CN112624083A - 一种改性的木质素基硬炭微球的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性的木质素基硬炭微球材料的制备，属于碱金属离子电池负极材料技术领域。本发明解决了现有技术中生物质硬炭的制备成本高且作为碱金属离子电池负极材料性能有待继续提高的问题。本发明的方法是将木质素与有机物单体的混合溶液进行水热反应得到水热炭微球前驱体，然后高温碳化得到改性的木质素基硬炭微球。本发明的改性的木质素基硬炭微球为球形，粒径为1～20μm，石墨层间距为0.37～0.40nm，比表面积为1～300m2/g。改性的木质素基硬炭微球具有较大的层间距和丰富的微孔结构及良好的导电性，使碱金属离子电池具有高的比容量和稳定的循环性能。该方法可以通过改变有机物单体的量以及种类来调控改性的木质素基硬炭微球的结构。

Description

一种改性的木质素基硬炭微球的制备方法及应用
技术领域
本发明属于碱金属(Li/Na/K)离子电池技术领域，具体讲，涉及一种改性的木质素基硬炭微球及其制备方法和在碱金属离子电池中的应用。
背景技术
为了增加风能、太阳能等间歇性的可再生能源的有效利用率来缓解化石能源的消耗，当前社会需要更高效的、价格更低廉的储能技术，因此基于可充电的碱金属离子电池的储能技术显示出相当大的优势。例如，目前已被广泛应用在便携式电子设备、电动汽车和大规模智能电网的锂离子电池具有高的能量密度、良好的循环稳定性等优点。但锂在地球上储量低且分布不均匀导致储能成本不断上升，使得锂离子电池的发展遇到极大的瓶颈。与锂处于同一主族，具有相似的电化学特性的钠、钾元素在地球上储量非常丰富且分布广泛，近年来关于钠/钾离子电池的研究越来越多，所以钠/钾离子电池是最有潜力的替代锂离子电池的新型储能器件。
对于碱金属离子电池，正极材料和电解液已经能够很好的发挥性能，所以其性能的提高在很大程度上取决于碳负极材料性能的提高。与石墨、软碳相比，硬炭具有更大的层间距和丰富的微孔结构，有利于离子的扩散和嵌入。硬炭材料具有稳定性能和倍率性能较好、成本低等优点，可以将其作为碱金属离子电池的负极材料。如专利CN108682815A公开了一种制备高效硬炭材料的制备方法，该专利将生物质炭材料浸入碱性溶液中进行水热处理和高温碳化，再在醋酸钴溶液中浸泡后再置入马弗炉中高温处理获得具有棒状纳米阵列骨架结构的高效硬炭材料。专利CN108539197A公开了一种高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬炭的制备方法，该专利将海藻酸钠与具有催化石墨化作用的多价过渡金属阳离子进行交联反应、高温碳化，实现通过原位催化石墨化方法提高介孔表面碳的石墨层有序度；最后利用酸洗工艺去除纳米金属催化剂颗粒获得具有相对有序纳米介孔结构的石墨化硬炭负极材料。专利CN105914371A公开了一种酚醛树脂基硬炭微球的制备方法，该专利首先利用苯酚和甲醛合成热固性酚醛树脂溶液，将溶液稀释后再进行水热反应，制得酚醛树脂微球，最后经过高温碳化制备得到酚醛树脂基硬炭微球。上述专利为制备高性能的硬炭提出了很好的方法建议。但是，目前硬炭仍存在生产成本高，工业化应用受限，且作为碱金属离子电池电极材料其性能还有待提高。
木质素是自然界中含量仅次于纤维素的天然可再生的富含芳香环的高分子聚合物，广泛存在于植物的木质部中。目前工业木质素主要是来自于造纸制浆的黑液，大部分被当做废液处理和排放，若能加以回收和利用，不仅能够节约资源还可以保护生态环境。木质素具有可再生、来源广、成本低、含碳量高等优点，是理想的碳材料前驱体。但是木质素直接作为金金属离子电池的负极材料时，其电化学性能较差，因此需要对木质素进行改性修饰。木质素含有酚羟基、醇羟基、羧基和甲氧基等官能团可以为木质素的化学修饰提供活性反应位点，非常适合作为硬炭材料的碳源。
为了提高硬炭微球的电化学性能，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中硬炭制备成本高、商业化应用难且作为碱金属离子电池负极材料其性能有待进一步提高的问题，提供一种改性的木质素基硬炭微球的制备方法。
为了完成本发明的目的，采用的技术方案为：
