KR20230015367A - 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
적어도 양극 활물질의 전구체 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 조제함과 동시에, 적어도 1종의 원소를 포함하는 분무 용제를 상기 혼합물에 분무하는 분무/혼합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해, 비수전해질 이차전지의 전지특성에 악영향을 끼치지 않는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질을 생산 효율의 저하 없이 제조하는 것이 가능하다.
Description
본 발명은, 비수전해질 이차전지의 전지특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질을 생산 효율을 저하시키지 않으면서 제조하는 것이 가능한 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 포터블 및 무선화 경향에 따라 휴대전화나 노트북 등의 전자기기의 보급이 급속하게 진행되고 있으며, 이들 구동용 전원으로서, 소형, 경량이면서 고에너지 밀도를 가지는 비수이차전지를 들 수 있다. 그 중에서도, 양극에 니켈산리튬이라는 재료를 이용한, 충방전 용량에 큰 장점이 있는 리튬이온 이차전지가 많이 사용되고 있다.
따라서, 범용성이 우수한 니켈(Ni) 및 기타 전이금속M의 고용체인 층상암염 산화물계의 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(기본 조성 : Li(NiM)O2)에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
이러한 층상암염 산화물계의 양극 활물질 중에서도, 전이금속으로서, 종래에 많이 사용되어 온 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 등 이외에, 예를 들면 텅스텐(W)을 포함하는 것이 주목되고 있으며, 이 텅스텐을 양극 활물질의 입자 표면이나 입자 계면에 존재시킴으로써 전자전도성이 향상되는 등, 이러한 양극 활물질을 이용하여 보다 고성능의 리튬이온 이차전지를 제조하는 것이 시도되어 왔다.
특히, 텅스텐과 같은 금속원소를 첨가할 시, 양극 활물질의 입자 표층에 더욱 미세하면서 균일하게 배치시키는 것이 중요시 되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 양극 활물질을 얻기 위한 소성 공정 전에, 다른 전이금속 화합물로 이뤄진 복합산화물이나, 복합수산화물과 리튬 화합물과의 혼합시이거나, 다른 전이금속 화합물과 리튬 화합물과의 혼합시에, 텅스텐 화합물을 첨가하는 것에 의해 층상암염 산화물계의 양극 활물질을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 3 및 4에는, 소성 공정 전에, 리튬 및 텅스텐을 포함하는 화합물의 용액(이하, Li-W 용액이라고도 함)을 양극 활물질의 전구체에 분무하는 것에 의해, 층상암염 산화물계의 양극 활물질을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에서는, 텅스텐 화합물을 첨가할시 텅스텐 농도에 불균일이 발생해버리며, 이에 따라, 얻어진 양극 활물질에 텅스텐에 유래한 이물질이 발생하거나, 양극 활물질의 입자 성장 억제 효과에 있어서, 텅스텐의 국소화에 의한 불균일이 발생함으로써, 전지특성이 악영향을 받게 된다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3 및 4에 기재된 방법에서는, 전구체 제조 후, 리튬 화합물과의 혼합 전에, Li-W 용액을 양극 활물질의 전구체에 분무하는 공정이 별도 추가되기 때문에, 생산 효율이 크게 떨어진다는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 고려하여 된 것이며, 목적으로 하는 바는, 전지특성에 악영향을 끼치는 않는 양극 활물질을, 생산 효율을 떨어뜨리지 않으면서 제조하는 것이 가능한 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법을, 양극 활물질의 전구체와 리튬 화합물을 혼합할 때, 이들 전구체 및 리튬 화합물에, 예를 들면 텅스텐이나 지르코늄과 같은 원소를 포함하는 용제를 분무하면서 균일하게 혼합하는 것을 통해 구성하였다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 적어도 양극 활물질의 전구체 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 조제함과 동시에, 적어도 1종의 원소를 포함하는 분무 용제를 해당 혼합물에 분무하는 분무/혼합 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 전구체 화합물과 리튬 화합물의 혼합과, 적어도 1종의 원소를 포함하는 분무 용제의 분무에 의한 첨가를 동시에 수행하기 때문에, 해당 제조 방법에 의해 얻어진 양극 활물질은, 그 입자 표층에 첨가한 미세한 입자로 더욱 균일하게 피복되어 있으며, 이것을 이용한 비수전해질 이차전지는, 전지특성에 악영향을 주는 것이 아니라 되려 전지특성의 향상을 꾀하는 것이 가능하다. 덧붙여 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이러한 양극 활물질을 생산 효율이 떨어지지 않으면서 쉽게 제조하는 것이 가능하다.
[도 1] 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 플로우 차트 도면(플로우 α)이다.
[도 2] 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 플로우 차트 도면(플로우 β)이다.
[도 3] 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 플로우 차트 도면(플로우 γ)이다.
[도 4] 종래의 양극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트 도면(플로우 δ)이다.
[도 5] 종래의 양극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트 도면(플로우 ε)이다.
[도 6] 종래의 양극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트 도면(플로우 ζ)이다.
[도 2] 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 플로우 차트 도면(플로우 β)이다.
[도 3] 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 플로우 차트 도면(플로우 γ)이다.
[도 4] 종래의 양극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트 도면(플로우 δ)이다.
[도 5] 종래의 양극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트 도면(플로우 ε)이다.
[도 6] 종래의 양극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트 도면(플로우 ζ)이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 아래의 바람직한 실시형태에 대한 설명은 본질적으로 예시에 지나지 않으며, 본 발명이나 그 적용 방법 혹은 그 용도를 제한하는 것을 의도하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 적어도 다음 공정을 포함하고 있다. 즉, 양극 활물질의 전구체 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 조제함과 동시에, 적어도 1종의 원소를 포함하는 분무 용제를 해당 혼합물에 분무하는 분무/혼합 공정을 포함하고 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 분무/혼합 공정에 이용하는 양극 활물질의 전구체 화합물로서, 일반적인 방법으로 합성한 전구체 화합물을 이용하는 것이 가능하다.
상기 전구체 화합물은, 목적으로 하는 양극 활물질의 조성에 따라서, 리튬(Li) 이외의 적어도 1종의 원소를 포함하는 복합수산화물이나 복합산화물인 것이 바람직하다. 해당 Li 이외의 적어도 1종의 원소에는 특별히 한정되지 않고, 양극 활물질을 구성할 수 있는 원소라면 좋으며, 예를 들면, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 몰리브뎀(Mo), 나이오븀(Nb), 바나듐(V), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 철(Fe), 갈륨(Ga), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 루테늄(Ru), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 비스무트(Bi), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 붕소(B), 인(P) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 Ni을 함유한 복합수산화물이나 복합산화물이며, 더욱 바람직하게는, Ni과 Co와 Mn에 의한, 이를테면 삼원계로 불리는 조성의 복합수산화물이나 복합산화물이며, 특히 바람직하게는, Ni의 함유량이 Ni, Co, Mn의 총량에 대하여 30mol% 내지 70mol%인 복합수산화물이나 복합산화물이다.
상기 복합수산화물이나 복합산화물의 제조 방법에는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 Li 이외의 적어도 1종의 원소 또는 그 화합물의 수용액을, 목적으로 하는 양극 활물질의 조성에 따라서 적어도 1종 준비하고, 필요에 따라서 배합 비율을 조절하여, 이것을 예를 들면 수산화나트륨 수용액, 암모니아 용액 등의 알칼리 수용액의 1종 이상을 모액으로 하여 교반시키고 있는 반응조 내에 방울로 떨어뜨리고, 예를 들면 pH가 11 내지 13 정도인 적절한 범위로 되도록 수산화나트륨 등도 동시에 방울로 떨어뜨리면서 제어하는 결정 반응에 의하여, 공침시켜서 응집한 1차 입자가 응집하여 되는 2차 입자의 형상을 가지는 수산화물이나 산화물을 얻는 방법 등을 채용하는 것이 가능하다.
또한, 상기와 같이 습식 반응에 의해 얻어진 전구체 화합물에 대해서는, 세정처리를 수행하고, 탈수 후에 건조처리를 수행하여도 좋다. 해당 세정처리를 함으로써, 반응시에 응집 입자 내로 들어가거나 표층에 부착해 있는 황산이온이나 탄산이온, Na성분의 불순물을 씻어낼 수가 있다. 또한, 해당 건조처리는 산화성 분위기 등에서, 예를 들면 50℃ 내지 250℃ 정도로 수행하는 것이 가능하다.
또한, 산화성 분위기에서, 예를 들면 300℃ 내지 800℃ 정도로 전구체 화합물에 산화처리를 수행하는 것도 가능하다. 해당 산화처리를 함으로써 상기 전구체 화합물을 산화시키는 것과 동시에, 상기 불순물을 전구체 화합물로부터 이탈시킴으로써 전구체 화합물의 순도를 향상시키는 것도 가능하다. 또, 진밀도를 증가시킬 수도 있으며, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 가장 큰 특징은, 소성(이하, 본소성이라고도 함) 전에, 예를 들면 상기와 같이 합성한 전구체 화합물과 리튬 화합물을 혼합함과 동시에, 분무 용제를 분무하는 것에 있다.
