JP7189007B2 - リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｎａｓｉｃｏｎ型酸化物粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に用いるための、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子及びその製造方法に関する。
現在実用化されているリチウムイオン二次電池は、電解液に可燃性の有機溶媒を用いているため、液漏れや発火等に対する安全対策を充分に講じる必要があり、また電池の小型化や薄膜化の難易度も高い。ところが、酸化物系や硫化物系の固体電解質を備えた全固体リチウムイオン二次電池であると、エネルギー密度が高い上に、可燃物を用いることなく製造することができるため、安全対策を講じる負担が軽減され、製造コストや生産性を容易に高めることが可能となる。こうしたことから、高い有用性に期待がかかる固体電解質材料については、種々の開発が活発化しつつある。
なかでも、一般式Ｌｉ1+xＭ2(ＰＯ4)3で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸リチウム系複合酸化物（以後、「ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物」と称す。）は、化学的安定性に優れる酸化物系の固体電解質であるという特徴に加えて、室温において１０-4Ｓ／ｃｍ台もの高いリチウムイオン伝導度を示すという優れた特性を有しており、大いに期待される固体電解質材料の一つである。かかるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物は、高純度化や粒子の微細化の実現が重要であるところ、例えば、特許文献１には、板状の固体電解質を粉砕後に精密に分級して、不純物の含有比率の小さいＬｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4)3で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質粒子を得る方法が開示されている。
しかしながら、上記特許文献に記載の製造方法により得られるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子は、微細化を図るために施さざるを得ない粉砕処理によって、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物の結晶構造中に欠陥が誘発されてしまい、リチウムイオン伝導性の低下を招くおそれがある。
したがって、本発明の課題は、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の微細化を適度に図りつつ、高純度化及び高結晶度化を実現することにより、優れたリチウムイオン伝導性を発現し得る、リチウムイオン二次電池の固体電解質として有用なＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法を提供することにある。
そこで本発明者らは、種々検討したところ、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーを用いて特定の混合液を調製しつつ特定の工程を経ることにより、水熱法を適用した製造方法であれば、通常の水熱法を用いて得られる反応生成物よりもさらなる微細化を図りながら、高純度かつ高結晶度のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
したがって、本発明は、式（１）：Ｌｉ1+xＭ2（ＰＯ4）3 ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘは、０≦ｘ≦４、ｘ＋（Ｍの価数）×２＝８を満たす数を示す。）
で表され、平均粒径が５ｎｍ～７０ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上である、リチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子を提供するものである。
（式（１）中、Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘは、０≦ｘ≦４、ｘ＋（Ｍの価数）×２＝８を満たす数を示す。）
で表され、平均粒径が５ｎｍ～７０ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇ以上である、リチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子を提供するものである。
また、本発明は、次の工程（Ｉｘ）～（IIIｘ）：
（Ｉｘ）リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示す。）及びリン酸化合物からなる原料化合物の全てと、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（IIｘ）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（IIIｘ）得られたセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える、リチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
（Ｉｘ）リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示す。）及びリン酸化合物からなる原料化合物の全てと、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（IIｘ）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（IIIｘ）得られたセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える、リチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、次の工程（Ｉｙ）～（IIIｙ）：
（Ｉｙ）リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示す。）及びリン酸化合物からなる原料化合物の一部と、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（IIｙ）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで原料化合物の残部を添加及び混合した後に乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（IIIｙ）得られたセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える、リチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
（Ｉｙ）リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示す。）及びリン酸化合物からなる原料化合物の一部と、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（IIｙ）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで原料化合物の残部を添加及び混合した後に乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（IIIｙ）得られたセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える、リチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、水溶性不純物の含有を有効に低減しつつ、適度な粒径を有しながらリチウムイオン伝導性に優れるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子を得ることができ、これを固体電解質として用いることにより、充放電特性に優れた二次電池を実現することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子（以下、単に「ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子」とも称する）は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物であり、具体的には、下記式（１）で表されるＴｉを含まない酸化物である。
Ｌｉ1+xＭ2（ＰＯ4）3 ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘは、０≦ｘ≦４、ｘ＋（Ｍの価数）×２＝８を満たす数を示す。）
本発明の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子（以下、単に「ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子」とも称する）は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物であり、具体的には、下記式（１）で表されるＴｉを含まない酸化物である。
Ｌｉ1+xＭ2（ＰＯ4）3 ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘは、０≦ｘ≦４、ｘ＋（Ｍの価数）×２＝８を満たす数を示す。）
上記式（１）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子は、リチウム及び金属（Ｍ）を含むリン酸塩化合物であり、式（１）中、Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示し、好ましくはＡｌ、Ｚｒ又はＧｅである。また、式（１）中、ｘは０≦ｘ≦４、ｘ＋（Ｍの価数）×２＝８を満たす数である。具体的には、例えば、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1（ＰＯ4）3、ＬｉＨｆ2（ＰＯ4）3、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.4Ｃｒ0.1Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3が挙げられる。
上記ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子を得ることのできる、本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法は、次の工程（Ｉｘ）～（IIIｘ）：
（Ｉｘ）リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示す。）及びリン酸化合物からなる原料化合物の全てと、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（IIｘ）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（IIIｘ）得られたセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備え、これを本発明の製造方法（Ｘ）と称する。
また、本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法は、次の工程（Ｉｙ）～（IIIｙ）：