本发明涉及一种改性的木质素基硬炭微球，所述改性的木质素基硬炭微球为球形，所述改性的木质素基硬炭微球的d002为0.37～0.40nm。
优选的，所述改性的木质素基硬炭微球的比表面积为1～300m2/g。
优选的，所述改性的木质素基硬炭微球的粒径为1～20μm。
本发明涉及的改性的木质素基硬炭微球的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将原料木质素与有机物单体共同溶于水中，室温下充分搅拌，直至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液在120～350℃条件下保温1～60h进行水热反应。
(3)冷却后，将上述水热产物进行固液分离处理得到固相产物，所述固相产物经干燥处理后得到水热炭微球前驱体；
(4)将步骤(3)得到的水热炭微球前驱体在惰性气氛保护下进行高温煅烧，即得到所述的改性的木质素基硬炭微球。
优选的，步骤(1)所述的有机物单体为醛类单体、酚类单体、有机酸单体中的至少一种；
其中，醛类单体，包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、正戊醛、戊二醛、糠醛；
酚类单体，包括苯酚、间二苯酚、甲基酚、氨基苯酚、硝基酚、氯酚、萘酚；
有机酸单体，包括甲酸，乙酸，草酸，柠檬酸，乙醛酸，乙二胺四乙酸，羟基乙酸。
优选的，步骤(1)所述的原料木质素，包括木质素磺酸钠、木质素磺酸铵、木质素磺酸钙、木质素硫酸钠、木质素硫酸铵、木质素硫酸钙、木质纤维素中的一种或两种及以上。
优选的，在步骤(2)中将所述混合溶液倒入反应釜中并进行密封，然后对所述密封好的反应釜加热进行水热反应。
优选的，木质素原料与有机物单体的质量比为任意质量比。
优选的，步骤(1)所述的混合溶液的固含量为1wt％～20wt％。
优选的，水热炭微球前驱体在惰性气氛保护下以1～5℃/min的升温速率升温至700～2500℃，保温1～5h。
本发明所涉及的改性的木质素基硬炭微球具有典型的硬炭结构，且具有较大的层间距，丰富的微孔结构及良好的导电性。
优选的，所述的碱金属离子电池包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。
本发明的技术方案至少具有以下有益的效果：
1.本发明的改性的木质素基硬炭微球材料具有较小的比表面积(1～300m2/g)，较大的石墨层间距(0.37～0.40nm)和丰富的活性位点，可以提供更多的储存位点，因此具有高的首次库伦效率和高的容量，如锂离子电池的可逆容量最高可达到500mAh/g以上，钠离子电池的可逆容量达到374mAh/g，钾离子电池的可逆容量高达350mAh/g以上。因此本发明的改性的木质素基硬炭微球能够应用于碱金属离子电池负极材料发挥稳定的电化学性能。
2.本发明的改性的木质素基硬炭微球材料具有结构稳定性，作为碱金属离子电池的负极材料时，炭微球的球形形貌有利于金属离子从各个方向嵌入和脱出，且球形形貌不会发生破裂。
3.本发明的改性的木质素基硬炭微球材料水热反应后的硬炭产率高，而且相对于其它的制备硬炭材料的原料的来源更加丰富，价格更加便宜，可降低碱金属离子电池产品的生产成本。
4.本发明的制备工艺简单环保，操作方便，容易实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的改性的木质素基硬炭微球的扫描电镜图；
图2为实施例4制备得到的改性的木质素基硬炭微球的扫描电镜图；
图3为实施例7制备得到的改性的木质素基硬炭微球的扫描电镜图；
图4为实施例2制备得到的改性的木质素基硬炭微球作为钠离子电池负极材料的首圈充放电曲线。
图5为实施例10制备得到的未改性的纯木质素基硬炭微球作为钠离子电池负极材料的首圈充放电曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明的特征和优点，而不用于对本发明专利要求的限制。
实施例1：
1.制备木质素溶液：称取木质素磺酸钠和苯酚倒入装有磁子和40mL蒸馏水的烧杯中，随后置于磁力搅拌器上进行常温充分搅拌1h，得到固含量为2％的木质素溶液。
其中，木质素溶液中的苯酚的质量占木质素磺酸钠与苯酚总质量的30％。
