JP2020187897A - セラミック原料粉末、全固体電池の製造方法、および全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 電池容量の確保およびイオン伝導性の両立を可能とする、セラミック原料粉末、全固体電池の製造方法、および全固体電池を提供する。【解決手段】 セラミック原料粉末は、酸化物系の固体電解質粉末を備え、前記固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下のＤ１０％粒子径を有し、０．０８μｍ以上１．５μｍ以下のＤ５０％粒子径を有し、４μｍ以下のＤ９０％粒子径を有し、３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値を有していることを特徴とする。【選択図】 図１
Description
本発明は、セラミック原料粉末、全固体電池の製造方法、および全固体電池に関する。
酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は、有機系電解質、硫化物系固体電解質等で懸念される発火、有毒ガス発生等が起こらない安全な二次電池を提供可能な技術として期待されている。電池容量を確保するためには、固体電解質層を薄くすることが望まれる。そのためには、厚みの小さいグリーンシートを焼成することが望まれる。グリーンシートを平滑化および薄層化するためには、粉末の粒子径を小さくすることが望まれる。そこで、小さい粒子径の固体電解質を用いて焼結を行うことで固体電解質層を薄層化することが考えられる（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかしながら、粉末の粒子径が小さすぎると、焼成後の固体電解質層における結晶粒界の比率が高くなる。この場合、イオン伝導性が低下する傾向にある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、電池容量の確保およびイオン伝導性の両立を可能とする、セラミック原料粉末、全固体電池の製造方法、および全固体電池を提供することを目的とする。
本発明に係るセラミック原料粉末は、酸化物系の固体電解質粉末を備え、前記固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下のＤ１０％粒子径を有し、０．０８μｍ以上１．５μｍ以下のＤ５０％粒子径を有し、４μｍ以下のＤ９０％粒子径を有し、３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値を有していることを特徴とする。
上記セラミック原料粉末において、前記固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下の平均粒子径を有していてもよい。
上記セラミック原料粉末において、前記固体電解質粉末は、結晶子径が１００Å以上であってもよい。
上記セラミック原料粉末において、前記固体電解質粉末は、リン酸塩系の固体電解質粉末であってもよい。
上記セラミック原料粉末において、前記リン酸塩系の固体電解質粉末は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していてもよい。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、酸化物系の固体電解質粉末を含むグリーンシートと、前記クリーンシートの第１主面上に形成された第１電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第２主面上に形成された第２電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を用意する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下のＤ１０％粒子径を有し、０．０８μｍ以上１．５μｍ以下のＤ５０％粒子径を有し、４μｍ以下のＤ９０％粒子径を有し、３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値を有していることを特徴とする。
上記全固体電池の製造方法において、前記固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下の平均粒子径を有していてもよい。
上記全固体電池の製造方法において、前記固体電解質粉末は、結晶子径が１００Å以上であってもよい。
上記全固体電池の製造方法において、前記固体電解質粉末は、リン酸塩系の固体電解質粉末であってもよい。
上記全固体電池の製造方法において、前記リン酸塩系の固体電解質粉末は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していてもよい。
本発明に係る全固体電池は、酸化物系の固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面上に形成された第１電極と、前記固体電解質層の第２主面上に形成された第２電極とを有し、前記固体電解質層は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下のＤ１０％粒子径を有し、０．０８μｍ以上１．５μｍ以下のＤ５０％粒子径を有し、４μｍ以下のＤ９０％粒子径を有し、３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値を有している固体電解質粉末の焼結体であることを特徴とする。
上記全固体電池において、前記固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下の平均粒子径を有していてもよい。
上記全固体電池において、前記固体電解質粉末は、結晶子径が１００Å以上であってもよい。
上記全固体電池において、前記固体電解質粉末は、リン酸塩系の固体電解質粉末であってもよい。
上記全固体電池において、前記リン酸塩系の固体電解質粉末は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していてもよい。