（Ｉｙ）リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示す。）及びリン酸化合物からなる原料化合物の一部と、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（IIｙ）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで原料化合物の残部を添加及び混合した後に乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（IIIｙ）得られたセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備え、本発明の製造方法（Ｙ）と称する。
（Ｉｘ）リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示す。）及びリン酸化合物からなる原料化合物の全てと、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（IIｘ）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（IIIｘ）得られたセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備え、これを本発明の製造方法（Ｘ）と称する。
また、本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法は、次の工程（Ｉｙ）～（IIIｙ）：
（Ｉｙ）リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示す。）及びリン酸化合物からなる原料化合物の一部と、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（IIｙ）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで原料化合物の残部を添加及び混合した後に乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（IIIｙ）得られたセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備え、本発明の製造方法（Ｙ）と称する。
すなわち、本発明の製造方法（Ｘ）は、工程（Ｉｘ）において、セルロースナノファイバー（ａ１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ａ２）（以下、これらを「ＣＮＦ（Ａ）」とも総称する。）並びに水とともに、原料化合物の全てを一括して混合する製造方法である一方、本発明の製造方法（Ｙ）は、本発明の製造方法（Ｘ）とは異なり、工程（Ｉｙ）において原料化合物の一部をＣＮＦ（Ａ）及び水と混合し、続く工程（IIｙ）においてその残部を用いる製造方法である。
以下、各々の製造方法について分説する。
以下、各々の製造方法について分説する。
本発明の製造方法（Ｘ）が備える工程（Ｉｘ）は、リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示す。）及びリン酸化合物からなる原料化合物の全てと、ＣＮＦ（Ａ）と、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液（Ａｘ）を調製する工程である。このように、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子を形成させるための上記原料化合物を全部一括して用いるとともに、ＣＮＦ（Ａ）と水を用いつつ、ｐＨを上記範囲に制御した混合液（Ａｘ）を得ることにより、後述する工程（IIｘ）における水熱反応に付して得られるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物において、化学組成の均質性を高めつつ、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の微細化に大いに寄与させることができる。
原料化合物は、リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物及びリン酸化合物の３種からなる。工程（Ｉｘ）においては、これら原料化合物を全部一括して用いる。一方、後述する本発明の製造方法（Ｙ）における工程（Ｉｙ）では、これら原料化合物の一部を用い、その残部を工程（IIｙ）で用いる。
したがって、本発明の製造方法（Ｘ）における工程（Ｉｘ）では、これら原料化合物の全てを用いることから、続く工程（IIｘ）においても、これら原料化合物の全てをそのまま一括して水熱反応に付すこととなる。
したがって、本発明の製造方法（Ｘ）における工程（Ｉｘ）では、これら原料化合物の全てを用いることから、続く工程（IIｘ）においても、これら原料化合物の全てをそのまま一括して水熱反応に付すこととなる。
用い得るリチウム化合物としては、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等を好適に用いることができる。
上記原料化合物の１種として用い得る金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示す。）としては、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物、又はこれらの水和物等の、Ｔｉ化合物以外の化合物が挙げられる。なかでも、混合液（Ａｘ）中における反応を効率的に進行させる観点から、硫酸塩、有機酸塩及び水酸化物から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
上記原料化合物の１種として用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでも、得られる混合液（Ａｘ）のｐＨを制御するためのｐＨ調整剤としても作用させ得る観点から、リン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
上記原料化合物とともに用いるセルロースナノファイバー（ａ１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ａ２）は、後述する工程（IIｘ）での水熱反応において、水熱反応生成物の核生成や結晶成長の場として機能する。そして、かかる工程（IIｘ）において、化学組成の均質性が高い微細な水熱反応生成物（ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物の前駆体）を生成させた後、後述する工程（IIIｘ）を経ることによりほぼ全てのＣＮＦ（Ａ）が焼失するため、本発明で得られるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子内にはほとんど残存しない。すなわち、本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子が微細な粒子であることは、ＣＮＦ（Ａ）を用いることによって微細なＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物の前駆体が得られ、ＣＮＦ（Ａ）が障壁となってＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の焼結を抑制することによる。
また、ＣＮＦ（Ａ）は、後述の工程（IIIｘ）においてほぼ全てが焼失することから、本発明で得られるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子は電子伝導性を有さないため、二次電池の固体電解質として用いた際に正極－負極間で短絡が生じることはない。
セルロースナノファイバー（ａ１）は、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。また、リグノセルロースナノファイバー（ａ２）は、リグニンを除去する精製を行わずに得られたセルロースナノファイバーであって、セルロースナノファイバー（ａ１）がリグニンで被覆されてなるものである。
セルロースナノファイバー（ａ１）とリグノセルロースナノファイバー（ａ２）は、共に優れた水への分散性を有している。工程（Ｉｘ）では、これらセルロースナノファイバー（ａ１）及びリグノセルロースナノファイバー（ａ２）を一方のみ用いてもよく、双方併用してもよい。
セルロースナノファイバー（ａ１）とリグノセルロースナノファイバー（ａ２）は、共に優れた水への分散性を有している。工程（Ｉｘ）では、これらセルロースナノファイバー（ａ１）及びリグノセルロースナノファイバー（ａ２）を一方のみ用いてもよく、双方併用してもよい。
ＣＮＦ（Ａ）の平均繊維径は、５０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。また、ＣＮＦ（Ａ）の平均長さは、ハンドリングの観点から、好ましくは１００ｎｍ～１００μｍであり、より好ましくは１μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～１００μｍである。
かかる工程（Ｉｘ）では、具体的には、リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物、ＣＮＦ（Ａ）及び水を含有する混合液（ａｘ－１）と、リン酸化合物及び水を含有する混合液（ａｘ－２）を各々調製した後、これらの混合液を混合して混合液（Ａｘ）を調製する。これにより、得られる混合液（Ａｘ）中には、原料化合物の全てとＣＮＦ（Ａ）と水とが存在することとなり、かつ化学組成の均質性が高く充分に小径化されてなる反応生成物、すなわちリン酸三リチウム、金属（Ｍ）を含有する水酸化物及び／又はリン酸塩、並びにＣＮＦ（Ａ）との混合物が含有されることとなり、次工程（IIｘ）における水熱反応生成物の微細化、ひいては工程（IIIｘ）におけるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の微細化を効果的に図ることができる。
混合液（ａｘ－１）は、原料化合物であるリチウム化合物及び金属（Ｍ）化合物をＣＮＦ（Ａ）とともに水に混合することにより調製する。かかる混合液（ａｘ－１）におけるこれらリチウム化合物及び金属（Ｍ）化合物の合計含有量は、混合液（ａｘ－２）との混合によって生じる反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、混合液（ａｘ－１）中の水１００質量部に対し、好ましくは１質量部～５０質量部であり、より好ましくは５質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～２０質量部である。
ＣＮＦ（Ａ）の含有量は、混合液（ａｘ－１）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部～２０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部～１５質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～１０質量部である。
ＣＮＦ（Ａ）の含有量は、混合液（ａｘ－１）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部～２０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部～１５質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～１０質量部である。
さらに、混合液（ａｘ－１）を調製するにあたり、リチウム化合物と金属（Ｍ）化合物の混合割合は、リチウム量と金属（Ｍ）の合計量とのモル比（Ｌｉ：Ｍ）で、好ましくは１：２～２：１であり、より好ましくは１：１.９～１：１．２であり、さらに好ましくは１：１．８～１：１．３である。
混合液（ａｘ－１）は、各成分をより均一に分散させる観点から、混合液（ａｘ－２）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａｘ－１）を撹拌する時間は、好ましくは５分間～３時間であり、より好ましくは１０分間～２時間であり、さらに好ましくは１５分間～９０分間である。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａｘ－１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。
