CN111934000A

CN111934000A - 全固体电池、全固体电池的制造方法和固体电解质粉末

Info

Publication number: CN111934000A
Application number: CN202010390832.4A
Authority: CN
Inventors: 川村知荣; 伊藤大悟; 富泽祥江
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2019-05-13
Filing date: 2020-05-11
Publication date: 2020-11-13
Also published as: JP7328790B2; JP2020187897A; US20200365937A1

Abstract

本发明提供全固体电池、全固体电池的制造方法和固体电解质粉末。全固体电池的特征在于，具有：氧化物类的固体电解质层；形成于上述固体电解质层的第1主面上的第1电极；和形成于上述固体电解质层的第2主面上的第2电极，上述固体电解质层是具有0.05μm以上0.6μm以下的D10％粒径，具有0.08μm以上1.5μm以下的D50％粒径，具有4μm以下的D90％粒径，具有3m²/g以上20m²/g以下的BET值的固体电解质粉末的烧结体。本发明能够兼顾电池容量的确保和离子导电性。

Description

全固体电池、全固体电池的制造方法和固体电解质粉末

技术领域

本发明涉及全固体电池、全固体电池的制造方法和固体电解质粉末。

背景技术

人们期待一种可将使用氧化物类固体电解质的全固体电池提供为不会发生因有机类电解质、硫化物类固体电解质等而可能的起火、产生有毒气体等的安全的二次电池的技术。为了确保电池容量，希望使固体电解质层较薄。为此，希望烧制厚度小的生片。为了将生片平滑化和薄层化，希望使粉末的粒径较小。因此，考虑通过使用较小的粒径的固体电解质进行烧结来将固体电解质层薄层化(例如，参照专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/063874号

专利文献2：国际公开第2016/063607号

专利文献3：日本特开2018-101467号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，当粉末的粒径过小时，烧制后的固体电解质层中的晶界的比例变高。在这种情况下，存在离子导电性降低的趋势。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供能够兼顾电池容量的确保和离子导电性的全固体电池、全固体电池的制造方法以及固体电解质粉末。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的全固体电池的特征在于，包括：

氧化物类的固体电解质层；

形成于上述固体电解质层的第1主面上的第1电极；和

形成于上述固体电解质层的第2主面上的第2电极，

上述固体电解质层是具有0.05μm以上0.6μm以下的D10％粒径，具有0.08μm以上1.5μm以下的D50％粒径，具有4μm以下的D90％粒径，具有3m²/g以上20m²/g以下的BET值的固体电解质粉末的烧结体。

也可以为，在上述全固体电池中，上述固体电解质粉末具有0.05μm以上0.6μm以下的平均粒径。

也可以为，在上述全固体电池中，上述固体电解质粉末的微晶直径为

以上。

也可以为，在上述全固体电池中，上述固体电解质粉末是磷酸盐类的固体电解质粉末。

也可以为，在上述全固体电池中，上述磷酸盐类的固体电解质粉末具有NASICON结构。

本发明的全固体电池的制造方法的特征在于，包括：准备层叠体的工序，该层叠体具有：含有氧化物类的固体电解质粉末的生片；形成于上述生片的第1主面上的第1电极层用糊料涂敷物；和形成于上述生片的第2主面上的第2电极层用糊料涂敷物；以及对上述层叠体进行烧制的工序，上述固体电解质粉末具有0.05μm以上0.6μm以下的D10％粒径，具有0.08μm以上1.5μm以下的D50％粒径，具有4μm以下的D90％粒径，具有3m²/g以上20m²/g以下的BET值。

也可以为，在上述全固体电池的制造方法中，上述固体电解质粉末具有0.05μm以上0.6μm以下的平均粒径。

也可以为，在上述全固体电池的制造方法中，上述固体电解质粉末的微晶直径为

以上。

也可以为，在上述全固体电池的制造方法中，上述固体电解质粉末是磷酸盐类的固体电解质粉末。

也可以为，在上述全固体电池的制造方法中，上述磷酸盐类的固体电解质粉末具有NASICON结构。

本发明的固体电解质粉末的特征在于：含有氧化物类的固体电解质，具有0.05μm以上0.6μm以下的D10％粒径，具有0.08μm以上1.5μm以下的D50％粒径，具有4μm以下的D90％粒径，具有3m²/g以上20m²/g以下的BET值。