종래로부터 양극 활물질 입자 표면을, 예를 들면 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 등에 의해, 아일랜드 형상으로 입자 표면의 적어도 일부에 보다 더 균일하게 존재하도록 피복시키면, 이차전지로 했을 시 입출력 특성이나 사이클 특성이라는 전지특성이 향상될 수 있는 것이 주목되고 있으며, 다양한 방법을 통해 이러한 원소를 양극 활물질의 이차 입자 표면이나 계면을 포함하는 1차 입자 표층에 존재시키는 것이 시도되어 왔다. 그러나, 이러한 원소 화합물을 그대로 분말 형태로 첨가한 결과, 이들 원소가 존재하는 입자 표층에 보다 더 균일하게 피복시킨 양극 활물질을 얻는 것은 곤란하였다. 또, 만약에 그러한 양극 활물질의 입자를 얻었다 하더라도, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 기술과 같은 제조 방법은 비용이 크게 올라가거나, 생산 효율이 떨어지는 것이었다.
그러나, 본 발명의 제조 방법과 같이, 양극 활물질의 입자 표면이나 입자 계면에 존재시킬려고 하는 원소를 분무 용제로 하여, 이 분무 용제를 전구체 화합물과 리튬 화합물의 혼합과 동시에 분무함으로써, 목적으로 하는 원소로 균일하게 피복된 양극 활물질의 입자를 쉽게 얻을 수 있다. 덧붙여 혼합 시간이 크게 낭비되지 않기 때문에, 생산 효율을 떨어뜨리는 일 없이 매우 높은 효율로 쉽게 양극 활물질을 제조하는 것이 가능하다.
<분무/혼합 공정의 운전 조건>
이하, 분무/혼합 공정의 운전 조건에 대하여 상세하게 설명한다.
전구체 화합물과 혼합하는 리튬 화합물로서 특별히 한정됨이 없이 각종 리튬염을 이용하는 것이 가능하다. 해당 리튬 화합물로서는, 예를 들면, 탄산리튬, 수산화리튬1수화물, 무수수산화리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 브로민화리튬, 염화리튬, 구연산리튬, 불화리튬, 요오드화리튬, 젖산리튬, 옥살산리튬, 인산리튬, 피부르산리튬, 황산리튬 및 산화리튬 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는, 탄산리튬, 수산화리튬1수화물, 무수수산화리튬이다.
상기 리튬 화합물 중에서도, 피분무물을 저온에서 소성하는 경우에는 수산화리튬을 이용하는 것이 바람직하나, 수분이 다량으로 발생하므로 생산성 향상의 관점에서 무수수산화리튬을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 전구체 화합물과 리튬 화합물의 혼합물에 분무 용제가 분무된 상태인 것을 피분무물로 지칭한다.
전구체 화합물과 리튬 화합물의 혼합물에 분무하는 분무 용제는, 양극 활물질 중의 결정 구조 내에 존재시키려 하거나, 양극 활물질의 입자 표면이나 입자 계면에 존재시키고자 하는 적어도 1종의 원소를 포함하고 있어도 좋다.
분무 용제에 포함되는 원소에는 특별히 한정되지 않고, 양극 활물질을 구성할 수 있는 원소라면 어느 것이라도 좋으나, 예를 들면, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Mo, Nb, W, Zr, B, P, V, Ti, Cr, Ca, Zn, Fe, Ga, Sr, Y, Ru, In, Sn, Ta, Bi 등을 들 수 있다.
상기 원소 중에서도, 예를 들면, Mn, Al, Mg 및 Ti으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 분무 용제를 이용하는 경우, 소성 공정을 통해 해당 원소를 특히 입자 표층부의 결정 구조 내에 보다 더 균일하게 존재시킬 수 있으며, 결정 구조가 안정화된다. 그 결과, 얻어진 양극 활물질은 비수전해질 이차전지로 했을 시, 사이클 특성이나 고온 보존성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 상기 원소 중에서도, 예를 들면, W, Zr, Nb, B, P 및 Mo으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 분무 용제를 이용하는 경우, 해당 원소를 주로 입자 표층에 보다 더 균일하게 아일랜드 형상 혹은 피복한 상태로 존재시킬 수 있으며, 입자 표층부를 낮은 저항으로 되도록 하는 것이 가능하다. 그 결과, 얻어진 양극 활물질은, 비수전해질 이차전지로 했을 시, 입출력 특성, 사이클 특성이라는 전지특성을 보다 더 향상시키는 것이 가능하다.
분무 용제는, 전구체 화합물과 리튬 화합물의 혼합물에 분무할 수 있는 형태라면 어느 것이라도 좋으며 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 수용액, 유기용매로 이루어진 용액, 물 및/또는 유기용매로 이루어진 현탁액 등을 들 수 있다. 또한, 분무 용제의 형태는, 포함되는 적어도 1종의 원소의 종류에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
예를 들면, 원소가 적어도 W, B, P 등의 경우에는 분무 용제가 적어도 W, B, P 등을 포함하는 수용액인 것이 바람직하고, 원소가 적어도 Zr, Nb, Mo 등의 경우에는 분무 용제가 적어도 Zr, Nb, Mo 등을 포함하는 현탁액인 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면, 원소가 적어도 Mn, Al, Mg, Ti 등의 경우에는 분무 용제가 적어도 Mn, Al, Mg, Ti 등을 포함하는 용액이어도 좋고, 적어도 Mn, Al, Mg, Ti 등을 포함하는 현탁액이어도 좋다. 해당 용액으로는 황산염 수용액, 탄산염 수용액 등을 들 수 있고, 해당 현탁액으로는, 부피 기준의 입도 분포에서의 평균 2차 입자 직경이 적어도 서브 마이크로로 5nm 내지 800nm 정도인 화합물 분말의 현탁액 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 평균 2차 입자 직경(D50)은, 레이저식 입도 분포 측정장치[마이크로트랙 HRA, 니키소(주)제품]를 이용하여, 습식 레이저법으로 측정 대상의 화합물 분말에 맞춘 소정의 굴절율로 하여 설정하여 측정하고, 부피 기준으로 산출한 값이다.
분무 용제에 포함되는 원소가 W인 경우, 그 화합물로서는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 산화텅스텐, 텅스텐산나트륨, 파라텅스텐산암모늄, 헥사카보닐텅스텐, 황화텅스텐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 산화텅스텐이 바람직하다. 또한, 분무 용제에서의 W의 양은, 전구체 화합물 중의 금속원소 전체 양(예를 들면 실시예와 같은 Ni, Co, Mn으로 이루어진 삼원계 전구체 화합물의 Ni, Co, Mn의 총량)에 대하여, 바람직하게는 0.3mol% 내지 1.5mol%이며, 보다 바람직하게는 0.3mol% 내지 1.3mol%이다. 사용하는 분무 용제는 바람직하게는 수용액이다.
분무 용제에 포함되는 원소가 Zr인 경우, 그 화합물로는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 산화지르코늄, 안정화 지르코늄(이트륨 안정화 지르코늄, YSZ), 지르코늄산리튬, 염화지르코늄, 텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 산화지르코늄이 바람직하다. 또한, 분무 용제에서의 Zr의 양은, 전구체 화합물 중의 금속원소 전체 양(예를 들면 실시예와 같은, Ni, Co, Mn로 이루어진 삼원계 전구체 화합물의 Ni, Co, Mn의 총량)에 대하여, 바람직하게는 0.3mol% 내지 1.5mol%이다. 사용하는 분무 용제는 바람직하게는 순수에 의한 현탁액이다.
분무 용제에 포함되는 원소가 Nb인 경우, 그 화합물로는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 산화나이오븀, 수산화나이오븀, 나이오븀산리튬 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 산화나이오븀이 바람직하다. 또한, 분무 용제에서의 Nb의 양은, 전구체 화합물 중의 금속원소 전체 양(예를 들면 실시예와 같은, Ni, Co, Mn로 이루어진 삼원계 전구체 화합물의 Ni, Co, Mn의 총량)에 대하여, 바람직하게는 0.3mol% 내지 1.5mol%이다. 사용하는 분무 용제는 바람직하게는 순수에 의한 현탁액이다.
분무 용제에 포함되는 원소가 B인 경우, 그 화합물로는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 산화붕소, 붕산, 사붕산리튬 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 붕산이 바람직하다. 또한, 분무 용제에서의 B의 양은, 전구체 화합물 중의 금속원소 전체 양(예를 들면 실시예와 같은, Ni, Co, Mn로 이루어진 삼원계 전구체 화합물의 Ni, Co, Mn의 총량)에 대하여, 바람직하게는 0.3mol% 내지 1.5mol%이다. 사용하는 분무 용제는 바람직하게는 수용액이다.
분무 용제의 조제방법에는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 양극 활물질의 조성에 따라서 적어도 1종의 원소를 선정하고, 각각의 양을 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들면 이들 원소 또는 원소의 화합물(이하, 원소 화합물이라고도 함)과, 적정량의 물 등의 용매를 혼합하는 방법을 채용하는 것이 가능하다. 덧붙여, 예를 들면 옥살산 등의 적정량의 산성 화합물이나, 수산화나트륨, 리튬 화합물 등의 적정량의 알칼리성 화합물과 적정량의 물 등의 용매를 혼합하는 방법을 채용하는 것도 가능하다.