2.将木质素溶液转移到容积为70mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后将聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，然后将所述不锈钢水热釜置于烘箱中升温至200℃，保温14h。关闭电源，自然冷却降温。
3.将水热反应得到的溶液进行多次离心洗涤，直至上清液为无色，取黑色沉淀部分，在鼓风烘箱中烘干，得到水热炭微球前驱体。
4.将步骤3得到的水热炭微球前驱体粉末加入到炭化炉中，通入氮气保护，以2℃/min的升温速率升温至700℃，碳化4h，冷却降至室温，得到改性的木质素基硬炭微球CS-1。
实施例2：
1.制备木质素溶液：称取木质素磺酸钠和3-氨基苯酚倒入装有磁子和40mL蒸馏水的烧杯中，随后置于磁力搅拌器上进行常温充分搅拌1h，得到固含量为5％的木质素溶液。
其中，木质素溶液中的3-氨基苯酚的质量占木质素磺酸钠与3-氨基苯酚总质量的10％。
2.将木质素溶液转移到容积为70mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后将聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，然后将所述不锈钢水热釜置于烘箱中升温至250℃，保温12h。关闭电源，自然冷却降温。
3.将水热反应得到的溶液进行多次离心洗涤，直至上清液为无色，取黑色沉淀部分，在鼓风烘箱中烘干，得到水热炭微球前驱体。
4.将步骤3得到的水热炭微球前驱体粉末加入到炭化炉中，通入氮气保护，以2℃/min的升温速率升温至1100℃，碳化2h，冷却降至室温，得到改性的木质素基硬炭微球CS-2。
实施例3：
1.制备木质素溶液：称取木质素磺酸钠和间二苯酚倒入装有磁子和40mL蒸馏水的烧杯中，随后置于磁力搅拌器上进行常温充分搅拌1h，得到固含量为20％的木质素溶液。
其中，木质素溶液中的3-氨基苯酚的质量占木质素磺酸钠与3-氨基苯酚总质量的70％。
2.将木质素溶液转移到容积为70mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后将聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，然后将所述不锈钢水热釜置于烘箱中升温至120℃，保温60h。关闭电源，自然冷却降温。
3.将水热反应得到的溶液进行多次离心洗涤，直至上清液为无色，取黑色沉淀部分，在鼓风烘箱中烘干，得到水热炭微球前驱体。
4.将步骤3得到的水热炭微球前驱体粉末加入到炭化炉中，通入氮气保护，以3℃/min的升温速率升温至900℃，碳化3h，冷却降至室温，得到改性的木质素基硬炭微球CS-3。
实施例4
1.制备木质素溶液：称取木质素磺酸钠和甲醛倒入装有磁子和40mL蒸馏水的烧杯中，随后置于磁力搅拌器上进行常温充分搅拌1h，得到固含量为1％的木质素溶液。
其中，木质素溶液中的3-氨基苯酚的质量占木质素磺酸钠与3-氨基苯酚总质量的3％。
2.将木质素溶液转移到容积为70mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后将聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，然后将所述不锈钢水热釜置于烘箱中升温至220℃，保温24h。关闭电源，自然冷却降温。
3.将水热反应得到的溶液进行多次离心洗涤，直至上清液为无色，取黑色沉淀部分，在鼓风烘箱中烘干，得到水热炭微球前驱体。
4.将步骤3得到的水热炭微球前驱体粉末加入到炭化炉中，通入氮气保护，以3.5℃/min的升温速率升温至1300℃，碳化2h，冷却降至室温，得到改性的木质素基硬炭微球CS-4。
实施例5
1.制备木质素溶液：称取木质素磺酸钠和戊二醛倒入装有磁子和40mL蒸馏水的烧杯中，随后置于磁力搅拌器上进行常温充分搅拌1h，得到固含量为11％的木质素溶液。
其中，木质素溶液中的3-氨基苯酚的质量占木质素磺酸钠与3-氨基苯酚总质量的20％。
2.将木质素溶液转移到容积为70mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后将聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，然后将所述不锈钢水热釜置于烘箱中升温至180℃，保温30h。关闭电源，自然冷却降温。
