JP2019040675A - 非水系二次電池用正極活物質の製造方法及び遷移金属化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
1.非水系二次電池用正極活物質の製造方法
1−1.混合工程
1−2.乾燥工程
1−3.焼成工程
2.遷移金属化合物
以下、図面を使用しながら本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法を説明する。図1は、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法の概略を示す工程図である。本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、正極活物質の前駆体である遷移金属化合物から製造される。そして、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくとも、混合工程S1と、乾燥工程S2と、焼成工程S3とを有する。また、上記混合工程S1では、上記リチウム及びタングステンを含む化合物の溶液を噴霧して混合し、上記遷移金属化合物の表面の少なくとも一部をリチウム及びタングステンを含む化合物で被覆させることを特徴とする。以下、工程ごとに詳細に説明する。
まず、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質の製造方法における混合工程S1を説明する。混合工程S1では、一次粒子及びその一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなる上記遷移金属化合物と、リチウム及びタングステンを含む化合物の溶液とを混合させその混合物を得る。
次に、上記混合工程S1後に乾燥工程S2にて、上記混合物を乾燥させ乾燥物を得る。乾燥条件としては、公知の条件を用いることができる。つまり温度や時間は公知の温度や時間で乾燥させればよい。
次に、上記乾燥工程S2後に、上記乾燥物とリチウム化合物とを混合し、焼成する。上記乾燥物とリチウム化合物とを混合する際には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Vブレンダーなどを用いてリチウムとタングステンの化合物を被覆した遷移金属化合物の二次粒子形状が破壊されない程度で、リチウム化合物を均一に混合してやればよい。
次に、本発明の一実施形態に係る遷移金属化合物について説明する。本発明の一実施形態に係る遷移金属化合物は、Ni、Co、M(Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Mo、Nb、Zrから選択される1種以上の元素)を含む遷移金属化合物である。そして、上記遷移金属化合物は、ニッケル複合酸化物もしくはニッケル複合水酸化物のいずれか1つ又はその混合物であって、上記遷移金属化合物は、一次粒子及びその一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなる。また、上記一次粒子及びその一次粒子が凝集して構成された二次粒子の表面の少なくとも一部がリチウム及びタングステンを含む化合物で被覆されていることを特徴とする。
(非水系二次電池用正極活物質の製造)
正極活物質の前駆体である遷移金属化合物は公知の方法で合成し、ニッケル複合酸化物(Ni0.88Co0.06Al0.06O)を用いた。そして、上記ニッケル複合酸化物と混合するリチウム及びタングステンを含む化合物の溶液は、下記のように作製した。
正極活物質の評価には、図2に示す2032型コイン電池1(以下、コイン型電池1という)を使用した。図2に示すように、コイン型電池1は、ケース2と、このケース2内に収容された電極3とから構成されている。
実施例2として、タングステン酸リチウム水溶液の重量濃度は、20wt%とした。リチウム及びタングステンを含む化合物中のタングステンのモル百分率は、0.10mol%とした。焼成工程における最高温度を710℃とした。その他の条件は実施例1と同様とした。
実施例3として、タングステン酸リチウム水溶液の重量濃度は、20wt%とした。リチウム及びタングステンを含む化合物中のタングステンのモル百分率は、0.10mol%とした。焼成工程における最高温度を750℃とした。その他の条件は実施例1と同様とした。
実施例4として、混合工程におけるタングステン酸リチウム水溶液の濃度は0.034mol/Lとした。また、タングステン酸リチウム水溶液の重量濃度は、20wt%とした。リチウム及びタングステンを含む化合物中のタングステンのモル百分率は、0.05mol%とした。その他の条件は実施例1と同様とした。
実施例5として、混合工程におけるタングステン酸リチウム水溶液の濃度は0.102mol/Lとした。タングステン酸リチウム水溶液の重量濃度は、20wt%とした。リチウム及びタングステンを含む化合物中のタングステンのモル百分率は、0.15mol%とした。その他の条件は実施例1と同様とした。
実施例6として、混合工程におけるタングステン酸リチウム水溶液の濃度は0.278mol/Lとした。タングステン酸リチウム水溶液の重量濃度は、5wt%とした。リチウム及びタングステンを含む化合物中のタングステンのモル百分率は、0.10mol%とした。その他の条件は実施例1と同様とした。
実施例7として、混合工程におけるタングステン酸リチウム水溶液の濃度は0.139mol/Lとした。タングステン酸リチウム水溶液の重量濃度は、10wt%とした。リチウム及びタングステンを含む化合物中のタングステンのモル百分率は、0.10mol%とした。
実施例8として、混合工程におけるタングステン酸リチウム水溶液の濃度は0.091mol/Lとした。タングステン酸リチウム水溶液の重量濃度は、15wt%とした。リチウム及びタングステンを含む化合物中のタングステンのモル百分率は、0.10mol%とした。
実施例9として、タングステン酸リチウム水溶液の重量濃度は、20wt%とした。リチウム及びタングステンを含む化合物中のタングステンのモル百分率は、0.10mol%とした。焼成工程における最高温度を640℃とした。その他の条件は実施例1と同様とした。
