JP7158269B2 - 二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、セルロースナノファイバー由来の炭素とリグニン由来の炭素が担持されてなる二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は広く知られている。こうしたなか、Ｌｉ（Ｆｅ、Ｍｎ）ＰＯ4等のリチウム含有オリビン型リン酸金属塩は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性を充分に高めるのが困難な性質を有しており、またリチウムイオンの拡散性にも改善の余地があるため、結晶粒子の超微粒子化を図ったり、結晶粒子表面を導電性材料によって被覆したりする等、種々の技術開発がなされている。
例えば、特許文献１では、正極活物質の粒子表面における炭素被覆膜の内外間でリチウム原子の移動量が制限されて充放電特性が低下してしまうのを回避すべく、リチウム金属リン酸塩化合物粒子の表面にカーボンナノチューブやナノグラフェン等のカーボンナノ構造体を有した正極材を得ている。また、特許文献２では、正極活物質の粒子表面にセルロースナノファイバー由来の炭素を担持してなる正極活物質によって、電池の高出力化を図っている。
一方、リチウムは希少有価物質であることから、特許文献２にも開示されるように、リチウムイオン二次電池に代えてナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池等も種々検討されはじめており、さらに特許文献３においても、オリビン型構造を有するリン酸遷移金属ナトリウムを含む正極活物質によって、高性能な正極材料の実現を試みている。
しかしながら、上記特許文献に記載の技術では、微粒子化されてなる正極活物質粒子に対して、カーボンナノ構造体やセルロースナノファイバー由来の炭素が過大すぎる場合があるため、正極活物質粒子の表面の一部において炭素が充分に被覆されずに露出してしまうおそれがあることが判明した。そして、こうした正極活物質では、例えば二次電池の高速充放電においてＬｉイオンやＮａイオンの移動速度が不足し、良好なレート特性が得られないことも予測されるため、さらなる改善を要する状況にある。
したがって、本発明の課題は、より優れたレート特性を効果的に発現することのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質、並びにこれらの製造方法を提供することにある。
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の式で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなる正極活物質であれば、一層優れたレート特性を確保できる二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなる二次電池用正極活物質を提供するものである。
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなる二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明は、上記二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水Ｑに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｑを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｑ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｒを水熱反応に付して、複合体Ｒを得る工程（II）、
得られた複合体Ｒ、セルロースナノファイバー及びリグニンを含むスラリー水Ｓを乾燥して複合体Ｓを得る工程（III）、並びに
得られた複合体Ｓを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV）
を備える二次電池用正極活物質の製造方法等を提供するものである。
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水Ｑに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｑを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｑ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｒを水熱反応に付して、複合体Ｒを得る工程（II）、
得られた複合体Ｒ、セルロースナノファイバー及びリグニンを含むスラリー水Ｓを乾燥して複合体Ｓを得る工程（III）、並びに
得られた複合体Ｓを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV）
を備える二次電池用正極活物質の製造方法等を提供するものである。
本発明の二次電池用正極活物質によれば、リチウム含有オリビン型リン酸金属塩、リチウム含有オリビン型ケイ酸金属塩又はナトリウム含有オリビン型リン酸金属塩である上記特定の式で表される酸化物に、セルロースナノファイバーに由来する炭素及びリグニンに由来する炭素が、双方とも炭化された炭素として堅固に担持してなるため、簡易な方法によって得られるものであるにもかかわらず、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池におけるレート特性を充分に向上させることができる。そのため、セルロースナノファイバーに由来する炭素及びリグニンに由来する炭素の担持量を低減したとしても、良好なレート特性を充分に確保することもできる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる酸化物は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅdＭｎeＮfＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
のいずれかの式で表される。
これらの酸化物は、いずれもオリビン型構造を有しており、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される酸化物を用いた場合には、リチウムイオン二次電池用正極活物質が得られ、上記式（Ｃ）で表される酸化物を用いた場合には、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。
本発明で用いる酸化物は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅdＭｎeＮfＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
のいずれかの式で表される。
これらの酸化物は、いずれもオリビン型構造を有しており、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される酸化物を用いた場合には、リチウムイオン二次電池用正極活物質が得られ、上記式（Ｃ）で表される酸化物を用いた場合には、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。
上記式（Ａ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ａは、０≦ａ≦１であって、好ましくは０．０１≦ａ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９である。ｂは、０≦ｂ≦１であって、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．９である。ｃは、０≦ｃ≦０．２であって、好ましくは０≦ｃ≦０．１である。そして、これらａ、ｂ及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物としては、具体的には、例えばＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.15Ｍｎ0.75Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｚｒ0.03ＰＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4が好ましい。
上記式（Ｂ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ｂ）中、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示し、好ましくはＣｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒである。ｄは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｄ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｄ≦０．６である。ｅは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｅ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｅ≦０．６である。ｆは、０≦ｆ＜１であって、好ましくは０＜ｆ＜１であり、より好ましくは０．０５≦ｆ≦０．４である。そして、これらｄ、ｅ及びｆは、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数である。上記式（Ｂ）で表されるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物としては、具体的には、例えばＬｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ａｌ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｎ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ｖ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉ2Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ4が好ましい。
上記式（Ｃ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物である。式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ｇは、０≦ｇ≦１であって、好ましくは０＜ｇ≦１である。ｈは、０≦ｈ≦１であって、好ましくは０．５≦ｈ＜１である。ｉは、０≦ｉ＜１であって、好ましくは０≦ｉ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｉ≦０．３である。そして、これらｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、及び０≦ｉ＜１、２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数である。上記式（Ｃ）で表されるオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物としては、具体的には、例えばＮａＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4、ＮａＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、ＮａＦｅ0.15Ｍｎ0.7Ｍｇ0.15ＰＯ4、ＮａＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＮａＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｍｏ0.03ＰＯ4、ＮａＦｅ0.15Ｍｎ0.7Ｃｏ0.15ＰＯ4等が挙げられ、なかでもＮａＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4が好ましい。