특히, 상기 알칼리성 화합물이 리튬 화합물의 경우, 예를 들면, 상기 전구체 화합물과 혼합하는 리튬 화합물로서 예시한 리튬 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 이 경우, 최종적으로 얻어진 양극 활물질에 있어서, 첨가하는 원소의 상태나 해당 리튬 화합물 중의 Li과 첨가하는 원소가 반응하는 것 등을 고려하여, 리튬 화합물의 양을 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 후술할 본 발명에 따른 실시예 1에 의하면, 분무 용제 중의 Li과 첨가하는 W과의 몰비가 4 : 1로 되도록 조절함으로써, 양극 활물질로 했을 시, 조성이 Li4WO5인 화합물로 피복할 수 있다.
분무 용제의 pH는, 혼합 중의 전구체 화합물 및 리튬 화합물을 변질시키지 않는다는 관점이거나, 예를 들면 분무/혼합기 등, 혼합물 및/또는 피분무물이 존재하는 용기의 부식을 억제한다는 관점으로부터 4 내지 12 정도, 더욱이 5 내지 11 정도로 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 분무 용제에 포함되는 적어도 1종의 원소가 Zr나 Nb 등인 경우, 상기와 같이, 분무 용제로는, 해당 황산염 용액인 황산지르코늄 수용액, Zr나 Nb을 유기용매에 용해시킨 유기계 용액 등의 Zr나 Nb의 용액을 이용하는 것이 가능하나, 예를 들면, 적어도 Zr나 Nb을 포함하는 현탁액을 이용하는 것도 가능하다. 분무 용제로서 현탁액을 이용하여 양극 활물질을 얻은 경우에는, 해당 양극 활물질로부터, 더욱 충분한 초기 방전 용량을 가지면서, 더욱 고출력으로 할 수 있는 우수한 비수전해질 이차전지를 제조하는 것이 가능하다는 장점이 있다.
상기 Zr을 포함하는 현탁액을 이용하는 경우, 해당하는 Zr의 종류로는ZrO2, YSZ라는 무기화합물이 바람직하며, 특히 ZrO2가 바람직하다. 또한, 현탁액 중의 Zr 화합물의 입자 입경은, 분무 용제로서 분무 시에 구멍이 막히지 않는 크기라면 좋으나, 예를 들면, 부피 기준의 입도 분포 측정에 있어서 평균 2차 입자 직경이 수 μm 이하이며 서브 마이크로인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5nm 내지 800nm이다. 해당 평균 2차 입자 직경이 작으면, 보통은 유동성 관계 상 분말로의 혼합이 어렵지만, 본 발명의 분무/혼합 공정을 적용하면, ZrO2라는 Zr 화합물을 보다 더 균일하게 양극 활물질의 입자에 피복시킬 수 있다. 그 결과, 미세 입자인 Zr 화합물의 효과를 보다 더 충분히 얻을 수 있고, 비수전해질 이차전지로 했을 시, 출력 특성이나 수명 특성이 보다 더 향상된다.
분무 용제의 조제에 있어서, 첨가하는 원소 화합물의 양은 분무 용제 전체 양의 5wt% 내지 40wt% 정도로 되도록 한다. 첨가하는 원소 화합물의 양이 많을 수록, 예를 들면 소량의 분무 용제를 분무함으로써, 보다 많은 원소를 분무하는 것이 가능하다. 또한, 전구체 화합물의 조성, 평균 2차 입자 직경, BET법에 의한 비표면적(이하, BET 비표면적이라고 함) 등과의 관련성을 고려하는 것이 바람직하며, 이것들을 고려하면서 첨가하는 원소 화합물의 양을 최적의 범위로 설정함으로써, 더욱 소량의 분무 용제의 분무를 통해 필요량의 원소를 보다 균일하게 혼합물에 분무하는 것이 가능하다. 첨가하는 원소 화합물의 양이 너무나도 많으면, 분무 용제의 조제 시에 원소 화합물이 용해될 우려가 있을 뿐아니라, 분무 시에 국소적인 석출이 발생할 우려가 있다. 첨가하는 원소 화합물의 양이 너무나도 적으면, 피분무물로 편석이 발생하고, 균일성을 잃을 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 분무 용제의 원소 화합물의 양은 바람직하게는 8wt% 내지 35wt%이며, 더 바람직하게는 8wt% 내지 33wt%이다. 또한, 특히 이용하는 전구체 화합물이 예를 들면 실시예와 같이 Ni, Co, Mn로 이루어진 삼원계 전구체 화합물이라는 적어도 Ni을 함유하는 전구체 화합물이면서, 후술하는 바와 같이, 평균 2차 입자 직경이 5.5μm 이하, 더욱이 2μm 내지 5μm라는 작은 직경의 전구체 화합물인 경우에는, 해당 분무 용제에서의 원소 화합물의 양을 이러한 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 분무 용제의 양과 분무 시간과의 관계(1분당 분무되는 분무 용제의 양)의 최적 범위는 예를 들면, 전구체 화합물의 조성, 평균 2차 입자 직경, BET 비표면적 등에 의해서도 영향을 받는다고 판단된다. 특히, 평균 2차 입자 직경이 5.5μm 이하, 더욱이 2μm 내지 5μm라는 작은 직경의 전구체 화합물을 이용하는 경우나, BET 비표면적이 10m2/g 이상인 전구체 화합물을 이용하는 경우에는, 상기 최적 범위는 일반적으로 큰 영향을 받는다고 생각되며, 본 조건을 제어함으로써, 혼합물에 대하여 분무 용제를 균일하게 분무하는 것이 가능하게 되면서 유동성을 잃어버릴 일이 없기 때문에, 양극 활물질의 생산성이 향상된다.
전구체 화합물과 리튬 화합물의 혼합물에 분무 용제를 분무할 때의 분무압은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 분무 용제를 분무하고, 전체 양이 혼합물 중에 첨가될 수 있는 범위라면 좋다. 다만, 분무 용제의 분무압이 너무 낮을 경우, 예상된 혼합 시간 동안 분무가 완료되지 않을 우려가 있다. 또한, 분무 시의 물방울 입경이 너무 커지게 되어, 혼합물에 균일하게 피복시킬 수 없을 우려가 있다. 반대로 분무 용제의 분무압이 너무 높은 경우, 분무 시의 물방울 입경이 너무 작게 되어, 분무 용제의 전체 양을 혼합물에 피복시킬 수 없을 우려가 있다. 또한, 분무 노즐이 막혀버릴 우려가 있다.
전구체 화합물과 리튬 화합물의 혼합물에 분무 용제를 분무할 때의 분무 수단에는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분무/혼합기 등, 혼합물에 분무 용제를 균일하게 충분히 분무할 수 있는 수단이라면 좋다. 또한, 분무에 사용하는 분무장치로는 각종 아토마이저, 스프레이 노즐 등을 들 수 있다.
전구체 화합물과 리튬 화합물의 혼합물에 분무 용제를 분무할 때의 분무 시간은, 전구체 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 얻는 시간에 대하여, 거의 동등한 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 혼합물을 얻는 시간보다도 짧은 시간이다. 혼합물을 얻는 시간보다도 짧은 시간으로 분무를 완료시킴으로써, 분무한 분무 용제를 충분히 교반시킬 수 있으며 균일성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 분무 용제의 분무 시간은, 양극 활물질의 입자 표면에 피복시키고자 하는 원소를 분무 용제로 하여, 분무하지 않고 첨가하는 종래의 방법과 비교하여 큰 차이가 없고 생산 효율이 낮아지지 않을 시간이라면 좋다. 또한, 해당 분무 시간은, 분무 용제를 균일하게 충분히 분무할 수 있도록, 분무 용제의 분무량이나 분무압 등을 적절히 조절함으로써 조절이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 분무/혼합 공정에 있어서, 혼합물 및 피분무물의 적어도 1종(이하, 혼합물 및/또는 피분무물이라고도 함)이 존재하는 용기 내부의 압력이 대기압보다도 낮은 점, 이를테면, 분무/혼합 공정을 감압 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 이처럼, 분무/혼합 공정을 예를 들면 분무/혼합기 등의 혼합물 및/또는 피분무물이 존재하는 용기 내를 감압한 상태로 진행함으로써, 예를 들면 후술할 건조 공정을 별도 마련하지 않아도, 목적으로 하는 양극 활물질의 입자의 입경에 따라, 혼합물 및/또는 피분무물의 유동성 손실이 없을 정도로, 분무 용제에 포함되어 있었던 용매를 쉽게 제거할 수 있으며, 생산성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
게다가, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 분무/혼합 공정을 교반 감압 상태에서 실시함으로써, 분무 용제에 포함되어 있었던 용매의 제거를 촉진시킬 수 있다.