本発明によれば、電池容量の確保およびイオン伝導性の両立を可能とする、セラミック原料粉末、全固体電池の製造方法、および全固体電池を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、酸化物系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、酸化物系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１電極１０および第２電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１電極１０を正極として用い、第２電極２０を負極として用いるものとする。
固体電解質層３０は、酸化物系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち、少なくとも、正極として用いられる第１電極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２電極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１電極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、第１電極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２電極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２電極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１電極層１１および第２電極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１電極層１１および第２電極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１電極層１１および第２電極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１電極層１１および第２電極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１電極層１１および第２電極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち第２電極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電解層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は第２電極層２１であることが好ましい。なお、両方の電極層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１電極層１１および第２電極層２１の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料からなる。
図２は、複数の電池単位が積層された全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０と、積層チップ６０の第１端面に設けられた第１外部電極４０ａと、当該第１端面と対向する第２端面に設けられた第２外部電極４０ｂとを備える。
積層チップ６０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、積層チップ６０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとは、互いに離間している。
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１集電体層１２と複数の第２集電体層２２とが、交互に積層されている。複数の第１集電体層１２の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２集電体層２２の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。
第１集電体層１２上には、第１電極層１１が積層されている。第１電極層１１上には、固体電解質層３０が積層されている。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。固体電解質層３０上には、第２電極層２１が積層されている。第２電極層２１上には、第２集電体層２２が積層されている。第２集電体層２２上には、別の第２電極層２１が積層されている。当該第２電極層２１上には、別の固体電解質層３０が積層されている。当該固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。当該固体電解質層３０上には、第１電極層１１が積層されている。全固体電池１００ａにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
全固体電池１００ａの電池容量を確保する観点から、固体電解質層３０は薄いほど好ましい。例えば、固体電解質層３０の平均厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。この場合、厚みの小さいグリーンシートを焼成することが望まれる。平滑化されたグリーンシートを薄層化するためには、粉末の粒子径を小さくすることが望まれる。しかしながら、固体電解質粉末の粒子径が小さすぎると、焼成後の固体電解質層３０における結晶粒界の比率が高くなる。この場合、イオン伝導性が低下する傾向にある。
そこで、本実施形態においては、電池容量の確保およびイオン伝導性の両立を可能とする、セラミック原料粉末、および全固体電池の製造方法について説明する。図３は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（セラミック原料粉末作製工程）