本発明の二次電池用正極活物質は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなる。かかるセルロースナノファイバー及びリグニンは炭化されて炭素となり、これが上記酸化物に堅固に担持してなる。
これらセルロースナノファイバー及びリグニンは、例えば焼成を介することによって、ともに炭化させることが可能な炭素源であり、こうして炭素と化したこれらの炭素源が上記酸化物に担持されて、本発明の二次電池用正極活物質を構成するものである。後述するとおり、これらセルロースナノファイバー及びリグニンは、いずれも固有の特徴的な構造を有しているため、炭化された後においても双方が補い合いながら又は絡み合いながら堅固に酸化物に担持されてなる等、構造的又は物性的に何らかの相互作用を及ぼしあって、特徴的な複合構造を有する炭素になるものと考えられる。しかしながら、如何なる分析方法を用いても、最終生成物である二次電池用正極活物質からは、あくまでも炭素として検出されるにすぎず、その担持の態様や構造等をもって直接的に特定するのは不可能であるため、本発明の二次電池用正極活物質においては、「式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなる」と表現するものである。
これらセルロースナノファイバー及びリグニンは、例えば焼成を介することによって、ともに炭化させることが可能な炭素源であり、こうして炭素と化したこれらの炭素源が上記酸化物に担持されて、本発明の二次電池用正極活物質を構成するものである。後述するとおり、これらセルロースナノファイバー及びリグニンは、いずれも固有の特徴的な構造を有しているため、炭化された後においても双方が補い合いながら又は絡み合いながら堅固に酸化物に担持されてなる等、構造的又は物性的に何らかの相互作用を及ぼしあって、特徴的な複合構造を有する炭素になるものと考えられる。しかしながら、如何なる分析方法を用いても、最終生成物である二次電池用正極活物質からは、あくまでも炭素として検出されるにすぎず、その担持の態様や構造等をもって直接的に特定するのは不可能であるため、本発明の二次電池用正極活物質においては、「式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなる」と表現するものである。
一方の炭素源であるセルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は１ｎｍ～１０００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ～５００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて上記酸化物に堅固に担持されることによって、得られる電池における性能を有効に高めることができる有用な正極活物質を得ることができる。かかるセルロースナノファイバーとしては、例えば、セリッシュＫＹ－１００Ｓ（ダイセルファインケム株式会社製）等の市販品を好適に用いることができる。
他方の炭素源であるリグニンとは、セルロースに伴って存在する、木材の２割～３割を占める高分子の芳香族重合化合物で、主に植物細胞膜間の中間層を構成している。リグニンの化学構造の詳細は明らかではないが、芳香環に水酸基、メトキシル基などの置換基を有するプロピルベンゼン誘導体からなる構成単位が、三次元網目構造を形成している。植物細胞中の天然リグニンは疎水性であるが、紙パルプ製造プロセスのパルプ廃液から大規模に得られる工業リグニン（リグノスルホン酸塩）は水溶性である。したがって、リグニンが炭化されてなる炭素は、上記酸化物の表面全体を有効に被覆することができる。
本発明で用い得るリグニンとしては、紙パルプ製造プロセスやバイオエタノール製造プロセスなどにおける、セルロース／ヘミセルロース主体の分離工程における脱リグニン反応での副生成物として得られる工業リグニンあれば、特に制限されず、例えば、サンエキス（日本製紙株式会社製）等の市販品を好適に用いることができる。
本発明で用い得るリグニンとしては、紙パルプ製造プロセスやバイオエタノール製造プロセスなどにおける、セルロース／ヘミセルロース主体の分離工程における脱リグニン反応での副生成物として得られる工業リグニンあれば、特に制限されず、例えば、サンエキス（日本製紙株式会社製）等の市販品を好適に用いることができる。
また、リグニンやヘミセルロース成分を含む木質から水熱処理技術を用いて製造されたセルロースナノファイバーは、リグニンで被覆されたリグノセルロースナノファイバーとして得られる。このリグノセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーよりもさらに優れた水への分散性を有している。そして、リグノセルロースナノファイバーが炭化されてなる炭素は、セルロースナノファイバー由来の周期的構造とリグニン由来の三次元網目構造を有する複合的な三次元構造を形成し、上記酸化物の表面全体を有効に被覆しつつ、有用な正極活物質を形成することができる。
かかるリグノセルロースナノファイバーの繊維径は、好ましくは３０ｎｍ～１０００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、例えば、リグノＣＮＦ４５（モリマシナリー株式会社製）等の市販品を好適に用いることができる。
かかるリグノセルロースナノファイバーの繊維径は、好ましくは３０ｎｍ～１０００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍであり、例えば、リグノＣＮＦ４５（モリマシナリー株式会社製）等の市販品を好適に用いることができる。
セルロースナノファイバー及びリグニンは、その後炭化されて、上記酸化物に、それぞれセルロースナノファイバー由来の担持された炭素及びリグニン由来の担持された炭素として、本発明の二次電池用正極活物質中に存在することとなる。炭化してなる炭素として酸化物に担持してなる、セルロースナノファイバー由来の炭素とリグニン由来の炭素の合計担持量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．３質量％～２０質量％であり、より好ましくは０．４質量％～１５質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～１０質量％である。より具体的には、例えば、後述する工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバー由来の炭素とリグニン由来の炭素の合計担持量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．３質量％～１５質量％であり、より好ましくは０．４質量％～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～７質量％である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバー由来の炭素とリグニン由来の炭素の合計担持量は、本発明の二次電池用正極活物質中に好ましくは０．５質量％～２０質量％であり、より好ましくは０．６質量％～１５質量％であり、さらに好ましくは０．７質量％～１０質量％である。
さらに具体的には、例えば、後述するように、本発明の二次電池用正極活物質が、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水Ｑにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して得られた複合体Ｑと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｒとの水熱反応物である複合体Ｒと、セルロースナノファイバー及びリグニンを含むスラリー水Ｓを乾燥して得られた複合体Ｓの還元雰囲気下焼成物又は不活性雰囲気下焼成物である二次電池用正極活物質（Ｈ）である場合、或いはリチウム化合物又はナトリウム化合物とセルロースナノファイバーを含むスラリー水Ｔにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して得られた複合体Ｔと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｕとの水熱反応物である複合体Ｕと、リグニンを含むスラリー水Ｖを乾燥して得られた複合体Ｖの還元雰囲気下焼成物又は不活性雰囲気下焼成物である二次電池用正極活物質（Ｈ'）である場合、上記酸化物に担持してなるセルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素の合計担持量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．５質量％～２０質量％であり、より好ましくは０．７質量％～１５質量％であり、さらに好ましくは１質量％～１０質量％である。より具体的には、例えば、後述する工程（Ｉ）又は工程（Ｉ'）においてリン酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素の合計担持量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．５質量％～１５質量％であり、より好ましくは０．７質量％～１０質量％であり、さらに好ましくは１質量％～７質量％である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素の合計担持量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは１質量％～２０質量％であり、より好ましくは１．３質量％～１５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％～１０質量％である。
またさらに具体的には、例えば、後述するように、本発明の二次電池用正極活物質が、リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩の合成反応物である酸化物、セルロースナノファイバー及びリグニンを含むスラリー水Ｙを乾燥して得られた造粒体Ｙの、還元雰囲気下焼成物又は不活性雰囲気下焼成物である二次電池用正極活物質（Ｈ''）である場合、上記酸化物に担持してなるセルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素の合計担持量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．３質量％～６質量％であり、より好ましくは０．４質量％～５質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～４質量％である。より具体的には、例えば、後述する工程（Ｉ''）においてリン酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素の合計担持量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．３質量％～４質量％であり、より好ましくは０．４質量％～３質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～２．５質量％である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素の合計担持量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．５質量％～６質量％であり、より好ましくは０．６質量％～５質量％であり、さらに好ましくは０．７質量％～４質量％である。
なお、二次電池用正極活物質中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素の合計担持量は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により、求めることができ、リグノセルロースナノファイバー由来の炭素も同様に、その担持量を測定して求めることができる。また、かかるセルロースナノファイバー由来の炭素とリグニン由来の炭素の合計担持量は、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量とリグニンの炭素原子換算量の合計量と同義であり、セルロースナノファイバーの配合量及びリグニンの配合量から算出して求めることもでき、リグノセルロースナノファイバーの場合は、その組成から換算し、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量とリグニンの炭素原子換算量を求めればよい。