종래는, 리튬 화합물과 같은 비교적 중량이 가벼우며 부피가 많은 원료를 이용하여 감압 상태에서 혼합 공정을 수행하는 경우, 감압시 펌프부에서 리튬 화합물의 비산이 발생하고, 목적으로 하는 전구체 화합물과 리튬 화합물의 혼합 비율에서 편차가 발생할 염려가 있었다. 그러나, 본 발명에서는, 혼합 시작 시의 조건 설정이나 감압 상태에서의 조작에 더하여, 분무 용제의 분무 제어를 함으로써, 이러한 염려를 배제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
상기와 같이 감압 또는 교반 감압을 실시할 때에는, 혼합물 및/또는 피분무물이 존재하는 용기 내부의 진공도(게이지압)가 -95kPa 이상 및 0kPa 미만, 더욱이 -95kPa 내지 -20kPa, 특히 -95kPa 내지 -30kPa인 것이 바람직하다. 혼합물 및/또는 피분무물이 존재하는 용기 내부의 진공도가 상기 하한값 미만인 경우, 분무한 액체 방울이 감압 펌프에 빨려들어갈 우려가 있다. 혼합물 및/또는 피분무물이 존재하는 용기 내부의 진공도를 0kPa 미만, 더욱이 상기 상한값 이하로 함으로써, 감압 또는 교반 감압을 수행하는 것에 따른 효과가 얻어지며, 건조 시간을 쉽게 단축시킬 수 있으며, 생산성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 감압 또는 교반 감압을 수행할 때의 시간은, 분무 용제에 포함되어 있었던 용매의 제거가 촉진되면서 생산 효율이 낮아지지 않을 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 분무/혼합 공정에 있어서 가열을 수행하는 것이 가능하고, 해당 가열은 피분무물의 최고 온도가 40℃ 내지 150℃, 더욱이 50℃내지 140℃, 특히 60℃ 내지 130℃로 되도록 수행하는 것이 바람직하다. 피분무물의 최고 온도가 상기 하한값보다도 낮은 경우, 분무된 분무 용제에 의해 피분무물 중에 함유된 용제의 비율이 높게 되며, 피분무물의 유동성이 매우 낮아지며, 피분무물 중의 각 화합물의 편재화에 따른 품질 저하나 혼합기 안에서 부착이 발생할 우려가 있다. 덧붙여, 소성 공정에서의 소성 시에, 용제의 휘발을 촉진하기 위하여, 보다 더 다량의 열량을 가할 필요가 생기며, 적절한 소성 제어가 곤란하게 되며, 생산 효율이 낮아질 우려가 있다. 반대로 피분무물의 온도가 상기 상한값보다도 높은 경우, 3차 응집 입자가 지나치게 증가할 가능성이 있다.
상기와 같이 가열을 수행하는 경우의 방법에는 특별히 한정되지 않으며, 상기 피분무물의 최고 온도가 상기 온도 범위로 되도록, 예를 들면 분무/혼합기 등의 피분무물이 존재하는 용기의 외연을 예를 들면 재킷 등으로 감싸고, 예를 들면 90℃ 정도의 온수를 순환시키는 방법이나 120℃ 정도로 가열한 오일을 순환시키는 방법, 120℃ 내지 160℃ 정도로 온도 조절을 한 스팀을 순환시키는 방법 등을 채용하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 전구체 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 조제함과 동시에, 이 혼합물에 분무 용제를 분무한다는 매우 간단한 조작, 즉 다시 말해, 분무/혼합 공정이 수행되나, 목적으로 하는 양극 활물질의 평균 2차 입자 직경에 관계하는 전구체 화합물의 평균 2차 입자 직경에 따라서는, 해당 분무/혼합 공정 후에 피분무물을 건조하는 건조 공정도 수행하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 전구체 화합물에서의 평균 2차 입자 직경이 12μm 내지 30μm 정도라는 비교적 큰 입자 입경을 가지는 양극 활물질을 목적으로 하는 경우에는, 상기와 같이, 혼합물을 조제함과 동시에 분무 용제를 분무함으로써, 해당 혼합물을 건조하지 않아도 양호한 유동성이 유지된 혼합물을 얻을 수 있다. 또한, 소성시 함유 용제의 휘발을 고려한 경우는, 해당 분무/혼합 공정 후에 피분무물을 건조하는 건조 공정을 수행하는 것도 가능하다. 이것을 소성함으로써 목적으로 하는 양극 활물질의 입자를 얻을 수 있다.
한편, 예를 들면, 상기 평균 2차 입자 직경이 1μm 내지 12μm 정도, 특히 2μm 내지 7μm라는 비교적 작은 평균 2차 입자 직경을 가지는 양극 활물질을 목적으로 하는 경우에는, 분무 용제의 분무에 의해 함유 용제량이 증가한 피분무물의 유동성이 크게 저하할 우려가 있으므로, 분무 용제를 분무하면서 혼합물을 조제함과 동시에, 피분무물의 건조도 수행하는 것이 가능하다. 그 결과, 상기 피분무물 중에 존재하고 있었던 분무 용제에 포함되어 있었던 용매가 더욱 단시간에 적절히 제거되고, 생산 효율이 낮아짐이 없이 양호한 유동성을 상기 피분무물 입자에 부여할 수 있다.
상술한 설명에 덧붙여, 전구체 화합물의 BET 비표면적이 큰 경우는 특히, 건조 공정을 수행하는 것이 중요하다. 예를 들면, 평균 2차 입자 직경이 1μm 내지 6μm 정도인 작은 평균 2차 입자 직경을 가지는 양극 활물질을 목적으로 하고, 전구체 화합물이 수산화물 또는 산화물이며, 그 BET 비표면적이 5m2/g 내지 80m2/g 정도인 경우에는, 예를 들면 후술하는 바와 같이, 더 높은 온도에서 건조를 수행하면서 제어함으로써 생산성을 향상시키는 것이 가능하다.
상기와 같은 건조 공정에 있어서도, 상기 분무/혼합 공정과 마찬가지로, 피분무물이 존재하는 용기 내부의 압력이 대기압보다도 낮은 것, 즉 다시 말해, 건조 공정을 감압 상태에서 수행하는 것이 가능하다. 이처럼, 건조 공정을 예를 들면 분무/혼합기 등의 피분무물이 존재하는 용기 내를 감압한 상태로 진행함으로써, 목적으로 하는 양극 활물질 입자의 입경에 따라 피분무물의 유동성을 잃어버리지 않을 정도로 분무 용제에 포함되어 있었던 용매를 더욱 쉽게 제거할 수 있으며 생산성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
게다가, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 건조 공정을 교반 감압 상태에 실시함으로써, 분무 용제에 포함되어 있었던 용매의 제거를 더욱 촉진시킬 수 있다.
상기와 같이 감압 또는 교반 감압을 실시할 때에는, 피분무물이 존재하는 용기 내부의 진공도(게이지압)가 -95kPa 이상이며 0kPa 미만, 더욱이 -95kPa 내지 -20kPa, 특히 -95kPa 내지 -30kPa인 것이 바람직하다. 피분무물이 존재하는 용기 내부의 진공도가 상기 하한값 미만인 경우, 분무한 액체 방울이 감압 펌프에 빨려들어갈 우려가 있다. 피분무물이 존재하는 용기 내부의 진공도를 0kPa 미만, 더욱이 상기 상한값 이하로 함으로써, 감압 또는 교반 감압을 수행하는 것에 의한 효과가 얻어지며, 건조 시간을 더욱 쉽게 단축시킬 수 있으며, 생산성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 감압 또는 교반 감압을 수행할 때의 시간은, 분무 용제에 포함되어 있었던 용매의 제거가 촉진되면서 생산 효율이 낮아지지 않을 정도인 것이 바람직하다.
상기와 같은 건조 공정에 있어서도, 상기 분무/혼합 공정과 마찬가지로 가열을 수행하는 것이 가능하고, 해당 가열은 피분무물의 최고 온도가 40℃ 내지 150℃, 더욱이 50℃ 내지 140℃, 특히 60℃ 내지 130℃로 되도록 수행하는 것이 바람직하다. 피분무물의 최고 온도가 상기 하한값보다도 낮은 경우, 분무 용제의 건조 속도가 너무 느리게 되어 생산 효율이 낮아질 우려가 있다. 반대로 피분무물의 온도가 상기 상한값보다도 높은 경우, 피분무물 중의 전구체 화합물에서 불균일한 탈수 반응이 발생하고, 이상(異相)이 발생할 우려가 있다.
상기와 같이 건조 공정에 있어서 가열을 수행하는 경우의 방법에도 특별히 한정되지 않고, 상기 분무/혼합 공정에서 가열을 수행하는 경우와 동일한 방법을 채용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 건조 공정의 시간은, 분무 공정을 수행하지 않고 전구체 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 얻는 시간과 거의 동등한 것이 바람직하고, 상기 혼합물을 얻는 시간보다도 짧은 시간이 더욱 바람직하다. 건조 시 분무 용제에 포함되어 있었던 용매를 제거하는 시간이 너무 길어지면, 혼합물이 분리되기 시작해서 균일성이 나빠질 뿐 아니라, 생산 효율도 낮아질 우려가 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기와 같은 피분무물의 가열을 상기 분무/혼합 공정 및 상기 건조 공정의 적어도 하나의 공정에 있어서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 큰 특징은, 상기와 같이, 본소성 전에 전구체 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 조제함과 동시에, 분무 용제를 분무하는 분무/혼합 공정을 수행하는 것에 있으나, 이어서, 소정 온도로 소성을 수행함으로써, 목적으로 하는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
예를 들면, 소성을 수행할 시, 저온에서 고온으로 온도를 변화시켜서 2회 이상의 소성을 수행하는 것으로도, 목적으로 하는 양극 활물질을 얻을 수 있다. 이 때, 앞전의 저온에서의 소성을 예비소성(이하, 예비소성이라고 함)으로 하고, 그 후 고온에서의 소성을 본소성으로 한다면, 해당 예비소성을 상기 분무/혼합 공정에서 수행할 수 있으며, 상기와 같이 필요에 따라서 해당 분무/혼합 공정 후에 수행하는 건조 공정에서 수행하는 것도 가능하며, 덧붙여, 건조 공정 후에 수행하는 것도 가능하다.
