WO2017142295A1 - 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 - Google Patents

황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 Download PDF

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solid electrolyte
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lithium secondary
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신동욱
엄민용
오승현
박찬휘
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한양대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte prepared therefrom and an all-solid lithium secondary battery comprising the same.
  • a secondary battery unlike the primary battery that can not be charged, refers to a battery capable of continuous charging and discharging, widely used in the field of electronic devices, such as mobile phones, PDAs, notebook computers.
  • the lithium secondary battery has an operating voltage of 3.6 V, which is three times higher than that of a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery, which is widely used as a power source for electronic equipment, and rapidly expands in terms of high energy density per unit weight. It is becoming a trend.
  • the lithium secondary battery has a structure in which a lithium oxide is mainly used as a positive electrode active material, a carbon material is used as a negative electrode active material, and a liquid electrolyte containing an organic substance as an electrolyte is mainly used.
  • the lithium secondary battery is classified into a liquid electrolyte battery and a solid electrolyte battery according to the type of electrolyte used.
  • the solid electrolyte battery includes a gel polymer electrolyte battery, an all solid polymer electrolyte battery, and an inorganic solid electrolyte battery.
  • the organic electrolyte or the gel polymer electrolyte impregnated therein may be ignited and exploded due to overcharging or thermal shock.
  • the next generation lithium secondary batteries such as air batteries.
  • solid electrolytes have been researched and developed to solve the above-mentioned safety problem, and such solid electrolytes are largely classified into oxide solid electrolytes and sulfide solid electrolytes.
  • sulfide solid electrolytes have higher ionic conductivity than oxide solid electrolytes because of the lower electrostatic bonding energy of sulfur.
  • Li 2 SP 2 S 5 -based solid electrolytes are known to exhibit a level of ionic conductivity similar to that of the organic liquid electrolyte.
  • the conventional method of synthesizing a Li 2 SP 2 S 5 -based solid electrolyte is a mechanical grinding method, the solid electrolyte obtained by using the mechanical grinding method has a size of several tens of ⁇ m.
  • the electrolyte layer of the all-solid-state lithium secondary battery becomes thick, and the increase in the thickness of the electrolyte layer is directly related to the decrease in battery performance including the energy density of the battery. Therefore, the development of a method for producing a solid electrolyte having a size of several ⁇ m or less is urgently needed to reduce the thickness of the electrolyte layer.
  • a composite electrode in which a carbon-based conductive agent and a solid electrolyte are mixed in the electrode active material should be constructed.
  • a carbon-based conductive agent and a solid electrolyte are mixed in the electrode active material.
  • lithium ion paths are formed in the composite electrode.
  • a large amount of solid electrolyte is required.
  • the contact area between the electrode active material and the solid electrolyte is reduced, which is disadvantageous for high-speed charge / discharge, and due to the volume change caused by the charge / discharge reaction, loss of the ion exchange channel occurs, which results in deterioration of long-term life characteristics. have.
  • Patent Document 1 Korean Laid-Open Patent Publication No.
  • the size of the prepared solid electrolyte particles is very uniform when employed as a solid electrolyte of a lithium secondary battery has a very good energy density and
  • the present invention provides a method for preparing a sulfide-based solid electrolyte capable of securing long-life characteristics, a sulfide-based solid electrolyte prepared therefrom, and an all-solid lithium secondary battery including the same.
  • the present invention to solve the first problem
  • the mixing mole ratio of Li 2 S and P 2 S 5 may be 65:35 to 85:15.
  • the ether may be dibutyl ether, dipropyl ether or a mixture thereof.
  • the ether in step b) may be used mixed with a non-polar organic solvent.
  • the nonpolar organic solvent may be heptane, toluene or a mixture thereof.
  • the ether may be mixed in a volume of 1 ml to 50 ml per g of the mixed powder.
  • the stirring ball may be a zirconia ball having a diameter of 1 mm to 12 mm.
  • the mixing agitation of step b) may be performed for 10 hours to 30 hours at a speed of 50 rpm to 150 rpm.
  • step c) may be performed for 20 hours to 30 hours under a temperature of 150 °C to 200 °C, vapor pressure conditions of 1 bar to 5 bar.
  • the sulfide-based solid particles prepared after step c) are separated from the suspension, and the sulfide-based solid particles are then dried at 130 ° C. to 170 ° C. for 1 hour to 5 hours. It may further comprise a step.