也可以为，在上述固体电解质粉末具有0.05μm以上0.6μm以下的平均粒径。

也可以为，上述固体电解质粉末的微晶直径为

以上。

也可以为，上述固体电解质粉末是磷酸盐类的固体电解质粉末。

也可以为，上述固体电解质粉末中，上述磷酸盐类的固体电解质粉末具有NASICON结构。

发明效果

依照本发明，能够提供可兼顾电池容量的确保和离子导电性的全固体电池、全固体电池的制造方法和固体电解质粉末。

附图说明

图1是表示全固体电池的基本结构的示意性的截面图。

图2是实施方式的全固体电池的示意性的截面图。

图3是例示全固体电池的制造方法的流程的图。

图4是例示层叠工序的图。

图5是表示实施例1～3和比较例1、2的结果的图。

附图标记说明

10 第1电极

11 第1电极层

12 第1集电体层

20 第2电极

21 第2电极层

22 第2集电体层

30 固体电解质层

40a 第1外部电极

40b 第2外部电极

100 全固体电池

具体实施方式

以下，参照附图，对实施方式进行说明。

(实施方式)

图1是表示全固体电池100的基本结构的示意性的截面图。如图1例示的那样，全固体电池100具有由第1电极10和第2电极20夹持氧化物类的固体电解质层30的结构。第1电极10形成在固体电解质层30的第1主面上，具有层叠有第1电极层11和第1集电体层12的结构，在固体电解质层30侧形成第1电极层11。第2电极20形成电解质层30的第2主面上，具有层叠有第2电极层21和第2集电体层22的结构，在固体电解质层30侧形成第2电极层21。

在将全固体电池100用作二次电池的情况下，将第1电极10和第2电极20的一者用作正极，将另一者用作负极。在本实施方式中，作为一个例子，将第1电极10用作正极，将第2电极20用作负极。

固体电解质层30为氧化物类固体电解质即可，并没有特别限定，例如能够使用具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质。具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质具有较高的电导率并且具有在大气中稳定的性质。磷酸盐类固体电解质例如是含锂的磷酸盐。该磷酸盐没有特别限定，例如能够举出与Ti的复合磷酸锂(例如，LiTi₂(PO₄)₃)等。或者，也能够将Ti部分或全部置换为Ge、Sn、Hf、Zr等4价的过渡金属。此外，为了增加Li含量，也可以部分置换为Al、Ga、In、Y、La等3价的过渡金属。更具体而言，例如能够举出Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃、Li_1+xAl_xZr_2-x(PO₄)₃、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃等。例如，优选预先添加有过渡金属的Li-Al-Ge-PO₄类材料，其中该过渡金属与第1电极层11和第2电极层21所含的具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐含有的过渡金属相同。例如，在第1电极层11和第2电极层21包含含Co和Li的磷酸盐的情况下，优选在固体电解质层30中含有预先添加有Co的Li-Al-Ge-PO₄类材料。在这种情况下，能够得到抑制电极活性物质含有的过渡金属向电解质溶出的效果。在第1电极层11和第2电极层21包含含Co以外的过渡元素和Li的磷酸盐的情况下，优选在固体电解质层30中含有预先添加有该过渡金属的Li-Al-Ge-PO₄类材料。

第1电极层11和第2电极层21中至少用作正极的第1电极层11，含有具有橄榄石型晶体结构的物质作为电极活性物质。第2电极层21也优选含有该电极活性物质。作为这样的电极活性物质，能够举出含过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型晶体结构为天然的橄榄石(olivine)具有的结晶，能够在X射线衍射中进行辨别。

作为具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的典型例子，能够使用含Co的LiCoPO₄等。能够使用在该化学式中置换过过渡金属的Co的磷酸盐等。此处，Li和PO₄的比例能够根据价数而变动。另外，作为过渡金属，优选使用Co、Mn、Fe、Ni等。

