JP2022087456A - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】適正な焼成温度幅を確保しつつ、固体電解質層および内部電極の同時焼結性を向上させることができる全固体電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】全固体電池100aは、組成式がLi1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表され、Aが2価の金属元素であり、M´が3価の金属元素であり、M´´が4価の遷移金属であり、0<a<1.4を満たすNASICON型結晶構造を有する酸化物系固体電解質を主成分とする固体電解質層30と、前記固体電解質層の第1主面に設けられ、電極活物質を含む第1内部電極10と、前記固体電解質層の第2主面に設けられ、電極活物質を含む第2内部電極20と、を備えることを特徴とする。【選択図】図2
Description
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、民生機器、産業機械、自動車などの様々な分野で利用されている。しかしながら、電解液を含むリチウムイオン二次電池は、電解液の漏液、発煙、発火等のおそれがある。そのため、特に、大気中で安定な酸化物系の固体電解質を採用した全固体リチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。例えば、酸化物系固体電解質として、NASICON型の結晶構造を含む固体電解質を適用した全固体電池が開示されている(例えば、特許文献1,2参照)
NASICON型の結晶構造を含む酸化物系の固体電解質は、所望の特性を得るために、例えば焼結工程によって形成される。また、内部電極との共焼成が必要となるため、部材間での焼結挙動に乖離があると、クラックやデラミネーションが発生し易い。また、共焼成時の相互拡散反応によって、固体電解質層-内部電極間において何らかの物質の偏析ならびに粗密の偏りが発生し、高温焼成となるほど顕著に生じ易い。例えば、オリビン型の結晶構造を有する電極活物質ならびに電極活物質に含まれる元素が、固体電解質層内に拡散あるいは偏析してしまうと、その部分が動作してしまいリークパスの要因になることが懸念される。さらに、部材間の焼結性の乖離あるいは反応により疎な部分の発生も、その箇所におけるイオン伝導パスおよび内部電極内における電子伝導パスの形成が阻害するため、特性や信頼性の悪化に繋がることが懸念される。上記の理由により、可能な限り低温域で焼結性を合わせることが設計上望ましい。一方、焼結性を合わせようとすると、適正な焼成温度幅が狭くなるおそれがある。
本発明は、適正な焼成温度幅を確保しつつ、固体電解質層および内部電極の同時焼結性を向上させることができる全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、組成式がLi1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表され、「A」が2価の金属元素であり、「M´」が3価の金属元素であり、「M´´」が4価の遷移金属であり、0<a<1.4を満たすNASICON型結晶構造を有する酸化物系固体電解質を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第1主面に設けられ、電極活物質を含む第1内部電極と、前記固体電解質層の第2主面に設けられ、電極活物質を含む第2内部電極と、を備えることを特徴とする。
上記全固体電池における前記組成式において、「x」は0以上、0.7以下であってもよい。
上記全固体電池における前記組成式において、「y」は0以上、0.3以下であってもよい。
上記全固体電池における前記組成式において、「A」は、Ni、Mg、Ca、Baの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
上記全固体電池における前記組成式において、「M´」は、Al、Y、Ga、Laの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
上記全固体電池における前記組成式において、「M´´」は、Ge、Zrの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、組成式がLi1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表され、「A」が2価の金属元素であり、「M´」が3価の金属元素であり、「M´´」が4価の遷移金属であり、0<a<1.4を満たすNASICON型結晶構造を有する酸化物系固体電解質の粉末を含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第1主面に形成され電極活物質を含む第1電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第2主面に形成され電極活物質を含む第2電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を用意する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、適正な焼成温度幅を確保しつつ、固体電解質層および内部電極の同時焼結性を向上させることができる全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
(実施形態)
図1は、全固体電池100の基本構造を示す模式的断面図である。図1で例示するように、全固体電池100は、第1内部電極10と第2内部電極20とによって、固体電解質層30が挟持された構造を有する。第1内部電極10は、固体電解質層30の第1主面上に形成されている。第2内部電極20は、固体電解質層30の第2主面上に形成されている。