混合液（ａｘ－２）は、リン酸化合物、及び水を混合することにより調製する。かかる混合液（ａｘ－２）におけるリン酸化合物の含有量は、混合液（ａｘ－２）中の水１００質量部に対し、好ましくは３質量部～２０質量部であり、より好ましくは５質量部～１５質量部であり、さらに好ましくは７質量部～１５質量部である。
混合液（ａｘ－１）の２５℃におけるｐＨは、得られる混合液（Ａｘ）の２５℃におけるｐＨを５～９に調整する観点から、好ましくは１２～１４であり、より好ましくは１２．５～１４であり、さらに好ましくは１３～１４である。混合液（ａｘ－１）のｐＨを上記範囲に調整する上で、さらにｐＨ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤は、特に限定されるものではないが、混合液（ａｘ－１）のｐＨ調整を容易に行う観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウム等の水酸化物を用いるのが好ましい。
混合液（ａｘ－２）は、各成分をより均一に溶解又は分散させる観点から、混合液（ａｘ－１）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａｘ－２）を撹拌する時間は、好ましくは１分間～３０分間であり、より好ましくは２分間～２０分間であり、さらに好ましくは２分間～１０分間である。また撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａｘ－２）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。
製造方法（Ｘ）における工程（Ｉｘ）では、上記混合液（ａｘ－１）と上記混合液（ａｘ－２）とを混合して、混合液（Ａｘ）とする。混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）の混合方法は、特に限定されるものではないが、撹拌している混合液（ａｘ－１）に混合液（ａｘ－２）を滴下するのが好ましい。このように、リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物及びＣＮＦ（Ａ）を含む混合液（ａｘ－１）に、リン酸化合物を含む混合液（ａｘ－２）を滴下して少量ずつ加えることにより、原料化合物の全てとＣＮＦ（Ａ）と水とを含有させつつ、反応生成物の化学組成の均質性を一層高めることができる。
この際、混合液（ａｘ－２）の混合液（ａｘ－１）への滴下速度は、１０質量部の混合液（ａｘ－１）に対し、好ましくは０．１質量部／分～０．４質量部／分であり、より好ましくは０．１５質量部／分～０．４質量部／分であり、さらに好ましくは０．２質量部／分～０．３５質量部／分である。混合液（ａｘ－２）を滴下する際の混合液（ａｘ－１）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａｘ－１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。
この際、混合液（ａｘ－２）の混合液（ａｘ－１）への滴下速度は、１０質量部の混合液（ａｘ－１）に対し、好ましくは０．１質量部／分～０．４質量部／分であり、より好ましくは０．１５質量部／分～０．４質量部／分であり、さらに好ましくは０．２質量部／分～０．３５質量部／分である。混合液（ａｘ－２）を滴下する際の混合液（ａｘ－１）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａｘ－１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。
混合液（Ａｘ）を得るにあたり、混合する混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）との質量比（（ａｘ－１）：（ａｘ－２））は、好ましくは２０：１～１：４であり、より好ましくは１０：１～１：３であり、さらに好ましくは５：１～２：３である。
混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）を混合する際の混合液（ａｘ－１）の温度は、好ましくは１０℃～８０℃であり、より好ましくは１５℃～７０℃であり、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。また混合液（ａｘ－２）の温度は、好ましくは１０℃～８０℃であり、より好ましくは１５℃～７０℃であり、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。
混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）を混合する時間は、好ましくは１０分間～２４時間であり、より好ましくは１５分間～１８時間であり、さらに好ましくは３０分間～１２時間である。またこの際、各成分をより均一に溶解又は分散させ、反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、撹拌してもよい。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａｘ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。
混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）を混合することによって、原料化合物を全部一括して混合することとなり、リチウムリン酸塩、金属（Ｍ）を含有する水酸化物及び／又はリン酸塩とともに、ＣＮＦ（Ａ）を含有する混合液（Ａｘ）が得られる。これらリン酸三リチウム、金属（Ｍ）水酸化物及び金属（Ｍ）リン酸塩は、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、後述する工程（IIｘ）において水熱反応に付す工程を経ることにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の前駆体とＣＮＦ（Ａ）とを含む前駆体混合物（Ｂｘ）を良好に生成する。かかる混合液（Ａｘ）中におけるリン酸三リチウム、金属（Ｍ）水酸化物及び金属（Ｍ）リン酸塩の合計含有量は、混合液（Ａｘ）中に、好ましくは０．５質量％～４０質量％であり、より好ましくは１質量％～３５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％～３０質量％である。ＣＮＦ（Ａ）の含有量は、混合液（Ａｘ）中に、好ましくは０．０２質量％～４０質量％であり、より好ましくは０．１質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％～２０質量％である。また、混合液（Ａｘ）の２５℃におけるｐＨは、５～９であって、好ましくは５．５～８．５であり、より好ましくは６～８である。かかる範囲内となるよう混合液（Ａｘ）のｐＨを調整するにあたり、必要に応じて上記ｐＨ調整剤を用いてもよい。
なお、混合液（Ａｘ）中において、ＣＮＦ（Ａ）とともにこれらのリン酸三リチウム、金属（Ｍ）水酸化物及び金属（Ｍ）リン酸塩が生成され、混合物としてこれらが含有されてなることは、Ｘ線回折によって確認することができる。
なお、混合液（Ａｘ）中において、ＣＮＦ（Ａ）とともにこれらのリン酸三リチウム、金属（Ｍ）水酸化物及び金属（Ｍ）リン酸塩が生成され、混合物としてこれらが含有されてなることは、Ｘ線回折によって確認することができる。
製造方法（Ｘ）における工程（IIｘ）は、工程（Ｉｘ）で得られた混合液（Ａｘ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）を得る工程である。かかる工程（IIｘ）における水熱反応は、原料化合物の全てとＣＮＦ（Ａ）と水とを含有する混合液（Ａｘ）を充填した反応容器を圧力容器等に格納して加圧下で行う。
なお、工程（IIｘ）に移行する前に、予め工程（Ｉｘ）で得られた混合液（Ａｘ）を撹拌する場合、かかる撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器を圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（IIｘ）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。この際における混合液（Ａｘ）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａｘ）の流速に換算して、好ましくは１５ｃｍ／秒以上であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～８０ｃｍ／秒であり、さらに好ましくは１５ｃｍ／秒～７０ｃｍ／秒である。撹拌方法としては、この撹拌速度が実現可能であれば特に限定されないが、例えば撹拌羽根を用いる方法、又は特開２０１４－１１８３２８号公報に記載のポンプを使用して合成容器中のスラリーを撹拌する方法等を好適に使用することができる。
さらに、上記撹拌方法を用いる際に、混合液（Ａｘ）全体において均一に水熱反応を生じさせる観点から、反応容器内に邪魔板を設置したり、撹拌翼の回転方向やポンプの送液方向を間欠的に逆転したりすることによって、混合液（Ａｘ）の流れに擾乱を生じさせるのが有効である。
さらに、上記撹拌方法を用いる際に、混合液（Ａｘ）全体において均一に水熱反応を生じさせる観点から、反応容器内に邪魔板を設置したり、撹拌翼の回転方向やポンプの送液方向を間欠的に逆転したりすることによって、混合液（Ａｘ）の流れに擾乱を生じさせるのが有効である。
水熱反応に付す際の混合液（Ａｘ）の温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０℃～２５０℃であり、より好ましくは１４０℃～２３０℃である。この際の圧力及び反応時間は、反応温度が１００℃以上の場合は０．３ＭＰａ以上で１０分間以上が好ましく、１３０℃～２５０℃で反応を行う場合は０．３ＭＰａ～２ＭＰａで１０分間～２４時間が好ましく、１４０℃～２３０℃で反応を行う場合は０．４ＭＰａ～１．８ＭＰａで１０分間～１６時間が好ましい。
また、水熱反応における反応容器内の雰囲気は限定されるものではないが、雰囲気の調整の容易性の観点から、空気下又は水蒸気下が好ましい。
次いで、混合液（Ａｘ）を上記水熱反応に付した後、ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥する。かかるＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物は、水熱反応後の混合液（Ａｘ）を固液分離すればよく、得られるＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物は、リチウム及び金属（Ｍ）の一部又は全部を含有するリン酸複合酸化物、並びに金属（Ｍ）の残部からなる水酸化物の混合物と、ＣＮＦ（Ａ）との混合物、すなわちＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の前駆体とＣＮＦ（Ａ）とが混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）が含有されてなる。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的にＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。