また、本発明の二次電池用正極活物質中に担持された炭素として存在する、セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量（ｘ）とリグニン由来の炭素の担持量（ｙ）の比（（ｘ）：（ｙ））は、好ましくは９５：５～３０：７０であり、より好ましくは９０：１０～４０：６０であり、さらに好ましくは８５：１５～５０：５０である。
なお、セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量（ｘ）とリグニン由来の炭素の担持量（ｙ）の比（（ｘ）：（ｙ））は、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量とリグニンの炭素原子換算量の比と同義であり、セルロースナノファイバーの配合量とリグニンの配合量から算出して求めることができる。
なお、セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量（ｘ）とリグニン由来の炭素の担持量（ｙ）の比（（ｘ）：（ｙ））は、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量とリグニンの炭素原子換算量の比と同義であり、セルロースナノファイバーの配合量とリグニンの配合量から算出して求めることができる。
本発明の二次電池用正極活物質に担持してなる、セルロースナノファイバー由来の炭素は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物粒子間の間隙を充填するように存在することを特徴とし、リグニン由来の炭素は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物粒子の表面に均一に堆積されることを特徴とする。すなわち、本発明の二次電池用正極活物質は、セルロースナノファイバー由来の炭素が、リグニン由来の炭素で表面が被覆されている正極活物質の粒子表面の一部に存在して、リグニン由来の炭素で被覆された酸化物粒子が形成するパッキング構造の粒子間空隙を充填している。
本発明の二次電池用正極活物質は、このような特徴的な複合構造を有する炭素が、正極活物質の表面全体を被覆すると同時にパッキング密度が増大する状態で酸化物粒子間の導電パスを形成しているため、優れた充放電特性が発現され、かかる炭素の量を有効に減じることも可能になると考えられる。
本発明の二次電池用正極活物質は、このような特徴的な複合構造を有する炭素が、正極活物質の表面全体を被覆すると同時にパッキング密度が増大する状態で酸化物粒子間の導電パスを形成しているため、優れた充放電特性が発現され、かかる炭素の量を有効に減じることも可能になると考えられる。
本発明の二次電池用正極活物質は、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水Ｑにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して得られた複合体Ｑと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｒとの水熱反応物である複合体Ｒと、セルロースナノファイバー及びリグニンを含むスラリー水Ｓを乾燥して得られた複合体Ｓの還元雰囲気下焼成物又は不活性雰囲気下焼成物である二次電池用正極活物質（Ｈ）、リチウム化合物又はナトリウム化合物とセルロースナノファイバーを含むスラリー水Ｔにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して得られた複合体Ｔと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｕとの水熱反応物である複合体Ｕと、リグニンを含むスラリー水Ｖを乾燥して得られた複合体Ｖの還元雰囲気下焼成物又は不活性雰囲気下焼成物である二次電池用正極活物質（Ｈ'）であるか、或いは上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物、セルロースナノファイバー及びリグニンを含むスラリー水Ｙを乾燥して得られた複合体Ｙの、還元雰囲気下焼成物又は不活性雰囲気下焼成物である二次電池用正極活物質（Ｈ''）であるのが好ましい。
本発明の二次電池用正極活物質が上記二次電池用正極活物質（Ｈ）である場合、二次電池用正極活物質（Ｈ）の製造方法は、具体的には、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水Ｑに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｑを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｑ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｒを水熱反応に付して、複合体Ｒを得る工程（II）、
得られた複合体Ｒ、セルロースナノファイバー及びリグニンを含むスラリー水Ｓを乾燥して複合体Ｓを得る工程（III）、並びに
得られた複合体Ｓを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV）
を備える。
得られた複合体Ｑ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｒを水熱反応に付して、複合体Ｒを得る工程（II）、
得られた複合体Ｒ、セルロースナノファイバー及びリグニンを含むスラリー水Ｓを乾燥して複合体Ｓを得る工程（III）、並びに
得られた複合体Ｓを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV）
を備える。
工程（Ｉ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水Ｑに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｑを得る工程である。
リチウム化合物又はナトリウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮａＯＨ）、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。スラリー水Ｑにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは７質量部～４５質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、スラリー水Ｑにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは１０質量部～４５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、スラリー水Ｑにおけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部～４０質量部であり、より好ましくは７質量部～３５質量部である。
スラリー水Ｑにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合する前に、予めスラリー水Ｑを撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水Ｑの撹拌時間は、好ましくは１分間～１５分間であり、より好ましくは３分間～１０分間である。また、スラリー水Ｘの温度は、好ましくは２０℃～９０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（Ｉ）では、スラリー水Ｑにリン酸を混合するにあたり、スラリー水Ｑを撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。スラリー水Ｑにリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、スラリー水Ｑ中において良好に反応が進行して、複合体Ｑがスラリー水Ｑ中で均一に分散しつつ生成され、かかる複合体Ｑが不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。
リン酸の上記スラリー水Ｑへの滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分～５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分～４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分～４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらのスラリー水Ｑの撹拌時間は、好ましくは０．５時間～２４時間であり、より好ましくは３時間～１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらのスラリー水Ｑの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍである。
なお、スラリー水Ｑを撹拌する際、さらにスラリー水Ｑの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。
なお、スラリー水Ｑを撹拌する際、さらにスラリー水Ｑの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、ナトリウム塩（例えばメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、Ｎａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。
リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑは、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．０モル～４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル～３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑは、リン酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．７モル～３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル～３．１モル含有するのがより好ましく、工程（Ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑは、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０モル～４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル～３．０モル含有するのがより好ましい。
リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑに対して窒素をパージすることにより、かかるスラリー水Ｑ中での反応を完了させて、上記（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物の前駆体である複合体Ｑをスラリーとして得る。窒素がパージされると、スラリー水Ｑ中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体Ｑを含有するスラリーの溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する金属塩の酸化を抑制することができる。かかる複合体Ｑを含有するスラリー中において、上記（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体Ｑは、例えば上記式（Ａ）で表される酸化物の場合、リン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）として得られる。
窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ～０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ～０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑの温度は、好ましくは２０℃～８０℃であり、より好ましくは２０℃～６０℃である。例えば上記式（Ａ）で表される酸化物の場合、反応時間は、好ましくは５分間～６０分間であり、より好ましくは１５分間～４５分間である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍである。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍである。
また、より効果的に複合体Ｘの分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑ中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた複合体Ｑ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｒを水熱反応に付して、複合体Ｒを得る工程である。上記工程（Ｉ）により得られた複合体Ｑを、スラリーのまま、上記（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物の前駆体として用い、これに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加してスラリー水Ｒとして用いるのが好ましい。これにより、極めて微細な粒子であって正極活物質として非常に有用な二次電池用正極活物質を得ることができる。
金属塩は、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、さらにこれら鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を含んでいてもよい。鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。また、マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物を用いる場合、その使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、リチウム化合物を用いた場合、好ましくは９９：１～５１：４９であり、より好ましくは９５：５～７０：３０であり、さらに好ましくは９０：１０～８０：２０であり、ナトリウム化合物を用いた場合、好ましくは１００：０～５１：４９であり、より好ましくは１００：０～６０：４０であり、さらに好ましくは１００：０～７０：３０である。また、これら金属塩の合計添加量は、スラリー水Ｒ中に含有されるリン酸イオン又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。
鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いてもよい。金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩におけるＭ、Ｎ及びＱは、上記式（Ａ）～（Ｃ）中のＭ、Ｎ及びＱと同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計添加量は、上記工程（Ｉ）において得られた水溶液中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。
これら金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計添加量は、上記工程（Ｉ）において得られた水溶液中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水Ｒ中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。より具体的には、スラリー水Ｒ中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０モル～３０モルであり、より好ましくは１２．５モル～２５モルである。また、スラリー水Ｒ中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。
工程（II）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることにより上記式（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル～１モルであり、より好ましくは０．０３モル～０．５モルである。
鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を添加し、必要に応じて酸化防止剤等を添加することにより得られるスラリー水Ｒ中における複合体Ｑの含有量は、好ましくは１０質量％～５０質量％であり、より好ましくは１５質量％～４５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％～４０質量％である。
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃～１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃～１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ～０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間～４８時間が好ましく、さらに０．２時間～２４時間が好ましい。
得られた複合体Ｒは、上記式（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物であり、ろ過後、水で洗浄することによりこれを単離できる。
得られた複合体Ｒは、上記式（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物であり、ろ過後、水で洗浄することによりこれを単離できる。
工程（III）は、工程（II）で得られた複合体Ｒ、セルロースナノファイバー及びリグニンを含むスラリー水Ｓを乾燥して複合体Ｓを得る工程である。上記工程（II）により得られた複合体Ｒを、スラリーのまま、上記（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物として用い、これにセルロースナノファイバー及びリグニンを添加してスラリー水Ｓとして用いるのが好ましい。なお、ここで用い得るセルロースナノファイバー及びリグニンは、上記と同様である。
スラリー水Ｓにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、その炭素原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に上記担持量となるような量であるのが望ましい。具体的には、スラリー水Ｓにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、例えば水１００質量部に対し、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量で、好ましくは０．１５質量部～３５質量部であり、より好ましくは０．２質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは０．２５質量部～２０質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、スラリー水Ｓにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、水１００質量部に対し、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量で、好ましくは０．１５質量部～３０質量部であり、より好ましくは０．２質量部～２０質量部であり、さらに好ましくは０．２５質量部～１５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、スラリー水Ｓにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、水１００質量部に対し、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量で、好ましくは０．２５質量部～３５質量部であり、より好ましくは０．３質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは０．３５質量部～２０質量部である。
スラリー水Ｓにおけるリグニンの含有量は、その炭素原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に上記担持量となるような量であるのが望ましい。具体的には、スラリー水Ｓにおけるリグニンの含有量は、例えば水１００質量部に対し、リグニンの炭素原子換算量で、好ましくは０．２５質量部～２３質量部であり、より好ましくは０．３５質量部～１７質量部であり、さらに好ましくは０．４５質量部～１２質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、スラリー水Ｓにおけるリグニンの含有量は、水１００質量部に対し、リグニンの炭素原子換算量で、好ましくは０．２５質量部～１７質量部であり、より好ましくは０．３５質量部～１２質量部であり、さらに好ましくは０．４５質量部～９質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、スラリー水Ｓにおけるリグニンの含有量は、水１００質量部に対し、リグニンの炭素原子換算量で、好ましくは０．４５質量部～２３質量部であり、より好ましくは０．６質量部～１７質量部であり、さらに好ましくは０．８質量部～１２質量部である。
工程（III）において、セルロースナノファイバー及びリグニンとして、リグノセルロースナノファイバーを用いることができ、この場合、セルロースナノファイバー及びリグニンをスラリー水Ｓに添加する代わりに、リグノセルロースナノファイバーをスラリー水Ｓに添加すればよい。なお、用い得るリグノセルロースナノファイバーは、上記と同様である。
スラリー水Ｓにおけるリグノセルロースナノファイバーの含有量は、その炭素原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素の合計担持量と同じ担持量となるような量であるのが望ましい。具体的には、スラリー水Ｓにおけるリグノセルロースナノファイバーの含有量は、例えば水１００質量部に対し、リグノセルロースナノファイバーの炭素原子換算量で、好ましくは０．５質量部～３５質量部であり、より好ましくは０．７質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは０．９質量部～２０質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、スラリー水Ｓにおけるリグノセルロースナノファイバーの含有量は、水１００質量部に対し、リグノセルロースナノファイバーの炭素原子換算量で、好ましくは０．５質量部～３０質量部であり、より好ましくは０．７質量部～２０質量部であり、さらに好ましくは０．９質量部～１５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、スラリー水Ｓにおけるリグノセルロースナノファイバーの含有量は、水１００質量部に対し、リグノセルロースナノファイバーの炭素原子換算量で、好ましくは０．９質量部～３５質量部であり、より好ましくは１．１質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは１．３質量部～２０質量部である。
スラリー水Ｓは、セルロースナノファイバー又はリグノセルロースナノファイバーを充分に拡散させて、複合体Ｒとセルロースナノファイバー又はリグノセルロースナノファイバーを均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことにより、凝集しているセルロースナノファイバー又はリグノセルロースナノファイバーを解砕することが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリー水Ｓの分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは０．５分間～６分間であり、より好ましくは２分間～５分間である。このように処理されたスラリー水Ｓは、セルロースナノファイバー又はリグノセルロースナノファイバーの良好な分散状態を数日間保持することができるので、予め調製し、保管しておくことも可能となる。