  • At least one sulfide selected from the group consisting of SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 and TiS 2 is used in place of the P 2 S 5 , or the P It can also be used in combination with 2 S 5 .
  • the present invention provides a sulfide-based solid electrolyte prepared by the above method in order to solve the second problem.
  • the sulfide-based solid electrolyte may have an average particle size of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the present invention provides an all-solid lithium secondary battery including the sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide having a small particle size of several hundred nm, the size of the prepared solid electrolyte particles is very uniform, when used as a solid electrolyte of a lithium secondary battery, it is possible to ensure a very good energy density and long life characteristics As a solid electrolyte can be provided, it is possible to solve the problem of low energy density and lack of high rate, which has been the biggest obstacle to the practical use of all-solid-state lithium secondary batteries, and thus can be excellently used for power generation for next-generation electric vehicles. have.
  • Example 1 is a graph showing particle size distribution of sulfide-based solid electrolyte particles according to Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-5.
  • FIGS. 2A and 2B are photographs observing the solid electrolyte particles 2a according to Example 1 and the solid electrolyte particles 2b according to Comparative Example 1-1 with an electron microscope.
  • Example 3 is a graph showing the results of comparing the charge and discharge characteristics of the all-solid-state lithium secondary battery according to Example 2 and the all-solid-state lithium secondary battery according to Comparative Example 2-1.
  • FIG. 4 is a graph illustrating a result of comparatively analyzing the electrical conductivity of the all-solid-state lithium secondary battery according to Example 2 and the all-solid-state lithium secondary batteries according to Comparative Examples 2-1 to 2-5.
  • the present invention is to provide a sulfide-based solid electrolyte having a smaller particle size and even particle distribution than the conventional sulfide-based solid electrolyte having a particle size of several micrometers to several tens of micrometers.
  • step a) the mixing ratio of Li 2 S and P 2 S 5 affects the lithium ion conductivity of the solid electrolyte, and in consideration of this point, the mixing ratio is 65:35 to 85:15 based on the molar ratio. desirable.
  • a solid electrolyte is prepared by using a solution method.
  • an ether compound is used as a synthetic solvent used.
  • Ether compounds are advantageous for the synthesis of sulfide-based solid electrolytes using the solution method due to their excellent dispersion properties.
  • the ether compounds usable in the present invention include dibutyl ether, dipropyl ether or mixtures thereof.
  • dibutyl ether is used as the synthetic solvent, it is possible to achieve an excellent particle size and distribution compared to other organic solvents.
  • the ether may be mixed with the nonpolar organic solvent.
  • the nonpolar organic solvent include, but are not limited to, heptane, toluene or a mixture thereof.
  • the ether may be mixed in a volume of 1 ml to 50 ml per 1 g of the mixed powder, when the volume of the ether is less than 1 ml, there is a problem that the dispersion does not proceed because the amount of the solvent is less than the powder, If it exceeds 50 ml it is unnecessary because it exceeds the amount of solvent required in step c).
  • a stirring ball is added together, wherein a zirconia ball having a diameter of 1 mm to 12 mm may be used as the stirring ball. If the diameter of the zirconia ball is less than 1 mm, there is a problem in that the initial powder is not refined, and if it exceeds 12 mm, there is a problem that the required stirring time is increased.
  • the mixing agitation of step b) may be performed for 20 hours to 30 hours at a speed of 50 rpm to 150 rpm, in case the speed of the mixing agitation is less than 50 rpm or the stirring time is less than 20 hours in the suspension.
  • the particles are not evenly distributed, there is a problem that the side reaction occurs because the energy transmitted to the powder is excessive when 150 rpm or more than 30 hours.
  • Synthesis of the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention is carried out at high temperature and high pressure conditions.
  • the reaction temperature of the step synthesis process has a great influence on the particle size and even particle distribution
  • the step c) is a temperature of 150 °C to 200 °C, 1 bar to Under vapor pressure conditions of 5 bar, it can be carried out for 20 to 30 hours.
  • the synthesis temperature and pressure is less than 150 °C and less than 1 bar, the solid electrolyte is not synthesized due to lack of energy, and if it exceeds 200 °C and 5 bar, the pressure in the container is excessively high, resulting in safety and process efficiency. There is a problem.
  • the sulfide-based solid particles may be separated from the suspension, and then the sulfide-based solid particles may be further dried at 130 ° C. to 170 ° C. for 1 hour to 5 hours. .
