JP7054658B2 - 二次電池の固体電解質用latp結晶粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
(I)リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物と、溶媒とを混合して、25℃におけるpHが0.5~3である混合液を調製する工程
(II)得られた混合液を600℃~1000℃で噴霧熱分解する工程
を備える、二次電池の固体電解質用LATP結晶粒子の製造方法を提供するものである。
したがって、本発明の製造方法によれば、優れたイオン伝導性を有する二次電池の固体電解質用LATP結晶粒子を容易に得ることが可能である。
本発明の二次電池の固体電解質用LATP結晶粒子(以下、単に「LATP結晶粒子」とも称する)の製造方法は、次の工程(I)~(II):
(I)リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物と、溶媒とを混合して、25℃におけるpHが0.5~3である混合液を調製する工程
(II)得られた混合液を600℃~1000℃で噴霧熱分解する工程
を備える。
また、炉内の雰囲気は、特に限定されるものではなく、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下のいずれであってもよいが、簡便性の観点から、大気雰囲気下が好ましい。
ここで、LATP結晶粒子の平均結晶子径は、Cu-kα線による回折角2θの範囲が10°~80°のX線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。
Li1+aAlbMcTid(PO4)3 ・・・(1)
(式(1)中、MはSc、In、Fe、Cr、Ga、Y、La、Zn、Si、Mn、Ge、Nd、Sr及びVから選ばれる1種又は2種以上を示し、a、b、c及びdは、0≦a≦4、0<b≦2、0≦c≦1、0<d<2、a+3b+(Mの価数)×c+4d=8を満たす数を示す。)
より具体的には、例えば、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3、Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Al0.27Ga0.03Ti1.7(PO4)3、Li1.3Al0.27Sc0.03Ti1.7(PO4)3、Li1.3Al0.27Y0.03Ti1.7(PO4)3が挙げられる。
LiOH・H2Oを12.72gと水40mLを混合して、スラリーx1を得た。得られたスラリーx1を、25℃の温度に保持しながら3分間撹拌しつつ85質量%のH3PO4を11.53g、35mL/分で滴下し、撹拌速度400rpmで1時間撹拌することにより、Li3PO4スラリーx2を得た。次に、得られたLi3PO4スラリーx2全量に対し、CoSO4・7H2Oを21.08g添加して、スラリーx3とした後、これをオートクレーブに投入し、170℃で1時間の水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、0.8MPaであった。生成した水熱反応物をろ過し、次いで、水熱反応物1質量部に対して12質量部の水により洗浄した。洗浄した水熱反応物を-50℃で12時間凍結乾燥して、LiCoPO4正極活物質粒子(粒子径100nm)を得た。
水100mLにLiNO3 0.90g、Al(NO3)3・9H2O 1.13g及びTiO2ゾル 4.53g(固形分量30質量%)を混合して、混合液a1を得た。得られた混合液a1にNH4H2PO4 10.35gを混合し、撹拌速度50cm/秒で10分間撹拌して混合液A1を得た。25℃における混合液A1のpHは0.8であった。
次いで、圧縮空気をキャリアガスとして用い、得られた混合液b1を送液ポンプにより4流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、炉内温度を900℃に設定した噴霧熱分解炉内を通過させてLATP結晶粒子(X1)を得た。得られたLATP結晶粒子(X1)は、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3単相であり、一次粒子の平均粒径は100nm、平均結晶子径は100nm、BET比表面積は25m2/gであった。
得られたLATP結晶粒子(X1)のSEM写真を図1に、X線回折パターンを図2に示す。
LiNO3 0.90gの代わりにLiOH・H2O 0.56gを用いた以外、実施例1と同様にしてLATP結晶粒子(X2)を得た。25℃における混合液A1のpHは3.0であった。得られたLATP結晶粒子(X2)はLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3単相であり、一次粒子の平均粒径は100nm、平均結晶子径は100nm、BET比表面積は25m2/gであった。