上記スラリー水Ｓは、未だ凝集状態にあるセルロースナノファイバー又はリグノセルロースナノファイバーを有効に取り除く観点から、さらに、湿式分級することが好ましい。湿式分級には、篩や市販の湿式分級機を使用することができる。篩の目開きは、用いるセルロースナノファイバー又はリグノセルロースナノファイバーの繊維長により変動し得るが、作業効率の観点から、１４０μｍ～１６０μｍであるのが好ましい。
次いで、得られたスラリー水Ｓを乾燥して、複合体Ｓを得る。スラリー水Ｓの乾燥法は、スラリー水Ｓ中のセルロースナノファイバー、リグニン又はリグノセルロースナノファイバーが熱変性等による変質を生じない方法であれば特に限定されず、恒温乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が用いられる。乾燥して得られる複合体Ｓは、複合体Ｒの表面にセルロースナノファイバー及びリグニンが付着した複合体であるか、複合体Ｒの表面にリグノセルロースナノファイバーが付着した複合体である。
工程（IV）は、工程（III）で得られた複合体Ｓを、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程である。これにより、複合体Ｓに存在するセルロースナノファイバー及びリグニンを、又は、複合体Ｓに存在するリグノセルロースナノファイバーを炭化させ、セルロースナノファイバー由来の炭素とリグニン由来の炭素が上記式（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物の粒子表面に堅固に担持された、二次電池用正極活物質を得ることができる。焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４００℃～８００℃で、好ましくは１０分間～３時間、より好ましくは０．５間～１．５時間とするのがよい。
本発明の二次電池用正極活物質が上記二次電池用正極活物質（Ｈ'）である場合、二次電池用正極活物質（Ｈ'）の製造方法は、具体的には、リチウム化合物又はナトリウム化合物と、セルロースナノファイバーを含むスラリー水Ｔに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｔを得る工程（Ｉ'）、
得られた複合体Ｔ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｕを水熱反応に付して、複合体Ｕを得る工程（II'）、
得られた複合体Ｕ及びリグニンを含むスラリー水Ｖを乾燥して複合体Ｖを得る工程（III'）、並びに
得られた複合体Ｖを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV'）
を備える。
得られた複合体Ｔ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｕを水熱反応に付して、複合体Ｕを得る工程（II'）、
得られた複合体Ｕ及びリグニンを含むスラリー水Ｖを乾燥して複合体Ｖを得る工程（III'）、並びに
得られた複合体Ｖを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV'）
を備える。
工程（Ｉ'）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物と、セルロースナノファイバーを含むスラリー水Ｔに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｔを得る工程である。工程（Ｉ'）のスラリー水Ｔは、上記工程（Ｉ）でスラリー水Ｑを得た方法において、上記工程（III）のスラリー水Ｓにセルロースナノファイバーを添加した方法を組み合せることで得ることができ、その後は上記工程（Ｉ）と同様にすればよい。
なお、ここで用いるセルロースナノファイバーは、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）の製造方法において用いるものと同様である。
なお、ここで用いるセルロースナノファイバーは、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）の製造方法において用いるものと同様である。
工程（II'）は、工程（Ｉ'）で得られた複合体Ｔ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｕを水熱反応に付して、複合体Ｕを得る工程である。この工程（II'）は、上記工程（II）と同様にすればよい。
工程（III'）は、工程（II'）で得られた複合体Ｕ及びリグニンを含むスラリー水Ｖを乾燥して複合体Ｖを得る工程である。この工程（III'）は、上記工程（III）のスラリー水Ｓにリグニンを添加した方法と同様にすればよい。
なお、ここで用いるリグニンは、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）の製造方法において用いるものと同様である。
なお、ここで用いるリグニンは、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）の製造方法において用いるものと同様である。
工程（IV'）は、工程（III'）で得られた複合体Ｖを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程である。この工程（IV'）は、上記工程（IV）と同様にすればよい。これにより、複合体Ｖに存在するセルロースナノファイバー及びリグニンを炭化させ、セルロースナノファイバー由来の炭素とリグニン由来の炭素が上記式（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物の粒子表面に堅固に担持された、二次電池用正極活物質を得ることができる。
本発明の二次電池用正極活物質が上記二次電池用正極活物質（Ｈ''）である場合、二次電池用正極活物質（Ｈ''）の製造方法は、具体的には、上記式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物を含むスラリー水Ｗと、セルロースナノファイバー及びリグニンを含むスラリー水Ｘを混合して、スラリー水Ｙを得る工程（Ｉ''）、
得られたスラリー水Ｙを乾燥して、複合体Ｙを得る工程（II''）、並びに
得られた複合体Ｙを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（III''）
を備える。
得られたスラリー水Ｙを乾燥して、複合体Ｙを得る工程（II''）、並びに
得られた複合体Ｙを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（III''）
を備える。
工程（Ｉ''）は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物を含むスラリー水Ｗと、セルロースナノファイバー及びリグニンを充分に分散させたか、又は、リグノセルロースナノファイバーを充分に分散させたスラリー水Ｘを混合して、酸化物、セルロースナノファイバー及びリグニンが、又は、酸化物及びリグノセルロースナノファイバーが、共に充分に分散してなるスラリー水Ｙを得る工程である。
上記酸化物は、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）又は上記二次電池用正極活物質（Ｈ'）の製造方法のように、合成反応に付して得られるものであり、かかる合成反応に付す方法としては、固相法（焼成法、溶融－アニール法）と湿式法（水熱法）に大別されるがいずれの方法であってもよく、さらに合成反応に付した後に粉砕又は分級してもよい。なかでも、粒径が小さく、かつ粒度が揃った酸化物が得られる観点から、水熱反応に付すことにより得られる酸化物であるのが好ましい。
なお、水熱反応に付して上記酸化物を得る方法は、具体的には、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）又は上記二次電池用正極活物質（Ｈ'）の製造方法において、セルロースナノファイバー及びリグニン、又はリグノセルロースナノファイバーを用いないこと以外、上記工程（Ｉ）～（II）を経ることにより複合体Ｒを得る方法、或いは上記工程（Ｉ'）～（II'）を経ることにより複合体Ｕを得る方法と同様である。
スラリー水Ｗにおける酸化物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０質量部～４００質量部であり、より好ましくは３０質量部～２１０質量部である。
上記酸化物は、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）又は上記二次電池用正極活物質（Ｈ'）の製造方法のように、合成反応に付して得られるものであり、かかる合成反応に付す方法としては、固相法（焼成法、溶融－アニール法）と湿式法（水熱法）に大別されるがいずれの方法であってもよく、さらに合成反応に付した後に粉砕又は分級してもよい。なかでも、粒径が小さく、かつ粒度が揃った酸化物が得られる観点から、水熱反応に付すことにより得られる酸化物であるのが好ましい。
なお、水熱反応に付して上記酸化物を得る方法は、具体的には、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）又は上記二次電池用正極活物質（Ｈ'）の製造方法において、セルロースナノファイバー及びリグニン、又はリグノセルロースナノファイバーを用いないこと以外、上記工程（Ｉ）～（II）を経ることにより複合体Ｒを得る方法、或いは上記工程（Ｉ'）～（II'）を経ることにより複合体Ｕを得る方法と同様である。
スラリー水Ｗにおける酸化物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０質量部～４００質量部であり、より好ましくは３０質量部～２１０質量部である。
スラリー水Ｘにおけるセルロースナノファイバー及びリグニンの合計含有量、又はリグノセルロースナノファイバーの含有量は、その炭素原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素の合計担持量と同じ担持量となるような量であるのが望ましい。具体的には、例えば水１００質量部に対し、セルロースナノファイバー及びリグニンを用いる場合、スラリー水Ｘにおけるセルロースナノファイバー及びリグニンの合計含有量は、セルロースナノファイバー及びリグニンの炭素原子換算量で、好ましくは０．５質量部～１０質量部であり、より好ましくは０．７質量部～８質量部である。リグノセルロースナノファイバーを用いる場合、スラリー水Ｘにおけるリグノセルロースナノファイバーの含有量は、リグノセルロースナノファイバーの炭素原子換算量で、好ましくは０．４質量部～９質量部であり、より好ましくは０．６質量部～８．５質量部である。
セルロースナノファイバー、リグニン及びリグノセルロースナノファイバーとしては、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）又は（Ｈ'）の製造方法において用いるものと同様のものを用いることができる。
セルロースナノファイバー、リグニン及びリグノセルロースナノファイバーとしては、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）又は（Ｈ'）の製造方法において用いるものと同様のものを用いることができる。
スラリー水Ｘは、リグニンの溶解とセルロースナノファイバーを充分に分散させ、或いはリグノセルロースナノファイバーを充分に分散させて、得られるスラリー水Ｘ中においても酸化物とセルロースナノファイバー又はリグノセルロースナノファイバーを均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことにより、凝集しているセルロースナノファイバー又はリグノセルロースナノファイバーを解砕することが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリー水Ｘの分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは０．５分間～６分間であり、より好ましくは２分間～５分間である。このように処理されたスラリー水Ｘは、セルロースナノファイバー又はリグノセルロースナノファイバーの良好な分散状態を数日間保持することができるので、予め調製し、保管しておくことも可能となる。
