CN115231548B - 一种高容量改性天然高分子基硬炭材料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碱金属电池技术领域，具体涉及一种高容量改性天然高分子基硬炭材料及其制备与应用。将纳米纤维素与木质素溶于入水/有机溶剂复配体，混匀后进行溶剂热反应，反应所得固相产物经洗涤、冷冻干燥，制得改性天然高分子基杂化前驱体；对上述改性天然高分子基杂化前驱体进行还原处理，制得改性天然高分子基热解炭；对上述改性天然高分子基热解炭炭化处理，制得所述改性天然高分子基硬炭材料。本发明提供的改性天然高分子基硬炭材料展示了较大的层间距、丰富的孔隙及良好的导电性，作为锂离子或钠离子电池负极，在保持其高容量的基础上，展示了高的首效、倍率和循环性能。

Description

一种高容量改性天然高分子基硬炭材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于碱金属电池技术领域，具体涉及一种高容量改性天然高分子基硬炭材料及其制备与应用。
背景技术
硬炭作为一种新型炭负极材料，由石墨微晶以无定形结构交联堆积而成，具有大量的本征缺陷、端面、纳米孔道、大的层间距和丰富的闭孔，因此能够提供更多碱金属离子扩散路径和储存位点。同时，由于各向同性且没有非常完整的石墨结构，硬炭在碱金属离子嵌入过程中不会产生体积膨胀，从而可以在很大程度上改善其循环性能。
硬炭可由各种有机前驱体在一定温度下热解而成，前驱体的结构会在炭化之后被保留，通过调节前驱体的性质可实现对硬炭微观结构的调控。纳米纤维素作为一种高纯度、可再生、高含碳量及环境友好的纳米材料受到了众多科研人员的关注。美国马里兰大学胡良兵教授团队以纤维素纳米晶为碳源，经过低温炭化制备的多孔炭展示出短程有序的微晶结构、大的层间距和丰富的介孔，用作钠离子电池负极展示出高的比容量和优异的循环稳定性（Nano Energy 33 (2017) 37-44）。美国普渡大学Vilas Pol教授团队分别将炭化的纤维素纳米纤维（c-CNF）和纤维素纳米晶（c-CNC）用作锂离子电池负极，结果表明纤维素纳米纤维中非晶区的存在利于硬炭中多孔的形成以获得高的比容量，而纤维素纳米晶高的结晶度有利于硬炭中短程有序微晶的形成增加其导电性，从而展示出优异的倍率性能（EnergyStor. Mater. 19 (2019) 179-185）。尽管纳米纤维素非晶区与高取向结晶区交替排列的特点为硬炭微观结构的调控提供了天然的模板。但是，直接热解纳米纤维素会导致糖苷键断裂，生成大量低分子量的碎片如焦油，极大地降低了其残碳率（~15wt.%）。Zhang等（ACS Appl. Mater. Inter. 9(28) (2017) 23766-23774）提出了耦合炭化策略，制备了一种新的异质结构硬炭材料，其展示了优异的储钠性能。专利CN112125295A公开了一种工序相对简单的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的制备方法：利用蔗糖和酚醛树脂自身丰富的官能团，在溶剂热反应过程中，酚醛树脂的长链结构发生重排，蔗糖中的羟基和酚醛树脂中的不饱和基团发生交联反应，缓慢结晶出产物，得到表面光滑的球形颗粒，作为钠电负极材料时表现出良好的循环稳定，但比容量最高为327.2mAh/g左右。除此之外，如酚醛树脂成本较高，极大地限制了其作为钠（锂）离子电池负极材料的规模化应用。
发明内容
本发明为克服现有碱金属离子电池负极材料制备成本较高以及比容量较低的问题，提出了一种高容量改性天然高分子基硬炭材料及其制备与应用。本发明利用木质素自身丰富的含氧官能团修饰改性纳米纤维素，借助耦合炭化构筑具有先进异质界面结构的硬炭材料。从分子结构而言，纳米纤维素是由富含活性羟基的纤维素链经氢键和范德华力平行堆叠组装而成；木质素是自然界第二丰富的生物质聚合物，其分子结构富含羟基、甲氧基、羧基等含氧官能团，这种特殊结构为木质素修饰纳米纤维素，进而调控最终硬炭材料的炭收率以及微观结构提供了可能。与此同时，纤维素在热化学转变过程中会产生挥发性小分子，从而在异质交联结构中形成丰富的闭合孔隙，以期在保持硬炭高容量的基础上，为碱金属离子的存储提供更多空间和通道，大幅度提高其首效、倍率和循环性能。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供了一种高容量改性天然高分子基硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将纳米纤维素加入水/有机溶剂复配体系，搅拌均匀后加入木质素，超声分散，得到纳米纤维素/木质素混合液；
步骤2：将上述纳米纤维素/木质素混合液进行溶剂热反应，反应所得固相产物经洗涤、冷冻干燥，制得改性天然高分子基杂化前驱体；
步骤3：对上述改性天然高分子基杂化前驱体进行还原处理，制得改性天然高分子基热解炭；
步骤4：对上述改性天然高分子基热解炭炭化处理，制得所述改性天然高分子基硬炭材料。