次いで、回収されたＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物は、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去する観点から、洗浄する。かかる洗浄には水を用いればよく、その水の量は、ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは７質量部～５０質量部であり、さらに好ましくは９質量部～５０質量部である。かかる水の温度は、水溶性不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃～７０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
洗浄したＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物は、次に乾燥する。乾燥手段としては、噴霧乾燥、恒温乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられるが、なかでも、後述する工程（IIIｘ）における焼成を経ることによって得られるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子が、必要以上に増大するのを有効に制御して充分に微細化を図る観点から、噴霧乾燥又は恒温乾燥とするのが好ましい。
乾燥後に得られるＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）は、リチウム及び一部の金属（Ｍ）を含有するリン酸複合酸化物、金属（Ｍ）の残部からなる水酸化物、並びにＣＮＦ（Ａ）との混合物である。かかるＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５ｎｍ～１５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍである。ここで、粒度分布測定におけＤ50値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、乾燥手段として噴霧乾燥を採用する場合、用いるスプレードライヤーの運転条件を適宜最適化することにより、かかるＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）の粒径を調整すればよい。
また、ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）は、好ましくはリン酸三リチウムを含有する混合物であり、この場合、ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）中におけるリン酸三リチウムと、金属（Ｍ）の水酸化物及びリン酸塩の混合物との質量比（リン酸三リチウム：金属（Ｍ）を含有する水酸化物及びリン酸塩の合計量）は、好ましくは１：３～２：１であり、より好ましくは１：２．５～１：１であり、さらに好ましくは１：２～１：１．２である。
また、ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）は、好ましくはリン酸三リチウムを含有する混合物であり、この場合、ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）中におけるリン酸三リチウムと、金属（Ｍ）の水酸化物及びリン酸塩の混合物との質量比（リン酸三リチウム：金属（Ｍ）を含有する水酸化物及びリン酸塩の合計量）は、好ましくは１：３～２：１であり、より好ましくは１：２．５～１：１であり、さらに好ましくは１：２～１：１．２である。
工程（IIIｘ）は、工程（IIｘ）で得られたＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｘ）を４００℃～１０００℃で焼成する工程である。かかる工程（IIIｘ）を経ることにより、ＣＮＦ（Ａ）のほぼ全てが焼失し、極めて微細な粒子であって高純度である、固体電解質として非常に有用なＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子を得ることができる。
工程（IIIｘ）における焼成温度は、得られるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の結晶性を高めつつ、有効に粒子の微細化を図る観点から、４００℃～１０００℃であって、好ましくは５００℃～９００℃であり、より好ましくは６００℃～８００℃である。また焼成時間は、同様の観点から、好ましくは０．５時間～３０時間であり、より好ましくは１時間～２４時間であり、さらに好ましくは１時間～１８時間である。
上記焼成における雰囲気は、ＣＮＦ（Ａ）のほぼ全てを焼失させる観点から、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下が好ましい。かかる焼成に用いる装置としては、上記雰囲気下において温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができ、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。
ＣＮＦ（Ａ）のほぼ全てが焼失したことは、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量で確認することができる。本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の炭素量は、電子伝導性を低くして二次電池の固体電解質として用いても正極－負極間に短絡を生じさせない観点から、炭素・硫黄分析装置による測定値で、好ましくは０質量％～０．５質量％であり、より好ましくは０質量％～０．３質量％であり、さらに好ましくは０質量％～０．１質量％である。
ＣＮＦ（Ａ）のほぼ全てが焼失したことは、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量で確認することができる。本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の炭素量は、電子伝導性を低くして二次電池の固体電解質として用いても正極－負極間に短絡を生じさせない観点から、炭素・硫黄分析装置による測定値で、好ましくは０質量％～０．５質量％であり、より好ましくは０質量％～０．３質量％であり、さらに好ましくは０質量％～０．１質量％である。
本発明の製造方法（Ｙ）は、工程（Ｉｙ）～（IIIｙ）を備える固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法である。すなわち、工程（Ｉｙ）は、リチウム化合物、リン酸化合物、及び金属（Ｍ）化合物からなる原料化合物の一部と、セルロースナノファイバー（ａ１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ａ２）（ＣＮＦ（Ａ））と、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液（Ａｙ）を調製する工程である。
ここで用いる原料化合物としての具体的な態様としては、リチウム化合物１種のみ、リン酸化合物１種のみ、リチウム化合物と金属（Ｍ）化合物の一部又は全てとの２種、リチウム化合物とリン酸化合物との２種、金属（Ｍ）化合物の一部又は全てとリン酸化合物との２種の態様が挙げられる。なかでも、後述する工程（IIｙ）において、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の前駆体とＣＮＦ（Ａ）とが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を効率的に得る観点から、原料化合物として、金属（Ｍ）化合物の一部又は全てとリン酸化合物を用いるのが好ましい。
なお、工程（Ｉｙ）において用いるリチウム化合物、金属（Ｍ）化合物、リン酸化合物、及びＣＮＦ（Ａ）は、上記製造方法（Ｘ）の工程（Ｉｘ）と同様である。
なお、工程（Ｉｙ）において用いるリチウム化合物、金属（Ｍ）化合物、リン酸化合物、及びＣＮＦ（Ａ）は、上記製造方法（Ｘ）の工程（Ｉｘ）と同様である。
かかる混合液（Ａｙ）中における水の含有量は、かかる混合液（Ａｙ）中の原料化合物の合計含有量１質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは５質量部～４０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～３０質量部である。
ＣＮＦ（Ａ）の含有量は、混合液（Ａｘ）中に、好ましくは０．０２質量％～４０質量％であり、より好ましくは０．１質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％～２０質量％である。
また、混合液（Ａｙ）の２５℃におけるｐＨは、５～９であって、好ましくは５．５～８．５であり、より好ましくは６～８である。かかる範囲内となるよう混合液（Ａｙ）のｐＨを調整するにあたり、必要に応じて製造方法（Ｘ）において用い得るｐＨ調整剤と同様のものを用いてもよい。
ＣＮＦ（Ａ）の含有量は、混合液（Ａｘ）中に、好ましくは０．０２質量％～４０質量％であり、より好ましくは０．１質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％～２０質量％である。
また、混合液（Ａｙ）の２５℃におけるｐＨは、５～９であって、好ましくは５．５～８．５であり、より好ましくは６～８である。かかる範囲内となるよう混合液（Ａｙ）のｐＨを調整するにあたり、必要に応じて製造方法（Ｘ）において用い得るｐＨ調整剤と同様のものを用いてもよい。
混合液（Ａｙ）は、各成分をより均一に溶解又は分散させる観点から、撹拌してもよい。混合液（Ａｙ）を撹拌する時間は、好ましくは１０分間～１８０分間であり、より好ましくは２０分間～１２０分間であり、さらに好ましくは３０分間～１２０分間である。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａｙ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。
混合液（Ａｙ）の温度は、好ましくは１０℃～８０℃であり、より好ましくは１５℃～７０℃であり、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。
なお、混合液（Ａｙ）にあたり、例えば原料化合物としてリン酸化合物を含む２種以上の化合物を用いる場合、上記製造方法（Ｘ）の工程（Ｉｘ）で用いる混合液（ａｘ－１）及び混合液（ａｘ－２）と同様にして、リン酸化合物以外の原料化合物とＣＮＦ（Ａ）と水を含有する混合液（ａｙ－１）と、リン酸化合物及び水を含有する混合液（ａｙ－２）を各々調製した後、これらの混合液を混合してもよい。混合液（ａｙ－１）は混合液（ａｘ－１）に準じ、混合液（ａｙ－２）は混合液（ａｘ－２）に準じて調製する。また、これら混合液（ａｙ－１）と混合液（ａｙ－２）の混合方法及び諸条件は、製造方法（Ｘ）の工程（Ｉｘ）に準じて適宜選択すればよい。
例えば、混合液（ａｙ－１）と混合液（ａｙ－２）の混合方法は、特に限定されるものではないが、撹拌している混合液（ａｙ－１）に混合液（ａｙ－２）を滴下するのが好ましい。このように、リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物及びＣＮＦ（Ａ）を含む混合液（ａｙ－１）に、リン酸化合物を含む混合液（ａｙ－２）を滴下して少量ずつ加えることにより、反応生成物の化学組成の均質性を一層高めることができる。
例えば、混合液（ａｙ－１）と混合液（ａｙ－２）の混合方法は、特に限定されるものではないが、撹拌している混合液（ａｙ－１）に混合液（ａｙ－２）を滴下するのが好ましい。このように、リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物及びＣＮＦ（Ａ）を含む混合液（ａｙ－１）に、リン酸化合物を含む混合液（ａｙ－２）を滴下して少量ずつ加えることにより、反応生成物の化学組成の均質性を一層高めることができる。