3.将水热反应得到的溶液进行多次离心洗涤，直至上清液为无色，取黑色沉淀部分，在鼓风烘箱中烘干，得到水热炭微球前驱体。
4.将步骤3得到的水热炭微球前驱体粉末加入到炭化炉中，通入氮气保护，以4℃/min的升温速率升温至1500℃，碳化5h，冷却降至室温，得到改性的木质素基硬炭微球CS-5。
实施例6
1.制备木质素溶液：称取木质素磺酸钠和糠醛倒入装有磁子和40mL蒸馏水的烧杯中，随后置于磁力搅拌器上进行常温充分搅拌1h，得到固含量为8％的木质素溶液。
其中，木质素溶液中的3-氨基苯酚的质量占木质素磺酸钠与3-氨基苯酚总质量的9％。
2.将木质素溶液转移到容积为70mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后将聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，然后将所述不锈钢水热釜置于烘箱中升温至280℃，保温48h。关闭电源，自然冷却降温。
3.将水热反应得到的溶液进行多次离心洗涤，直至上清液为无色，取黑色沉淀部分，在鼓风烘箱中烘干，得到水热炭微球前驱体。
4.将步骤3得到的水热炭微球前驱体粉末加入到炭化炉中，通入氮气保护，以4.5℃/min的升温速率升温至1700℃，碳化3h，冷却降至室温，得到改性的木质素基硬炭微球CS-6。
实施例7
1.制备木质素溶液：称取木质素磺酸钠和乙酸倒入装有磁子和40mL蒸馏水的烧杯中，随后置于磁力搅拌器上进行常温充分搅拌1h，得到固含量为3％的木质素溶液。
其中，木质素溶液中的3-氨基苯酚的质量占木质素磺酸钠与3-氨基苯酚总质量的1％。
2.将木质素溶液转移到容积为70mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后将聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，然后将所述不锈钢水热釜置于烘箱中升温至300℃，保温5h。关闭电源，自然冷却降温。
3.将水热反应得到的溶液进行多次离心洗涤，直至上清液为无色，取黑色沉淀部分，在鼓风烘箱中烘干，得到水热炭微球前驱体。
4.将步骤3得到的水热炭微球前驱体粉末加入到炭化炉中，通入氮气保护，以5℃/min的升温速率升温至1900℃，碳化1h，冷却降至室温，得到改性的木质素基硬炭微球CS-7。
实施例8
1.制备木质素溶液：称取木质素磺酸钠和草酸倒入装有磁子和40mL蒸馏水的烧杯中，随后置于磁力搅拌器上进行常温充分搅拌1h，得到固含量为15％的木质素溶液。
其中，木质素溶液中的3-氨基苯酚的质量占木质素磺酸钠与3-氨基苯酚总质量的50％。
2.将木质素溶液转移到容积为70mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后将聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，然后将所述不锈钢水热釜置于烘箱中升温至350℃，保温1h。关闭电源，自然冷却降温。
3.将水热反应得到的溶液进行多次离心洗涤，直至上清液为无色，取黑色沉淀部分，在鼓风烘箱中烘干，得到水热炭微球前驱体。
4.将步骤3得到的水热炭微球前驱体粉末加入到炭化炉中，通入氮气保护，以4℃/min的升温速率升温至2100℃，碳化2h，冷却降至室温，得到改性的木质素基硬炭微球CS-8。
实施例9
1.制备木质素溶液：称取木质素磺酸钠和丙酸倒入装有磁子和40mL蒸馏水的烧杯中，随后置于磁力搅拌器上进行常温充分搅拌1h，得到固含量为18％的木质素溶液。
其中，木质素溶液中的3-氨基苯酚的质量占木质素磺酸钠与3-氨基苯酚总质量的60％。
2.将木质素溶液转移到容积为70mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后将聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，然后将所述不锈钢水热釜置于烘箱中升温至230℃，保温40h。关闭电源，自然冷却降温。