作为优选，所述步骤1中纳米纤维素为纤维素纳米纤维、纳米晶和细菌纤维素中的至少一种；木质素为碱木质素、木质素磺酸钠和酶解木质素中的至少一种；纳米纤维素与木质素的质量比为1:20~20:1。
作为优选，所述步骤1中水/有机溶剂复配体系中有机溶剂为无水乙醇、丙二醇、异丙醇、丙酮、N~甲基吡咯烷酮、N,N~二甲基甲酰胺、N,N~二甲基乙酰胺中的至少一种；水与有机溶剂的体积百分比为1:99~99:1。
作为优选，所述步骤1中超声分散的时间为10~120min，功率为100~800W；纳米纤维素/木质素混合液的浓度为0.1~1mg/mL。
作为优选，所述步骤2中溶剂热反应的温度为120~290℃，时间为4~24h；冷冻干燥的温度-20~-50℃，时间为4~12h。
作为优选，所述步骤3中还原处理的条件为：还原气氛为氢气和氩气的混合气体，其中氢气和氩气的体积比为1:10~10:10；升温速率为1~10℃/min，还原温度为200~600℃，还原时间为0.5~12h；改性天然高分子基热解炭的氧含量为10~35wt.%。
作为优选，所述步骤4中炭化处理的条件为：炭化温度为900~1600℃，升温速率为1~10℃/min，炭化时间为0.5~10h。
本发明另一方面提供了上述方法制备的改性天然高分子基硬炭材料，其是基于纳米纤维素和木质素之间的氢键、静电作用和共价键多种相互作用，木质素对纳米纤维素界面化学耦合交联与修饰改性而形成的具有稳定异质界面结构的硬炭材料。所述改性天然高分子基硬炭材料的类石墨微晶层间距为0.34-0.45nm、比表面积为1-100m2/g、炭收率为25-45wt.%。
本发明另一方面还提供了上述改性天然高分子基硬炭材料作为锂离子电池负极材料和钠离子电池负极材料的应用。
从分子结构而言，纳米纤维素是由富含活性羟基的纤维素链经氢键和范德华力平行堆叠组装而成；木质素是自然界第二丰富的生物质聚合物，其分子结构富含羟基、甲氧基、羧基等含氧官能团，这种特殊结构为木质素修饰纳米纤维素，进而调控最终硬炭材料的炭收率以及微观结构提供了可能。与此同时，纤维素在热化学转变过程中会产生挥发性小分子，从而在异质交联结构中形成丰富的闭合孔隙，以期在保持硬炭高容量的基础上，为碱金属离子的存储提供更多空间和通道，大幅度提高其首效、倍率和循环性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明利用木质素自身丰富的含氧官能团修饰改性纳米纤维素，借助耦合炭化构筑具有先进异质界面结构的硬炭材料。该策略在提高硬炭炭收率和减少其内部缺陷的同时，前驱体中相互交联的支链结构可进一步增加炭化产物的无序度、扩大层间距和增加闭孔的数量，可获得首次库伦效率高、倍率性能优且兼顾储锂容量的硬炭材料。
（2）本发明的改性天然高分子基硬炭材料具有大的石墨微晶层间距0.34-0.45nm，低的比表面积1-100m2/g以及良好的导电性，为碱金属离子的存储提供更多空间和通道，可展示高的首次库伦效率和高的容量，如锂离子电池的可逆容量最高可达到400-700mAh/g，钠离子电池的可逆容量达到300-400mAh/g。
（3）本发明的制备工艺简单环保，操作方便，易于实现低成本高容量硬炭材料的规模化生产。同时将自然资源实现碳重新富集固定也是低成本高值化实现“碳中和”的过程，将产生潜在客观的环境效益和经济价值。
附图说明
图1为实施例1制备的改性天然高分子杂化前驱体的热重曲线。
图2为实施例1制备的改性天然高分子基硬炭材料的充放电曲线。
图3为实施例1制备的改性天然高分子基硬炭材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
本发明以纳米纤维素和木质素为前驱体，利用水/有机溶剂复配体系实现纳米纤维素链上活性羟基的充分暴露。在溶剂热反应过程中，通过二者间氢键、静电作用和共价键多种相互作用实现木质素对纳米纤维素界面化学耦合交联与修饰改性，经低温还原、高温炭化处理，制得具有稳定异质界面结构的硬炭材料。而稳定异质界面的搭建，极大地拓展了该硬炭的离子传输通道，以促进界面电荷转移和电子耦合，提高其低电位下倍率性能。其次，利用纳米纤维素较低的热稳定性，使其在热化学转变过程中产生挥发性小分子，在异质交联结构中形成丰富的闭合孔隙，从而为碱金属离子提供更多储存空间。实验结果表明，本发明提供的改性天然高分子基硬炭材料展示了较大的层间距、丰富的孔隙及良好的导电性，作为锂离子、钠离子电池负极，在保持其高容量的基础上，展示了高的首效、倍率和循环性能。
实施例1
一种高容量改性天然高分子基硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将20g纤维素纳米纤维溶于200mL （水/异丙醇体积比=5:95）复配溶剂体系中，搅拌0.5h后；将4g酶解木质素加入上述溶液中，超声分散，超声时间为10min，超声功率为800W，得到浓度为0.105g/mL的纤维素纳米纤维/木质素混合液；
步骤2：将上述混合溶液转移至高压反应釜中，在200℃的条件下，反应时间为6h；待冷却后，将溶剂热反应后的产物，分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次，之后在冷冻干燥器-50℃的条件下，干燥4h，得到改性天然高分子基杂化前驱体；
步骤3：将步骤2得到的改性天然高分子基杂化前驱体置入管式炉中，通入体积比为1:10的H2/Ar混合气体，以1℃/min的升温速率升温至300℃，在300℃进行还原处理2h，得到氧含量为23wt.%的改性天然高分子基热解炭；
步骤4：通入氩气保护，以1℃/min的升温速率升温至1100℃，对步骤3得到的改性天然高分子基热解炭炭化处理3h，得到改性天然高分子基硬炭材料。
上述方法制得的改性天然高分子基硬炭材料的炭收率与未改性纳米纤维素直接炭化（炭收率为14wt.%）相比，其炭收率得到了显著提升，达到了41wt.%（如图1所示），其比表面积为2m2/g，层间距为0.398nm。
将上述方法制得的改性天然高分子基硬炭材料粉体与炭黑、聚偏氟乙烯按80:10:10的质量比混合形成浆料，然后把浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，干燥后，裁成极片。电池在Ar气氛的手套箱内进行组装，以金属钠作为对电极，以1M NaClO4（碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯体积比为1:1）溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。对上述电池进行电化学性能测试，经测试，在电流密度为20mA/g，可逆比容量369.8mAh/g，首次库伦效率为83％（如图2所示）。经过500次循环后电容量仍能达到初始容量的100%以上，展示了优异的循环性能（如图3所示）。
实施例2
一种高容量改性天然高分子基硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将20g纤维素纳米纤维溶于150mL （水/无水乙醇体积比=10:90）复配溶剂体系中，搅拌4h后；将1g酶解木质素加入上述溶液中，超声分散，超声时间为10min，超声功率为800W，得到浓度为0.16g/mL的纤维素纳米纤维/木质素混合液；
步骤2：将上述混合溶液转移至高压反应釜中，在290℃的条件下，反应时间为4h；待冷却后，将溶剂热反应后的产物，分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次，之后在冷冻干燥器-20℃的条件下，干燥12h，得到改性天然高分子基杂化前驱体；
步骤3：将步骤2得到的改性天然高分子基杂化前驱体置入管式炉中，通入体积比为10:10的H2/Ar混合气体，以10℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃进行还原处理12h，得到氧含量为30wt.%的改性天然高分子基热解炭；
步骤4：通入氩气保护，以1℃/min的升温速率升温至1600℃，对步骤3得到的改性天然高分子基热解炭炭化处理0.5h，得到改性天然高分子基硬炭材料。
上述方法制得的改性天然高分子基硬炭材料的比表面积为5.4m2/g，层间距为0.38nm，炭收率为35wt.%。
将上述方法制得的改性天然高分子基硬炭材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1。经测试，在电流密度为20mA/g，可逆比容量305.2mAh/g，首次库伦效率为82％。经过500次循环后电容量仍能达到初始容量的95%以上，展示了优异的循环性能。
实施例3
一种高容量改性天然高分子基硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将15g纤维素纳米纤维溶于100mL （水/无水乙醇体积比=5:95）复配溶剂体系中，搅拌1h后；将5g酶解木质素加入上述溶液中，超声分散，超声时间为120min，超声功率为100W，得到浓度为0.2g/mL的纤维素纳米纤维/木质素混合液；
步骤2：将上述混合溶液转移至高压反应釜中，在120℃的条件下，反应时间为12h；待冷却后，将溶剂热反应后的产物，分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次，之后在冷冻干燥器-40℃的条件下，干燥8h，得到改性天然高分子基杂化前驱体；
步骤3：将步骤2得到的改性天然高分子基杂化前驱体置入管式炉中，通入体积比为2:10的H2/Ar混合气体，以5℃/min的升温速率升温至600℃，在600℃进行还原处理0.5h，得到氧含量为20.3wt.%的改性天然高分子基热解炭；
步骤4：通入氩气保护，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，对步骤3得到的改性天然高分子基热解炭炭化处理2h，得到改性天然高分子基硬炭材料。
上述方法制得的改性天然高分子基硬炭材料的比表面积为2.23m2/g，层间距为0.390nm，炭收率为42wt.%。
将上述方法制得的改性天然高分子基硬炭材料粉体与炭黑、聚偏氟乙烯按80:10:10的质量比混合形成浆料，然后把浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，干燥后，裁成极片。电池在Ar气氛的手套箱内进行组装，以金属锂作为对电极，以1M LiPF6（碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯体积比为1:1）溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。对上述电池进行电化学性能测试，经测试，在电流密度为20mA/g，可逆比容量555.8mAh/g，首次库伦效率为80％。经过500次循环后电容量仍能达到初始容量的90%以上，展示了优异的循环性能。
实施例4
一种高容量改性天然高分子基硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将10g纤维素纳米纤维溶于100mL （水/异丙醇体积比=10:90）复配溶剂体系中，搅拌1.5h后；将10g酶解木质素加入上述溶液中，超声分散，超声时间为30min，超声功率为500W，得到浓度为0.2g/mL的纤维素纳米纤维/木质素混合液；
步骤2：将上述混合溶液转移至高压反应釜中，在240℃的条件下，反应时间为2h；待冷却后，将溶剂热反应后的产物，分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次，之后在冷冻干燥器-30℃的条件下，干燥10h，得到改性天然高分子基杂化前驱体；
步骤3：将步骤2得到的改性天然高分子基杂化前驱体置入管式炉中，通入体积比为5:10的H2/Ar混合气体，以1℃/min的升温速率升温至300℃，在300℃进行还原处理4h，得到氧含量为21.5wt.%的改性天然高分子基热解炭；
步骤4：通入氩气保护，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，对步骤3得到的改性天然高分子基热解炭炭化处理3h，得到改性天然高分子基硬炭材料。
上述方法制得的改性天然高分子基硬炭材料的比表面积为5.79m2/g，层间距为0.392nm，炭收率为43wt.%。
将上述方法制得的改性天然高分子基硬炭材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例3。经测试，该硬炭负极在电流密度为20mA/g，充电比容量420.5mAh/g，首次库伦效率为88％。经过500次循环后电容量仍能达到初始容量的93%以上，展示了优异的循环性能。
实施例5
一种高容量改性天然高分子基硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g纤维素纳米纤维溶于50mL（水/异丙醇体积比=99:1）复配溶剂体系中，搅拌1.5h后；将20g酶解木质素加入上述溶液中，超声分散，超声时间为60min，超声功率为600W，得到浓度为0.42g/mL的纤维素纳米纤维/木质素混合液；
步骤2：将上述混合溶液转移至高压反应釜中，在220℃的条件下，反应时间为4h；待冷却后，将溶剂热反应后的产物，分别用去离子水和无水乙醇各自洗涤3次，之后在冷冻干燥器-30℃的条件下，干燥10h，得到改性天然高分子基杂化前驱体；
步骤3：将步骤2得到的改性天然高分子基杂化前驱体置入管式炉中，通入体积比为6:10的H2/Ar混合气体，以1℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃进行还原处理6h，得到氧含量为28.3wt.%的改性天然高分子基热解炭；
步骤4：通入氩气保护，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，对步骤3得到的改性天然高分子基热解炭炭化处理2h，得到改性天然高分子基硬炭材料。
上述方法制得的改性天然高分子基硬炭材料的比表面积为53.17m2/g，层间距为0.40nm，炭收率为45wt.%。
将上述方法制得的改性天然高分子基硬炭材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例3。经测试，该硬炭负极在电流密度为20mA/g，可逆比容量618.5mAh/g，首次库伦效率为73％。经过500次循环后电容量仍能达到初始容量的90%以上，展示了优异的循环性能。
实施例6
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：步骤1中纤维素纳米纤维替换为等量的纳米晶，酶解木质素替换为等量的碱木质素，复配溶剂为水/丙酮（体积比=1:99）。