  • P 2 S 5 is described as an example of a sulfide-based precursor, but on the other hand, at least one sulfide selected from the group consisting of SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , Al 2 S 3 and TiS 2 wherein the P 2 S 5, or used in place of, or may be used in a composite with the P 2 S 5.
  • the sulfide-based solid electrolyte prepared by the method according to the present invention has a very small average particle size of 100 nm to 10 ⁇ m, and has very even characteristics compared to the prior art in terms of particle size distribution. Solid lithium secondary batteries have very good energy density and long life characteristics.
  • Li 2 S purchased from Alfa aesar
  • P 2 S 5 purchased from Sigma Aldrich
  • 10 ml of dibutyl ether purchased from Sigma Aldrich
  • 10 g of zirconia balls with a 3 mm diameter were placed in a glass jar with a capacity of 20 ml and sealed, followed by mixing at a speed of 120 rpm for 24 hours.
  • the sufficiently mixed suspension was transferred to a Teflon vessel, and then put into a pressure cooker to synthesize a sulfide-based solid electrolyte by continuously stirring at 160 ° C. for 24 hours.
  • a sulfide-based solid electrolyte according to the present invention was prepared by drying the prepared synthetic powder for 2 hours at 150 ° C. for complete removal of the solvent.
  • a sulfide-based solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, but the synthesis temperature was set to 120 ° C. after being placed in a pressure cooker.
  • a sulfide-based solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, but the synthesis temperature was set to 140 ° C. after being placed in a pressure cooker.
  • a sulfide-based solid electrolyte was prepared by the same method as Example 1, but dimethoxyethane (dimethoxyethane, Sigma Aldrich) was used as a synthetic solvent, and the synthesis temperature after putting in a pressure cooker was set to 100 ° C.
  • a sulfide-based solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, but tetrahydrofuran (Sigma Aldrich) was used as a synthetic solvent, and the synthesis temperature after being put in a pressure cooker was set to 85 ° C.
  • the sulfide-based solid electrolytes prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 were named DBE160, MM, DBE120, DBE140, DME, and THF, respectively, and the particle size distributions of the sulfide-based solid electrolytes were measured. Particle size measurements were performed using a Microtac S3500 instrument. Specifically, 0.1 g of the prepared solid electrolyte powder is mixed with 10 ml of anhydrous toluene (anhydrous toluene, Sigma Aldrich) and added to the equipment, dispersed using an ultrasonic dispersing apparatus mounted in the equipment, and then laser scattering method Particle size measurements were performed.
  • anhydrous toluene anhydrous toluene, Sigma Aldrich
  • Table 1 below shows D10 (average particle diameter of the lower 10% particles in particle size), D50 (average particle diameter of the lower 50% particles in particle size) and D90 (top 10% particle in particle size) for each sample. The average particle diameter of these) is shown.
  • the D10, D50 and D90 values are only significantly smaller than those of the particles according to Comparative Examples 1 to 5
  • the difference between the average particle diameter of the lower 10% particles and the average particle diameter of the upper 10% particles is 2 ⁇ m level, it can be seen that also excellent in terms of particle homogeneity.
  • particle size analysis in nm was not possible due to the limitation of analyzer resolution.
  • D10 and D90 in the case of THF and DME, the difference between D10 and D90 is very large, indicating that the prepared electrolyte itself has a bimodal particle size, and in the case of MM, D50 is 14.12 in dibutyl ether. It can be seen that it has a very large size compared to the particles produced by the wet method using a solvent.
  • FIG. 1 shows a graph measuring particle size distribution of the samples using S3500 (Microtac).
  • S3500 Merrotac
  • the solid electrolyte particles according to Example 1 and the solid electrolyte particles according to Comparative Example 1-1 were observed using a scanning electron microscope device JCM5700 (JEOL), and the observation results are shown in FIGS. 2A and 2B. 2A and 2B, while the solid electrolyte particles according to Example 1 have a small particle size of several hundred nm to several tens of ⁇ m (FIG. 2A), the solid electrolyte particles according to Comparative Example 1-1 have a few ⁇ m to It can be seen that it has a particle size of several tens of micrometers.
  • JCM5700 scanning electron microscope device JCM5700
  • Example 2 According to the present invention All solid Fabrication of Lithium Secondary Battery
  • a lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and a conductive carbon material (Super-P carbon) were dry mixed in a ratio of 78.4: 19.6: 2 to prepare a composite electrode.