本発明の製造方法（Ｙ）における工程（IIｙ）は、工程（Ｉｙ）で得られた混合液（Ａｙ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いでリチウム化合物、金属（Ｍ）化合物及びリン酸化合物からなる原料化合物の残部を添加及び混合した後に乾燥して、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の前駆体とＣＮＦ（Ａ）とが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を得る工程である。かかる工程（IIｙ）における水熱反応は、混合液（Ａｙ）を充填した反応容器を圧力容器等に格納して加圧下で行う。
なお、工程（IIｙ）に移行する前に、予め工程（Ｉｙ）で得られた混合液（Ａｙ）を撹拌する場合、かかる撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器を圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の前駆体を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（IIｙ）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。この際における混合液（Ａｙ）の撹拌速度は、上記製造方法（Ｘ）における工程（IIｘ）と同様である。
水熱反応に付す際の混合液（Ａｙ）の温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０℃～２５０℃であり、より好ましくは１４０℃～２３０℃である。この際の圧力及び反応時間は、反応温度が１００℃以上の場合は０．３ＭＰａ以上で１０分間以上が好ましく、１３０℃～２５０℃で反応を行う場合は０．３ＭＰａ～２．０ＭＰａで１０分間～２４時間が好ましく、１４０℃～２３０℃で反応を行う場合は０．４ＭＰａ～１．８ＭＰａで１０分間～１６時間が好ましい。
また、水熱反応における反応容器内の雰囲気は限定されるものではないが、雰囲気の作製の容易性の観点から、空気下又は水蒸気下が好ましい。
混合液（Ａｙ）を上記水熱反応に付した後、ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物を洗浄する。かかるＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物は、水熱反応後の混合液（Ａｙ）を固液分離すればよい。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的にＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。
次いで、回収されたＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物は、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去する観点から、水を用いて洗浄する。かかる水の量は、ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは７質量部～５０質量部であり、さらに好ましくは９質量部～５０質量部である。かかる水の温度は、水溶性不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃～７０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
回収されたＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５ｎｍ～１５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍである。ここで、粒度分布測定におけＤ50値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。
回収されたＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５ｎｍ～１５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍである。ここで、粒度分布測定におけＤ50値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。
次に、洗浄したＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物に、リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物及びリン酸化合物からなる原料化合物の残部を添加及び混合する。これにより、極めて微細な粒子であって純度が高く、固体電解質として非常に有用なＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子を生成させるための、ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体を得ることができる。
ここで、ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物に添加及び混合する原料化合物の残部としては、工程（Ｉｙ）において用いた原料化合物とともに、本発明の製造方法全行程を通して原料化合物の全てを用いることとなるよう、原料化合物のなかから選択すればよい。例えば、工程（Ｉｙ）においてリチウム化合物の１種のみを用いた場合は、工程（IIｙ）では少なくとも金属（Ｍ）の全てを含む化合物とリン酸化合物との２種を用い、工程（Ｉｙ）においてリン酸化合物の１種のみを用いた場合は、工程（IIｙ）では少なくともリチウム化合物と金属（Ｍ）の全てを含む化合物との２種を用いればよい。なかでも、効率的にＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を得る観点から、原料化合物の残部として、少なくともリチウム化合物を用いるのが好ましい。
工程（Ｉｙ）及び工程（IIｙ）において用いる原料化合物の好適な態様としては、具体的には、工程（Ｉｙ）において水酸化リチウムを用い、工程（IIｙ）において金属（Ｍ）水酸化物及び／又はリン酸を用いる態様、或いは工程（Ｉｙ）において硫酸リチウムを用い、工程（IIｙ）において金属（Ｍ）硫酸塩及びリン酸アンモニウムを用いる態様が挙げられる。
工程（Ｉｙ）及び工程（IIｙ）において用いる原料化合物の好適な態様としては、具体的には、工程（Ｉｙ）において水酸化リチウムを用い、工程（IIｙ）において金属（Ｍ）水酸化物及び／又はリン酸を用いる態様、或いは工程（Ｉｙ）において硫酸リチウムを用い、工程（IIｙ）において金属（Ｍ）硫酸塩及びリン酸アンモニウムを用いる態様が挙げられる。
また、工程（IIｙ）において用いる原料化合物は、得られるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の高純度化を図る観点から、純度の高いものが好ましく、具体的には、純度が９９．８％以上であればよく、好ましくは９９．９％以上であり、より好ましくは９９．９９％以上である。
工程（IIｙ）における原料化合物の合計添加量は、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の組成ずれを抑制する観点から、水熱反応に付した後に得られるＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは０．１質量部～４質量部であり、より好ましくは０．２質量部～３質量部であり、さらに好ましくは０．３質量部～２．５質量部である。
工程（IIｙ）において用いる原料化合物の平均粒径は、後述する工程（IIIｙ）における焼成反応を効率的に進行させ、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子を効率的に得る観点から、いずれの化合物も、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。
洗浄したＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物に原料化合物を添加し、混合する手段としては、均一な混合を実現する観点から、湿式混合が好ましい。かかるＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物に原料化合物を添加及び混合する際、撹拌を効果的に行うことを可能とする観点、及び各成分を充分に分散させて混合状態を良好なものとする観点から、水を用いる。これらＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物、原料化合物及び水の添加順序は特に制限されないが、予めＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物及び水を添加及び混合したスラリーに、原料化合物を添加及び混合するのが好ましい。ここで用いる水の使用量は、スラリーの分散又は混合状態から適宜選択すればよい。
かかるスラリーの混合時間は、充分に撹拌して混合を行う観点から、好ましくは１５分間～５時間であり、より好ましくは３０分間～３時間である。また、混合時の温度は、好ましくは５℃～５０℃であり、より好ましくは１０℃～３０℃である。混合装置としては、特に限定されず、例えばマグネチックスターラーや回転翼を備えた装置等、スラリーの混合を行うことが可能な通常の装置を使用することができる。
スラリー中におけるＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物、原料化合物、及び金属（Ｍ）化合物の合計含有量は、スラリー中に、好ましくは１質量％～４０質量％であり、より好ましくは２質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは３質量％～２５質量％である。また、スラリー中におけるＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物と原料化合物との質量比（ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物：原料化合物）は、好ましくは１０：１～１：４であり、より好ましくは５：１～１：３であり、さらに好ましくは３：１～１：２．５である。
スラリー中におけるＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物、原料化合物、及び金属（Ｍ）化合物の合計含有量は、スラリー中に、好ましくは１質量％～４０質量％であり、より好ましくは２質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは３質量％～２５質量％である。また、スラリー中におけるＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物と原料化合物との質量比（ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物：原料化合物）は、好ましくは１０：１～１：４であり、より好ましくは５：１～１：３であり、さらに好ましくは３：１～１：２．５である。
次いで、洗浄したＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物に原料化合物を添加及び混合した後、例えば上述のようなスラリーを調製して乾燥し、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の前駆体とＣＮＦ（Ａ）とが混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を得る。乾燥手段としては、例えば、噴霧乾燥、恒温乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。なかでも、粉砕することなく均一に微細化されたＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を得る観点、及び調製したスラリーを用いつつ効率的にＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を得る観点から、噴霧乾燥とするのがよい。かかる噴霧乾燥によって、調製したスラリーを有効活用しながら、水熱反応生成物と原料化合物とＣＮＦ（Ａ）とが均一に混在してなるＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を造粒物として容易に得ることが可能であり、こうした造粒物を後述する工程（IIIｙ）において焼成することによって、極めて微細な粒子であって高純度である、二次電池の固体電解質として非常に有用なＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子を得ることができる。