在作为正极发挥作用的第1电极层11中，具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质作为正极活性物质发挥作用。例如，在仅第1电极层11中含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，该电极活性物质作为正极活性物质发挥作用。在第2电极层21中也含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，在作为负极发挥作用的第2电极层21，虽然其作用机制尚未完全明确，但是能够发挥如下效果：基于与负极活性物质的部分固溶状态的形成而能够推断的放电容量的增大以及伴随放电发生的动作电位的上升。

在第1电极层11和第2电极层21这两层均含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，在各电极活性物质中优选含有既可以彼此相同也可以彼此不同的过渡金属。“既可以彼此相同也可以彼此不同”是指，第1电极层11和第2电极层21含有的电极活性物质既可以含有相同种类的过渡金属，也可以含有彼此不同的种类的过渡金属。第1电极层11和第2电极层21中可以仅含有一种过渡金属，也可以含有二种以上的过渡金属。优选第1电极层11和第2电极层21中含有相同种类的过渡金属。更优选两个电极层含有的电极活性物质的化学组成相同。第1电极层11和第2电极层21中含有相同种类的过渡金属或者含有相同组成的电极活性物质，由此两个电极层的组成的相似度变高，因此具有如下效果：即使在将全固体电池100的端子的安装正负颠倒的情况下，也会根据用途而不误启动、可以承受实际使用。

也可以使第1电极层11和第2电极层21中的第2电极层21还含有公知的物质作为负极活性物质。通过使仅一个电解层含有负极活性物质，显然该一个电极层作为负极发挥作用，另一个电极层作为正极发挥作用。在仅使一个电极层含有负极活性物质的情况下，优选该一个电极层为第2电极层21。此外，也可以使两个电极层含有公知的物质作为负极活性物质。关于电极的负极活性物质，能够适当地参照二次电池中的现有技术，能够举出例如钛氧化物、锂钛复合氧化物、锂钛复合磷酸盐、碳、磷酸钒锂等化合物。

也可以在第1电极层11和第2电极层21的制作中，不仅添加上述活性物质，而且还添加氧化物类固体电解质材料、碳和金属这种导电性材料(导电助剂)等。关于这些部件，能够通过使粘合剂和增塑剂均匀地分散至水或有机溶剂中来获得电极层用糊料。作为导电助剂的金属，能够举出Pd、Ni、Cu、Fe、含有它们的合金等。

第1集电体层12和第2集电体层22包含导电性材料。

图2是层叠有多个电池单元的全固体电池100a的示意性的截面图。全固体电池100a包括：具有大致长方体形状的层叠芯片60；设置于层叠芯片60的第1端面的第1外部电极40a；以及设置于与该第1端面相对的第2端面的第2外部电极40b。

层叠芯片60的该2端面以外的4个面中，将层叠方向的上表面和下表面以外的2个面称为侧面。第1外部电极40a和第2外部电极40b延伸到层叠芯片60的层叠方向的上表面、下表面和2个侧面。其中，第1外部电极40a与第2外部电极40b彼此隔开间隔。

在以下的说明中，对具有与全固体电池100相同的组成范围、相同的厚度范围和相同的粒度分布范围的部分，标注相同的附图标记而省略详细的说明。

在全固体电池100a中，交替地层叠有多个第1集电体层12和多个第2集电体层22。多个第1集电体层12的端缘在层叠芯片60的第1端面露出，在第2端面不露出。多个第2集电体层22的端缘在层叠芯片60的第2端面露出，在第1端面不露出。由此，第1集电体层12和第2集电体层22，与第1外部电极40a和第2外部电极40b交替地导通。

在第1集电体层12上，层叠有第1电极层11。在第1电极层11上，层叠有固体电解质层30。固体电解质层30自第1外部电极40a延伸至第2外部电极40b。在固体电解质层30上，层叠有第2电极层21。在第2电极层21上，层叠有第2集电体层22。在第2集电体层22上，层叠有另一第2电极层21。在该第2电极层21上，层叠有另一固体电解质层30。该固体电解质层30自第1外部电极40a延伸至第2外部电极40b。在该固体电解质层30上，层叠有第1电极层11。在全固体电池100a中，反复层叠有这些层叠单元。由此，全固体电池100a具有层叠有多个电池单元的结构。

