JP2022087456A - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】適正な焼成温度幅を確保しつつ、固体電解質層および内部電極の同時焼結性を向上させることができる全固体電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】全固体電池１００ａは、組成式がＬｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表され、Ａが２価の金属元素であり、Ｍ´が３価の金属元素であり、Ｍ´´が４価の遷移金属であり、０＜ａ＜１．４を満たすＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物系固体電解質を主成分とする固体電解質層３０と、前記固体電解質層の第１主面に設けられ、電極活物質を含む第１内部電極１０と、前記固体電解質層の第２主面に設けられ、電極活物質を含む第２内部電極２０と、を備えることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、民生機器、産業機械、自動車などの様々な分野で利用されている。しかしながら、電解液を含むリチウムイオン二次電池は、電解液の漏液、発煙、発火等のおそれがある。そのため、特に、大気中で安定な酸化物系の固体電解質を採用した全固体リチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。例えば、酸化物系固体電解質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を含む固体電解質を適用した全固体電池が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）
特開２０１８－７３５５４号公報 特開２０１６－１５９８号公報
ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を含む酸化物系の固体電解質は、所望の特性を得るために、例えば焼結工程によって形成される。また、内部電極との共焼成が必要となるため、部材間での焼結挙動に乖離があると、クラックやデラミネーションが発生し易い。また、共焼成時の相互拡散反応によって、固体電解質層－内部電極間において何らかの物質の偏析ならびに粗密の偏りが発生し、高温焼成となるほど顕著に生じ易い。例えば、オリビン型の結晶構造を有する電極活物質ならびに電極活物質に含まれる元素が、固体電解質層内に拡散あるいは偏析してしまうと、その部分が動作してしまいリークパスの要因になることが懸念される。さらに、部材間の焼結性の乖離あるいは反応により疎な部分の発生も、その箇所におけるイオン伝導パスおよび内部電極内における電子伝導パスの形成が阻害するため、特性や信頼性の悪化に繋がることが懸念される。上記の理由により、可能な限り低温域で焼結性を合わせることが設計上望ましい。一方、焼結性を合わせようとすると、適正な焼成温度幅が狭くなるおそれがある。
本発明は、適正な焼成温度幅を確保しつつ、固体電解質層および内部電極の同時焼結性を向上させることができる全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、組成式がＬｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表され、「Ａ」が２価の金属元素であり、「Ｍ´」が３価の金属元素であり、「Ｍ´´」が４価の遷移金属であり、０＜ａ＜１．４を満たすＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物系固体電解質を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に設けられ、電極活物質を含む第１内部電極と、前記固体電解質層の第２主面に設けられ、電極活物質を含む第２内部電極と、を備えることを特徴とする。
上記全固体電池における前記組成式において、「ｘ」は０以上、０．７以下であってもよい。
上記全固体電池における前記組成式において、「ｙ」は０以上、０．３以下であってもよい。
上記全固体電池における前記組成式において、「Ａ」は、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
上記全固体電池における前記組成式において、「Ｍ´」は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
上記全固体電池における前記組成式において、「Ｍ´´」は、Ｇｅ、Ｚｒの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、組成式がＬｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表され、「Ａ」が２価の金属元素であり、「Ｍ´」が３価の金属元素であり、「Ｍ´´」が４価の遷移金属であり、０＜ａ＜１．４を満たすＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物系固体電解質の粉末を含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第１主面に形成され電極活物質を含む第１電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第２主面に形成され電極活物質を含む第２電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を用意する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、適正な焼成温度幅を確保しつつ、固体電解質層および内部電極の同時焼結性を向上させることができる全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 積層型の全固体電池の模式的断面図である。 積層型の全固体電池の他の例である。 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０と第２内部電極２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極として用い、第２内部電極２０を負極として用いるものとする。