噴霧乾燥により造粒物を得た場合、かかる造粒物の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５ｎｍ～１５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍである。
噴霧乾燥により造粒物を得た場合、かかる造粒物の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５ｎｍ～１５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍである。
ＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）中におけるリチウム量と金属（Ｍ）量とのモル比（Ｌｉ：Ｍ）は、好ましくは１．０１：０．０１～１．７：０．７であり、より好ましくは１．０５：０．０５～１．５：０．５であり、さらに好ましくは１．１：０．１～１．５：０．５である。
本発明の製造方法（Ｙ）における工程（IIIｙ）は、工程（IIｙ）で得られたＣＮＦ（Ａ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂｙ）を４００℃～１０００℃で焼成する工程である。具体的な焼成条件は、上記製造方法（Ｘ）における工程（IIIｘ）と同様である。
このように、本発明の製造方法によれば、粒径が有効に微細化され、かつ高いＢＥＴ比表面積を有し、不純物の含有量をも低減し得るＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子を得ることができる。したがって、優れた充放電特性を発現し得る全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質を、簡便に製造することができる。
具体的には、本発明の製造方法により得られるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の平均粒径は、優れたリチウムイオン伝導性を発現させる観点から、５ｎｍ～７０ｎｍであって、好ましくは５ｎｍ～６０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍである。さらに、その平均結晶子径は、好ましくは５ｎｍ～７０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～６０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～６０ｎｍである。
ここで、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物の平均結晶子径とは、Ｃｕ－ｋα線による回折角２θの範囲が１０°～８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。
ここで、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物の平均結晶子径とは、Ｃｕ－ｋα線による回折角２θの範囲が１０°～８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。
また、本発明の製造方法により得られるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子同士又はＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子と電極材料間の接触確率を充分に確保する観点から、１５ｍ2／ｇ以上であって、好ましくは２５ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは３０ｍ2／ｇ以上である。
さらに、本発明の製造方法により得られるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子は、優れたリチウムイオン伝導性を発現させる観点から、水溶性不純物の含有量が極めて少なく、例えば、原料化合物として硫酸塩を用いた場合、得られるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子中の水溶性不純物の含有量（ＳＯ3量）は、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
本発明の製造方法により得られるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3～３．０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ3～２．８ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3～２．６ｇ／ｃｍ3である。固体電解質であるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子が、かかるタップ密度を有することは、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質相を形成するときにＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の充填性を向上させ、これによって緻密なＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質相を得ることが可能となり、全固体リチウムイオン二次電池として優れた充放電特性を発現することに大きく寄与するものと考えられる。
こうして本発明の製造方法により得られるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子を固体電解質として適宜適用できる二次電池としては、正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであって、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の順に積層配置された積層体が形成されるものであれば特に限定されない。
ここで、正極活物質層については、リチウムイオン等の金属イオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料化合物を水熱反応させることにより得られる各種ポリアニオン型正極活物質からなる正極活物質層を好適に用いることができる。
また、負極活物質層については、リチウムイオン等を充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られるチタンニオブ酸化物やチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物からなる負極活物質層を好適に用いることができる。
また、本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子を用いて二次電池を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、特開２０１７－１０８１６号公報に記載されるように、正極活物質層、及び負極活物質層に内包される固体電解質粒子として、本発明のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子を用い、固体電解質層には、かかる固体電解質粒子以外の固体電解質を用いてもよい。
上記の構成を有する二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。
［製造例１］（ＬｉＣｏＰＯ4正極活物質粒子の製造）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１２．７２ｇと水４０ｍＬを混合して、スラリー（ｃ－１）を得た。得られたスラリー（ｃ－１）を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５質量％のＨ3ＰＯ4を１１．５３ｇ、３５ｍＬ／分で滴下し、撹拌速度４００ｒｐｍで１時間撹拌することにより、Ｌｉ3ＰＯ4スラリー（ｃ－２）を得た。次に、得られたＬｉ3ＰＯ4スラリー（ｃ－２）全量に対し、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２１．０８ｇ添加して、スラリー（ｃ－３）とした後、これをオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間の水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した水熱反応物をろ過し、次いで、水熱反応物１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した。洗浄した水熱反応物を－５０℃で１２時間凍結乾燥して、ＬｉＣｏＰＯ4正極活物質粒子（粒子径１００ｎｍ）を得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１２．７２ｇと水４０ｍＬを混合して、スラリー（ｃ－１）を得た。得られたスラリー（ｃ－１）を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５質量％のＨ3ＰＯ4を１１．５３ｇ、３５ｍＬ／分で滴下し、撹拌速度４００ｒｐｍで１時間撹拌することにより、Ｌｉ3ＰＯ4スラリー（ｃ－２）を得た。次に、得られたＬｉ3ＰＯ4スラリー（ｃ－２）全量に対し、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２１．０８ｇ添加して、スラリー（ｃ－３）とした後、これをオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間の水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した水熱反応物をろ過し、次いで、水熱反応物１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した。洗浄した水熱反応物を－５０℃で１２時間凍結乾燥して、ＬｉＣｏＰＯ4正極活物質粒子（粒子径１００ｎｍ）を得た。
［実施例１］（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）
水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ０．３２ｇ、２９質量％のＮＨ4ＯＨ １．７６ｇ、ＧｅＯ2 ０．７９ｇ、及びセルロースナノファイバー（Ａｍａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９８質量％）９．６５ｇを混合して、混合液（ａｘ－１）1を得た。２５℃における混合液（ａｘ－１）1のｐＨは１３．０であった。また、水２０ｍＬにＡｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ ０．７９ｇ及び８５質量％のＨ3ＰＯ4 １．７３ｇを混合して混合液（ａｘ－２）1を得た。
次いで、得られた混合液（ａｘ－１）1を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｘ－１）1に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｘ－２）1を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して混合液（Ａｘ）1を得た。かかる混合液（Ａｘ）1の２５℃におけるｐＨは６．０、生成したリチウムリン酸塩及びアルミニウムリン酸塩の合計含有量は３質量％であった。