从确保全固体电池100a的电池容量的观点出发，固体电解质层30越薄越好。例如，固体电解质层30的平均厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。在这种情况下，希望烧制厚度小的生片。为了将平滑化后的生片薄层化，希望使粉末的粒径小。但是，当固体电解质粉末的粒径过小时，烧制后的固体电解质层30中的晶界的比例变高。在这种情况下，存在离子导电性降低的趋势。

因此，在本实施方式中，说明能够兼顾电池容量的确保和离子导电性的、陶瓷原料粉末和全固体电池的制造方法。图3是例示全固体电池100a的制造方法的流程的图。

(陶瓷原料粉末制作工序)

首先，制作具有磷酸盐类的固体电解质粉末的陶瓷原料粉末。例如，通过将原料、添加物等混合，使用固相合成法等，能够制作磷酸盐类的固体电解质粉末。通过对所得到的固体电解质粉末进行干式粉碎，能够将其调整成所希望的粒径。由此，能够制作具有固体电解质粉末的陶瓷原料粉末。陶瓷原料粉末除固体电解质粉末以外还可以含有必要的添加物等。

在本实施方式的陶瓷原料粉末中，固体电解质粉末具有0.05μm以上0.6μm以下的D10％粒径，具有0.08μm以上1.5μm以下的D50％粒径，具有4μm以下的D90％粒径。此外，BET值为3m²/g以上20m²/g以下。BET值例如能够使用Macsorb HM model-1200系列，使用氮气、氮-氦(30mol％)混合气体，用BET一点法进行测量。能够在BET测量中使用这样的试样，即以实际测量值成为1～50m²的方式称量样品量，放入玻璃样品池，作为前处理一边将氮气流动到试样一边在200℃加热15分钟而除去吸附水后的试样。D10％粒径、D50％粒径和D90％粒径能够使用激光粒度分布仪进行测定。

(生片制作工序)

接着，使所得到的陶瓷原料粉末与粘合材料、分散剂、增塑剂等一起均匀地分散至水性溶剂或有机溶剂中，进行湿式粉碎，由此得到具有所希望的粒径的浆料。此时，能够使用球磨机、湿式喷磨机、各种搅拌机、高压匀浆器等，从能够同时进行粒度分布的调整和分散的观点出发优选使用球磨机。在所得到的浆料中添加粘合剂而得到固体电解质糊料。通过将所得到的固体电解质糊料进行涂敷，能够制作生片。涂敷方法没有特别限定，能够使用狭缝涂敷(slot-die)方式、反向涂敷(reverse coat)方式、凹版涂敷(gravure coat)方式、棒式涂敷(bar coat)方式、刮刀(doctor blade)方式等。湿式粉碎后的粒度分布例如能够使用采用了激光衍射散射法的激光衍射测定装置进行测定。另外，在此处的湿式粉碎中，不要用过多的能量进行粉碎。由此，固体电解质粉末具有0.05μm以上0.6μm以下的D10％粒径，具有0.08μm以上1.5μm以下的D50％粒径，具有4μm以下的D90％粒径，具有3m²/g以上20m²/g以下的BET值。

(电极层用糊料制作工序)

接着，制作上述的第1电极层11和第2电极层21的制作用的电极层用糊料。例如能够通过将导电助剂、活性物质、固体电解质材料、粘合剂、增塑剂等均匀地分散至水或有机溶剂中来得到电极层用糊料。作为固体电解质材料，也可以使用上述的固体电解质糊料。作为导电助剂，还可以使用Pd、Ni、Cu、Fe、含有它们的合金及各种碳材料等。在第1电极层11与第2电极层21组成不同的情况下，单独制作各自的电极层用糊料即可。

(集电体用糊料制作工序)

接着，制作上述的第1集电体层12和第2集电体层22的制作用的集电体用糊料。例如能够通过将Pd的粉末、碳黑、板状石墨碳、粘合剂、分散剂、增塑剂等均匀地分散至水或有机溶剂中，来得到集电体用糊料。