図1は、全固体電池100の基本構造を示す模式的断面図である。図1で例示するように、全固体電池100は、第1内部電極10と第2内部電極20とによって、固体電解質層30が挟持された構造を有する。第1内部電極10は、固体電解質層30の第1主面上に形成されている。第2内部電極20は、固体電解質層30の第2主面上に形成されている。
全固体電池100を二次電池として用いる場合には、第1内部電極10および第2内部電極20の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第1内部電極10を正極として用い、第2内部電極20を負極として用いるものとする。
固体電解質層30は、NASICON型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層30の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。NASICON型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Tiとの複合リン酸リチウム塩(例えば、LiTi2(PO4)3)などが挙げられる。または、TiをGe,Sn,Hf,Zrなどといった4価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Li含有量を増加させるために、Al,Ga,In,Y,Laなどの3価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3や、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3などが挙げられる。例えば、第1内部電極10および第2内部電極20に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたLi-Al-Ge-PO4系材料が好ましい。例えば、第1内部電極10および第2内部電極20にCoおよびLiを含むリン酸塩が含有される場合には、Coを予め添加したLi-Al-Ge-PO4系材料が固体電解質層30に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第1内部電極10および第2内部電極20にCo以外の遷移元素およびLiを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したLi-Al-Ge-PO4系材料が固体電解質層30に含まれることが好ましい。
正極として用いられる第1内部電極10は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第2内部電極20も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石(olivine)が有する結晶であり、X線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Coを含むLiCoPO4などを用いることができる。この化学式において遷移金属のCoが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてLiやPO4の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Co,Mn,Fe,Niなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第1内部電極10においては、正極活物質として作用する。例えば、第1内部電極10にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第2内部電極20にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第2内部電極20においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第1内部電極10および第2内部電極20の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第1内部電極10および第2内部電極20が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第1内部電極10および第2内部電極20には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第1内部電極10および第2内部電極20には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第1内部電極10および第2内部電極20に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池100の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第2内部電極20は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第1内部電極10および第2内部電極20の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料(導電助剤)などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金などが挙げられる。第1内部電極10および第2内部電極20に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層30の主成分固体電解質と同じとすることができる。
図2は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池100aの模式的断面図である。全固体電池100aは、略直方体形状を有する積層チップ60を備える。積層チップ60において、積層方向端の上面および下面以外の4面のうちの2面である2側面に接するように、第1外部電極40aおよび第2外部電極40bが設けられている。当該2側面は、隣接する2側面であってもよく、互いに対向する2側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する2側面(以下、2端面と称する)に接するように第1外部電極40aおよび第2外部電極40bが設けられているものとする。