固体電解質層３０は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層構造の上面（図２の例では、最上層の第１内部電極１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図２の例では、最下層の第１内部電極１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分を主成分として含んでいてもよい。
第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図３で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物系固体電解質を主成分とする固体電解質層３０は、所望の特性を得るために、例えば焼結工程によって形成される。固体電解質層３０と、第１内部電極１０および第２内部電極２０との共焼成が必要となるため、部材間での焼結挙動に乖離があると、クラックやデラミネーションが発生し易い。また、共焼成時の相互拡散反応によって、固体電解質層３０と、第１内部電極１０および第２内部電極２０と、の間において何らかの物質の偏析ならびに粗密の偏りが発生し、高温焼成となるほど顕著に生じ易い。例えば、オリビン型の結晶構造を有する電極活物質、ならびに電極活物質に含まれる元素が、固体電解質層３０内に拡散あるいは偏析してしまうと、偏析部分が動作してしまいリークパスの要因になることが懸念される。さらに、部材間の焼結性の乖離あるいは反応により疎な部分の発生も、当該部分におけるイオン伝導パスおよび内部電極内における電子伝導パスの形成が阻害されるため、特性や信頼性の悪化に繋がることが懸念される。そこで、低温域で固体電解質層３０と、第１内部電極１０および第２内部電極２０との間で焼結性を合わせることが望ましい。一方、焼結性を合わせようとすると、適正な焼成温度幅が狭くなるおそれがある。
そこで、本実施形態においては、固体電解質層３０の主成分であるＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物系固体電解質は、化学量論組成に対してＬｉを過剰に含んでいる。Ｌｉは、焼結開始温度を低下させる作用を有しているため、
化学量論組成の酸化物系固体電解質を用いる場合と比較して、固体電解質層３０の焼結開始温度を低下させることができる。それにより、固体電解質層３０と、第１内部電極１０および第２内部電極２０との間で、同時焼結性を向上させることができる。本実施形態において「同時焼結性が向上する」とは「固体電解質層３０と、第１内部電極１０および第２内部電極とを共焼成した際に、両者の空孔率を共に小さくできる」と定義する。
一方で、Ｌｉの添加量が過剰になり過ぎると、材料設計上、固体電解質層３０の焼結温度が下方に下がり過ぎて、収縮性の違いからクラック、層間デラミネーション等の不良が発生し易い。また、固体電解質層３０と、第１内部電極１０および第２内部電極との同時焼結性が良好となる同時焼成温度範囲が非常に狭くなる等、焼成工程における生産性の観点で適用が困難となる。なお、同時焼成温度範囲とは、焼成工程で維持される最高温度の幅のことである。
本発明者の鋭意研究の結果、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物系固体電解質は、下記式（１）のように表した場合に、０＜ａ＜１．４であると、固体電解質層３０の適正な焼成温度範囲を狭くせずに、固体電解質層３０と、第１内部電極１０および第２内部電極２０との同時焼結性が向上することを見出した。なお、下記式（１）において、「Ａ」は、２価の金属元素である。「Ｍ´」は、３価の金属元素である。「Ｍ´´」は、４価の遷移金属である。
Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃ （１）
ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物系固体電解質の焼結開始温度を十分に低下させる観点から、上記式（１）における「ａ」は、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。固体電解質層３０の緻密化に適した焼成温度範囲を十分に広くする観点から、上記式（１）における「ａ」は、１．３以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
上記式（１）において、「ｘ」が大きいと、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶構造の基本骨格の形成に寄与する元素Ｍ´´が減少するため、Ｌｉイオンの伝導パスを阻害する予期しない副生成物の発生等により、電池特性の低下を招くおそれがある。そこで、「ｘ」に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、例えば、「ｘ」は、０．７以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。
上記式（１）において、「ｘ」が小さいと、固体電解質中のキャリアとして寄与するＬｉイオンの数が少なくなるため、イオン伝導度が低下し、電池特性の低下を招くおそれがある。そこで、「ｘ」に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、例えば、「ｘ」は０以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。
上記式（１）において、「ｙ」が大きいと、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶構造の基本骨格の形成に寄与する元素Ｍ´´が減少するため、Ｌｉイオンの伝導パスを阻害する予期しない副生成物の発生等により、電池特性の低下を招くおそれがある。そこで、「ｙ」に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、例えば、「ｙ」は、０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましい。