(层叠工序)

如图4例示的那样，在生片51的一个面印刷电极层用糊料52，再印刷集电体用糊料53，然后印刷电极层用糊料52。在生片51上没有印刷电极层用糊料52和集电体用糊料53的区域，印刷反转图案54。作为反转图案54，能够使用与生片51相同的图案。将印刷后的多个生片51交替地错开层叠，得到层叠体。在这种情况下，在该层叠体，在2端面交替地使得电极层用糊料52和集电体用糊料53成对露出，得到层叠体。

(烧制工序)

接着，对得到的层叠体进行烧制。烧制的条件在氧化气氛下或非氧化气氛下，优选使最高温度为400℃～1000℃，更优选为500℃～900℃等，没有特别限定。为了在达到最高温度前充分地除去粘合剂，也可以设置在氧化气氛中以低于最高温度的温度进行保持的工序。为了降低处理成本，希望尽量以低温进行烧制。也可以在烧制后，实施再氧化处理。通过以上的工序，生成层叠芯片60。

(外部电极形成工序)

之后，在层叠芯片60的2端面涂敷金属糊料，进行烧结。由此，能够形成第1外部电极40a和第2外部电极40b。或者，也可以将层叠芯片60在与2端面相接的上表面、下表面、2个侧面，固定于使得第1外部电极40a与第2外部电极40b能够隔开间隔地露出那样的专用的治具，通过溅射来形成电极。也可以通过对所形成的电极实施电镀处理，来形成第1外部电极40a和第2外部电极40b。

依照本实施方式的制造方法，陶瓷原料粉末具有的固体电解质粉末具有3m²/g以上20m²/g以下的BET值。在这种情况下，固体电解质粉末的粒径小。此外，固体电解质粉末具有0.05μm以上0.6μm以下的D10％粒径，具有0.08μm以上1.5μm以下的D50％粒径，具有4μm以下的D90％粒径。在这种情况下，能够抑制混入过大的粉末。如上所述，能够将生片平滑化和薄层化，能够使烧制后的固体电解质层30较薄。由此，能够实现全固体电池100的固体电解质层30的多层化，提高电池容量。此外，能够抑制固体电解质粉末的粒径过小。在这种情况下，能够抑制烧制后的固体电解质层30中的晶界的比例，能够抑制离子导电性的降低。此外，当能够抑制混入过小的粉末时，能够抑制对生片的可操作性(剥离性、强度等)的影响。当生片将平滑化时，能够抑制短路等。

固体电解质粉末优选具有0.05μm以上0.6μm以下的平均粒径。这是因为能够减小固体电解质粉末的粒径，电池容量提高。此外，由于能够抑制固体电解质粉末的粒径过小，因此能够抑制离子导电性的降低。另外，关于平均粒径，例如能够通过用扫描型电子显微镜(SEM)，将倍率调整成1个图像成中80～150晶粒程度，得到合计为400晶粒以上的多个照片，对照片上的全部晶粒测量Feret直径，由此测定平均粒径。

固体电解质粉末一般为多晶体。因此，微晶直径的值越大，越接近单晶，在离子导电方面越有利。因此，在固体电解质粉末中，微晶直径优选为

以上，更优选为

以上

以下。

[实施例]

以下，依照实施方式制作全固体电池，对特性进行了研究。

(实施例1)

将Li₂CO₃、Al₂O₃、GeO₂和MAP(磷酸二氢铵：NH₄H₂PO₅)按规定量用干式球磨机进行混合，在400℃进行1h热处理。之后，将乙醇作为分散介质，用球磨机通过激光衍射进行粉碎处理至D50％粒径＝1μm。之后，在700℃进行煅烧，得到LAGP粉末(Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃)。

BET值(比表面积)为3m²/g，SEM平均粒径为0.6μm。关于SEM平均粒径，通过用扫描电子显微镜将倍率调整成1个图像中80～150晶粒程度，得到合计为400晶粒以上的多个照片，对照片上的全部晶粒测量Feret直径，由此测定SEM平均粒径。