以下の説明において、全固体電池100と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池100aにおいては、複数の第1内部電極10と複数の第2内部電極20とが、固体電解質層30を介して交互に積層されている。複数の第1内部電極10の端縁は、積層チップ60の第1端面に露出し、第2端面には露出していない。複数の第2内部電極20の端縁は、積層チップ60の第2端面に露出し、第1端面には露出していない。それにより、第1内部電極10および第2内部電極20は、第1外部電極40aと第2外部電極40bとに、交互に導通している。なお、固体電解質層30は、第1外部電極40aから第2外部電極40bにかけて延在している。このように、全固体電池100aは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
第1内部電極10、固体電解質層30および第2内部電極20の積層構造の上面(図2の例では、最上層の第1内部電極10の上面)に、カバー層50が積層されている。また、当該積層構造の下面(図2の例では、最下層の第1内部電極10の下面)にも、カバー層50が積層されている。カバー層50は、例えば、Al、Zr、Tiなどを含む無機材料(例えば、Al2O3、ZrO2、TiO2など)を主成分とする。カバー層50は、固体電解質層30の主成分を主成分として含んでいてもよい。
第1内部電極10および第2内部電極20は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図3で例示するように、第1内部電極10内に第1集電体層11が設けられていてもよい。また、第2内部電極20内に第2集電体層21が設けられていてもよい。第1集電体層11および第2集電体層21は、導電性材料を主成分とする。例えば、第1集電体層11および第2集電体層21の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第1集電体層11を第1外部電極40aに接続し、第2集電体層21を第2外部電極40bに接続することで、集電効率が向上する。
NASICON型の結晶構造を有する酸化物系固体電解質を主成分とする固体電解質層30は、所望の特性を得るために、例えば焼結工程によって形成される。固体電解質層30と、第1内部電極10および第2内部電極20との共焼成が必要となるため、部材間での焼結挙動に乖離があると、クラックやデラミネーションが発生し易い。また、共焼成時の相互拡散反応によって、固体電解質層30と、第1内部電極10および第2内部電極20と、の間において何らかの物質の偏析ならびに粗密の偏りが発生し、高温焼成となるほど顕著に生じ易い。例えば、オリビン型の結晶構造を有する電極活物質、ならびに電極活物質に含まれる元素が、固体電解質層30内に拡散あるいは偏析してしまうと、偏析部分が動作してしまいリークパスの要因になることが懸念される。さらに、部材間の焼結性の乖離あるいは反応により疎な部分の発生も、当該部分におけるイオン伝導パスおよび内部電極内における電子伝導パスの形成が阻害されるため、特性や信頼性の悪化に繋がることが懸念される。そこで、低温域で固体電解質層30と、第1内部電極10および第2内部電極20との間で焼結性を合わせることが望ましい。一方、焼結性を合わせようとすると、適正な焼成温度幅が狭くなるおそれがある。
そこで、本実施形態においては、固体電解質層30の主成分であるNASICON型の結晶構造を有する酸化物系固体電解質は、化学量論組成に対してLiを過剰に含んでいる。Liは、焼結開始温度を低下させる作用を有しているため、
化学量論組成の酸化物系固体電解質を用いる場合と比較して、固体電解質層30の焼結開始温度を低下させることができる。それにより、固体電解質層30と、第1内部電極10および第2内部電極20との間で、同時焼結性を向上させることができる。本実施形態において「同時焼結性が向上する」とは「固体電解質層30と、第1内部電極10および第2内部電極とを共焼成した際に、両者の空孔率を共に小さくできる」と定義する。
化学量論組成の酸化物系固体電解質を用いる場合と比較して、固体電解質層30の焼結開始温度を低下させることができる。それにより、固体電解質層30と、第1内部電極10および第2内部電極20との間で、同時焼結性を向上させることができる。本実施形態において「同時焼結性が向上する」とは「固体電解質層30と、第1内部電極10および第2内部電極とを共焼成した際に、両者の空孔率を共に小さくできる」と定義する。
一方で、Liの添加量が過剰になり過ぎると、材料設計上、固体電解質層30の焼結温度が下方に下がり過ぎて、収縮性の違いからクラック、層間デラミネーション等の不良が発生し易い。また、固体電解質層30と、第1内部電極10および第2内部電極との同時焼結性が良好となる同時焼成温度範囲が非常に狭くなる等、焼成工程における生産性の観点で適用が困難となる。なお、同時焼成温度範囲とは、焼成工程で維持される最高温度の幅のことである。
本発明者の鋭意研究の結果、NASICON型の結晶構造を有する酸化物系固体電解質は、下記式(1)のように表した場合に、0<a<1.4であると、固体電解質層30の適正な焼成温度範囲を狭くせずに、固体電解質層30と、第1内部電極10および第2内部電極20との同時焼結性が向上することを見出した。なお、下記式(1)において、「A」は、2価の金属元素である。「M´」は、3価の金属元素である。「M´´」は、4価の遷移金属である。
Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+c (1)
Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+c (1)
NASICON型の結晶構造を有する酸化物系固体電解質の焼結開始温度を十分に低下させる観点から、上記式(1)における「a」は、0.1以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましい。固体電解質層30の緻密化に適した焼成温度範囲を十分に広くする観点から、上記式(1)における「a」は、1.3以下であることが好ましく、1.0以下であることがより好ましい。
上記式(1)において、「x」が大きいと、NASICON結晶構造の基本骨格の形成に寄与する元素M´´が減少するため、Liイオンの伝導パスを阻害する予期しない副生成物の発生等により、電池特性の低下を招くおそれがある。そこで、「x」に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、例えば、「x」は、0.7以下であることが好ましく、0.6以下であることがより好ましく、0.5以下であることがさらに好ましい。
上記式(1)において、「x」が小さいと、固体電解質中のキャリアとして寄与するLiイオンの数が少なくなるため、イオン伝導度が低下し、電池特性の低下を招くおそれがある。そこで、「x」に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、例えば、「x」は0以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.2以上であることがさらに好ましい。
上記式(1)において、「y」が大きいと、NASICON結晶構造の基本骨格の形成に寄与する元素M´´が減少するため、Liイオンの伝導パスを阻害する予期しない副生成物の発生等により、電池特性の低下を招くおそれがある。そこで、「y」に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、例えば、「y」は、0.3以下であることが好ましく、0.25以下であることがより好ましく、0.2以下であることがさらに好ましい。
上記式(1)において、「y」が小さいと、固体電解質中のキャリアとして寄与するLiイオンの数が少なくなるため、イオン伝導度が低下し、電池特性の低下を招くおそれがある。そこで、「y」に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、例えば、「y」は0以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましく、0.1以上であることがさらに好ましい。
上記式(1)における「A」は、M´´の4価のサイトに一部置換可能な2価元素であることから、Ni、Mg、Ca、Baなどが好ましい。異なる価数の元素置換によって、固体電解質中のLiイオンの含有量を増加させることができる。同様に「M´」は、M´´のサイトに一部置換可能な3価元素であることから、Al、Y、Ga、Laなどが好ましい。「M´´」は、安定的なリン酸塩系のNASICON骨格形成が可能な公知の元素である Ge、Zr、などが好ましい。
なお、第1内部電極10および第2内部電極20の厚みは、0.1μm以上500μm以下であり、0.5μm以上300μm以下であり、1μm以上300μm以下である。第1内部電極10および第2内部電極20によって挟まれた領域における固体電解質層30の厚みは、0.1μm以上100μm以下であり、0.5μm以上50μm以下であり、1μm以上20μm以下である。
続いて、図2で例示した全固体電池100aの製造方法について説明する。図4は、全固体電池100aの製造方法のフローを例示する図である。
(固体電解質層用の原料粉末作製工程)
まず、上述の固体電解質層30を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、上記式(1)で0<a<1.4を満たすような結晶構造を有する酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、5mmφのZrO2ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層30を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、上記式(1)で0<a<1.4を満たすような結晶構造を有する酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、5mmφのZrO2ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
(カバー層用の原料粉末作製工程)
まず、上述のカバー層50を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、5mmφのZrO2ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。固体電解質層30とカバー層50とが同組成を有する場合には、固体電解質層用の原料粉末を代用することができる。
まず、上述のカバー層50を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、5mmφのZrO2ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。固体電解質層30とカバー層50とが同組成を有する場合には、固体電解質層用の原料粉末を代用することができる。
(内部電極用ペースト作製工程)
次に、上述の第1内部電極10および第2内部電極20の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金などが挙げられる。Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第1内部電極10と第2内部電極20とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
次に、上述の第1内部電極10および第2内部電極20の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金などが挙げられる。Pd、Ni、Cu、Fe、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第1内部電極10と第2内部電極20とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Li-B-O系化合物、Li-Si-O系化合物、Li-C-O系化合物、Li-S-O系化合物,Li-P-O系化合物などのガラス成分のどれか1つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
(外部電極用ペースト作製工程)
次に、上述の第1外部電極40aおよび第2外部電極40bの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第1外部電極40aおよび第2外部電極40bの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
(固体電解質グリーンシート作製工程)
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート51を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート51を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
(積層工程)
図5(a)で例示するように、固体電解質グリーンシート51の一面に、内部電極用ペースト52を印刷する。なお、内部電極用ペースト52の厚みは、固体電解質グリーンシート51の厚み以上とする。固体電解質グリーンシート51上で内部電極用ペースト52が印刷されていない領域には、逆パターン53を印刷する。逆パターン53として、固体電解質グリーンシート51と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート51を、交互にずらして積層する。図5(b)で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート54を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、2端面に交互に、内部電極用ペースト52が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート54は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート54は、固体電解質グリーンシート51よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
図5(a)で例示するように、固体電解質グリーンシート51の一面に、内部電極用ペースト52を印刷する。なお、内部電極用ペースト52の厚みは、固体電解質グリーンシート51の厚み以上とする。固体電解質グリーンシート51上で内部電極用ペースト52が印刷されていない領域には、逆パターン53を印刷する。逆パターン53として、固体電解質グリーンシート51と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート51を、交互にずらして積層する。図5(b)で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート54を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、2端面に交互に、内部電極用ペースト52が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート54は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート54は、固体電解質グリーンシート51よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
次に、2端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト55を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池100aを形成するための成型体が得られる。
(焼成工程)
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは400℃~1000℃、より好ましくは500℃~900℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池100aが生成される。
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは400℃~1000℃、より好ましくは500℃~900℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池100aが生成される。
なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第1内部電極10および第2内部電極20内に集電体層を形成することができる。
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
(実施例1)
所定の粒子径を有するリン酸塩系固体電解質に焼結助剤を添加し、分散媒中で分散させて固体電解質スラリを作製した。得られた固体電解質スラリにバインダを添加することで、固体電解質ペーストを作製した。固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製した。リン酸塩系固体電解質として、Li1.7Mg0.05Al0.3Ge1.65P3O12+cを用いた。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.3であり、「x」は0.3であり、「y」は0.05である。
所定の粒子径を有するリン酸塩系固体電解質に焼結助剤を添加し、分散媒中で分散させて固体電解質スラリを作製した。得られた固体電解質スラリにバインダを添加することで、固体電解質ペーストを作製した。固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製した。リン酸塩系固体電解質として、Li1.7Mg0.05Al0.3Ge1.65P3O12+cを用いた。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.3であり、「x」は0.3であり、「y」は0.05である。
電極活物質および固体電解質材料を湿式ビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製した。次に、セラミックスペーストと導電性材料とをよく混合し、内部電極用ペーストを作製した。
固体電解質グリーンシート上に、所定のパターンのスクリーンを用いて、内部電極用ペーストを印刷した。印刷後のシートを、左右に電極が引き出されるようにずらして100枚重ねた。
所定の粒子径を有するリン酸塩系固体電解質に焼結助剤を添加し、分散媒中で分散させて固体電解質スラリを作製した。得られた固体電解質スラリにバインダを添加することで、カバーシート用ペーストを作製した。カバーシート用ペーストを塗工することで、カバーシートを作製した。
固体電解質グリーンシートを重ねたものをカバー層として上下に貼り付け、熱加圧プレスにより圧着し、ダイサーにて積層体を所定のサイズにカットした。それにより、略直方体形状の積層体を得た。当該積層体において、内部電極用ペーストが露出する2端面のそれぞれに、ディップ法等で、外部電極用ペーストを塗布して乾燥させた。その後、300℃以上500℃以下で熱処理して脱脂し、500℃以上、900℃以下の温度範囲で熱処理して焼結させ焼結体を作製した。
(実施例2)
リン酸塩系固体電解質として、Li1.7Mg0.1Al0.3Ge1.6P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.2であり、「x」は0.3であり、「y」は0.1である。
リン酸塩系固体電解質として、Li1.7Mg0.1Al0.3Ge1.6P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.2であり、「x」は0.3であり、「y」は0.1である。
(実施例3)
リン酸塩系固体電解質として、Li1.44Mg0.02Al0.3Ge1.68P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.1であり、「x」は0.3であり、「y」は0.02である。
リン酸塩系固体電解質として、Li1.44Mg0.02Al0.3Ge1.68P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.1であり、「x」は0.3であり、「y」は0.02である。
(実施例4)
リン酸塩系固体電解質として、Li1.7Ba0.05Al0.3Ge1.65P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.3であり、「x」は0.3であり、「y」は0.05である。
リン酸塩系固体電解質として、Li1.7Ba0.05Al0.3Ge1.65P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.3であり、「x」は0.3であり、「y」は0.05である。
(実施例5)
リン酸塩系固体電解質として、Li1.8Mg0.05Al0.5Ge1.45P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.2であり、「x」は0.5であり、「y」は0.05である。
リン酸塩系固体電解質として、Li1.8Mg0.05Al0.5Ge1.45P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.2であり、「x」は0.5であり、「y」は0.05である。
(実施例6)
リン酸塩系固体電解質として、Li1.7Mg0.05Al0.5Ge1.45P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.1であり、「x」は0.5であり、「y」は0.05である。
リン酸塩系固体電解質として、Li1.7Mg0.05Al0.5Ge1.45P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.1であり、「x」は0.5であり、「y」は0.05である。
(実施例7)
リン酸塩系固体電解質として、Li2.2Mg0.05Al0.8Ge1.15P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.3であり、「x」は0.8であり、「y」は0.05である。
リン酸塩系固体電解質として、Li2.2Mg0.05Al0.8Ge1.15P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.3であり、「x」は0.8であり、「y」は0.05である。
(実施例8)
リン酸塩系固体電解質として、Li2.2Mg0.4Al0.3Ge1.3P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.1であり、「x」は0.3であり、「y」は0.4である。
リン酸塩系固体電解質として、Li2.2Mg0.4Al0.3Ge1.3P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0.1であり、「x」は0.3であり、「y」は0.4である。
(比較例1)
リン酸塩系固体電解質として、Li1.3Al0.3Ge1.7P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0であり、「x」は0.3であり、「y」は0である。
リン酸塩系固体電解質として、Li1.3Al0.3Ge1.7P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0であり、「x」は0.3であり、「y」は0である。
(比較例2)
リン酸塩系固体電解質として、Li1.1Mg0.05Al0.3Ge1.65P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は-0.3であり、「x」は0.3であり、「y」は0.05である。
リン酸塩系固体電解質として、Li1.1Mg0.05Al0.3Ge1.65P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は-0.3であり、「x」は0.3であり、「y」は0.05である。
(比較例3)
リン酸塩系固体電解質として、Li2.8Mg0.05Al0.3Ge1.65P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は1.4であり、「x」は0.3であり、「y」は0.05である。
リン酸塩系固体電解質として、Li2.8Mg0.05Al0.3Ge1.65P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は1.4であり、「x」は0.3であり、「y」は0.05である。
(比較例4)
リン酸塩系固体電解質として、Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0であり、「x」は0.5であり、「y」は0である。
リン酸塩系固体電解質として、Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12+cを用いた他は、実施例1と同様の条件とした。Li1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表現すると、「a」は0であり、「x」は0.5であり、「y」は0である。
(同時焼結性の分析)
実施例1~実施例8および比較例1~比較例4のそれぞれについて、同時焼結性を調べた。具体的には、焼成後の固体電解質層30の空孔率を測定し、総合空孔率を測定して評価を行なった。内部電極と固体電解質層とが交互に積層されて得られた全固体電池に対して、クロスセクションポリッシャ(CP)による断面出し加工を行い、固体電解質層および内部電極のそれぞれについて、走査電子顕微鏡(株式会社日立ハイテク製、型式:S-4800)を用いて加速電圧5kV、同倍率の二次電子像を10か所取得した。画像解析により、各層平均の空孔面積の占有率を測定し、固体電解質層および内部電極の空孔率をそれぞれ測定し、両層の測定値を合算した時の空孔率の値を総合空孔率として定義し、それぞれ算出した。
実施例1~実施例8および比較例1~比較例4のそれぞれについて、同時焼結性を調べた。具体的には、焼成後の固体電解質層30の空孔率を測定し、総合空孔率を測定して評価を行なった。内部電極と固体電解質層とが交互に積層されて得られた全固体電池に対して、クロスセクションポリッシャ(CP)による断面出し加工を行い、固体電解質層および内部電極のそれぞれについて、走査電子顕微鏡(株式会社日立ハイテク製、型式:S-4800)を用いて加速電圧5kV、同倍率の二次電子像を10か所取得した。画像解析により、各層平均の空孔面積の占有率を測定し、固体電解質層および内部電極の空孔率をそれぞれ測定し、両層の測定値を合算した時の空孔率の値を総合空孔率として定義し、それぞれ算出した。
総合空孔率が5%未満であれば、同時焼結性について良好「〇」と判定した。総合空孔率が5%以上、10%未満であれば、同時焼結性についてやや良好「△」と判定した。総合空孔率が10%以上であれば、同時焼結性について不良「×」と判定した。
(適正な同時焼成温度範囲の分析)
実施例1~実施例8および比較例1~比較例4のそれぞれについて、適正な同時焼成温度範囲の幅を調べた。具体的には、電極層と固体電解質層を交互に積層して得られた脱脂工程後の積層体を用意し、焼成温度を変化させ、最良の総合空孔率が得られる焼成温度を基準とし、その総合空孔率の低下が5%以下となる焼成温度範囲を適正な同時焼成温度範囲と定義して評価した。
実施例1~実施例8および比較例1~比較例4のそれぞれについて、適正な同時焼成温度範囲の幅を調べた。具体的には、電極層と固体電解質層を交互に積層して得られた脱脂工程後の積層体を用意し、焼成温度を変化させ、最良の総合空孔率が得られる焼成温度を基準とし、その総合空孔率の低下が5%以下となる焼成温度範囲を適正な同時焼成温度範囲と定義して評価した。
同時焼成温度範囲の幅が±10℃以上であれば、同時焼成温度範囲が良好「〇」と判定した。同時焼成温度範囲の幅が±5℃以上10℃未満であれば、同時焼成温度範囲がやや良好「△」と判定した。同時焼成温度範囲の幅が±5℃未満であれば、同時焼成温度範囲が不良「×」と判定した。
(電池特性の分析)
実施例1~実施例8および比較例1~比較例4のそれぞれについて、電池特性を調べた。具体的には、初回クーロン効率を測定し、100サイクル後の容量維持率を測定した。初回クーロン効率は、充放電試験を室温にて行い、10μA/cm2の電流密度で2.7Vとなるまで充電後、10minの休止を挟み、同じ電流密度で0Vとなるまで放電した。初回の充電容量と放電容量を測定し、初回放電容量を初回充電容量で除した値を初回クーロン効率として定義して評価した。また、同充放電条件にて100サイクル測定を行い、100サイクル後の放電容量を初回放電容量で除した値を100サイクル後の容量維持率として定義し、判定を行った。
実施例1~実施例8および比較例1~比較例4のそれぞれについて、電池特性を調べた。具体的には、初回クーロン効率を測定し、100サイクル後の容量維持率を測定した。初回クーロン効率は、充放電試験を室温にて行い、10μA/cm2の電流密度で2.7Vとなるまで充電後、10minの休止を挟み、同じ電流密度で0Vとなるまで放電した。初回の充電容量と放電容量を測定し、初回放電容量を初回充電容量で除した値を初回クーロン効率として定義して評価した。また、同充放電条件にて100サイクル測定を行い、100サイクル後の放電容量を初回放電容量で除した値を100サイクル後の容量維持率として定義し、判定を行った。