まず、リン酸塩系の固体電解質粉末を備えるセラミック原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、リン酸塩系の固体電解質粉末を作製することができる。得られた固体電解質粉末を乾式粉砕することで、所望の粒子径に調整することができる。それにより、固体電解質粉末を備えるセラミック原料粉末を作製することができる。セラミック原料粉末は、固体電解質粉末以外にも必要な添加物などを含んでいてもよい。
まず、リン酸塩系の固体電解質粉末を備えるセラミック原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、リン酸塩系の固体電解質粉末を作製することができる。得られた固体電解質粉末を乾式粉砕することで、所望の粒子径に調整することができる。それにより、固体電解質粉末を備えるセラミック原料粉末を作製することができる。セラミック原料粉末は、固体電解質粉末以外にも必要な添加物などを含んでいてもよい。
本実施形態に係るセラミック原料粉末において、固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下のＤ１０％粒子径を有し、０．０８μｍ以上１．５μｍ以下のＤ５０％粒子径を有し、４μｍ以下のＤ９０％粒子径を有している。また、ＢＥＴ値は、３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ値は、例えば、マックソーブ HM model-1200シリーズ を用い、窒素ガス、窒素−ヘリウム（３０ｍｏｌ％）混合ガスを用いて、ＢＥＴ １点法にて計測することができる。実測定値が１〜５０ｍ２となるようにサンプル量を計量し、ガラスセルに入れ、前処理として窒素ガスを試料に流通しながら２００℃で１５分加熱し吸着水を除去したものをＢＥＴ計測に用いることができる。Ｄ１０％粒子径、Ｄ５０％粒子径およびＤ９０％粒子径は、レーザ粒度分布計を用いて測定することができる。
（グリーンシート作製工程）
次に、得られたセラミック原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の粒子径を有するスラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られたスラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。なお、ここでの湿式粉砕では、過度なエネルギーでの粉砕はしないでおく。それにより、固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下のＤ１０％粒子径を有し、０．０８μｍ以上１．５μｍ以下のＤ５０％粒子径を有し、４μｍ以下のＤ９０％粒子径を有し、３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値を有している。
次に、得られたセラミック原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の粒子径を有するスラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られたスラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。なお、ここでの湿式粉砕では、過度なエネルギーでの粉砕はしないでおく。それにより、固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下のＤ１０％粒子径を有し、０．０８μｍ以上１．５μｍ以下のＤ５０％粒子径を有し、４μｍ以下のＤ９０％粒子径を有し、３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値を有している。
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。
（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
（積層工程）
図４で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。
図４で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、積層チップ６０が生成される。
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、積層チップ６０が生成される。
（外部電極形成工程）
その後、積層チップ６０の２端面に金属ペーストを塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することができる。あるいは、積層チップ６０を、２端面に接する上面、下面、２側面で、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが離間して露出できるような専用の冶具にセットし、スパッタにより電極を形成してもよい。形成した電極にめっき処理を施すことで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成してもよい。
その後、積層チップ６０の２端面に金属ペーストを塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することができる。あるいは、積層チップ６０を、２端面に接する上面、下面、２側面で、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが離間して露出できるような専用の冶具にセットし、スパッタにより電極を形成してもよい。形成した電極にめっき処理を施すことで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成してもよい。