上記スラリー水Ｘは、未だ凝集状態にあるセルロースナノファイバー又はリグノセルロースナノファイバーを有効に取り除く観点から、さらに、湿式分級することが好ましい。湿式分級には、篩や市販の湿式分級機を使用することができる。篩の目開きは、用いるセルロースナノファイバー又はリグノセルロースナノファイバーの繊維長により変動し得るが、作業効率の観点から、１５０μｍ前後であるのが好ましい。
スラリー水Ｙは、上記スラリー水Ｗとスラリー水Ｘを混合して得られる。スラリー水Ｙにおけるセルロースナノファイバー及びリグニンの合計含有量、又はリグノセルロースナノファイバーの含有量は、その炭素原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素の合計担持量と同じ担持量となるような量であればよい。具体的には、セルロースナノファイバー及びリグニンの合計含有量、又はリグノセルロースナノファイバーの含有量は、スラリー水Ｙ中の酸化物１００質量部に対し、セルロースナノファイバー及びリグニンの炭素原子換算量或いはリグノセルロースナノファイバーの炭素原子換算量で、好ましくは０．５質量部～１０質量部であり、より好ましくは０．７質量部～８．５質量部であり、さらに好ましくは０．９質量部～７質量部である。このような割合になるように、スラリー水Ｗとスラリー水Ｘの混合割合を定めればよく、これらスラリー水Ｗとスラリー水Ｘの混合順序は特に制限されない。
工程（II''）は、工程（Ｉ''）で得られたスラリー水Ｙを乾燥に付して、複合体Ｙを得る工程である。スラリー水Ｙの乾燥法は、スラリー水Ｙ中のセルロースナノファイバー、リグニン又はリグノセルロースナノファイバーが熱変性などによる変質を生じない方法であれば特に限定されず、恒温乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が用いられ、噴霧乾燥であるのが好ましい。乾燥して得られる複合体Ｙは、酸化物の表面にセルロースナノファイバー及びリグニンが付着した複合体であるか、酸化物の表面にリグノセルロースナノファイバーが付着した複合体である。
工程（III''）は、工程（II''）で得られた複合体Ｙを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程である。これにより、複合体Ｙに存在するセルロースナノファイバー及びリグニンを、又はリグノセルロースナノファイバーを炭化させ、かかる炭素を式（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物に堅固に担持させてなる二次電池用正極活物質を得ることができる。焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４００℃～８００℃で、好ましくは１０分間～３時間、より好ましくは０．５時間～１．５時間とするのがよい。
本発明の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯx）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、二種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液として用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣｌＯ4及びＮａＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ3ＣＦ3、ＮａＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＮａＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＮａＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性又は高いナトリウムイオン電導性を示すものである。たとえば、リチウムイオン二次電池の場合、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4を、ナトリウムイオン二次電池の場合、Ｎａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｎａ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｎａ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｎａ4ＳｉＯ4・５０Ｎａ3ＢＯ3、Ｎａ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｎａ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｎａ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｎａ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｎａ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｎａ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｎａ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＮａＩ、６３Ｎａ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｎａ3ＰＯ4、５７Ｎａ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｎａ4ＳｉＯ4、７０Ｎａ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｎａ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｎａ7Ｐ3Ｓ11、Ｎａ3.25Ｐ0.95Ｓ4を用いればよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素の合計担持量は、得られた正極活物質を元に、炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、株式会社堀場製作所製）を使用した非分散赤外吸収法によって定量した。また、セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量（ｘ）とリグニン由来の炭素の担持量（ｙ）の比（（ｘ）：（ｙ））は、各々セルロースナノファイバー、リグニン又はリグノセルロースナノファイバー（成分比から）の炭素原子換算量を元に算出した。
なお、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素の合計担持量は、得られた正極活物質を元に、炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、株式会社堀場製作所製）を使用した非分散赤外吸収法によって定量した。また、セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量（ｘ）とリグニン由来の炭素の担持量（ｙ）の比（（ｘ）：（ｙ））は、各々セルロースナノファイバー、リグニン又はリグノセルロースナノファイバー（成分比から）の炭素原子換算量を元に算出した。
［合成例１：酸化物ａの合成］
Ｌｉ2ＣＯ3 ７．３９ｇ、Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ １９．６１ｇ、Ｆｅ (ＣＨ3ＣＯＯ)2 ３．４８ｇ、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 １１．５０ｇ、及びエタノール５０gを混合した後、遊星型ボールミルを用いて、４００ｒｐｍで６時間混合粉砕を行った。次いで、得られたスラリー水を、８０℃で３時間温風乾燥して、複合体を得た。得られた複合体を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で６時間焼成して、酸化物ａ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、平均粒径２μｍ）を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3 ７．３９ｇ、Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ １９．６１ｇ、Ｆｅ (ＣＨ3ＣＯＯ)2 ３．４８ｇ、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 １１．５０ｇ、及びエタノール５０gを混合した後、遊星型ボールミルを用いて、４００ｒｐｍで６時間混合粉砕を行った。次いで、得られたスラリー水を、８０℃で３時間温風乾燥して、複合体を得た。得られた複合体を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で６時間焼成して、酸化物ａ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、平均粒径２μｍ）を得た。
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２．７２ｇ、水 ９０ｇを混合してスラリー水ａ１を得た。次いで、得られたスラリー水ａ１を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複合体ｂ１を含有するスラリー水ｃ１を得た。かかるスラリー水ｃ１は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２．７２ｇ、水 ９０ｇを混合してスラリー水ａ１を得た。次いで、得られたスラリー水ａ１を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複合体ｂ１を含有するスラリー水ｃ１を得た。かかるスラリー水ｃ１は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。
次に、得られたスラリー水ｃ１に対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ５．５６ｇ及びＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １９．２９ｇを添加して、スラリー水ｄ１を得た。
次いで、得られたスラリー水ｄ１をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄してケーキｅ１を得た。
次いで、得られたスラリー水ｄ１をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄してケーキｅ１を得た。
洗浄して得られたケーキｅ１に、リグノセルロースナノファイバー（モリマシナリー株式会社製、繊維径５０ｎｍ～３００ｎｍ、含水量９０％）７．１３ｇ及び水 ３０ｇを混合した後、超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間撹拌して、スラリー水ｆ１を得た。
次いで、得られたスラリー水ｆ１を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｇ１を得た。
次いで、得られたスラリー水ｆ１を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｇ１を得た。
得られた複合体ｇ１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ａ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、炭素の合計担持量＝１．８質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量：リグニン由来の炭素の担持量（（ｘ）：（ｙ））＝７０：３０）を得た。
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質ＡのＴＥＭ写真を図１に示す。