実施例10として、タングステン酸リチウム水溶液の重量濃度は、20wt%とした。リチウム及びタングステンを含む化合物中のタングステンのモル百分率は、0.10mol%とした。焼成工程における最高温度を800℃とした。その他の条件は実施例1と同様とした。
実施例11として、混合工程におけるタングステン酸リチウム水溶液の濃度は0.139mol/Lとした。タングステン酸リチウム水溶液の重量濃度は、20wt%とした。リチウム及びタングステンを含む化合物中のタングステンのモル百分率は、0.20mol%とした。その他の条件は実施例1と同様とした。
実施例12として、混合工程におけるタングステン酸リチウム水溶液の濃度は0.021mol/Lとした。タングステン酸リチウム水溶液の重量濃度は、20wt%とした。リチウム及びタングステンを含む化合物中のタングステンのモル百分率は、0.03mol%とした。その他の条件は実施例1と同様とした。
実施例13として、混合工程におけるタングステン酸リチウム水溶液の濃度は0.056mol/Lとした。タングステン酸リチウム水溶液の重量濃度は、25wt%とした。リチウム及びタングステンを含む化合物中のタングステンのモル百分率は、0.10mol%とした。その他の条件は実施例1と同様とした。
比較例1として混合工程におけるタングステン酸リチウム水溶液を噴霧して混合しなかった。その他の条件は実施例1と同様とした。
1 2032型コイン電池、2 ケース、2a 正極缶、2b 負極缶、2c ガスケット、3 電極、3a 正極、3b 負極、3c セパレータ
Claims (11)
- 正極活物質の前駆体である遷移金属化合物から製造される非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、
少なくとも、一次粒子及びその一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなる前記遷移金属化合物と、リチウム及びタングステンを含む化合物の溶液とを混合させ混合物を得る混合工程と、
前記混合物を乾燥させ乾燥物を得る乾燥工程と、
前記乾燥物とリチウム化合物とを混合し、焼成する焼成工程とを有し、
前記混合工程では、前記リチウム及びタングステンを含む化合物の溶液を噴霧して混合し、前記遷移金属化合物の表面の少なくとも一部をリチウム及びタングステンを含む化合物で被覆させることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記遷移金属化合物は、Ni、Co、M(Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Mo、Nb、Zrから選択される1種以上の元素)を含むニッケル複合酸化物もしくはニッケル複合水酸化物のいずれか1つ又はその混合物であることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム及びタングステンを含む化合物中のタングステンのモル百分率は、前記遷移金属化合物に含まれる前記Ni、Co及びMの合計のモル量に対し、0.05〜0.15mol%であることを特徴とする請求項2に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム及びタングステンを含む化合物の溶液の重量濃度は、前記遷移金属化合物の重量に対して、5〜20wt%であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム及びタングステンを含む化合物の溶液は水溶液であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム及びタングステンを含む化合物が、タングステン酸リチウムであり、
前記タングステン酸リチウムの組成式がLi2WO4であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記焼成工程で混合される前記リチウム化合物は、リチウム水酸化物、リチウムオキシ水酸化物、リチウム酸化物、リチウム炭酸塩、リチウム硝酸塩およびリチウムハロゲン化物から選ばれる少なくとも1種またはその混合物であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム化合物におけるリチウムのモル比率は、前記遷移金属化合物のモル量に対して、0.98〜1.25であることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成工程は、酸化性雰囲気で、最高温度が650℃以上、780℃以下で行われることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
- 得られた非水系二次電池用正極活物質が、一般式:LiaNi1−x−yCoxMyWZO2で表されることを特徴とする請求項1〜9の何れか1項に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
(式中、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、ZrおよびMoから選ばれる少なくとも1種の元素である。aは、0.95≦a≦1.11、xは0<x≦0.15、yは0<y≦0.07、x+y≦0.2、0.05≦z≦0.15を満たす数値である。) - Ni、Co、M(Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Mo、Nb、Zrから選択される1種以上の元素)を含む遷移金属化合物であって、
前記遷移金属化合物は、ニッケル複合酸化物もしくはニッケル複合水酸化物のいずれか1つ又はその混合物であって、
前記遷移金属化合物は、一次粒子及びその一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、
前記一次粒子及びその一次粒子が凝集して構成された二次粒子の表面の少なくとも一部がリチウム及びタングステンを含む化合物で被覆されていることを特徴とする遷移金属化合物。
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