在乙醇50mL中对0.05g的样品用超声波浴进行3分钟分散处理，用堀场制作制LA950激光衍射装置，使用乙醇作为测定用分散介质进行了粒度分布测定，结果D10％粒径＝0.6μm，D50％粒径＝1.5μm，D90％粒径＝4μm。通过粉末XRD测定(日本理学制Ultima IV；连续扫描；X-Ray 40kV/40mA；发散狭缝1°；发散纵向限制狭缝10mm；散射狭缝开放；受光狭缝开放；单色受光狭缝无；步距0.02°；速度5°/sec的条件下)，测定其轮廓(Profile)，通过WPPF拟合，求得微晶直径，为

(实施例2)

除在400℃热处理后的乙醇分散中分散至D50％粒径＝0.06μm以外，与实施例1相同。BET值为20m²/g。SEM平均直径为0.07μm。D10％粒径为0.05μm。D50％粒径为0.08μm。D90％粒径为2μm。微晶直径为

(实施例3)

除以使用TiO₂代替GeO₂而配制成Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的组成，在400℃热处理后的乙醇分散中分散至D50％粒径＝0.08μm以外，与实施例1相同。BET值为10m²/g。SEM平均直径为0.1μm。D10％粒径为0.2μm。D50％粒径为0.3μm。D90％粒径为3μm。微晶直径为

(比较例1)

除在400℃热处理后的乙醇分散中分散至D50％粒径＝1.5μm以外，与实施例1相同。BET值为2.8m²/g。SEM平均直径为0.62μm。D10％粒径为0.65μm。D50％粒径为1.6μm。D90％粒径为4.5μm。微晶直径为

(比较例2)

除在400℃热处理后的乙醇分散中分散至D50％粒径＝0.04μm以外，与实施例1相同。BET值为25m²/g。SEM平均直径为0.04μm。D10％粒径为0.3μm。D50％粒径为0.2μm。D90％粒径为4μm。微晶直径为

(分析1)

在实施例1～3和比较例1、2的各例中，将所得到的固体电解质粉末进行湿式粉碎(分散介质：乙醇与甲苯的混合溶剂)，添加粘合剂，在PET薄膜上制作了2μm的生片。测定了生片的表面粗糙度(Ra)。在表面粗糙度Ra为80nm以下的情况下判断为合格“○”，在超过80nm的情况下判断为不合格“×”。确认了是否已经将生片无恙剥离。在已经无恙剥离的情况下判断为合格“○”，在未能剥离的情况下判断为不合格“×”。层叠20层，进行80℃加热冲压，制作

的圆板成形体，在700℃以上进行加热，制作了烧结体。对两个面进行金溅射处理，在室温进行阻抗测定，评价了Li离子导电性。在离子电导率为10^-4S/cm以上的情况下判断为合格“〇”，在不到10^-4S/cm的情况下判断为不合格“×”。结果在图5表示。

在实施例1～3的任一实施例中，表面粗糙度Ra判断为合格“〇”，片材剥离性也判断为合格“〇”，离子导电性也判断为合格“〇”。发明人认为，这是因为通过令固体电解质粉末的BET值为3m²/g以上20m²/g以下，令D10％粒径为0.05μm以上0.6μm以下，令D50％粒径为0.08μm以上1.5μm以下，令D90％粒径为4μm以下，而得到了良好的片材平滑性、剥离性、离子导电性。

另一方面，在比较例1中，表面粗糙度超过80nm而判断为不合格“×”。发明人认为，这是因为固体电解质粉末的BET值低于3m²/g，D10％粒径高于0.6μm，D50％粒径高于1.5μm，D90％粒径高于4μm，而粒径过大。在比较例2中，片材剥离性判断为不合格“×”。发明人认为，这是因为BET值高于20m²/g，而粒径过小。

(分析2)