上記式（１）において、「ｙ」が小さいと、固体電解質中のキャリアとして寄与するＬｉイオンの数が少なくなるため、イオン伝導度が低下し、電池特性の低下を招くおそれがある。そこで、「ｙ」に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、例えば、「ｙ」は０以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。
上記式（１）における「Ａ」は、Ｍ´´の４価のサイトに一部置換可能な２価元素であることから、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどが好ましい。異なる価数の元素置換によって、固体電解質中のＬｉイオンの含有量を増加させることができる。同様に「Ｍ´」は、Ｍ´´のサイトに一部置換可能な３価元素であることから、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａなどが好ましい。「Ｍ´´」は、安定的なリン酸塩系のＮＡＳＩＣＯＮ骨格形成が可能な公知の元素である Ｇｅ、Ｚｒ、などが好ましい。
なお、第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚みは、０．１μｍ以上５００μｍ以下であり、０．５μｍ以上３００μｍ以下であり、１μｍ以上３００μｍ以下である。第１内部電極１０および第２内部電極２０によって挟まれた領域における固体電解質層３０の厚みは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、１μｍ以上２０μｍ以下である。
続いて、図２で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図４は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、上記式（１）で０＜ａ＜１．４を満たすような結晶構造を有する酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。固体電解質層３０とカバー層５０とが同組成を有する場合には、固体電解質層用の原料粉末を代用することができる。
（内部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（積層工程）
図５（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。なお、内部電極用ペースト５２の厚みは、固体電解質グリーンシート５１の厚み以上とする。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図５（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１）
所定の粒子径を有するリン酸塩系固体電解質に焼結助剤を添加し、分散媒中で分散させて固体電解質スラリを作製した。得られた固体電解質スラリにバインダを添加することで、固体電解質ペーストを作製した。固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製した。リン酸塩系固体電解質として、Ｌｉ１．７Ｍｇ０．０５Ａｌ０．３Ｇｅ１．６５Ｐ３Ｏ１２＋ｃを用いた。Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表現すると、「ａ」は０．３であり、「ｘ」は０．３であり、「ｙ」は０．０５である。
電極活物質および固体電解質材料を湿式ビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製した。次に、セラミックスペーストと導電性材料とをよく混合し、内部電極用ペーストを作製した。
固体電解質グリーンシート上に、所定のパターンのスクリーンを用いて、内部電極用ペーストを印刷した。印刷後のシートを、左右に電極が引き出されるようにずらして１００枚重ねた。
所定の粒子径を有するリン酸塩系固体電解質に焼結助剤を添加し、分散媒中で分散させて固体電解質スラリを作製した。得られた固体電解質スラリにバインダを添加することで、カバーシート用ペーストを作製した。カバーシート用ペーストを塗工することで、カバーシートを作製した。
固体電解質グリーンシートを重ねたものをカバー層として上下に貼り付け、熱加圧プレスにより圧着し、ダイサーにて積層体を所定のサイズにカットした。それにより、略直方体形状の積層体を得た。当該積層体において、内部電極用ペーストが露出する２端面のそれぞれに、ディップ法等で、外部電極用ペーストを塗布して乾燥させた。その後、３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、５００℃以上、９００℃以下の温度範囲で熱処理して焼結させ焼結体を作製した。
（実施例２）
リン酸塩系固体電解質として、Ｌｉ１．７Ｍｇ０．１Ａｌ０．３Ｇｅ１．６Ｐ３Ｏ１２＋ｃを用いた他は、実施例１と同様の条件とした。Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表現すると、「ａ」は０．２であり、「ｘ」は０．３であり、「ｙ」は０．１である。
（実施例３）
リン酸塩系固体電解質として、Ｌｉ１．４４Ｍｇ０．０２Ａｌ０．３Ｇｅ１．６８Ｐ３Ｏ１２＋ｃを用いた他は、実施例１と同様の条件とした。Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表現すると、「ａ」は０．１であり、「ｘ」は０．３であり、「ｙ」は０．０２である。
（実施例４）
リン酸塩系固体電解質として、Ｌｉ１．７Ｂａ０．０５Ａｌ０．３Ｇｅ１．６５Ｐ３Ｏ１２＋ｃを用いた他は、実施例１と同様の条件とした。Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表現すると、「ａ」は０．３であり、「ｘ」は０．３であり、「ｙ」は０．０５である。
（実施例５）
リン酸塩系固体電解質として、Ｌｉ１．８Ｍｇ０．０５Ａｌ０．５Ｇｅ１．４５Ｐ３Ｏ１２＋ｃを用いた他は、実施例１と同様の条件とした。Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表現すると、「ａ」は０．２であり、「ｘ」は０．５であり、「ｙ」は０．０５である。
（実施例６）