3.将水热反应得到的溶液进行多次离心洗涤，直至上清液为无色，取黑色沉淀部分，在鼓风烘箱中烘干，得到水热炭微球前驱体。
4.将步骤3得到的水热炭微球前驱体粉末加入到炭化炉中，通入氮气保护，以5℃/min的升温速率升温至2500℃，碳化1.5h，冷却降至室温，得到改性的木质素基硬炭微球CS-9。
实施例10
1.制备木质素溶液：称取木质素磺酸钠并倒入装有磁子和40mL蒸馏水的烧杯中，随后置于磁力搅拌器上进行常温充分搅拌1h，得到固含量为5％的木质素溶液。
2.将木质素溶液转移到容积为70mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后将聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，然后将所述不锈钢水热釜置于烘箱中升温至250℃，保温12h。关闭电源，自然冷却降温。
3.将水热反应得到的溶液进行多次离心洗涤，直至上清液为无色，取黑色沉淀部分，在鼓风烘箱中烘干，得到水热炭微球前驱体。
4.将步骤3得到的水热炭微球前驱体粉末加入到炭化炉中，通入氮气保护，以2℃/min的升温速率升温至1100℃，碳化2h，冷却降至室温，得到未改性的纯木质素基硬炭微球CS-10。
以上各个实施例的具体反应条件，总结如下表1。
表1
Figure BSA0000191641140000071
对实施例1-10得到的改性的木质素基硬炭微球产品的物理性能进行检测。其中，d002通过改性的木质素基硬炭微球的XRD图谱利用布拉格方程计算得到；比表面积和孔体积是通过BET比表面积测定法使用氮气测量得到。检测结果如表2所示。
表2
编号 S<sub>BET</sub>/m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup> V<sub>total</sub>/cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup> 平均粒径/μm d<sub>002</sub>
实施例1 151.2 0.1682 1～10μm 0.3918
实施例2 146.7 0.1591 1～10μm 0.3934
实施例3 130.9 0.1476 1～10μm 0.3938
实施例4 230.6 0.2287 1～10μm 0.4013
实施例5 217.5 0.2203 1～10μm 0.3961
实施例6 210.8 0.2164 1～10μm 0.3902
实施例7 273.5 0.2393 1～10μm 0.3829
实施例8 256.5 0.2339 1～10μm 0.3871
实施例9 249.4 0.2275 1～10μm 0.3816
实施例10 417.6 0.2597 1～10μm 0.3808
从表2中可以看出，利用水热法通过添加有机物单体对木质素进行改性后，层间距有所增加同时比表面积下降，这些特征均有利于碱金属离子的嵌入/脱出，并且提高首次库伦效率，因此可以提高碱金属离子电池的电化学性能。
对实施例1-10得到的产品作为负极材料制备锂/钠/钾离子电池：
具体制备方法为：将制备得到的产品与粘结剂、导电剂以8∶1∶1的比例混合调浆后涂覆在铜箔上，于60～120℃真空干燥12h后，以1Mpa的压力压制成型后，经冲片制备成负极极片1-10#。
将上述负极极片1-10#作为锂离子电池的负极，金属锂为对电极，采用1M的LiClO4或LiPF6的EC/DEC(Vol 1∶1)溶液为电解质溶液，Celgard2400多孔聚丙烯膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2430型纽扣电池。
将上述负极极片1-10#作为钠离子电池的负极，金属钠为对电极，采用1M的NaPF6或NaClO4的EC/DEC(Vol 1∶1)溶液为电解质溶液，使用Whatman(GF/D)玻璃纤维作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2430型纽扣电池。
将上述负极极片1-10#作为钾离子电池的负极，金属钾为对电极，采用1M的KPF6的EC/DEC(Vol 1∶1)溶液为电解质溶液，使用Whatman(GF/D)玻璃纤维作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2430型纽扣电池。
