸化コバルトを均一に混合し、これに水酸化リチ
ウムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子
比が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合
物を８００℃まで４℃／min で昇温し、その後８５０℃
まで１℃／min で昇温して１２時間保持した。焼成終了
後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチ
ウム複合酸化物を得た。
【００３４】（Ｉ）吸湿率の測定 実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたリチウム複合
酸化物を前記方法で吸湿率を測定した。その結果を表１
に示した。 （II）格子定数の算出方法 ６０μｍ以下が７０％以上の水酸化リチウムと水酸化ニ
ッケルをＬi とＮi の原子比が１となるように秤量し、
均一に混合した。この化合物を３５０で２時間仮焼した
のち酸素雰囲気下、７００℃まで４℃／min で昇温し、
その後７５０℃まで１℃／min で昇温し、７時間保持し
てＬi Ｎi Ｏ2 を合成した。また、炭酸リチウムと酸化
コバルトをＬi とＣｏの原子比が１：１になるように秤
量し、均一に混合した。この化合物を１０００℃で３時
間焼成してＬｉＣｏＯ2 を得た。得られたＬi Ｎi Ｏ2
及びＬｉＣｏＯ2 の格子定数をＸ線回折法により測定
し、ａＮi Ｏ＝２．８７８３、ａＣｏＯ＝２．８１５２
を得た。また、同様に上記方法で得られた実施例１〜６
及び比較例１〜４の生成物の格子定数を測定した。その
結果を表１に示した。
酸化物を前記方法で吸湿率を測定した。その結果を表１
に示した。 （II）格子定数の算出方法 ６０μｍ以下が７０％以上の水酸化リチウムと水酸化ニ
ッケルをＬi とＮi の原子比が１となるように秤量し、
均一に混合した。この化合物を３５０で２時間仮焼した
のち酸素雰囲気下、７００℃まで４℃／min で昇温し、
その後７５０℃まで１℃／min で昇温し、７時間保持し
てＬi Ｎi Ｏ2 を合成した。また、炭酸リチウムと酸化
コバルトをＬi とＣｏの原子比が１：１になるように秤
量し、均一に混合した。この化合物を１０００℃で３時
間焼成してＬｉＣｏＯ2 を得た。得られたＬi Ｎi Ｏ2
及びＬｉＣｏＯ2 の格子定数をＸ線回折法により測定
し、ａＮi Ｏ＝２．８７８３、ａＣｏＯ＝２．８１５２
を得た。また、同様に上記方法で得られた実施例１〜６
及び比較例１〜４の生成物の格子定数を測定した。その
結果を表１に示した。
【００３５】（III)リチウム二次電池の作製；リチウム
複合酸化物８５重量％、黒鉛粉末１０重量％、ポリフッ
化ビニリデン５重量％を混合して正極材とし、これを２
ーメチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製し
た。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、
２０００kg／cm2 の圧力によりプレスして２cm角に打ち
抜いて正極板を得た。また、電解液に１Ｍ−Ｌi ＣｌＯ
4 ／ＥＣ＋ＤＥＣを使用し、負極にはＬi 金属を用い
て、図１に示すように各部材を積層してリチウム二次電
池を作製した。
複合酸化物８５重量％、黒鉛粉末１０重量％、ポリフッ
化ビニリデン５重量％を混合して正極材とし、これを２
ーメチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製し
た。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、
２０００kg／cm2 の圧力によりプレスして２cm角に打ち
抜いて正極板を得た。また、電解液に１Ｍ−Ｌi ＣｌＯ
4 ／ＥＣ＋ＤＥＣを使用し、負極にはＬi 金属を用い
て、図１に示すように各部材を積層してリチウム二次電
池を作製した。
【００３６】（IV）電池の性能評価 作製したリチウム二次電池を作動させ、初期放電容量及
び容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果
を表１に示した。 （初期放電容量の測定）初期放電容量は正極に対して
０．５ｍA ／cm2 で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖ
まで放電させる充放電を繰り返すことにより測定した。
び容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果
を表１に示した。 （初期放電容量の測定）初期放電容量は正極に対して
０．５ｍA ／cm2 で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖ
まで放電させる充放電を繰り返すことにより測定した。
【００３７】（容量保持率）容量保持率は前記の充放電
を反復した結果から、次式により算出した。
を反復した結果から、次式により算出した。
【００３８】容積保持率（％）＝（１０サイクル目の放
電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量）
電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量）
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明のリチウム複合酸化物をリチウム
二次電池用正極活物質として正極板に用いることによ
り、初期放電容量および放電保持率に優れ、高エネルギ
ー密度を与えるリチウム二次電池を得ることができる。
また、本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、簡易
な方法であるため工業的にも有利である。
二次電池用正極活物質として正極板に用いることによ
り、初期放電容量および放電保持率に優れ、高エネルギ
ー密度を与えるリチウム二次電池を得ることができる。
また、本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、簡易
な方法であるため工業的にも有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 10/40 10/40 Ｚ
Claims (7)
- 【請求項１】 下記の一般式（１） Ｌi X Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 （１） （式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１を示す）で表され
るリチウム複合酸化物において、当該酸化物の格子定数 ａＮi Ｃｏ＝（１−ｙ）ａＮi ＋ｙａＣｏ （２） のａＮi Ｃｏ値と理論格子定数値ａ’Ｎi Ｃｏ値との比
ｄが、０．９９０〜１．０１０の範囲であるリチウム複
合酸化物。 - 【請求項２】 乾燥重量基準に対して吸湿率の増加分が
５％以下である請求項１記載のリチウム複合酸化物。 - 【請求項３】 Ｎi 塩の結晶粒子又はＮi とＣｏとの固
溶及び／又は共沈で生成したＮi ーＣｏ塩の結晶粒子
と、Ｌi 塩を混合し、次いで焼成することを特徴とする
下記一般式（１） Ｌｉ XＮi1 -yＣｏy Ｏ2 （１） （式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１を示す）で表され
るリチウム複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 リチウム塩は、少なくとも硝酸リチウム
を使用する請求項３記載のリチウム複合酸化物の製造方
法。 - 【請求項５】 請求項１記載のリチウム複合酸化物を主
材とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項６】 請求項５記載の二次電池用正極活物質で
正極材を構成するリチウム二次電池用正極板。 - 【請求項７】 請求項６記載の正極板を用いたリチウム
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26025096A JP3863604B2 (ja) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | リチウム複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26025096A JP3863604B2 (ja) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | リチウム複合酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087331A true JPH1087331A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3863604B2 JP3863604B2 (ja) | 2006-12-27 |
Family