リン酸塩系固体電解質として、Ｌｉ１．７Ｍｇ０．０５Ａｌ０．５Ｇｅ１．４５Ｐ３Ｏ１２＋ｃを用いた他は、実施例１と同様の条件とした。Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表現すると、「ａ」は０．１であり、「ｘ」は０．５であり、「ｙ」は０．０５である。
（実施例７）
リン酸塩系固体電解質として、Ｌｉ２．２Ｍｇ０．０５Ａｌ０．８Ｇｅ１．１５Ｐ３Ｏ１２＋ｃを用いた他は、実施例１と同様の条件とした。Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表現すると、「ａ」は０．３であり、「ｘ」は０．８であり、「ｙ」は０．０５である。
（実施例８）
リン酸塩系固体電解質として、Ｌｉ２．２Ｍｇ０．４Ａｌ０．３Ｇｅ１．３Ｐ３Ｏ１２＋ｃを用いた他は、実施例１と同様の条件とした。Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表現すると、「ａ」は０．１であり、「ｘ」は０．３であり、「ｙ」は０．４である。
（比較例１）
リン酸塩系固体電解質として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７Ｐ３Ｏ１２＋ｃを用いた他は、実施例１と同様の条件とした。Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表現すると、「ａ」は０であり、「ｘ」は０．３であり、「ｙ」は０である。
（比較例２）
リン酸塩系固体電解質として、Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０５Ａｌ０．３Ｇｅ１．６５Ｐ３Ｏ１２＋ｃを用いた他は、実施例１と同様の条件とした。Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表現すると、「ａ」は－０．３であり、「ｘ」は０．３であり、「ｙ」は０．０５である。
（比較例３）
リン酸塩系固体電解質として、Ｌｉ２．８Ｍｇ０．０５Ａｌ０．３Ｇｅ１．６５Ｐ３Ｏ１２＋ｃを用いた他は、実施例１と同様の条件とした。Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表現すると、「ａ」は１．４であり、「ｘ」は０．３であり、「ｙ」は０．０５である。
（比較例４）
リン酸塩系固体電解質として、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２＋ｃを用いた他は、実施例１と同様の条件とした。Ｌｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表現すると、「ａ」は０であり、「ｘ」は０．５であり、「ｙ」は０である。
表１に、実施例１～実施例８および比較例１～比較例４で用いたリン酸塩系固体電解質の組成を示す。
Figure 2022087456000002
（同時焼結性の分析）
実施例１～実施例８および比較例１～比較例４のそれぞれについて、同時焼結性を調べた。具体的には、焼成後の固体電解質層３０の空孔率を測定し、総合空孔率を測定して評価を行なった。内部電極と固体電解質層とが交互に積層されて得られた全固体電池に対して、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）による断面出し加工を行い、固体電解質層および内部電極のそれぞれについて、走査電子顕微鏡(株式会社日立ハイテク製、型式：Ｓ－４８００)を用いて加速電圧５ｋＶ、同倍率の二次電子像を１０か所取得した。画像解析により、各層平均の空孔面積の占有率を測定し、固体電解質層および内部電極の空孔率をそれぞれ測定し、両層の測定値を合算した時の空孔率の値を総合空孔率として定義し、それぞれ算出した。
総合空孔率が５％未満であれば、同時焼結性について良好「〇」と判定した。総合空孔率が５％以上、１０％未満であれば、同時焼結性についてやや良好「△」と判定した。総合空孔率が１０％以上であれば、同時焼結性について不良「×」と判定した。
（適正な同時焼成温度範囲の分析）
実施例１～実施例８および比較例１～比較例４のそれぞれについて、適正な同時焼成温度範囲の幅を調べた。具体的には、電極層と固体電解質層を交互に積層して得られた脱脂工程後の積層体を用意し、焼成温度を変化させ、最良の総合空孔率が得られる焼成温度を基準とし、その総合空孔率の低下が５％以下となる焼成温度範囲を適正な同時焼成温度範囲と定義して評価した。
同時焼成温度範囲の幅が±１０℃以上であれば、同時焼成温度範囲が良好「〇」と判定した。同時焼成温度範囲の幅が±５℃以上１０℃未満であれば、同時焼成温度範囲がやや良好「△」と判定した。同時焼成温度範囲の幅が±５℃未満であれば、同時焼成温度範囲が不良「×」と判定した。
（電池特性の分析）
実施例１～実施例８および比較例１～比較例４のそれぞれについて、電池特性を調べた。具体的には、初回クーロン効率を測定し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。初回クーロン効率は、充放電試験を室温にて行い、１０μＡ／ｃｍ２の電流密度で２．７Ｖとなるまで充電後、１０ｍｉｎの休止を挟み、同じ電流密度で０Ｖとなるまで放電した。初回の充電容量と放電容量を測定し、初回放電容量を初回充電容量で除した値を初回クーロン効率として定義して評価した。また、同充放電条件にて１００サイクル測定を行い、１００サイクル後の放電容量を初回放電容量で除した値を１００サイクル後の容量維持率として定義し、判定を行った。
初回クーロン効率が８０％以上であれば、非常に良好「◎」と判定した。初回クーロン効率が６０％以上８０％未満であれば、良好「〇」と判定した。初回クーロン効率が３０％以上６０％未満であれば、やや良好「△」と判定した。初回クーロン効率が３０％未満であれば、不良「×」と判定した。
（総合判定）
同時焼結性、同時焼成温度範囲、および電池特性のいずれにおいても、良好「〇」または非常に良好「◎」と判定されれば、総合判定が良好「〇」と判定した。同時焼結性、同時焼成温度範囲、および電池特性において、不良「×」が無く、やや良好「△」が１つ以上あれば、総合判定がやや良好「△」と判定した。同時焼結性、同時焼成温度範囲、および電池特定において、不良「×」が１つ以上あれば、総合判定が不良「×」と判定した。結果を表２に示す。