对实施例1-10#得到的改性的木质素基硬炭微球产品的电化学性能进行检测，测试结果如表3所示。
表3
Figure BSA0000191641140000091
其中，3-氨基苯酚改性的木质素基硬炭微球和未改性的纯木质素基硬炭微球的首圈充放电曲线如图4和5所示。改性的木质素基硬炭微球的克容量明显高于未改性的木质素基硬炭微球，且首次库伦效率也得到显著的提高，主要是大的层间距有利于碱金属离子(Li/Na/K)的扩散，丰富的孔结构有利于储存与传输。从表3可以看出改性的木质素基硬炭微球的循环稳定性优于未改性的木质素基硬炭微球。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种改性的木质素基硬炭微球，其特征在于，所述的改性的木质素基硬炭微球为球形颗粒，改性的木质素基硬炭微球的粒径为1～20μm，石墨层间距(d002)为0.37～0.40nm，比表面积为1～300m2/g。
2.一种如权利要求1所述的改性的木质素基硬炭微球的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将原料木质素与有机物单体共同溶于水中，室温下充分搅拌，直至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液在120～350℃条件下保温1～60h进行水热反应；
(3)冷却后，将上述水热产物进行固液分离处理得到固相产物，所述固相产物经干燥处理后得到水热炭微球前驱体；
(4)将步骤(3)得到的水热炭微球前驱体在惰性气氛保护下进行高温煅烧，即得到所述的改性的木质素基硬炭微球。
3.根据权利要求2所述的改性的木质素基硬炭微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机物单体为醛类单体、酚类单体、有机酸类单体中的至少一种；
其中，醛类单体，包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、正戊醛、戊二醛、糠醛；
酚类单体，包括苯酚、邻苯二酚、间二苯酚、对苯二酚、甲基酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、硝基酚、氯酚、萘酚；
有机酸类单体，包括甲酸，乙酸，丙酸，草酸，柠檬酸，乙醛酸，乙二胺四乙酸，羟基乙酸。
4.根据权利要求2所述的改性的木质素基硬炭微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的原料木质素，包括木质素磺酸钠、木质素磺酸铵、木质素磺酸钙、木质素硫酸钠、木质素硫酸铵、木质素硫酸钙、木质纤维素中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的改性的木质素基硬炭微球的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述的混合溶液倒入反应釜中并进行密封，然后对所述密封好的反应釜加热进行水热反应。
6.根据权利要求2所述的改性的木质素基硬炭微球的制备方法，其特征在于，木质素与有机物单体的质量比为任意质量比。
7.根据权利要求2所述的改性的木质素基硬炭微球的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述的混合溶液的固含量为1wt％～20wt％。
8.根据权利要求2所述的改性的木质素基硬炭微球的制备方法，其特征在于，水热炭微球前驱体在惰性气氛保护下以1～5℃/min的升温速率升温至700～2500℃，保温1～5h。
9.根据权利要求2所述的改性的木质素基硬炭微球的制备方法，其特征在于，所制得的改性的木质素基硬炭微球具有典型的硬炭结构，且具有较大的层间距，丰富的微孔结构及良好的导电性。
10.根据权利要求2-9任一所述的制备方法制得的改性的木质素基硬炭微球可用于碱金属(Li/Na/K)离子电池负极材料的用途。
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