ID=17345444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26025096A Expired - Fee Related JP3863604B2 (ja) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | リチウム複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3863604B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006151707A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物、並びにその製造方法、およびそれを用いたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
| JP2011178584A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | リチウムニッケル複合酸化物製造用の水酸化リチウムおよびその製造方法、ならびに該水酸化リチウムをもちいたリチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
| WO2018021453A1 (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | 住友化学株式会社 | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
| CN115594231A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-01-13 | 湖南长远锂科新能源有限公司（Cn） | 应用粗制锂源制备正极材料的方法 |
-
1996
- 1996-09-09 JP JP26025096A patent/JP3863604B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006151707A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物、並びにその製造方法、およびそれを用いたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
| JP2011178584A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | リチウムニッケル複合酸化物製造用の水酸化リチウムおよびその製造方法、ならびに該水酸化リチウムをもちいたリチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
| WO2018021453A1 (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | 住友化学株式会社 | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
| CN109476506A (zh) * | 2016-07-28 | 2019-03-15 | 住友化学株式会社 | 锂镍复合氧化物的制造方法 |
| JPWO2018021453A1 (ja) * | 2016-07-28 | 2019-05-23 | 住友化学株式会社 | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
| CN109476506B (zh) * | 2016-07-28 | 2022-02-15 | 住友化学株式会社 | 锂镍复合氧化物的制造方法 |
| CN115594231A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-01-13 | 湖南长远锂科新能源有限公司（Cn） | 应用粗制锂源制备正极材料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3863604B2 (ja) | 2006-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6071489A (en) | Methods of preparing cathode active materials for lithium secondary battery | |
| TWI596828B (zh) | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery | |
| JP3221352B2 (ja) | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 | |
| Johnson et al. | Structural and electrochemical analysis of layered compounds from Li2MnO3 | |
| WO1999033128A1 (fr) | Manganate de lithium, procede de production, et pile au lithium produite d'apres ce procede | |
| JP2009120480A (ja) | コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池 | |
| JP2000306584A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JPH09175825A (ja) | ゾル−ゲル法を利用した複合酸化物の製造方法 | |
| EP2833445A1 (en) | Positive electrode active material particle powder and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2002216760A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP3943168B2 (ja) | リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質 | |
| JP4124522B2 (ja) | リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法及び用途 | |
| JPH11292547A (ja) | コバルト酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 | |
| JP2000260432A (ja) | 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP7135433B2 (ja) | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 | |
| JP3707744B2 (ja) | リチウム複合酸化物の製造方法 | |
| JP3706718B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質、この製造方法及びリチウムイオン二次電池 | |
| Xiao et al. | Electrochemical properties of nano-crystalline LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 synthesized by polymer-pyrolysis method | |
| JP2000323122A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
| JP4096094B2 (ja) | 層状岩塩型ニッケル酸リチウム系粉末の製造方法 | |
| JP2001114521A (ja) | 四三酸化マンガンおよびその製造方法 | |
| JP6749884B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料 | |
| JP3863604B2 (ja) | リチウム複合酸化物の製造方法 | |
| JP3578503B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 | |
| JP2019040675A (ja) | 非水系二次電池用正極活物質の製造方法及び遷移金属化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060803 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060821 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060920 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060929 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101006 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111006 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111006 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121006 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131006 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |