CN111170298B - 一种木质素基硬炭的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素基硬炭的制备方法及应用，属于储能技术领域。本发明木质素基硬炭的制备方法包括如下步骤：将木质素进行预处理后溶于有机溶剂溶液中，形成木质素纳米颗粒前驱液；将木质素纳米颗粒前驱液烘干，制得木质素纳米颗粒前驱体；将木质素纳米颗粒前驱体进行真空炭化，制得木质素基硬炭。本发明的木质素基硬炭制备工艺简单，用作锂离子电容器负极材料时脉冲放电能力强、低温性能好、直流内阻低。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电容器技术领域，涉及一种木质素基硬炭的制备方法及木质素基硬炭在锂离子电容器负极材料中的应用。
背景技术
作为一种兼具双电层电容器高功率特性及锂离子电池高能量密度的新型储能器件，锂离子电容器在智能三表(水、气、电表)、物联网以及智能家居等短时间大功率放电领域(常常要求300mA以上能够放电1s以上)得到了广泛的应用。相比于双电层电容器，该类型器件具有能量密度高(高5～10倍以上)、自放电流小(≤2μA)、电压平台高(最高电压可达3.8V，可与锂亚硫酰氯电池直接并联使用)等优势，但是其耐低温性能差、功率密度低以及制造成本高成为其大规模应用的瓶颈。
考虑到锂离子电容器正、负电极材料中锂离子的快速响应能力，负极材料的选择至关重要。综合充放电容量、倍率特性以及低温充电等方面的特性，在众多炭负极材料中，硬炭因为其优异的倍率、低温以及抗过充能力(过放120％才会析出锂金属)成为了锂离子电容器负极材料的不二之选。
然而现有的硬炭存在着诸多问题，如专利文本CN102386383B以淀粉为原材料制备了一种淀粉基硬炭微球，需经过复杂长时间的稳定化，制造生产周期长，不利于产品成本的降低。专利文本CN101181987A中报道了通过在氧化气氛中稳定化处理和惰性气氛中炭化处理制备淀粉基炭微球的方法，但是制得产品的不可逆容量高、电压滞后现象明显，不利于硬炭材料的规模化应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中硬炭负极材料制造成本高、工艺过程复杂、应用于锂离子电容器时脉冲放电能力不足的问题，提出一种制造工艺简单、用作锂离子电容器负极材料时脉冲放电能力强、低温性能好、直流内阻低的木质素基硬炭的制备方法，进而可推动硬炭在锂离子电容器领域的规模化应用。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种木质素基硬炭的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将木质素进行预处理后溶于有机溶剂溶液中，形成木质素纳米颗粒前驱液；
S2、将木质素纳米颗粒前驱液烘干，制得木质素纳米颗粒前驱体；
S3、将木质素纳米颗粒前驱体进行真空炭化，制得木质素基硬炭。
作为优选，步骤S1所述木质素为碱木质素或木质素磺酸钠。
进一步优选，所述木质素为木质素磺酸钠。
木质素磺酸钠的碱溶性高、炭含量较高、灰分含量少，且成本低，因此本发明优选木质素磺酸钠为木质素原料。
作为优选，步骤S1所述预处理包括将木质素进行碱处理、酸处理和水洗。
作为优选，所述碱处理为将木质素加入到碱液中超声处理，所述碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，质量浓度为2～30wt％，超声处理时间为0.5～1.5h,木质素磺酸钠与氢氧化钠溶液的重量比为1:(4～6)。
进一步优选，所述碱液为氢氧化钠溶液。
作为优选，所述酸处理为将碱处理后的产物过滤，在滤液中加入盐酸，静置待溶液分层后，取下层沉淀物，将下层沉淀物干燥处理。
作为优选，所述干燥处理为在70～90℃干燥10～14h。
作为优选，所述碱处理、酸处理和水洗的步骤重复操作2～3次。
由于木质素中含有较多杂质，本发明通过碱处理，利用木质素在碱性条件下的可溶性，将木质素溶于碱液中，然后通过过滤去除中的杂质，再通过酸处理将去除杂质的木质素沉降下来，再经过水洗恢复木质素的pH值，从而获得纯净的木质素，从而能够制得纯净的木质素基硬碳。
作为优选，步骤S1所述有机溶剂溶液为丙酮水溶液或甲苯水溶液。
进一步优选，所述有机溶剂溶液为丙酮水溶液。
本发明优选丙酮作为木质素纳米颗粒前驱液的溶液，丙酮为极性有机溶剂，与木质素的表面张力相差大，能够高效形成球形颗粒，以进一步在溶液中形成分散良好的木质素纳米颗粒。
作为优选，所述丙酮水溶液中丙酮和去离子水的重量比为1:(1～5)，所述木质素和丙酮水溶液的重量比为1:(12～20)。
作为优选，步骤S2所述烘干为在35～55℃干燥10～14h。
作为优选，步骤S3所述真空炭化为将木质素纳米颗粒前驱体在5～100Pa的真空度条件下，以1～10℃/min的升温速率升温至700～1000℃并保温0.5～5h，完成炭化，然后冷却至室温。
本发明的硬炭以工业化木质素为原材料，制备过程仅需进行碱洗、水洗以及高温炭化处理，制备操作简单，非常适合批量生产；本发明通过预处理提纯，去除木质素中的杂质，优选有机溶剂溶液进行分散，并在真空环境下进行炭化，制得的硬炭灰分含量低，作为锂离子电容器的负极活性材料时，具有脉冲放电能力强、低温性能好、直流内阻低的优点。
本发明的木质素基硬炭在真空条件下进行，真空环境能够提高木质素内部的灰分扩散速度，降低木质素的灰分含量，同时加速木质素表面的官能团分解，从而提高木质素基硬炭的稳定性。
本发明的另一目的在于提供木质素基硬炭在锂离子电容器负极材料中的应用，以所述的制备方法制得的木质素基硬炭作为锂离子电容器的负极活性材料。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电容器，所述锂离子电容器的负极活性材料为所述的制备方法制得的木质素基硬炭。
进一步优选，所述锂离子电容器为引线型锂离子电容器。
引线型锂离子电容器主要应用于脉冲式放电领域，需要短时间功率高的电源，硬炭型材料的瞬间功率特性更好，因此本发明的木质素基硬碳更适用于引线型锂离子电容器。
作为优选，所述锂离子电容器的制备方法为，分别制备正极浆料和负极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，形成正极片，将负极浆料涂覆在铜箔上，形成负极片，然后将正极片和负极片依次经过碾压、分切、刮除、卷绕、干燥、组装、浸液、封口以及老化检测处理，制成锂离子电容器。
作为优选，所述锂离子电容器的负极浆料包括80～90wt％木质素基硬炭、5～10wt％复合导电剂材料、1～5wt％粘结剂、1～5wt％分散剂，所述负极浆料的固含量为40～48wt％，黏度为2500±500cps。
作为优选，所述负极片碾压后的厚度为80～100μm(包括铜箔的厚度)，所述铜箔的厚度为6～12μm。
作为优选，所述复合导电剂为碳纳米管和炭黑的复合材料，所述复合导电剂中碳纳米管的含量为3～10wt％。
作为优选，所述锂离子电容器的正极浆料包括75～90wt％镍钴锰酸锂、2～5wt％活性炭、3～5wt％导电剂、3～5wt％粘结剂组成，所述正极浆料的固含量为45～55wt％，黏度为3000±500cps。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.硬碳以自然界广泛存在的可再生材料木质素为初始原料，造价低，易于实现规模化工业生产；
2.首次将真空炭化方式引入硬炭材料的制造工艺中，显著降低了产品的灰分含量，实现了高于传统硬炭材料的首次效率。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)预处理：将100g木质素磺酸钠加入到500g 2％质量浓度的氢氧化钠溶液中超声处理0.5～1.5h，木质素磺酸钠与氢氧化钠溶液的重量比为1:5，然后将碱处理后的产物过滤，在滤液中加入20g盐酸，静置待溶液分层后，取下层沉淀物，上述预处理(碱处理、酸处理和水洗)的步骤重复操作2次后，将所得沉淀物在80℃干燥12h后得到65g除杂后的木质素磺酸钠待用。
(2)制备木质素纳米颗粒前驱体：取100g丙酮、100g去离子水混合均匀，制成丙酮水溶液，向丙酮水溶液中加入10g预处理后的木质素磺酸钠，充分溶解4h后形成木质素纳米颗粒前驱液，将木质素纳米颗粒前驱液转移至35℃的鼓风烘箱中，放置12h后即可得到表观粒径范围为5～10μm的木质素纳米颗粒前驱体；
(3)真空碳化：将木质素纳米颗粒前驱体在10Pa的真空度条件下，以1℃/min的升温速率升温至750℃并保温5h，完成炭化，然后自然冷却至室温，即制得木质素基硬炭。
实施例2
(1)预处理：将100g木质素磺酸钠加入到500g 2％质量浓度的氢氧化钠溶液中超声处理0.5～1.5h，木质素磺酸钠与氢氧化钠溶液的重量比为1:5，然后将碱处理后的产物过滤，在滤液中加入20g盐酸，静置待溶液分层后，取下层沉淀物，上述预处理(碱处理、酸处理和水洗)的步骤重复操作2次后，将所得沉淀物在80℃干燥12h后得到65g除杂后的木质素磺酸钠待用。
(2)制备木质素纳米颗粒前驱体：取20g丙酮、100g去离子水混合均匀，制成丙酮水溶液，向丙酮水溶液中加入10g预处理后的木质素磺酸钠，充分溶解4h后形成木质素纳米颗粒前驱液，将木质素纳米颗粒前驱液转移至55℃的鼓风烘箱中，放置12h后即可得到表观粒径范围为8～10μm的木质素纳米颗粒前驱体；
(3)真空碳化：将木质素纳米颗粒前驱体在20Pa真空度条件下，以5℃/min的升温速率升温至850℃并保温4h，完成炭化，然后自然冷却至室温，即制得木质素基硬炭。
实施例3
(1)预处理：将100g木质素磺酸钠加入到500g 2％质量浓度的氢氧化钠溶液中超声处理0.5～1.5h，木质素磺酸钠与氢氧化钠溶液的重量比为1:5，然后将碱处理后的产物过滤，在滤液中加入20g盐酸，静置待溶液分层后，取下层沉淀物，上述预处理(碱处理、酸处理和水洗)的步骤重复操作2次后，将所得沉淀物在80℃干燥12h后得到65g除杂后的木质素磺酸钠待用。
(2)制备木质素纳米颗粒前驱体：取30g丙酮、100g去离子水混合均匀，制成丙酮水溶液，向丙酮水溶液中加入10g预处理后的木质素磺酸钠，充分溶解4h后形成木质素纳米颗粒前驱液，将木质素纳米颗粒前驱液转移至45℃的鼓风烘箱中，放置12h后即可得到表观粒径范围为5-8μm的木质素纳米颗粒前驱体；
(3)真空碳化：将木质素纳米颗粒前驱体在50Pa真空度条件下，以2℃/min的升温速率升温至900℃并保温2h，完成炭化，然后自然冷却至室温，即制得木质素基硬炭。
应用实施例1
将实施例1制得的木质素基硬炭应用于引线型锂离子电容器中，该电容器的制备过程为：
(1)制备负极极片，将实施例1制得的木质素基硬炭、丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠、导电剂(5wt％碳纳米管和95wt％炭黑)按照90:2:3:5的重量比进行真空搅拌混合得到固含量42wt％的负极浆料，将所得负极浆料均匀涂覆在铜箔上，铜箔的厚度为8μm，然后依次经过碾压、分切、刮除得到负极极片，负极片碾压后的厚度为90μm(包括铜箔的厚度)。
(2)制备正极极片：将镍钴锰酸锂、活性炭、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照90:2:3:5的重量比进行真空搅拌混合得到粘度为3500cps的正极浆料，将所得正极浆料涂覆在铝箔上，然后依次经过碾压、分切、刮除得到正极极片。
将正、负极极片分别经过钉针铆接后、按照正极极片、纤维素隔膜、负极极片、纤维素隔膜的组合方式进行卷绕，形成引线型锂离子电容器电芯；将上述电芯依次经过真空干燥、组装、浸液、封口处理后即可得到锂离子电容器，
应用实施例2
将实施例2制得的木质素基硬炭应用于引线型锂离子电容器中，该电容器的制备过程除以实施例2制得的木质素基硬炭替代实施例1制得的木质素基硬炭外，其他与应用实施例1相同。
应用实施例3
将实施例3制得的木质素基硬炭应用于引线型锂离子电容器中，该电容器的制备过程除以实施例3制得的木质素基硬炭替代实施例1制得的木质素基硬炭外，其他与应用实施例1相同。
对比例1
炭化过程不采用真空环境，在N2气氛下进行，其他与应用实施例1相同。
对比例2
采用去离子水代替丙酮，其他应用与实施例1相同。
应用对比例1～2
分别采用对比例1～2中制得的木质素基硬炭，应用实施例1～3中的电容器制备方法制备相应的锂离子电容器。
对实施例1～3和对比例1～2中制得的木质素基硬炭的物理特性和部分电学特性进行检测，结果如表1所示。其中振实密度参照国标GB/T5162-2006/ISO3953:1993(金属粉末振实密度的测定)进行测定；D50直径采用马尔文粒度分析仪进行测量；灰分测试方法按照《中华人民共和国石油化工行业标准:沥青灰分测定法(SH/T 0422-2000)》进行；首次充放电效率的测试及计算方法为：以实施例和对比例的材料作正极，金属锂片作负极组装成纽扣式电池后，在室温条件下以0.2C电流，电压区间为0～2.0V，依次进行放电及充电处理，所得的充电容量除以放电容量值即为该材料的首次充放电效率；容量的测定方法为：将实施例和对比例的硬炭材料与金属锂片组装成半电池后，经首次预嵌锂处理后，将其在25℃条件下，以0.2C放电至0V即可得到该材料的放电容量值。
表1实施例和对比例中木质素基硬炭的物理和电学特性
将应用实施例1～3和应用对比例1～2中制得的引线型锂离子电容器以1C电流充电至4.2V且恒压充电8h后完成该电池的预嵌锂处理；然后对其进行容量、内阻(1kHz)以及低温脉冲放电能力测试(-20℃、3.65V开始300mA/1s放电，观察电池1s后的电压值)，测试结果如表2所示。
单体容量的测试方法为：室温条件下，将应用实施例和应用对比例的电容器样品以1C(45mA)电流充电至3.8V，当截至电流为0.1C时转为1C恒流放电，放电截止电压为2.5V，记录样品放电过程的容量值；
内阻的测试方法为：将应用实施例和应用对比例的样品以1C电流放电至2.5V后，在1KHZ频率下使用交流内阻测试仪读取样品正负极两端的内阻值；
容量保持率的测试及计算方法为：按照“单体容量测试方法”检测单体容量后，将单体以10C电流，在3.8V～2.5V之间循环测试，当循环次数达到1万次后，再次按照“单体容量测试”和“内阻”检测容量与内阻值，通过计算两者前后的比值获取产品的容量保持率与内阻保持率；
低温放电能力的测定方法为：将应用实施例和应用对比例的样品单体以10C电流充电至3.65V，并恒压充电1h，后将其转移至-20℃低温环境中恒温处理1h后，将样品以300mA电流放电1s，观察样品1s后的电压值。
表2：应用实施例和应用对比例中电容器的电化学特性(LIC 1320)
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种木质素基硬炭的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将木质素进行预处理后溶于有机溶剂溶液中，形成木质素纳米颗粒前驱液，所述有机溶剂溶液为丙酮水溶液或甲苯水溶液；
S2、将木质素纳米颗粒前驱液烘干，制得木质素纳米颗粒前驱体；
S3、将木质素纳米颗粒前驱体在5~100Pa的真空度条件下，以1~10℃/min的升温速率升温至700~1000℃并保温0.5~5h，完成炭化，然后冷却至室温，制得木质素基硬炭；
所述的预处理包括将木质素进行碱处理、酸处理和水洗；所述碱处理为将木质素加入到碱液中超声处理，所述碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，质量浓度为2～30wt％，超声处理时间为0 .5～1 .5h，木质素磺酸钠与氢氧化钠溶液的重量比为1:(4～6)。
2.根据权利要求1所述的木质素基硬炭的制备方法，其特征在于，步骤S1所述木质素为碱木质素或木质素磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的木质素基硬炭的制备方法，其特征在于，所述丙酮水溶液中丙酮和去离子水的重量比为1:（1~5），所述木质素和丙酮水溶液的重量比为1:（12~20）。
4.根据权利要求1所述的木质素基硬炭的制备方法，其特征在于，步骤S2所述烘干为在35~55℃干燥10~14h。
5.木质素基硬炭在锂离子电容器负极材料中的应用，其特征在于，以权利要求1~4中任一权利要求所述的制备方法制得的木质素基硬炭作为锂离子电容器的负极活性材料。
6.一种锂离子电容器，其特征在于，所述锂离子电容器的负极活性材料为权利要求1~4中任一权利要求所述的制备方法制得的木质素基硬炭。
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