  • a current collector such as a metal or carbon fiber sheet, or applied to an electrolyte surface during battery cell manufacturing, and then dried at 100 ° C to 200 ° C.
  • An all-solid-state lithium secondary battery was prepared using a sulfide-based solid electrolyte prepared according to Example 1 and a composite electrode prepared by the above process. Specifically, an intermediate electrolyte layer was formed by applying a pressure of 1 ton to a molding mold having a diameter of 16 mm, attaching a composite electrode to one side, and applying a pressure of 4 tons to the opposite side. The indium foil and the copper foil were attached in this order, and then pressurized at a pressure of 3 tons to prepare pellets having a three-layer structure. An all-solid lithium secondary battery was manufactured by assembling the prepared pellet into a coin cell of 2032 form.
  • An all-solid lithium secondary battery was prepared by the same process as in Example 2, but instead of the solid electrolyte according to Example 1, the all-solid lithium secondary battery was used using the solid electrolytes according to Comparative Examples 1-1 to 1-5. Was prepared.
  • Table 2 shows the results obtained by quantifying the data. Referring to Table 2 below, despite the low lithium ion conductivity of the all-solid-state lithium secondary battery according to Example 2, showing the excellent high rate and life retention characteristics, the effect of the improvement of electrochemical properties by the small particle size You can see that it is enough.
  • the electrical conductivity of the all-solid-state lithium secondary battery according to Example 2 and the all-solid-state lithium secondary batteries according to Comparative Examples 2-1 to 2-5 were compared and analyzed, and the results are shown in FIG. 4.
  • a pressure of 4 tons to a molding mold having a diameter of 16 mm attach the indium foil and aluminum foil on the both sides in order, then press the pressure of 3 tons of the three-layer structure Pellets were prepared. After the prepared pellets were transferred to a measuring jig, lithium ion conductivity was measured by impedance spectroscopy using an impedance spectrometer 1260 (Solatron).
  • Table 3 shows the results obtained by digitizing the data of FIG. 4.
  • the solid electrolyte particles according to the present invention have a small particle size of about several hundred nm and excellent uniformity, and when used as a solid electrolyte of a lithium secondary battery, it is possible to secure excellent energy density and long-life characteristics, and thus, the conventional all-solid lithium secondary battery. It can solve the problem of low energy density and lack of high rate, which were the biggest obstacles to commercialization, and can be expected to be industrially used for power generation for next-generation electric vehicles.

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Abstract

본 발명은 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, a) Li2S 및 P2S5를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; b) 상기 혼합 분말을 에테르 및 교반용 볼과 함께 용기에 넣고 밀봉한 다음 혼합 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 현탁액을 고온 및 고압 조건 하에서 교반하여 황화물계 고체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 수백 ㎚ 수준의 작은 입자 크기를 가지면서, 제조된 고체 전해질 입자들의 크기가 매우 균일하여 리튬 이차전지의 고체 전해질로 채용될 경우 매우 우수한 에너지 밀도 및 장기 수명 특성의 확보가 가능한 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있는 바, 기존에 전고체 리튬 이차전지 실용화에 가장 큰 걸림돌이었던 낮은 에너지 밀도 및 부족한 고율 특성 문제를 해결할 수 있고, 따라서 차세대 전기자동차용 전원 등의 용도로 훌륭하게 채용될 수 있다.

Description

황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
본 발명은 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로, 이차전지 (secondary battery)는 충전이 불가능한 일차 전지와는 달리, 지속적인 충방전이 가능한 전지를 말하는 것으로서, 휴대폰, PDA, 노트북 컴퓨터 등의 전자기기 분야에서 널리 사용된다. 특히, 그 중에서도 리튬이차전지는 작동전압이 3.6 V로서, 전자장비 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량 당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속도로 시장 규모가 신장되고 있는 추세이다.
리튬이차전지는 주로 양극 활물질로 리튬계 산화물이, 음극 활물질로는 탄소재가 사용되고, 전해질로는 유기물을 함유한 액체 전해질이 주로 사용되는 구성을 갖는다. 특히, 리튬이차전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라서, 액체 전해질 전지 및 고체 전해질 전지로 분류되며, 고체 전해질 전지에는 겔 고분자 전해질 전지, 전고상 고분자 전해질 전지 및 무기 고체 전해질 전지가 있다. 이와 관련하여 액체 전해질 전지 및 겔 고분자 전해질 전지의 경우에는 유기 전해액 또는 이를 함침하고 있는 겔형 고분자 전해질이 과충전, 열적 충격 등으로 인해서 발화 및 폭발될 위험성이 있으며, 반응성이 매우 높아 고용량 리튬 이차전지 및 리튬-공기 전지와 같은 차세대 리튬 이차전지에 사용되기에는 적합하지 않다는 문제점이 있다.