이와 같은 예비소성을 수행함으로써, 전구체 화합물의 리튬 화합물과의 반응성이 높아져서, 리튬 화합물이 전구체 화합물에 대하여 용융 분해하고, 합성 반응이 더 확실히 균일하게 진행한다. 그 결과, 이후 본소성에서 결정 성장 및 입자 성장을 촉진할 수 있으며, 목적으로 하는 양극 활물질의 입자 형상이나 조성을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 예비소성의 소성 온도에는 특별히 한정은 없으나, 750℃ 미만, 더욱이 350℃ 내지 750℃, 특히 350℃ 내지 700℃로 하는 것이 바람직하다. 예비소성의 소성 온도가 너무 낮은 경우, 전구체 화합물의 리튬 화합물과의 반응성이 충분히 높아지지 않을 우려가 있다. 반대로 예비소성의 소성 온도가 상기 상한값보다도 높은 경우, 본소성에서의 결정 성장이 너무 진행되어, 얻어지는 양극 활물질의 전지특성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 예비소성에서 고온 상태를 유지하는 시간은, 전구체 화합물의 리튬 화합물과의 반응성을 충분히 높일 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 1시간 내지 10시간 정도인 것이 바람직하다.
상기 분무/혼합 공정 또는 필요에 따라서 건조 공정에 이은 본소성은, 예를 들면 산화성 분위기 하에서 수행하는 것이 가능하다. 해당 산화성 분위기는, 전구체 화합물을 본소성한 후, 양극 활물질의 가수 상태를 예상한 산소 농도를 설정하는 것에 의해 얻을 수 있고, 예를 들면 18vol% 내지 99vol% 정도의 산소 농도인 것이 바람직하다.
본소성의 최고 온도로 되는 소성 온도에는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 양극 활물질의 조성에 따라서 적절히 조절하면 좋다. 또한, 해당 본소성의 소성 온도는, 상기 예비소성의 소성 온도보다도 높은 온도라면 좋으나, 예를 들면 650℃ 내지 1100℃, 더욱이 700℃ 내지 1000℃로 하는 것이 바람직하다. 본소성의 소성 온도가 상기 하한값보다도 낮은 경우, 목적으로 하는 결정 구조나 입자 상태를 가지는 양극 활물질을 얻을 수 없을 우려가 있다. 반대로 본소성의 소성 온도가 상기 상한값보다도 높은 경우, 결정 성장이 너무 진행되어, 얻어지는 양극 활물질의 전지특성이 낮아질 우려가 있다. 덧붙여, 목적으로 하는 양극 활물질의 조성에서 가수 밸런스가 좋지 않게 되며, 비수전해질 이차전지로 했을 때에 그 전지특성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 본소성의 최고 온도에 도달한 후의 소성 시간은, 목적으로 하는 결정 구조를 가지는 양극 활물질이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 1시간 내지 10시간 정도인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기와 같이 예비소성이 수행되고 있는 경우에는, 본소성에 의하여 결정 성장 및 입자 성장이 촉진되고, 소성 효율도 상승한다. 그 결과, 조성 상태, 입자 크기, 결정성 등의 관점에서, 더욱더 균일성이 높아지고, 목적으로 하는 결정 구조를 가지는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
양극 활물질의 부피 기준에 따른 평균 2차 입자 직경은, 예를 들면 1μm 내지 20μm인 것이 바람직하다. 해당 평균 2차 입자 직경이 상기 하한값 미만인 경우, 양극 활물질을 양극으로 했을 시, 전해액과의 반응성이 높게 되며, 전지특성이 낮아질 우려가 있다. 반대로 해당 평균 2차 입자 직경이 상기 상한값을 초과하는 경우, 양극 활물질을 양극으로 했을 시, 전해액과의 접촉성이 나빠지게 되며, 필요로 하는 출력을 유지할 수 없다라는, 전지특성이 낮아질 우려가 있다.
이렇게 하여 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 양극 활물질을 이용하여 양극으로 함으로써, 목적으로 하는 비수전해질 이차전지를 제조하는 것이 가능하다.
상기 비수전해질 이차전지는, 일반적으로 상기 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전해액으로 구성된다.
상기 양극을 제조할 때에는, 일반적인 방법에 따라, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 양극 활물질에 도전제 및 결착제를 첨가하여 혼합한다. 도전제로는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등이 바람직하다. 결착제로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
상기 음극에는, 예를 들면, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 비금속 또는 금속원소, 그것을 포함하는 합금 혹은 그것을 포함하는 칼코겐 화합물 및 리튬금속, 그래파이트, 저결정성 탄소재료 등의 음극 활물질을 이용하는 것이 가능하다.
상기 전해액의 용매로는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 예를 들면, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카보네이트류나 디메톡시에탄 등의 에테르류의 적어도 1종을 포함하는 유기용매를 이용하는 것이 가능하다.
상기 전해질로는, 6불화인산리튬이외에, 예를 들면, 과염소산리튬, 4불화붕산리튬 등의 리튬염의 적어도 1종을 상기 용매에 용해하여 이용하는 것이 가능하다.
<작용>
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 전구체 화합물과 리튬 화합물의 혼합 및 적어도 1종의 원소를 포함하는 분무 용제의 분무를 동시에 수행한다. 따라서, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해, 비수전해질 이차전지의 전지특성에 악영향을 주지 않을 뿐더러, 되려 전지특성의 향상을 꾀하는 것이 가능한 양극 활물질을 생산 효율을 저하시키지 않고 쉽게 제조하는 것이 가능하다.
실시예
이하에, 본 발명의 대표적인 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하고 있으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<전구체 화합물 및 양극 활물질의 조성>
본 명세서에 있어서, 전구체 화합물 및 양극 활물질의 조성은 다음 방법으로 결정된다.
전구체 화합물 또는 양극 활물질 0.2g의 시료를 25mL의 20% 염산 용액 중에 가열하여 용해시키고, 냉각 후 100mL 메스플라스크에 옮겨서, 순수를 넣어 조절액을 조제하였다. 해당 조절액에 대하여 ICP-AES[Optima 8300, (주) 퍼킨엘머 제품]를 이용하여 각 원소를 정량하였다.
<양극 활물질의 XRD 회절>
X선 회절장치[SmartLab, (주) 리가쿠 제품]를 이용하여, 이하의 X선 회절 조건으로 XRD 회절 데이터를 얻었다. 얻어진 XRD 회절 데이터를 이용하여, 이상(異相)의 유무를 확인하였다.
(X선 회절 조건)
방사선원 : Cu-Kα
가속 전압 및 전류 : 45kV 및 200mA
샘플링 폭 : 0.02deg.
주사 폭 : 15deg 내지 122deg.
스캔 스피드 : 0.4°/min 스텝
발산 슬릿 폭 : 0.65deg.
수광 슬릿 폭 : 0.2mm
산란 슬릿 : 0.65deg.
<전구체 화합물 A의 제조>
황산니켈 수용액, 황산코발트 수용액 및 황산망간 수용액을 Ni, Co, Mn의 비율(몰비)이 Ni:Co:Mn=1:1:1로 되도록 혼합하여 혼합 수용액을 얻었다. 반응조 내에는 사전에 수산화나트륨 수용액 300g 및 암모니아수 500g을 첨가한 순수 10L를 모액으로 하여 준비하고 0.7 L/min 유량의 N2 가스에 의해 반응조 내를 N2 분위기로 하였다. 또한, 반응 중에도 N2 분위기로 하였다.
그 후, 교반 날개를 1000rpm으로 회전시키면서, 상기 혼합 수용액과 수산화나트륨 수용액 및 암모니아수를 소정의 속도로 동시에 액체 방울 형태로 떨어뜨리면서, pH가 12.0로 되도록 알칼리 용액의 적하량을 조절한 결정 반응에 의해, Ni과 Co와 Mn이 결정화하여 응집 입자를 형성하도록 공침시키고 공침물을 얻었다.
그 후, 반응기 내의 슬러리를 고액 분리하고, 추가로 순수로 세정함으로써 잔류 불순물을 저감시키면서, 케익 상태로 된 공침물을 대기 환경 하에서 110℃로 12시간 건조함으로써, 평균 2차 입자 직경이 4.9μm인 전구체 화합물 A를 얻었다.