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質ＡのＴＥＭ写真を図１に示す。
［実施例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２８ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９７ｇに水 ４０ｇを加えて混合してスラリー水ａ２を得た後、スラリー水ａ２に、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３．９２ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７．９３ｇ、及びＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ ０.５３ｇを添加、混合してスラリー水ｂ２を得た。
次いで、スラリー水ｂ２をオートクレーブに投入し、１５０℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄してケーキｃ２を得た。
得られたケーキｃ２に、リグノセルロースナノファイバー（同上）１０．２ｇ及び水 ３０ｇを超音波攪拌機（同上）を用いて１分間撹拌して、スラリー水ｄ２を得た。次に、スラリー水ｄ２を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｅ２を得た。
得られた複合体ｅ２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｂ（Ｌｉ2Ｆｅ0.09Ｍｎ0.85Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の合計担持量＝５．０質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量：リグニン由来の炭素の担持量（（ｘ）：（ｙ））＝７０：３０）を得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２８ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９７ｇに水 ４０ｇを加えて混合してスラリー水ａ２を得た後、スラリー水ａ２に、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３．９２ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７．９３ｇ、及びＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ ０.５３ｇを添加、混合してスラリー水ｂ２を得た。
次いで、スラリー水ｂ２をオートクレーブに投入し、１５０℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄してケーキｃ２を得た。
得られたケーキｃ２に、リグノセルロースナノファイバー（同上）１０．２ｇ及び水 ３０ｇを超音波攪拌機（同上）を用いて１分間撹拌して、スラリー水ｄ２を得た。次に、スラリー水ｄ２を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｅ２を得た。
得られた複合体ｅ２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｂ（Ｌｉ2Ｆｅ0.09Ｍｎ0.85Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の合計担持量＝５．０質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量：リグニン由来の炭素の担持量（（ｘ）：（ｙ））＝７０：３０）を得た。
［実施例３］
リグノセルロースナノファイバー ７．１３ｇの代わりに、セルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ－１００Ｇ、ダイセルファインケム製、繊維径４～１００ｎｍ、含水量９０％）５．０ｇ及びリグニン（東京化成工業社製）０．２１ｇを用いた以外、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｃ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、炭素の合計担持量＝１．８質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量：リグニン由来の炭素の担持量（（ｘ）：（ｙ））＝６０：４０）を得た。
リグノセルロースナノファイバー ７．１３ｇの代わりに、セルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ－１００Ｇ、ダイセルファインケム製、繊維径４～１００ｎｍ、含水量９０％）５．０ｇ及びリグニン（東京化成工業社製）０．２１ｇを用いた以外、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｃ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、炭素の合計担持量＝１．８質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量：リグニン由来の炭素の担持量（（ｘ）：（ｙ））＝６０：４０）を得た。
［実施例４］
合成例１で得られた酸化物ａ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4）１５．７ｇ、リグノセルロースナノファイバー（同上）０．７１ｇ及び水 ３０ｇを超音波攪拌機（同上）で１分間撹拌して、全体が均一な白濁度を有するスラリー水ａ４を得た。
得られたスラリー水ａ４を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｂ４を得た。
得られた複合体ｂ４を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｄ（Ｌｉ2Ｆｅ0.09Ｍｎ0.85Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の合計担持量＝１．８質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量：リグニン由来の炭素の担持量（（ｘ）：（ｙ））＝７０：３０）を得た。
合成例１で得られた酸化物ａ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4）１５．７ｇ、リグノセルロースナノファイバー（同上）０．７１ｇ及び水 ３０ｇを超音波攪拌機（同上）で１分間撹拌して、全体が均一な白濁度を有するスラリー水ａ４を得た。
得られたスラリー水ａ４を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｂ４を得た。
得られた複合体ｂ４を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｄ（Ｌｉ2Ｆｅ0.09Ｍｎ0.85Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の合計担持量＝１．８質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量：リグニン由来の炭素の担持量（（ｘ）：（ｙ））＝７０：３０）を得た。
［実施例５］
ＮａＯＨ ６．００ｇ及び水 ９０ｇを混合してスラリー水ａ５を得た。次いで、得られたスラリー水ａ５を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ５．７７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複合体ｂ５を含有するスラリー水ｃ５を得た。かかるスラリー水ｃ５は、リン１モルに対し、３．００モルのナトリウムを含有していた。
次に、得られたスラリー水ｃ５に対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌに調整した後、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １．３９ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ９．６４ｇ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １．２４ｇを添加して、スラリー水ｄ５を得た。
次いで、得られたスラリー水ｄ５を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、２００℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、１．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄してケーキｅ５を得た。得られたケーキｅ５に、リグノセルロースナノファイバー（同上）３．５７ｇ及び水 ３０ｇを超音波攪拌機（同上）で１分間撹拌して、スラリー水ｆ５を得た。
次いで、得られたスラリー水ｆ５を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｇ５を得た。得られた複合体ｇ５を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質Ｅ（ＮａＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1ＰＯ4、炭素の合計担持量＝１．７質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量：リグニン由来の炭素の担持量（（ｘ）：（ｙ））＝７０：３０）を得た。
ＮａＯＨ ６．００ｇ及び水 ９０ｇを混合してスラリー水ａ５を得た。次いで、得られたスラリー水ａ５を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ５．７７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複合体ｂ５を含有するスラリー水ｃ５を得た。かかるスラリー水ｃ５は、リン１モルに対し、３．００モルのナトリウムを含有していた。
次に、得られたスラリー水ｃ５に対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌに調整した後、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １．３９ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ９．６４ｇ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １．２４ｇを添加して、スラリー水ｄ５を得た。
次いで、得られたスラリー水ｄ５を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、２００℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、１．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄してケーキｅ５を得た。得られたケーキｅ５に、リグノセルロースナノファイバー（同上）３．５７ｇ及び水 ３０ｇを超音波攪拌機（同上）で１分間撹拌して、スラリー水ｆ５を得た。
次いで、得られたスラリー水ｆ５を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｇ５を得た。得られた複合体ｇ５を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質Ｅ（ＮａＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1ＰＯ4、炭素の合計担持量＝１．７質量％、セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量：リグニン由来の炭素の担持量（（ｘ）：（ｙ））＝７０：３０）を得た。
［比較例１］