水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ０．３２ｇ、２９質量％のＮＨ4ＯＨ １．７６ｇ、ＧｅＯ2 ０．７９ｇ、及びセルロースナノファイバー（Ａｍａ－１０００２、スギノマシン製、含水率９８質量％）９．６５ｇを混合して、混合液（ａｘ－１）1を得た。２５℃における混合液（ａｘ－１）1のｐＨは１３．０であった。また、水２０ｍＬにＡｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ ０．７９ｇ及び８５質量％のＨ3ＰＯ4 １．７３ｇを混合して混合液（ａｘ－２）1を得た。
次いで、得られた混合液（ａｘ－１）1を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａｘ－１）1に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａｘ－２）1を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して混合液（Ａｘ）1を得た。かかる混合液（Ａｘ）1の２５℃におけるｐＨは６．０、生成したリチウムリン酸塩及びアルミニウムリン酸塩の合計含有量は３質量％であった。
得られた混合液（Ａｘ）1をオートクレーブに投入し、１７０℃、１．３ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を固形分１質量部に対して１２質量部の水で洗浄した後、８０℃で１２時間恒温乾燥して前駆体混合物（Ｂｘ）1を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られた前駆体混合物（Ｂｘ）1中における混合物Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌＰＯ4とＧｅＯ2の質量比は、１：０．２：０．４であった。
得られた前駆体混合物（Ｂｘ）1を、空気雰囲気下７５０℃で４時間焼成してＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ1を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ1は、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は５０ｎｍ、平均結晶子径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ1が含有するＳＯ3量（原料に用いたＡｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。
得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ1のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。
得られた前駆体混合物（Ｂｘ）1を、空気雰囲気下７５０℃で４時間焼成してＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ1を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ1は、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は５０ｎｍ、平均結晶子径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2/ｇであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法による、得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ1が含有するＳＯ3量（原料に用いたＡｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ由来の水溶性不純物）は１００ｐｐｍであった。
得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ1のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。
［実施例２］（ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの添加量を０．２１ｇとし、ＧｅＯ2を用いず、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏの代わりにＺｒ(ＳＯ4)2・４Ｈ2Ｏ ３．６３ｇを添加した以外、実施例１と同様にしてＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ2を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ2は、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2/ｇであった。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの添加量を０．２１ｇとし、ＧｅＯ2を用いず、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏの代わりにＺｒ(ＳＯ4)2・４Ｈ2Ｏ ３．６３ｇを添加した以外、実施例１と同様にしてＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ2を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ2は、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2/ｇであった。
［実施例３］（Ｌｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1（ＰＯ4）3）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの添加量を０．２６ｇとし、ＧｅＯ2を用いず、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏの代わりにＺｒ(ＳＯ4)2・４Ｈ2Ｏ ３．４５ｇ及びＣａ(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ ０．１２ｇを添加した以外、実施例１と同様にしてＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ3を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ3は、Ｌｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2/ｇであった。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの添加量を０．２６ｇとし、ＧｅＯ2を用いず、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏの代わりにＺｒ(ＳＯ4)2・４Ｈ2Ｏ ３．４５ｇ及びＣａ(ＮＯ3)2・４Ｈ2Ｏ ０．１２ｇを添加した以外、実施例１と同様にしてＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ3を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ3は、Ｌｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2/ｇであった。
［実施例４］（ＬｉＨｆ2（ＰＯ4）3）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの添加量を０．２１ｇとし、ＧｅＯ2を用いず、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏの代わりにＨｆＣｌ4 ３．２０ｇを添加した以外、実施例１と同様にしてＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ4を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ4は、ＬｉＨｆ2（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2/ｇであった。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの添加量を０．２１ｇとし、ＧｅＯ2を用いず、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏの代わりにＨｆＣｌ4 ３．２０ｇを添加した以外、実施例１と同様にしてＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ4を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ4は、ＬｉＨｆ2（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2/ｇであった。
［実施例５］（ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの添加量を０．２１ｇとし、ＧｅＯ2の添加量を１．０５ｇとした以外、実施例１と同様にしてＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ5を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ5は、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2/ｇであった。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの添加量を０．２１ｇとし、ＧｅＯ2の添加量を１．０５ｇとした以外、実施例１と同様にしてＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ5を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ5は、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2/ｇであった。
［実施例６］（Ｌｉ1.5Ａｌ0.4Ｃｒ0.1Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）
Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏの添加量を０．６３ｇとし、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2ＯとともにＣｒ2(ＳＯ4)3 ０．２０ｇを添加した以外、実施例１と同様にしてＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ6を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ6は、Ｌｉ1.5Ａｌ0.4Ｃｒ0.1Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2/ｇであった。
Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏの添加量を０．６３ｇとし、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2ＯとともにＣｒ2(ＳＯ4)3 ０．２０ｇを添加した以外、実施例１と同様にしてＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ6を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ6は、Ｌｉ1.5Ａｌ0.4Ｃｒ0.1Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2/ｇであった。
［比較例１］（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）
水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ０．６４ｇ及びＧｅＯ2 １．５８ｇを混合して、混合液（ａｚ－１）2を得た。得られた混合液（ａｚ－１）2に、Ａｌ2Ｏ3 ０．２６ｇ及び８５質量％のＨ3ＰＯ4 ３．４６ｇを混合し、１８０℃で１２時間恒温乾燥して前駆体混合物（Ｂｚ）2を得た。得られた前駆体混合物（Ｂｚ）2を、空気雰囲気下７５０℃で１２時間焼成してＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物を、遊星ボールミルを用いて４５０ｒｐｍで１０時間粉砕してＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｙ1を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｙ1は、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は４００ｎｍ、平均結晶子径は３００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は８ｍ2/ｇであった。
得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｙ1のＳＥＭ写真を図３に、Ｘ線回折パターンを図４に示す。
水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ０．６４ｇ及びＧｅＯ2 １．５８ｇを混合して、混合液（ａｚ－１）2を得た。得られた混合液（ａｚ－１）2に、Ａｌ2Ｏ3 ０．２６ｇ及び８５質量％のＨ3ＰＯ4 ３．４６ｇを混合し、１８０℃で１２時間恒温乾燥して前駆体混合物（Ｂｚ）2を得た。得られた前駆体混合物（Ｂｚ）2を、空気雰囲気下７５０℃で１２時間焼成してＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物を、遊星ボールミルを用いて４５０ｒｐｍで１０時間粉砕してＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｙ1を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｙ1は、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3単相であり、平均粒径は４００ｎｍ、平均結晶子径は３００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は８ｍ2/ｇであった。
得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｙ1のＳＥＭ写真を図３に、Ｘ線回折パターンを図４に示す。
《評価試験》
実施例１～６及び比較例１で得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ1～Ｘ6及びＹ1を用い、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、正極に製造例１で得られたＬｉＣｏＰＯ4正極活物質粒子を用い、正極活物質：固体電解質（質量比）を７５：２５の配合割合で混合した後、プレス用冶具に投入して正極活物質層とした。さらに、その層上に固体電解質粒子のみをさらに投入して固体電解質層として積層させた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、φ１４ｍｍの円盤状の正極を得た。次いで、負極としてリチウム箔を固体電解質層側に取り付けることで、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１～６及び比較例１で得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ1～Ｘ6及びＹ1を用い、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、正極に製造例１で得られたＬｉＣｏＰＯ4正極活物質粒子を用い、正極活物質：固体電解質（質量比）を７５：２５の配合割合で混合した後、プレス用冶具に投入して正極活物質層とした。さらに、その層上に固体電解質粒子のみをさらに投入して固体電解質層として積層させた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、φ１４ｍｍの円盤状の正極を得た。次いで、負極としてリチウム箔を固体電解質層側に取り付けることで、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
作製した全固体リチウムイオン二次電池を用いて、充電条件を１６ｍＡ／ｇ、電圧５．０Ｖの定電流充電、放電条件を１６ｍＡ／ｇ、終止電圧３．５Ｖの定電流放電とした場合の、１６ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。結果を表１に示す。
上記結果より、実施例１～６の製造方法で得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子は、比較例１の製造方法で得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子に比して、平均粒径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きい粒子であり、これを用いた全固体リチウムイオン二次電池において優れた放電容量を示すことがわかる。また、比較例１の製造方法で得られたＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子は、ボールミル粉砕による粒子径のばらつきが大きいため、固体電解質層の密度が低下し、放電容量が小さくなったと考えられる。
Claims (9)
- 次の工程（Ｉｘ）～（IIIｘ）：
（Ｉｘ）リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示す。）及びリン酸化合物からなる原料化合物の全てと、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（IIｘ）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（IIIｘ）得られたセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える、下記式（１）で表されるリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法
Ｌｉ 1+x Ｍ 2 （ＰＯ 4 ） 3 ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、金属（Ｍ）化合物におけるＭと同義であり、ｘは、０≦ｘ≦４、ｘ＋（Ｍの価数）×２＝８を満たす数を示す。）。 - 工程（Ｉｘ）が、リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバー、並びに水を含有し、かつリチウム化合物及び金属（Ｍ）化合物のモル比（Ｌｉ：Ｍ）が１：２～２：１である混合液（ａｘ－１）と、リン酸化合物及び水を含有し、かつ水１００質量部に対するリン酸化合物の含有量が３質量部～２０質量部である混合液（ａｘ－２）とを調製した後、混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）とを混合して混合液を調製する工程である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法。
- 混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）とを混合するにあたり、混合液（ａｘ－１）と混合液（ａｘ－２）との質量比（（ａｘ－１）：（ａｘ－２））が２０：１～１：４である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法。
- 工程（IIIｘ）における焼成が、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法。
- 工程（IIｘ）において水熱反応生成物を洗浄するにあたり、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対して５質量部～５０質量部の水を用いる、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法。
- 次の工程（Ｉｙ）～（IIIｙ）：
（Ｉｙ）リチウム化合物、金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｖ又はＺｒから選ばれる１種又は２種以上を示す。）及びリン酸化合物からなる原料化合物の一部と、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが５～９である混合液を調製する工程
（IIｙ）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで原料化合物の残部を添加及び混合した後に乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（IIIｙ）得られたセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃～１０００℃で焼成する工程
を備える、下記式（１）で表されるリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法
Ｌｉ 1+x Ｍ 2 （ＰＯ 4 ） 3 ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、金属（Ｍ）化合物におけるＭと同義であり、ｘは、０≦ｘ≦４、ｘ＋（Ｍの価数）×２＝８を満たす数を示す。）。 - 工程（Ｉｙ）で得られる混合液中におけるセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーの含有量が、０．０２質量％～４０質量％であり、かつ
工程（IIｙ）で得られる前駆体混合物中におけるリチウム量と金属（Ｍ）量とのモル比（Ｌｉ：Ｍ）が、１．０１：０．０１～１．７：０．７である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法。 - 金属（Ｍ）化合物が、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物又はこれらの水和物である、請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法。
- 固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の平均粒径が５ｎｍ～７０ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が１５ｍ 2 ／ｇ以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の固体電解質用ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物粒子の製造方法。
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