本実施形態に係る製造方法によれば、セラミック原料粉末が備える固体電解質粉末が３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値を有している。この場合、固体電解質粉末の粒子径が小さくなる。また、固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下のＤ１０％粒子径を有し、０．０８μｍ以上１．５μｍ以下のＤ５０％粒子径を有し、４μｍ以下のＤ９０％粒子径を有している。この場合、大きすぎる粉末の混入を抑制することができる。以上のことから、グリーンシートを平滑化および薄層化することができ、焼成後の固体電解質層３０を薄くすることができる。それにより、全固体電池１００における固体電解質層３０の多層化が可能となり、電池容量が向上する。また、固体電解質粉末の粒子径が小さすぎることが抑制される。この場合、焼成後の固体電解質層３０における結晶粒界の比率を抑制することができ、イオン伝導性の低下を抑制することができる。また、小さすぎる粉末の混入を抑制することができると、グリーンシートのハンドリング性（剥離性、強度など）への影響を抑制することができる。グリーンシートが平滑化されれば、ショートなどを抑制することができる。
固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下の平均粒子径を有していることが好ましい。固体電解質粉末の粒子径を小さくすることができ、電池容量が向上するからである。また、固体電解質粉末の粒子径が小さすぎることが抑制されるため、イオン伝導性の低下を抑制することができる。なお、平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１つの画像に８０〜１５０結晶粒程度になるように倍率を調整し、合計で４００結晶粒以上となるように複数枚の写真を得て、写真上の結晶粒全数についてＦｅｒｅｔ径を計測することで測定することができる。
固体電解質粉末は、一般的には多結晶体である。したがって、結晶子径が大きな値ほど、単結晶に近く、イオン伝導の面で有利である。そこで、固体電解質粉末において、結晶子径は、１００Å以上であることが好ましく、３００Å以上６００Å以下とすることがより好ましい。
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、およびＭＡＰ（リン酸二水素アンモニウム：ＮＨ４Ｈ２ＰＯ５）を所定量、乾式ビーズミルにより混合し、４００℃で１ｈ熱処理した。その後、エタノールを分散媒としてビーズミルにより、レーザ回折にて、Ｄ５０％粒子径＝１μｍまで粉砕処理を行った。その後、７００℃にて仮焼し、ＬＡＧＰ粉末（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）を得た。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、およびＭＡＰ（リン酸二水素アンモニウム：ＮＨ４Ｈ２ＰＯ５）を所定量、乾式ビーズミルにより混合し、４００℃で１ｈ熱処理した。その後、エタノールを分散媒としてビーズミルにより、レーザ回折にて、Ｄ５０％粒子径＝１μｍまで粉砕処理を行った。その後、７００℃にて仮焼し、ＬＡＧＰ粉末（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）を得た。
ＢＥＴ値（比表面積）は３ｍ２／ｇであり、ＳＥＭ平均粒子径は０．６μｍであった。ＳＥＭ平均粒子径は、走査型電子顕微鏡にて１つの画像に８０〜１５０結晶粒程度になるように倍率を調整し、合計で４００結晶粒以上となるように複数枚の写真を得て、写真上の結晶粒全数についてＦｅｒｅｔ径を計測することで測定した。
０．０５ｇのサンプルをエタノール５０ｍＬに超音波浴にて３分間分散処理し、堀場製作所製ＬＡ９５０レーザ回折装置にて、測定用分散媒としてエタノールを用いて粒度分布測定を行ったところ、Ｄ１０％粒子径＝０．６μｍ、Ｄ５０％粒子径＝１．５μｍ、Ｄ９０％粒子径＝４μｍであった。粉末ＸＲＤ測定(リガク製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、連続スキャン、Ｘ−Ｒａｙ ４０ｋＶ／４０ｍＡ、発散スリット １°、発散縦制限スリット １０ｍｍ、散乱スリット 開放、受光スリット 開放、モノクロ受光スリット なし、ステップ０．０２°、スピード５°／ｓｅｃの条件)にて、プロファイルを測定し、ＷＰＰＦフィッティングにより、結晶子径を求めたところ、６００Åであった。
（実施例２）
４００℃熱処理後のエタノール分散でＤ５０％粒子径＝０．０６μｍまで分散した以外は、実施例１と同様とした。ＢＥＴ値は、２０ｍ２／ｇであった。ＳＥＭ平均径は０．０７μｍであった。Ｄ１０％粒子径は０．０５μｍであった。Ｄ５０％粒子径は０．０８μｍであった。Ｄ９０％粒子径は２μｍであった。結晶子径は１００Åであった。
４００℃熱処理後のエタノール分散でＤ５０％粒子径＝０．０６μｍまで分散した以外は、実施例１と同様とした。ＢＥＴ値は、２０ｍ２／ｇであった。ＳＥＭ平均径は０．０７μｍであった。Ｄ１０％粒子径は０．０５μｍであった。Ｄ５０％粒子径は０．０８μｍであった。Ｄ９０％粒子径は２μｍであった。結晶子径は１００Åであった。
（実施例３）
ＧｅＯ２の代わりにＴｉＯ２を用いてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の組成となるように配合し、４００℃熱処理後のエタノール分散でＤ５０％粒子径＝０．０８μｍまで分散した以外は、実施例１と同様とした。ＢＥＴ値は、１０ｍ２／ｇであった。ＳＥＭ平均径は０．１μｍであった。Ｄ１０％粒子径は０．２μｍであった。Ｄ５０％粒子径は０．３μｍであった。Ｄ９０％粒子径は３μｍであった。結晶子径は２４０Åであった。
ＧｅＯ２の代わりにＴｉＯ２を用いてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の組成となるように配合し、４００℃熱処理後のエタノール分散でＤ５０％粒子径＝０．０８μｍまで分散した以外は、実施例１と同様とした。ＢＥＴ値は、１０ｍ２／ｇであった。ＳＥＭ平均径は０．１μｍであった。Ｄ１０％粒子径は０．２μｍであった。Ｄ５０％粒子径は０．３μｍであった。Ｄ９０％粒子径は３μｍであった。結晶子径は２４０Åであった。
（比較例１）
４００℃熱処理後のエタノール分散でＤ５０％粒子径＝１．５μｍまで分散した以外は、実施例１と同様とした。ＢＥＴ値は、２．８ｍ２／ｇであった。ＳＥＭ平均径は０．６２μｍであった。Ｄ１０％粒子径は０．６５μｍであった。Ｄ５０％粒子径は１．６μｍであった。Ｄ９０％粒子径は４．５μｍであった。結晶子径は６３０Åであった。