<전구체 화합물 B의 제조>
황산니켈 수용액, 황산코발트 수용액 및 황산망간 수용액을 Ni, Co, Mn의 비율(몰비)이 Ni:Co:Mn=1:1:1로 되도록 혼합하여 혼합 수용액을 얻었다. 반응조 내에는 사전에 수산화나트륨 수용액 360g 및 암모니아수 500g을 첨가한 순수 10L를 모액으로 하여 준비하고 0.7 L/min의 유량의 N2 가스에 의해 반응조 내를 N2 분위기로 하였다. 또한, 반응 중에도 N2 분위기로 하였다.
그 후, 교반 날개를 1000rpm으로 회전시키면서, 상기 혼합 수용액과 수산화나트륨 수용액 및 암모니아수를, 소정의 속도로 동시에 액체 방울 형태로 떨어뜨리면서, pH가 12.5로 되도록 알칼리 용액의 적하량을 조절한 결정 반응에 의해, Ni과 Co와 Mn이 결정화하여 응집 입자를 형성하도록 공침시키고, 공침물을 얻었다.
그 후, 반응기 내의 슬러리를 고액 분리하고, 추가로 순수로 세정함으로써 잔류 불순물을 저감시키면서, 케익 상태로 된 공침물을 대기 환경 하에서 110℃로 12시간 건조함으로써, 평균 2차 입자 직경이 3.0μm인 전구체 화합물 B를 얻었다.
[건조 완료시 A의 설정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하여 혼합함으로써, 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 혼합물을 얻었다. 계속해서, 상기 혼합물의 수분량을 측정하였더니 0.48wt%였다. 이 수분량으로부터, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 2의 건조 공정에서의 건조 완료시 A를 0.50wt% 이하로 설정하였다.
[건조 완료시 B의 설정]
상기 전구체 화합물 B와 탄산리튬을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하여 혼합함으로써, 전구체 화합물 B와 탄산리튬의 혼합물을 얻었다. 계속해서, 상기 혼합물의 수분량을 측정하였더니 0.96wt%였다. 이 수분량으로부터, 실시예 15의 건조 공정에서의 건조 완료시 B를 1.00wt% 이하로 설정하였다.
또한, 본 명세서에 있어서 혼합물 또는 피분무물의 수분량은 할로겐 수분계[형식 : MB120, 오하우스사 제품]를 이용하여 측정한 것이며, 120℃ 가열 시의 중량 감소량을 수분양으로 하였다.
<실시예 1>
도 1에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 α)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
분말 형태의 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O) 43.6g을 순수 660.9g 중에 용해하여 수산화리튬 수용액을 조제하였다. 계속해서, 분말 형태의 산화텅스텐(WO3) 60.9g을 상기 수산화리튬 수용액에 투입하여 교반하고, 산화텅스텐 전체량을 용해시켜서, Li4WO5로서의 중량 농도(분무 용제에서 원소 화합물의 양)가 10wt%인 Li4WO5 수용액 765.4g을 조제하였다.
[분무/혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기로 이것들을 혼합함과 동시에, 상기 Li4WO5 수용액 383g을 혼합 중의 분말에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 조절한 뒤, 피분무물의 가열을 시작하고, 동시에 혼합처리도 시작하였다. 피분무물의 온도가 90℃로 된 시점에서 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.47wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 8분이었다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 18분이었다. 여기서, 피분무물의 가열은 분무/혼합기를 95℃의 온수로 순환시킴으로써 조절하였다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 A1 내지 A5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 A1 내지 A5에 대하여, W과 (Ni+Co+Mn)과의 mol 비율인 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 이하의 방법으로 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다. 또한, 본 실시예 1 및 뒤이은 실시예 2 내지 11, 13, 15 및 비교예 1 내지 3에서는 분무 화합물은 W이며 Me=(Ni+Co+Mn)이다.
[[W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)의 측정]
양극 활물질 0.2g의 시료를 25mL의 20% 염산 용액 중에 가열하여 용해시키고, 냉각 후 100mL 메스플라스크에 옮기고, 순수를 넣어서 조절액을 조제하였다. 해당 조절액에 대하여 ICP-AES[Optima 8300, (주) 퍼킨엘머 제품]를 이용하여 각 원소를 정량하였다.
<실시예 2>
도 2에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 β)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
실시예 1과 동일하게 하여 Li4WO5로서의 중량 농도가 10wt%인 Li4WO5 수용액 765.4g을 조제하였다.
[분무/혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기로 이것들을 혼합함과 동시에 혼합 중의 분말의 가열도 시작하고, 이와 더불어 동시에 상기 Li4WO5 수용액 383g을 혼합 중의 분말에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다. 여기서, 혼합 중의 분말의 가열은 분무/혼합기를 95℃의 온수로 순환시킴으로써 조절하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 조절한 뒤, 피분무물의 가열을 유지한 상태로 혼합처리를 시작하였다. 피분무물의 온도가 90℃로 된 시점에서 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.45wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 6분이었다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 16분이었다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 B1 내지 B5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 B1 내지 B5에 대하여 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다.
<실시예 3>
도 3에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 γ)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
실시예 1과 동일하게 하여 Li4WO5로서의 중량 농도가 10wt%인 Li4WO5 수용액 765.4g을 조제하였다.
[분무/혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 조절한 뒤, 분무/혼합기로 이것들을 혼합함과 동시에 혼합 중의 분말의 가열도 시작하고, 이와 더불어 동시에 상기 Li4WO5 수용액 383g을 혼합 중의 분말에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다. 여기서, 혼합 중의 분말의 가열은 분무/혼합기를 95℃의 온수로 순환시킴으로써 조절하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 유지하면서, 피분무물의 가열을 유지한 상태로 혼합처리를 시작하였다. 피분무물의 온도가 90℃로 된 시점에서 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.46wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 4분이었다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 14분이었다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 C1 내지 C5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 C1 내지 C5에 대하여 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다.
<실시예 4>
도 3에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 γ)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
실시예 1과 동일하게 하여 Li4WO5로서의 중량 농도가 10wt%인 Li4WO5 수용액 765.4g을 조제하였다.
[분무/혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 조절한 뒤, 분무/혼합기로 이것들을 혼합함과 동시에 혼합 중의 분말의 가열도 시작하고, 이와 더불어 동시에 상기 Li4WO5 수용액 383g을 혼합 중의 분말에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다. 여기서, 혼합 중의 분말의 가열은 분무/혼합기를 120℃의 스팀으로 순환시킴으로써 조절하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 유지하면서, 피분무물의 가열을 유지한 상태로 혼합처리를 시작하였다. 피분무물의 온도가 115℃로 된 시점에서 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.45wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 4분이었다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 14분이었다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 D1 내지 D5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 D1 내지 D5에 대하여 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다.
<실시예 5>
도 3에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 γ)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
실시예 1과 동일하게 하여 Li4WO5로서의 중량 농도가 10wt%인 Li4WO5 수용액 765.4g을 조제하였다.
[분무/혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 조절한 뒤, 분무/혼합기로 이것들을 혼합함과 동시에 혼합 중의 분말의 가열도 시작하고, 이와 더불어 동시에 상기 Li4WO5 수용액 383g을 혼합 중의 분말에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다. 여기서, 혼합 중의 분말의 가열은 분무/혼합기를 83℃의 온수로 순환시킴으로써 조절하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 유지하면서, 피분무물의 가열을 유지한 상태로 혼합처리를 시작하였다. 피분무물의 온도가 80℃로 된 후, 피분무물의 온도를 80℃로 2분간 유지하고, 그 후, 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.47wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 6분이었다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 16분이었다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 E1 내지 E5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 E1 내지 E5에 대하여 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다.
<실시예 6>
도 3에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 γ)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
실시예 1과 동일하게 하여 Li4WO5로서의 중량 농도가 10wt%인 Li4WO5 수용액 765.4g을 조제하였다.
[분무/혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 조절한 뒤, 분무/혼합기로 이것들을 혼합함과 동시에 혼합 중의 분말의 가열도 시작하고, 이와 더불어 동시에 상기 Li4WO5 수용액 383g을 혼합 중의 분말에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다. 여기서, 혼합 중의 분말의 가열은 분무/혼합기를 73℃의 온수로 순환시킴으로써 조절하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 유지하면서, 피분무물의 가열을 유지한 상태로 혼합처리를 시작하였다. 피분무물의 온도가 70℃로 된 후, 피분무물의 온도를 70℃로 4분간 유지하고, 그 후, 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.47wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 8분이었다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 18분이었다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 F1 내지 F5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 F1 내지 F5에 대하여 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다.
<실시예 7>
도 3에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 γ)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
실시예 1과 동일하게 하여 Li4WO5로서의 중량 농도가 10wt%인 Li4WO5 수용액 765.4g을 조제하였다.
[분무/혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 조절한 뒤, 분무/혼합기로 이것들을 혼합함과 동시에 혼합 중의 분말의 가열도 시작하고, 이와 더불어 동시에 상기 Li4WO5 수용액 383g을 혼합 중의 분말에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다. 여기서, 혼합 중의 분말의 가열은 분무/혼합기를 62℃의 온수로 순환시킴으로써 조절하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 유지하면서, 피분무물의 가열을 유지한 상태로 혼합처리를 시작하였다. 피분무물의 온도가 60℃로 된 후, 피분무물의 온도를 60℃로 7분간 유지하고, 그 후, 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.48wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 13분이었다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 23분이었다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 G1 내지 G5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 G1 내지 G5에 대하여 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다.