接着，在实施例1、2和比较例1、2中，分别使用生片制造了层叠电池。首先，在所得到的生片上，使用规定的图案的网版(screen)，以厚度2μm印刷电极层用糊料，再以0.7μm印刷作为集电体层用糊料的Pd糊料，再以2μm印刷电极层用糊料。将印刷后的生片以向左右引出电极的方式错开地重叠11个，以成为30μm的平均厚度的方式重叠的生片作为覆盖层在上下粘贴，通过热加压冲压进行压接，利用切块机将层叠体切割成8mm见方的大小。将100个切割后的芯片在300℃以上500℃以下进行热处理而脱脂，在900℃以下进行热处理使其烧结，制作出烧结体。烧结体中，在电极层露出的2端面涂敷银糊料而形成俩1对外部电极。从100个中根据短路的芯片的数量求取短路率。在短路率为10％以下的情况下判断为合格“○”，在超过10％的情况下判断为不合格“×”。

在实施例1、2和比较例2中，判断短路率为合格“〇”。发明人认为，这是因为生片的表面粗糙度(Ra)为80nm以下。另一方面，在比较例2中，判断短路率为不合格“×”。发明人认为，这是因为生片的表面粗糙度(Ra)超过80nm而凹凸较大。

以上，对本发明的实施例进行了详细说明，不过本发明并不限定于该特定的实施例，而能够在权利要求的范围所记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形和变更。

Claims

1.一种全固体电池，其特征在于，包括：

氧化物类的固体电解质层；

形成于所述固体电解质层的第1主面上的第1电极；和

形成于所述固体电解质层的第2主面上的第2电极，

所述固体电解质层是具有0.05μm以上0.6μm以下的D10％粒径，具有0.08μm以上1.5μm以下的D50％粒径，具有4μm以下的D90％粒径，具有3m²/g以上20m²/g以下的BET值的固体电解质粉末的烧结体。

2.如权利要求1所述的全固体电池，其特征在于：

所述固体电解质粉末具有0.05μm以上0.6μm以下的平均粒径。

3.如权利要求1或2所述的全固体电池，其特征在于：

所述固体电解质粉末的微晶直径为

以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的全固体电池，其特征在于：

所述固体电解质粉末是磷酸盐类的固体电解质粉末。

5.如权利要求4所述的全固体电池，其特征在于：

所述磷酸盐类的固体电解质粉末具有NASICON结构。

6.一种全固体电池的制造方法，其特征在于，包括：

准备层叠体的工序，该层叠体具有：含有氧化物类的固体电解质粉末的生片；形成于所述生片的第1主面上的第1电极层用糊料涂敷物；和形成于所述生片的第2主面上的第2电极层用糊料涂敷物；以及

对所述层叠体进行烧制的工序，

所述固体电解质粉末具有0.05μm以上0.6μm以下的D10％粒径，具有0.08μm以上1.5μm以下的D50％粒径，具有4μm以下的D90％粒径，具有3m²/g以上20m²/g以下的BET值。

7.如权利要求6所述的全固体电池的制造方法，其特征在于：

所述固体电解质粉末具有0.05μm以上0.6μm以下的平均粒径。

8.如权利要求6或7所述的全固体电池的制造方法，其特征在于：

所述固体电解质粉末的微晶直径为

以上。

9.如权利要求6～8中任一项所述的全固体电池的制造方法，其特征在于：

所述固体电解质粉末是磷酸盐类的固体电解质粉末。

10.如权利要求9所述的全固体电池的制造方法，其特征在于：

所述磷酸盐类的固体电解质粉末具有NASICON结构。

11.一种固体电解质粉末，其特征在于：

含有氧化物类的固体电解质，

具有0.05μm以上0.6μm以下的D10％粒径，具有0.08μm以上1.5μm以下的D50％粒径，具有4μm以下的D90％粒径，具有3m²/g以上20m²/g以下的BET值。

12.如权利要求11所述的固体电解质粉末，其特征在于：

所述固体电解质粉末具有0.05μm以上0.6μm以下的平均粒径。

13.如权利要求11或12所述的固体电解质粉末，其特征在于：

所述固体电解质粉末的微晶直径为

以上。

14.如权利要求11～13中任一项所述的固体电解质粉末，其特征在于：

所述固体电解质粉末是磷酸盐类的固体电解质粉末。

15.如权利要求14所述的固体电解质粉末，其特征在于：

所述磷酸盐类的固体电解质粉末具有NASICON结构。