上述方法制得的改性天然高分子基硬炭材料的比表面积为10m2/g，层间距为0.35nm，炭收率为40wt.%。
将上述方法制得的改性天然高分子基硬炭材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1。经测试，该硬炭负极在电流密度为20mA/g，可逆比容量400mAh/g，首次库伦效率为80％。
实施例7
本实施例是实施例5的变化例，变化之处仅在于：步骤1中纤维素纳米纤维替换为等量的细菌纤维素，酶解木质素替换为等量的木质素磺酸钠，复配溶剂为水/ N~甲基吡咯烷酮（体积比=30:70）。
上述方法制得的改性天然高分子基硬炭材料的比表面积为100m2/g，层间距为0.45nm，炭收率为45wt.%。
将上述方法制得的改性天然高分子基硬炭材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例5。经测试，该硬炭负极在电流密度为20mA/g，可逆比容量700mAh/g，首次库伦效率为80％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高容量改性天然高分子基硬炭材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将纳米纤维素加入水/有机溶剂复配体系，搅拌均匀后加入木质素，超声分散，得到纳米纤维素/木质素混合液；
步骤2：将上述纳米纤维素/木质素混合液进行溶剂热反应，反应所得固相产物经洗涤、冷冻干燥，制得改性天然高分子基杂化前驱体；
步骤3：对上述改性天然高分子基杂化前驱体进行还原处理，制得改性天然高分子基热解炭；所述还原处理的条件为：还原气氛为氢气和氩气的混合气体，其中氢气和氩气的体积比为1:10~10:10；升温速率为1~10℃/min，还原温度为200~600℃，还原时间为0.5~12h；
步骤4：对上述改性天然高分子基热解炭炭化处理，制得所述改性天然高分子基硬炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种高容量改性天然高分子基硬炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中纳米纤维素为纤维素纳米纤维、纳米晶和细菌纤维素中的至少一种；木质素为碱木质素、木质素磺酸钠和酶解木质素中的至少一种；纳米纤维素与木质素的质量比为1:20~20:1。
3.根据权利要求1所述的一种高容量改性天然高分子基硬炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中水/有机溶剂复配体系中有机溶剂为无水乙醇、丙二醇、异丙醇、丙酮、N~甲基吡咯烷酮、N,N~二甲基甲酰胺、N,N~二甲基乙酰胺中的至少一种；水与有机溶剂的体积百分比为1:99~99:1。
4.根据权利要求1所述的一种高容量改性天然高分子基硬炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中超声分散的时间为10~120min，功率为100~800W；纳米纤维素/木质素混合液的浓度为0.1~1mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种高容量改性天然高分子基硬炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中溶剂热反应的温度为120~290℃，时间为4~24h；冷冻干燥的温度-20~-50℃，时间为4~12h。
6.根据权利要求1所述的一种高容量改性天然高分子基硬炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中改性天然高分子基热解炭的氧含量为10~35wt.%。
7.根据权利要求1所述的一种高容量改性天然高分子基硬炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中炭化处理的条件为：炭化温度为900~1600°C，升温速率为1~10°C/min，炭化时间为0.5~10h。
8.一种权利要求1~7任一项所述方法制备的改性天然高分子基硬炭材料，其特征在于：所述改性天然高分子基硬炭材料是基于纳米纤维素和木质素之间的氢键、静电作用和共价键多种相互作用，木质素对纳米纤维素界面化学耦合交联与修饰改性而形成的具有稳定异质界面结构的硬炭材料。
9.根据权利要求8所述的改性天然高分子基硬炭材料，其特征在于：所述改性天然高分子基硬炭材料的类石墨微晶层间距为0.34-0.45nm、比表面积为1-100m2/g、炭收率为25-45wt.%。
10.一种权利要求8或9所述的改性天然高分子基硬炭材料作为锂离子电池负极材料和钠离子电池负极材料的应用。
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