Al(NO3)3・9H2Oの添加量を1.10gとし、Ga(NO3)3 0.33gを追加して添加した以外、実施例1と同様にしてLATP結晶粒子(X3)を得た。25℃における混合液A1のpHは0.8であった。得られたLATP結晶粒子(X3)はLi1.3Al0.27Ga0.03Ti1.7(PO4)3単相であり、一次粒子の平均粒径は100nm、平均結晶子径は100nm、BET比表面積は25m2/gであった。
水40mLにAl2(SO4)3・16H2Oを0.95g及びTiOSO4・1.5H2Oを3.18g混合して、混合液a2を得た。得られた混合液a2に、LiOH・H2Oを0.56g混合して、混合液b2を得た。得られた混合液b2に、85質量%のH3PO4を3.46gを混合して、混合液c2を得た。かかる混合液c2の25℃におけるpHは0.9であった。得られた混合液c2をオートクレーブに投入し、180℃、1.3MPaでの水熱反応を12時間行った。生成した水熱反応生成物をエバポレータにより溶媒を留去し、前駆体混合物d2を得た。得られた前駆体混合物d2を、空気雰囲気下900℃で6時間焼成してLATP結晶粒子(Y1)を得た。
得られたLATP結晶粒子(Y1)は、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3単相であり、一次粒子の平均粒径は250nm、平均結晶子径は150nm、BET比表面積は15m2/gであった。
得られたLATP結晶粒子(Y1)のSEM写真を図3に示す。
水40mLにLiOH・H2Oを0.56g混合して、混合液a3を得た。得られた混合液a3に、Al2O3を0.15g、TiO2を1.36g、85質量%のH3PO4を3.46g混合し、180℃で12時間恒温乾燥して前駆体混合物b3を得た。得られた前駆体混合物b3を、空気雰囲気下700℃で12時間焼成してLATP結晶c3を得た。得られたLATP結晶c3を、遊星ボールミルを用いて450rpmで10時間粉砕してLATP結晶粒子(Y2)を得た。
得られたLATP結晶粒子(Y2)は、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3単相であり、一次粒子の平均粒径は350nm、平均結晶子径は300nm、BET比表面積は10m2/gであった。
得られたLATP結晶粒子(Y2)のSEM写真を図4に、X線回折パターンを図5に示す。
実施例1~3及び比較例1~2で得られたLATP結晶粒子(X1)~(X3)及び(Y1)~(Y2)を用い、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、正極に製造例1で得られたLiCoPO4正極活物質粒子を用い、正極活物質:LATP結晶粒子(質量比)を75:25の配合割合で混合した後、プレス用冶具に投入して正極活物質層とした。さらに、その層上にLATP結晶粒子のみをさらに投入して固体電解質層として積層させた後、ハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスして、φ14mmの円盤状の正極を得た。次いで、負極としてリチウム箔を固体電解質層側に取り付けることで、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
Claims (5)
- 次の工程(I)~(II):
(I)リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物と、溶媒とを混合して、25℃におけるpHが0.5~3である混合液を調製する工程
(II)得られた混合液を600℃~1000℃で噴霧熱分解する工程
を備える、二次電池の固体電解質用LATP結晶粒子の製造方法。 - 工程(I)で得られる混合液中において、リチウムとアルミニウムとのモル比(Li/Al)が2~11であり、リチウムとチタンとのモル比(Li/Ti)が0.55~2であり、かつリチウムとリン酸とのモル比(Li/PO4)が0.33~0.65である、請求項1に記載の二次電池の固体電解質用LATP結晶粒子の製造方法。
- 工程(I)で得られる混合液中におけるリチウム化合物の含有量が、0.01mol/L~1.0mol/Lである、請求項1又は2に記載の二次電池の固体電解質用LATP結晶粒子の製造方法。
- 工程(I)で得られる混合液が、さらに金属(M)化合物(MはSc、In、Fe、Cr、Ga、Y、La、Zn、Si、Mn、Ge、Nd、Sr及びVから選ばれる1種又は2種以上を示す。)を0.5mol/L以下含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の二次電池の固体電解質用LATP結晶粒子の製造方法。
- 二次電池の固体電解質用LATP結晶粒子が、下記式(1):
Li1+aAlbMcTid(PO4)3 ・・・(1)
(式(1)中、MはSc、In、Fe、Cr、Ga、Y、La、Zn、Si、Mn、Ge、Nd、Sr及びVから選ばれる1種又は2種以上を示し、a、b、c及びdは、0≦a≦4、0<b≦2、0≦c≦1、0<d<2、a+3b+(Mの価数)×c+4d=8を満たす数を示す。)
で表される、請求項1~4のいずれか1項に記載の二次電池の固体電解質用LATP結晶粒子の製造方法。
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