初回クーロン効率が80%以上であれば、非常に良好「◎」と判定した。初回クーロン効率が60%以上80%未満であれば、良好「〇」と判定した。初回クーロン効率が30%以上60%未満であれば、やや良好「△」と判定した。初回クーロン効率が30%未満であれば、不良「×」と判定した。
(総合判定)
同時焼結性、同時焼成温度範囲、および電池特性のいずれにおいても、良好「〇」または非常に良好「◎」と判定されれば、総合判定が良好「〇」と判定した。同時焼結性、同時焼成温度範囲、および電池特性において、不良「×」が無く、やや良好「△」が1つ以上あれば、総合判定がやや良好「△」と判定した。同時焼結性、同時焼成温度範囲、および電池特定において、不良「×」が1つ以上あれば、総合判定が不良「×」と判定した。結果を表2に示す。
同時焼結性、同時焼成温度範囲、および電池特性のいずれにおいても、良好「〇」または非常に良好「◎」と判定されれば、総合判定が良好「〇」と判定した。同時焼結性、同時焼成温度範囲、および電池特性において、不良「×」が無く、やや良好「△」が1つ以上あれば、総合判定がやや良好「△」と判定した。同時焼結性、同時焼成温度範囲、および電池特定において、不良「×」が1つ以上あれば、総合判定が不良「×」と判定した。結果を表2に示す。
実施例1~実施例8のいずれにおいても、同時焼結性が良好「〇」またはやや良好「△」と判定された。これは、上記式(1)において0<a<1.4を満たして、Liが化学量論組成に対して過剰であったからであると考えられる。次に、実施例1~実施例8のいずれにおいても、同時焼成温度範囲が良好「〇」またはやや良好「△」と判定された。これは、上記式(1)において0<a<1.4を満たして、Liが過剰に大きくなかったからであると考えられる。なお、実施例1~実施例8のいずれにおいても、電池特性も非常に良好「◎」、良好「〇」またはやや良好「△」と判定された。これは、同時焼結性が良好「〇」またはやや良好「△」であったからであると考えられる。
比較例1,2,4のいずれにおいても、同時焼結性が不良「×」と判定された。これは、上記式(1)において0<a<1.4の関係を満たさず、固体電解質層30の焼結開始温度が低くならなかったからであると考えられる。比較例3については、同時焼成温度範囲が不良「×」と判定された。これは、上記式(1)において0<a<1.4を満たさず、Liが過剰に大きかったからであると考えられる。
なお、実施例7,8に対して、実施例1~6の電池特性が良好な結果となった。これは、実施例1~6では、上記式(1)において、0<a<1.4を満たし、かつ、0≦x≦0.7および0≦y≦0.3を満たしたからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
10 第1内部電極
11 第1集電体層
20 第2内部電極
21 第2集電体層
30 固体電解質層
40a 第1外部電極
40b 第2外部電極
50 カバー層
51 固体電解質グリーンシート
52 内部電極用ペースト
53 逆パターン
54 カバーシート
55 外部電極用ペースト
60 積層チップ
100,100a 全固体電池
11 第1集電体層
20 第2内部電極
21 第2集電体層
30 固体電解質層
40a 第1外部電極
40b 第2外部電極
50 カバー層
51 固体電解質グリーンシート
52 内部電極用ペースト
53 逆パターン
54 カバーシート
55 外部電極用ペースト
60 積層チップ
100,100a 全固体電池
Claims (7)
- 組成式がLi1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表され、「A」が2価の金属元素であり、「M´」が3価の金属元素であり、「M´´」が4価の遷移金属であり、0<a<1.4を満たすNASICON型結晶構造を有する酸化物系固体電解質を主成分とする固体電解質層と、
前記固体電解質層の第1主面に設けられ、電極活物質を含む第1内部電極と、
前記固体電解質層の第2主面に設けられ、電極活物質を含む第2内部電極と、を備えることを特徴とする全固体電池。 - 前記組成式において、「x」は0以上、0.7以下であることを特徴とする請求項1に記載の全固体電池。
- 前記組成式において、「y」は0以上、0.3以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の全固体電池。
- 前記組成式において、「A」は、Ni、Mg、Ca、Baの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 前記組成式において、「M´」は、Al、Y、Ga、Laの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 前記組成式において、「M´´」は、Ge、Zrの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 組成式がLi1+x+2y+aAyM´xM´´2-x-yP3O12+cで表され、「A」が2価の金属元素であり、「M´」が3価の金属元素であり、「M´´」が4価の遷移金属であり、0<a<1.4を満たすNASICON型結晶構造を有する酸化物系固体電解質の粉末を含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第1主面に形成され電極活物質を含む第1電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第2主面に形成され電極活物質を含む第2電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を用意する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
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