<실시예 8>
도 3에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 γ)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
실시예 1과 동일하게 하여 Li4WO5로서의 중량 농도가 10wt%인 Li4WO5 수용액 765.4g을 조제하였다.
[분무/혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -90kPa로 조절한 뒤, 분무/혼합기로 이것들을 혼합함과 동시에 혼합 중의 분말의 가열도 시작하고, 이와 더불어 동시에 상기 Li4WO5 수용액 383g을 혼합 중의 분말에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다. 여기서, 혼합 중의 분말의 가열은 분무/혼합기를 95℃의 온수로 순환시킴으로써 조절하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -90kPa로 유지하면서, 피분무물의 가열을 유지한 상태로 혼합처리를 시작하였다. 피분무물의 온도가 90℃로 된 시점에서 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.46wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 3분이었다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 13분이었다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 H1 내지 H5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 H1 내지 H5에 대하여 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다.
<실시예 9>
도 3에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 γ)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
실시예 1과 동일하게 하여 Li4WO5로서의 중량 농도가 10wt%인 Li4WO5 수용액 765.4g을 조제하였다.
[분무/혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -40kPa로 조절한 뒤, 분무/혼합기로 이것들을 혼합함과 동시에 혼합 중의 분말의 가열도 시작하고, 이와 더불어 동시에 상기 Li4WO5 수용액 383g을 혼합 중의 분말에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다. 여기서, 혼합 중의 분말의 가열은 분무/혼합기를 95℃의 온수로 순환시킴으로써 조절하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -40kPa로 유지하면서, 피분무물의 가열을 유지한 상태로 혼합처리를 시작하였다. 피분무물의 온도가 90℃로 된 시점에서 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.45wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 6분이었다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 16분이었다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 I1 내지 I5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 I1 내지 I5에 대하여 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다.
<실시예 10>
도 3에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 γ)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
실시예 1과 동일하게 하여 Li4WO5로서의 중량 농도가 10wt%인 Li4WO5 수용액 765.4g을 조제하였다.
[분무/혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기로 이것들을 혼합함과 동시에 혼합 중의 분말의 가열도 시작하고, 이와 더불어 동시에 상기 Li4WO5 수용액 383g을 혼합 중의 분말에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다. 여기서, 혼합 중의 분말의 가열은 분무/혼합기를 95℃의 온수로 순환시킴으로써 조절하였다.
[건조 공정]
계속해서, 피분무물의 가열을 유지한 상태로 혼합처리를 시작하였다. 피분무물의 온도가 90℃로 된 시점에서 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.47wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 11분이었다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 21분이었다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 J1 내지 J5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 J1 내지 J5에 대하여 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다.
<실시예 11>
도 3에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 γ)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
분말 형태의 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O) 21.8g을 순수 604.3g 중에 용해하여 수산화리튬 수용액을 조제하였다. 계속해서, 분말 형태의 산화텅스텐(WO3) 60.9g을 상기 수산화리튬 수용액에 투입하여 교반하고, 산화텅스텐 전체량을 용해시켜서, Li2WO4로서의 중량 농도(분무 용제에서 원소 화합물의 양)가 10wt%인 Li2WO4 수용액 687g을 조제하였다.
[분무/혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 조절한 뒤, 분무/혼합기로 이것들을 혼합함과 동시에 혼합 중의 분말의 가열도 시작하고, 이와 더불어 동시에 상기 Li2WO4 수용액 383g을 혼합 중의 분말에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다. 여기서, 혼합 중의 분말의 가열은 분무/혼합기를 95℃의 온수로 순환시킴으로써 조절하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 유지하면서, 피분무물의 가열을 유지한 상태로 혼합처리를 시작하였다. 피분무물의 온도가 90℃로 된 시점에서 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.49wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 5분이었다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 15분이었다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 K1 내지 K5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 K1 내지 K5에 대하여 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다.
<실시예 12>
도 3에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 γ)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
분말상으로 평균 2차 입자 직경이 114nm인 산화지르코늄(ZrO2) 82g을 순수943g 중에 투입하여 교반기로 교반하고, 중량 농도(분무 용제에서 원소 화합물의 양)가 8wt%인 ZrO2 현탁액 1025g을 조제하였다.
[분무/혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 조절한 뒤, 분무/혼합기로 이것들을 혼합함과 동시에 혼합 중의 분말의 가열도 시작하고, 이와 더불어 동시에 상기 ZrO2현탁액 205.3g을 혼합 중의 분말에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다. 여기서, 혼합 중의 분말의 가열은 분무/혼합기를 95℃의 온수로 순환시킴으로써 조절하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 유지하면서, 피분무물의 가열을 유지한 상태로 혼합처리를 시작하였다. 피분무물의 온도가 90℃로 된 시점에서 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.49wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 5분이었다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 15분이었다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 L1 내지 L5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 L1 내지 L5에 대하여 [Zr/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다. 또한, 본 실시예 12 및 뒤이은 실시예 14에서는 분무 화합물은 Zr이며 Me=(Ni+Co+Mn)이다.
<실시예 13>
도 3에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 γ)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
분말 형태의 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O) 43.6g을 순수 243.4g 중에 용해하여 수산화리튬 수용액을 조제하였다. 계속해서, 분말 형태의 산화텅스텐(WO3) 60.9g을 상기 수산화리튬 수용액에 투입하여 교반하고, 산화텅스텐 전체량을 용해시켜서, Li4WO5로서의 중량 농도(분무 용제에서 원소 화합물의 양)가 22wt%인 Li4WO5 수용액 347.9g을 조제하였다.
[분무/혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기로 이것들을 혼합함과 동시에 상기 Li4WO5 수용액 146.7g을 혼합 중의 분말에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 조절한 뒤, 피분무물의 가열을 시작하고, 동시에 혼합처리도 시작하였다. 피분무물의 온도가 90℃로 된 시점에서 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.45wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 2분이었다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 12분이었다. 여기서, 피분무물의 가열은 분무/혼합기를 95℃의 온수로 순환시킴으로써 조절하였다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 M1 내지 M5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 M1 내지 M5에 대하여 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다.
<실시예 14>
도 3에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 γ)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
분말상으로 평균 2차 입자 직경이 114nm인 산화지르코늄(ZrO2) 82g을 순수 159.2g 중에 투입하여 교반기로 교반하고, 중량 농도(분무 용제에서 원소 화합물의 양)가 34wt%인 ZrO2 현탁액 241.2g을 조제하였다.
[분무/혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 조절한 뒤, 분무/혼합기로 이것들을 혼합함과 동시에 혼합 중의 분말의 가열도 시작하고, 이와 더불어 동시에 상기 ZrO2 현탁액 48.3g을 혼합 중의 분말에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다. 여기서, 혼합 중의 분말의 가열은 분무/혼합기를 95℃의 온수로 순환시킴으로써 조절하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 유지하면서, 피분무물의 가열을 유지한 상태로 혼합처리를 시작하였다. 피분무물의 온도가 90℃로 된 시점에서 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.48wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 1분이었다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 11분이었다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 N1 내지 N5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 N1 내지 N5에 대하여 [Zr/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다.
<실시예 15>
도 3에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 γ)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
실시예 1과 동일하게 하여 Li4WO5로서의 중량 농도가 10wt%인 Li4WO5 수용액 765.4g을 조제하였다.
[분무/혼합 공정]
상기 전구체 화합물 B와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 B와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 조절한 뒤, 분무/혼합기로 이것들을 혼합함과 동시에 혼합 중의 분말의 가열도 시작하고, 이와 더불어 동시에 상기 Li4WO5 수용액 383g을 혼합 중의 분말에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다. 여기서, 혼합 중의 분말의 가열은 분무/혼합기를 95℃의 온수로 순환시킴으로써 조절하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 유지하면서, 피분무물의 가열을 유지한 상태로 혼합처리를 시작하였다. 피분무물의 온도가 90℃로 된 시점에서 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.97wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 4분이었다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 14분이었다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 O1 내지 O5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 O1 내지 O5에 대하여 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다.
<비교예 1>
도 4에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 δ)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
실시예 1과 동일하게 하여 Li4WO5로서의 중량 농도가 10wt%인 Li4WO5 수용액 765.4g을 조제하였다.
[혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기로 10분간에 걸쳐서 혼합하고 혼합물을 얻었다.
[분무 공정]
계속해서, 상기 혼합물을 교반시키면서, 상기 Li4WO5 수용액 383g을 혼합물에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 조절한 뒤, 피분무물의 가열을 시작하고, 동시에 혼합처리도 시작하였다. 피분무물의 온도가 90℃로 된 시점에서 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.46wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 7분이었다. 또한, 혼합 공정, 분무 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 27분이었다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 P1 내지 P5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 P1 내지 P5에 대하여 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다.