４００℃熱処理後のエタノール分散でＤ５０％粒子径＝１．５μｍまで分散した以外は、実施例１と同様とした。ＢＥＴ値は、２．８ｍ２／ｇであった。ＳＥＭ平均径は０．６２μｍであった。Ｄ１０％粒子径は０．６５μｍであった。Ｄ５０％粒子径は１．６μｍであった。Ｄ９０％粒子径は４．５μｍであった。結晶子径は６３０Åであった。
（比較例２）
４００℃熱処理後のエタノール分散でＤ５０％粒子径＝０．０４μｍまで分散した以外は、実施例１と同様とした。ＢＥＴ値は、２５ｍ２／ｇであった。ＳＥＭ平均径は０．０４μｍであった。Ｄ１０％粒子径は０．３μｍであった。Ｄ５０％粒子径は０．２μｍであった。Ｄ９０％粒子径は４μｍであった。結晶子径は８０Åであった。
４００℃熱処理後のエタノール分散でＤ５０％粒子径＝０．０４μｍまで分散した以外は、実施例１と同様とした。ＢＥＴ値は、２５ｍ２／ｇであった。ＳＥＭ平均径は０．０４μｍであった。Ｄ１０％粒子径は０．３μｍであった。Ｄ５０％粒子径は０．２μｍであった。Ｄ９０％粒子径は４μｍであった。結晶子径は８０Åであった。
（分析１）
実施例１〜３および比較例１，２のそれぞれにおいて、得られた固体電解質粉末を湿式粉砕（分散媒：エタノールとトルエンの混合溶媒）し、バインダを添加し、２μmのグリーンシートをＰＥＴフィルム上に作製した。グリーンシートの表面粗さ（Ｒａ）を測定した。表面粗さＲａが８０ｎｍ以下の場合には合格「〇」と判定し、８０ｎｍを上回った場合には不合格「×」と判定した。グリーンシートを問題無く剥離できたか否かを確認した。問題無く剥離できた場合には合格「○」と判定し、剥離できなかった場合には不合格「×」と判定した。２０層積層して、８０℃加熱プレスして、φ＝１．５ｃｍの円板成形体を作製、７００℃以上で加熱し、焼結体を作製した。両面を金スパッタ処理し、室温にてインピーダンス測定を行い、Ｌｉイオン伝導性を評価した。イオン伝導率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上の場合には合格「〇」と判定し、１０−４Ｓ／ｃｍ未満の場合には不合格「×」と判定した。結果を図５に示す。
実施例１〜３および比較例１，２のそれぞれにおいて、得られた固体電解質粉末を湿式粉砕（分散媒：エタノールとトルエンの混合溶媒）し、バインダを添加し、２μmのグリーンシートをＰＥＴフィルム上に作製した。グリーンシートの表面粗さ（Ｒａ）を測定した。表面粗さＲａが８０ｎｍ以下の場合には合格「〇」と判定し、８０ｎｍを上回った場合には不合格「×」と判定した。グリーンシートを問題無く剥離できたか否かを確認した。問題無く剥離できた場合には合格「○」と判定し、剥離できなかった場合には不合格「×」と判定した。２０層積層して、８０℃加熱プレスして、φ＝１．５ｃｍの円板成形体を作製、７００℃以上で加熱し、焼結体を作製した。両面を金スパッタ処理し、室温にてインピーダンス測定を行い、Ｌｉイオン伝導性を評価した。イオン伝導率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上の場合には合格「〇」と判定し、１０−４Ｓ／ｃｍ未満の場合には不合格「×」と判定した。結果を図５に示す。
実施例１〜３のいずれにおいても、表面粗さＲａは合格「〇」と判定され、シート剥離性も合格「〇」と判定され、イオン伝導性も合格「〇」と判定された。これは、固体電解質粉末のＢＥＴ値を３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下とし、Ｄ１０％粒子径を０．０５μｍ以上０．６μｍ以下とし、Ｄ５０％粒子径を０．０８μｍ以上１．５μｍ以下とし、Ｄ９０％粒子径を４μｍ以下とすることで、良好なシート平滑性、剥離性、イオン伝導性が得られたからであると考えられる。
一方、比較例１では、表面粗さが８０ｎｍを上回って不合格「×」と判定された。これは、固体電解質粉末のＢＥＴ値が３ｍ２／ｇを下回り、Ｄ１０％粒子径が０．６μｍを上回り、Ｄ５０％粒子径が１．５μｍを上回り、Ｄ９０％粒子径が４μｍを上回って、粒子径が大きすぎたからであると考えられる。比較例２では、シート剥離性が不合格「×」と判定された。これは、ＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇを上回って、粒子径が小さすぎたからであると考えられる。
（分析２）
次に、実施例１，２および比較例１，２のそれぞれにおいて、グリーンシートを用いて積層電池を製造した。まず、得られたグリーンシート上に、所定のパターンのスクリーンを用いて、電極層用ペーストを厚さ２μｍで印刷し、さらに集電体層用ペーストとしてＰｄペーストを０．７μｍで印刷し、さらに電極層用ペーストを２μｍで印刷した。印刷後のグリーンシートを、左右に電極が引き出されるようにずらして１１枚重ね、３０μｍの平均厚みになるようにグリーンシートを重ねたものをカバー層として上下に貼り付け、熱加圧プレスにより圧着し、ダイサーにて積層体を８ｍｍ角のサイズにカットした。カットしたチップ１００個を３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、９００℃以下で熱処理して焼結させ焼結体を作製した。焼結体において電極層が露出する２端面に銀ペーストを塗布して１対の外部電極を形成した。１００個中ショートしているチップの数からショート率を求めた。ショート率が１０％以下となった場合には合格「○」と判定し、１０％を上回った場合には不合格「×」と判定した。
次に、実施例１，２および比較例１，２のそれぞれにおいて、グリーンシートを用いて積層電池を製造した。まず、得られたグリーンシート上に、所定のパターンのスクリーンを用いて、電極層用ペーストを厚さ２μｍで印刷し、さらに集電体層用ペーストとしてＰｄペーストを０．７μｍで印刷し、さらに電極層用ペーストを２μｍで印刷した。印刷後のグリーンシートを、左右に電極が引き出されるようにずらして１１枚重ね、３０μｍの平均厚みになるようにグリーンシートを重ねたものをカバー層として上下に貼り付け、熱加圧プレスにより圧着し、ダイサーにて積層体を８ｍｍ角のサイズにカットした。カットしたチップ１００個を３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、９００℃以下で熱処理して焼結させ焼結体を作製した。焼結体において電極層が露出する２端面に銀ペーストを塗布して１対の外部電極を形成した。１００個中ショートしているチップの数からショート率を求めた。ショート率が１０％以下となった場合には合格「○」と判定し、１０％を上回った場合には不合格「×」と判定した。