Figure 2022087456000003
実施例１～実施例８のいずれにおいても、同時焼結性が良好「〇」またはやや良好「△」と判定された。これは、上記式（１）において０＜ａ＜１．４を満たして、Ｌｉが化学量論組成に対して過剰であったからであると考えられる。次に、実施例１～実施例８のいずれにおいても、同時焼成温度範囲が良好「〇」またはやや良好「△」と判定された。これは、上記式（１）において０＜ａ＜１．４を満たして、Ｌｉが過剰に大きくなかったからであると考えられる。なお、実施例１～実施例８のいずれにおいても、電池特性も非常に良好「◎」、良好「〇」またはやや良好「△」と判定された。これは、同時焼結性が良好「〇」またはやや良好「△」であったからであると考えられる。
比較例１，２，４のいずれにおいても、同時焼結性が不良「×」と判定された。これは、上記式（１）において０＜ａ＜１．４の関係を満たさず、固体電解質層３０の焼結開始温度が低くならなかったからであると考えられる。比較例３については、同時焼成温度範囲が不良「×」と判定された。これは、上記式（１）において０＜ａ＜１．４を満たさず、Ｌｉが過剰に大きかったからであると考えられる。
なお、実施例７，８に対して、実施例１～６の電池特性が良好な結果となった。これは、実施例１～６では、上記式（１）において、０＜ａ＜１．４を満たし、かつ、０≦ｘ≦０．７および０≦ｙ≦０．３を満たしたからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１内部電極
１１ 第１集電体層
２０ 第２内部電極
２１ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
６０ 積層チップ
１００，１００ａ 全固体電池

Claims (7)

  1. 組成式がＬｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表され、「Ａ」が２価の金属元素であり、「Ｍ´」が３価の金属元素であり、「Ｍ´´」が４価の遷移金属であり、０＜ａ＜１．４を満たすＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物系固体電解質を主成分とする固体電解質層と、
    前記固体電解質層の第１主面に設けられ、電極活物質を含む第１内部電極と、
    前記固体電解質層の第２主面に設けられ、電極活物質を含む第２内部電極と、を備えることを特徴とする全固体電池。
  2. 前記組成式において、「ｘ」は０以上、０．７以下であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記組成式において、「ｙ」は０以上、０．３以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 前記組成式において、「Ａ」は、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 前記組成式において、「Ｍ´」は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の全固体電池。
  6. 前記組成式において、「Ｍ´´」は、Ｇｅ、Ｚｒの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の全固体電池。
  7. 組成式がＬｉ１＋ｘ＋２ｙ＋ａＡｙＭ´ｘＭ´´２－ｘ－ｙＰ３Ｏ１２＋ｃで表され、「Ａ」が２価の金属元素であり、「Ｍ´」が３価の金属元素であり、「Ｍ´´」が４価の遷移金属であり、０＜ａ＜１．４を満たすＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物系固体電解質の粉末を含むグリーンシートと、前記グリーンシートの第１主面に形成され電極活物質を含む第１電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第２主面に形成され電極活物質を含む第２電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を用意する工程と、
    前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
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DE102011013018B3 (de) * 2011-03-04 2012-03-22 Schott Ag Lithiumionen leitende Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik
KR101946012B1 (ko) * 2012-07-11 2019-02-08 삼성전자주식회사 리튬 이온 전도체, 이를 포함한 고체 전해질, 이를 포함한 활물질 및 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 리튬 전지
CN104157905B (zh) * 2014-07-14 2016-06-08 宁波大学 一种LiMn2O4/掺杂NASICON/Li4Ti5O12全固态薄膜电池及制备方法
EP3539925A4 (en) * 2016-11-09 2020-05-06 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. LITHIUM-CONTAINING ZIRCONIUM PHOSPHATE, CALCINATED POWDER THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING SINTERED BODY
JP2019085275A (ja) * 2017-11-01 2019-06-06 スズキ株式会社 固体電解質及び固体電解質の製造方法
JP7189007B2 (ja) * 2018-12-21 2022-12-13 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｎａｓｉｃｏｎ型酸化物粒子及びその製造方法

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