リグノセルロースナノファイバーの代わりにセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ－１００Ｇ、ダイセルファインケム製、繊維径４～１００ｎｍ、含水量９０％）７．１３ｇを用いた以外、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー由来の炭素のみが担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｆ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、炭素の担持量＝１．８質量％）を得た。
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質ＦのＴＥＭ写真を図２に示す。
リグノセルロースナノファイバーの代わりにセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ－１００Ｇ、ダイセルファインケム製、繊維径４～１００ｎｍ、含水量９０％）７．１３ｇを用いた以外、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー由来の炭素のみが担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｆ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、炭素の担持量＝１．８質量％）を得た。
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質ＦのＴＥＭ写真を図２に示す。
［比較例２］
リグノセルロースナノファイバーの代わりにリグニン（東京化成工業社製）０．７１ｇを用いた以外、実施例１と同様にしてリグニン由来の炭素のみが担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｇ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、炭素の担持量＝１．８質量％）を得た。
リグノセルロースナノファイバーの代わりにリグニン（東京化成工業社製）０．７１ｇを用いた以外、実施例１と同様にしてリグニン由来の炭素のみが担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｇ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、炭素の担持量＝１．８質量％）を得た。
［比較例３］
リグノセルロースナノファイバーの代わりにセルロースナノファイバー（同上）１０．２ｇを用いた以外、実施例２と同様にしてセルロースナノファイバー由来の炭素のみが担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｈ（Ｌｉ2Ｆｅ0.09Ｍｎ0.85Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の担持量＝５．０質量％）を得た。
リグノセルロースナノファイバーの代わりにセルロースナノファイバー（同上）１０．２ｇを用いた以外、実施例２と同様にしてセルロースナノファイバー由来の炭素のみが担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｈ（Ｌｉ2Ｆｅ0.09Ｍｎ0.85Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の担持量＝５．０質量％）を得た。
［比較例４］
リグノセルロースナノファイバーの代わりにセルロースナノファイバー（同上）３．５７ｇを用いた以外、実施例５と同様にしてセルロースナノファイバー由来の炭素のみが担持してなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質Ｉ（ＮａＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1ＰＯ4、炭素の担持量＝１．７質量％）を得た。
リグノセルロースナノファイバーの代わりにセルロースナノファイバー（同上）３．５７ｇを用いた以外、実施例５と同様にしてセルロースナノファイバー由来の炭素のみが担持してなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質Ｉ（ＮａＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1ＰＯ4、炭素の担持量＝１．７質量％）を得た。
《充放電特性の評価》
実施例１～５及び比較例１～４で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（リチウムイオン二次電池の場合）もしくはＮａＰＦ6（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を製造した。
実施例１～５及び比較例１～４で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（リチウムイオン二次電池の場合）もしくはＮａＰＦ6（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を製造した。
製造した二次電池を用いて、以下の条件で定電流密度での充放電試験を行った。なお、環境温度は全て３０℃とした。
ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4を用いたリチウムイオン電池は、充電条件を電流０.１ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１０ＣＡ（１７００ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、１０ＣＡにおける放電容量を求めた。
Ｌｉ2Ｆｅ0.09Ｍｎ0.85Ｚｒ0.03ＳｉＯ4を用いたリチウムイオン電池では、充電条件を電流０.１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１０ＣＡ（３３００ｍＡ／ｇ）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電として、１０ＣＡにおける放電容量を求めた。
ＮａＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1ＰＯ4を用いたナトリウムイオン電池では、充電条件を電流０.１ＣＡ（１５．４ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１０ＣＡ（１５４０ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、１０ＣＡにおける放電容量を求めた。
得られた放電容量の結果を表１に示す。
ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4を用いたリチウムイオン電池は、充電条件を電流０.１ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１０ＣＡ（１７００ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、１０ＣＡにおける放電容量を求めた。
Ｌｉ2Ｆｅ0.09Ｍｎ0.85Ｚｒ0.03ＳｉＯ4を用いたリチウムイオン電池では、充電条件を電流０.１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１０ＣＡ（３３００ｍＡ／ｇ）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電として、１０ＣＡにおける放電容量を求めた。
ＮａＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1ＰＯ4を用いたナトリウムイオン電池では、充電条件を電流０.１ＣＡ（１５．４ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１０ＣＡ（１５４０ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、１０ＣＡにおける放電容量を求めた。
得られた放電容量の結果を表１に示す。
上記結果より、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素の双方が担持してなる正極活物質である実施例１～５は、優れたレート特性を発揮できることがわかる。
Claims (7)
- 下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなる二次電池用正極活物質。 - セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素の合計担持量が、０．３～２０質量％である請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
- セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量（ｘ）とリグニン由来の炭素の担持量（ｙ）の比（（ｘ）：（ｙ））が、９５：５～３０：７０である請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
- 下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなる二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水Ｑに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｑを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｑ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｒを水熱反応に付して、複合体Ｒを得る工程（II）、
得られた複合体Ｒ、セルロースナノファイバー及びリグニンを含むスラリー水Ｓを乾燥して複合体Ｓを得る工程（III）、並びに
得られた複合体Ｓを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV）
を備える二次電池用正極活物質の製造方法。 - 下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなる二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物と、セルロースナノファイバーを含むスラリー水Ｔに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｔを得る工程（Ｉ'）、
得られた複合体Ｔ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｕを水熱反応に付して、複合体Ｕを得る工程（II'）、
得られた複合体Ｕ及びリグニンを含むスラリー水Ｖを乾燥して複合体Ｖを得る工程（III'）、並びに
得られた複合体Ｖを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV'）
を備える二次電池用正極活物質の製造方法。 - 下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素及びリグニン由来の炭素が担持してなる二次電池用正極活物質の製造方法であって、
上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物を含むスラリー水Ｗと、セルロースナノファイバー及びリグニンを含むスラリー水Ｘを混合して、スラリー水Ｙを得る工程（Ｉ''）、
得られたスラリー水Ｙを乾燥して、複合体Ｙを得る工程（II''）、並びに
得られた複合体Ｙを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（III''）
を備える二次電池用正極活物質の製造方法。 - セルロースナノファイバー及びリグニンとして、リグノセルロースナノファイバーを用いることを特徴とする、請求項４～６のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
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