<비교예 2>
도 5에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 ε)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[분무 용제의 조제 공정]
실시예 1과 동일하게 하여 Li4WO5로서의 중량 농도가 10wt%인 Li4WO5 수용액 765.4g을 조제하였다.
[혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬의 합계 중량은 3525g이었다. 계속해서, 분무/혼합기로 10분간에 걸쳐서 혼합하고 혼합물을 얻었다.
[분무 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 조절한 뒤, 상기 혼합물의 가열을 시작하고 혼합물을 교반시키면서, 동시에 상기 Li4WO5 수용액 383g을 혼합물에 대하여 10분간에 걸쳐서 분무하였다. 여기서, 혼합물의 가열은 분무/혼합기를 95℃의 온수로 순환시킴으로써 조절하였다.
[건조 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 진공도를 -70kPa로 조절한 뒤, 피분무물의 가열을 시작하고, 동시에 혼합처리도 시작하였다. 피분무물의 온도가 90℃로 된 시점에서 분무/혼합기 내부의 압력을 대기압으로 조절하고, 피분무물의 가열 및 혼합처리를 종료하였다. 그 후, 피분무물의 수분량을 측정하였더니 0.47wt%였기 때문에 건조가 완료된 것으로 판단하였다. 건조 공정에 필요한 시간은 4분이었다. 또한, 혼합 공정, 분무 공정 및 건조 공정에 필요한 처리 시간의 합계는 24분이었다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 피분무물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 Q1 내지 Q5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 Q1 내지 Q5에 대하여 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다.
<비교예 3>
도 6에 나타낸 플로우 차트 도면(플로우 ζ)에 기초하여 양극 활물질을 제조하였다.
[혼합용 분말의 조제 공정]
분말 형태의 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O) 25.1g과 분말 형태의 산화텅스텐(WO3) 60.9g을 혼합하고, 탈탄산 대기 분위기 중에서 200℃, 5시간 소성하여 Li4WO5 분말을 조제하였다.
[혼합 공정]
상기 전구체 화합물 A와 탄산리튬(Li2CO3)과 Li4WO5 분말을, Li과 Ni, Co 및 Mn를 합한 양과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05로 되도록 하면서, W/(Ni+Co+Mn)(몰비)가 0.005로 되도록 양을 조절하고, 이것들을 분무/혼합기에 투입하였다. 전구체 화합물 A와 탄산리튬과 Li4WO5 분말과의 합계 중량은 3584g이었다. 계속해서, 분무/혼합기로 10분간에 걸쳐서 혼합하고 혼합물을 얻었다. 또한, 혼합물의 수분량을 측정하였더니 0.48wt%였다.
[소성 공정]
계속해서, 분무/혼합기 내부의 혼합물을 무작위로 다섯점 채취하고, 각각 대기 분위기에서 최고 온도를 950℃로 하여 5시간 소성함으로써, 양극 활물질 R1 내지 R5를 얻었다.
[분무 화합물의 균일성 평가]
얻어진 양극 활물질 R1 내지 R5에 대하여 [W/(Ni+Co+Mn)](mol 비율)를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하고, 이것에 100을 곱한 값을 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5로 하여 평가하였다. 또한, 이들 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5를 이용하여 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차를 산출하였다. 또한, 본 비교예 3에서는 "혼합 화합물의 균일성" "혼합 화합물/Me(mol%)"이지만, 편의상 "분무 화합물의 균일성" "분무 화합물/Me(mol%)"로 나타낸다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 3에 있어서 양극 활물질의 제조 조건과, 전구체 화합물의 평균 2차 입자 직경(μm), 피분무물(실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 2) 또는 혼합물(비교예 3)의 수분량(wt%), 분무 화합물/Me(mol%) 1 내지 5, 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차 및 분무 화합물의 균일성 평가 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 함께 나타낸다.
또한, 분무 화합물의 균일성 평가의 평가 기준은 이하와 같다.
○ : 표준편차가 0.02(mol%) 미만이다.
Х : 표준편차가 0.02(mol%) 이상이다.
또한, 상기 방법에 따라서 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 3로 얻어진 양극 활물질에서의 이상(異相) 유무를 확인한 결과, 어느 양극 활물질에서도 이상은 확인되지 않았다.
[표 1]
[표 2]
표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따른 분무/혼합 공정을 수행하는 플로우 α, β 또는 γ를 채용한 실시예 1 내지 15에서는, 종래의 제조 방법에 따른 혼합 공정과 분무 공정에서 서로 다른 플로우 δ 또는 ε를 채용한 비교예 1 내지 2보다도, 처리 시간의 합계가 짧으며, 높은 생산 효율로 양극 활물질을 제조하는 것이 가능하였다.
분무/혼합 공정에 있어서 가열을 하는 플로우 β를 채용한 실시예 2에서는 분무/혼합 공정에 있어서 가열을 하지 않은 플로우 α를 채용한 실시예 1보다도, 처리 시간의 합계가 짧으며, 더 높은 생산 효율로 양극 활물질을 제조하는 것이 가능하였다. 또한, 분무/혼합 공정 및 건조 공정을 감압 조건 및 가열을 수행한 플로우 γ를 채용한 실시예 3 내지 4에서는, 실시예 2보다도 더 높은 생산 효율로 양극 활물질을 제조하는 것이 가능하였다.
플로우 γ에 있어서, 피분무물이 존재하는 분무/혼합기 내부의 진공도를 0kPa 미만으로 설정한 실시예 3, 8 및 9에서는, 해당 분무/혼합기 내부의 진공도를 0kPa로 설정한 실시예 10보다도, 건조 시간이 짧기 때문에 처리 시간의 합계가 짧으며, 더 높은 생산 효율로 양극 활물질을 제조하는 것이 가능하였다. 또한, 해당 진공도가 높은 실시예 8, 3, 9 순서데로 더 짧은 건조 시간으로 처리하는 것이 가능하였다.
ZrO2의 현탁액을 분무 용제로서 이용하고 플로우 γ를 채용한 실시예 12에서도, Li4WO5의 수용액이나 Li2WO4의 수용액을 분무 용제로서 이용하고 플로우 γ를 채용한 실시예 3 및 11과 동등하게 생산 효율이 우수하였다.
분무 용제 중의 원소 화합물의 양을 22wt%로 한 실시예 13 및 34wt%로 한 실시예 14에 있어서도, 실시예 3, 12와 마찬가지로 분무 화합물의 균일성이 우수함과 동시에, 실시예 1보다도 처리 시간의 합계가 더 짧으며, 게다가 생산 효율이 좋은 양극 활물질의 제조가 가능한 것이 확인되었다.
전구체 화합물의 평균 2차 입자 직경을 3.0μm으로 한 실시예 15에 있어서도, 전구체 화합물의 평균 2차 입자 직경이 4.9μm인 실시예 3과 마찬가지로 분무 화합물의 균일성이 우수한 것은 물론, 실시예 1보다도 처리 시간의 합계가 더 짧으며, 더욱더 높은 생산 효율로 양극 활물질의 제조가 가능한 것이 확인되었다.
또한, 표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이, 종래의 제조 방법에 따른 전구체 화합물 및 리튬 화합물과 W 화합물을 혼합하는 플로우 ζ를 채용한 비교예 3에서는, 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차가 매우 크고, 분무 화합물의 균일성이 떨어지지만, 본 발명의 제조 방법에 따른 W 화합물이나 Zr 화합물을 포함하는 분무 용제를 전구체 화합물과 리튬 화합물의 혼합물에 분무하는 분무/혼합 공정을 수행하는 플로우 α, β 또는 γ를 채용한 실시예 1 내지 15에서는, 분무 화합물/Me(mol%)의 표준편차가 작고, 분무 화합물의 균일성이 우수하였다.
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 양극 활물질은, 비수전해질 이차전지의 전지특성에 악영향을 주지 않을 뿐더러, 전지특성의 향상을 꾀할 수 있기 때문에, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질로서 매우 적합하다.
Claims (8)
- 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서,
적어도 양극 활물질의 전구체 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 조제함과 동시에, 적어도 1종의 원소를 포함하는 분무 용제를 상기 혼합물에 분무하는 분무/혼합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 분무/혼합 공정에 있어서, 혼합물 및 상기 혼합물에 상기 분무 용제가 분무된 피분무물의 적어도 1종이 존재하는 용기 내부의 압력이 대기압보다도 낮은 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 분무/혼합 공정 후에, 상기 혼합물에 상기 분무 용제가 분무된 피분무물을 건조하는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 분무/혼합 공정 및 상기 건조 공정의 적어도 하나의 공정에 있어서, 상기 피분무물의 최고 온도가 40℃ 내지 150℃로 되도록 가열하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원소가 해당 원소의 화합물로서 상기 분무 용제에 포함되어 있으며, 상기 분무 용제에서의 상기 원소의 화합물의 양이 8wt% 내지 35wt%인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전구체 화합물이 적어도 니켈(Ni)을 함유하고 있으며, 또한 5.5μm 이하의 평균 2차 입자 직경을 가지는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분무 용제가 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 붕소(B), 인(P) 및 몰리브뎀(Mo)으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 수용액 또는 현탁액인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분무 용제가 텅스텐(W)을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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