実施例１，２および比較例２では、ショート率が合格「〇」と判定された。これは、グリーンシートの表面粗さ（Ｒａ）が８０ｎｍ以下であったからであると考えられる。一方、比較例２では、ショート率が不合格「×」と判定された。これは、グリーンシートの表面粗さ（Ｒａ）が８０ｎｍを上回って凹凸が大きかったからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１電極
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
１００ 全固体電池
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
１００ 全固体電池
Claims (15)
- 酸化物系の固体電解質粉末を備え、
前記固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下のＤ１０％粒子径を有し、０．０８μｍ以上１．５μｍ以下のＤ５０％粒子径を有し、４μｍ以下のＤ９０％粒子径を有し、３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値を有していることを特徴とするセラミック原料粉末。 - 前記固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下の平均粒子径を有することを特徴とする請求項１記載のセラミック原料粉末。
- 前記固体電解質粉末は、結晶子径が１００Å以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック原料粉末。
- 前記固体電解質粉末は、リン酸塩系の固体電解質粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック原料粉末。
- 前記リン酸塩系の固体電解質粉末は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することを特徴とする請求項４に記載のセラミック原料粉末。
- 酸化物系の固体電解質粉末を含むグリーンシートと、前記クリーンシートの第１主面上に形成された第１電極層用ペースト塗布物と、前記グリーンシートの第２主面上に形成された第２電極層用ペースト塗布物と、を有する積層体を用意する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含み、
前記固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下のＤ１０％粒子径を有し、０．０８μｍ以上１．５μｍ以下のＤ５０％粒子径を有し、４μｍ以下のＤ９０％粒子径を有し、３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値を有していることを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 前記固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下の平均粒子径を有することを特徴とする請求項６記載の全固体電池の製造方法。
- 前記固体電解質粉末は、結晶子径が１００Å以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記固体電解質粉末は、リン酸塩系の固体電解質粉末であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記リン酸塩系の固体電解質粉末は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することを特徴とする請求項９記載の全固体電池の製造方法。
- 酸化物系の固体電解質層と、
前記固体電解質層の第１主面上に形成された第１電極と、
前記固体電解質層の第２主面上に形成された第２電極とを有し、
前記固体電解質層は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下のＤ１０％粒子径を有し、０．０８μｍ以上１．５μｍ以下のＤ５０％粒子径を有し、４μｍ以下のＤ９０％粒子径を有し、３ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値を有している固体電解質粉末の焼結体であることを特徴とする全固体電池。 - 前記固体電解質粉末は、０．０５μｍ以上０．６μｍ以下の平均粒子径を有することを特徴とする請求項１１記載の全固体電池。
- 前記固体電解質粉末は、結晶子径が１００Å以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の全固体電池。
- 前記固体電解質粉末は、リン酸塩系の固体電解質粉末であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 前記リン酸塩系の固体電解質粉末は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することを特徴とする請求項１４に記載の全固体電池。
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| KR101930992B1 (ko) * | 2016-02-15 | 2018-12-19 | 한양대학교 산학협력단 | 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 |
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