따라서, 상기 언급된 안전성 문제를 해결하기 위해서 다양한 종류의 고체 전해질들이 연구 개발되고 있는 바, 이러한 고체 전해질은 크게 산화물 고체 전해질과 황화물 고체 전해질로 분류된다. 일반적으로, 황화물 고체 전해질이 산화물 고체 전해질보다 이온 전도도가 높은데, 이는 황의 정전기적 결합에너지가 낮기 때문이다. 또한, 이러한 황화물 고체 전해질 중에서도, Li2S-P2S5계 고체전해질은 유기성 액체 전해질의 이온 전도도와 유사한 수준의 이온 전도도를 나타내는 것으로 알려져 있어 많은 주목을 받고 있다.
종래 알려진 Li2S-P2S5계 고체 전해질의 합성방법으로는 기계적 분쇄법이 가장 널리 사용되고 있는데, 이러한 기계적 분쇄법을 활용하여 얻어진 고체 전해질은 수 ~ 수십 ㎛ 수준의 크기를 갖는다. 그러나, 고체 전해질 입자의 크기가 이렇게 커지게 되면 전고체 리튬 이차전지의 전해질 층이 두꺼워지게 되고, 전해질층 두께의 증가는 전지의 에너지 밀도를 포함한 전지 성능 감소와 직결된다. 따라서, 전해질층의 두께 감소를 위하여 수 ㎛ 이하의 크기를 갖는 고체 전해질의 제조방법에 대한 개발이 절실하다. 더 나아가, 전극층에 전자 및 리튬 이온 이동 통로를 형성하기 위하여 전극 활물질에 탄소계 도전제 및 고체 전해질이 혼합된 복합전극을 구성해야 하는데, 고체 전해질의 입도가 클수록 복합전극 내에 리튬 이온 통로를 형성하는 부분에 있어 비효율적으로 많은 양의 고체 전해질이 요구된다. 뿐만 아니라, 전극 활물질과 고체 전해질 사이의 접촉 면적이 줄어들어 고속 충/방전에 불리하고, 충/방전 반응에 따라 발생하는 부피 변화로 인해서, 이온 교환 통로 손실이 발생하므로 장기 수명 특성이 나빠진다는 문제점이 있다.
한편, 관련해서, 테트라하이드로퓨란, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질에 관한 기술이 개시된 바 있으며 (특허문헌 1, 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0039573호), Li2S, P2S5 및 P2O5를, 몰 기준으로, (Li2S)/(P2S5+P2O5)＜3의 관계를 만족하도록 첨가해서 원료 조성물을 조제하는 조제 공정과 유리화 수단에 의해서 상기 원료 조성물로부터 황화물 고체 전해질을 합성하는 합성 공정을 포함하는 전고체형 리튬 전지의 제조방법이 개시된 바 있고 (특허문헌 2, 일본국 등록특허공보 제5278437호), 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법에 있어서, 조립 재료에 에테르 화합물을 첨가하고 분쇄 처리에 의해서 조립 재료를 미립화하는 단계를 포함하는 방법 (특허문헌 3, 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0031969호)이 개시된 바 있다.
그러나, 전술한 종래기술들은 제조된 황화물 입자의 크기가 불균질하여 입도 제어가 어렵다는 문제점이 있고, 기계적 분쇄법을 이용하여 제조된 고체 전해질의 경우, 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 수준의 큰 크기를 갖는 바, 전술한 전해질층 증가 및 전지 성능 감소라는 문제점을 초래한다.
이에 본 발명에서는 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자, 수백 ㎚ 수준의 작은 입자 크기를 가지면서, 제조된 고체 전해질 입자들의 크기가 매우 균일하여 리튬 이차전지의 고체 전해질로 채용될 경우 매우 우수한 에너지 밀도 및 장기 수명 특성의 확보가 가능한 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위해서,
a) Li2S 및 P2S5를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
b) 상기 혼합 분말을 에테르 및 교반용 볼과 함께 용기에 넣고 밀봉한 다음 혼합 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 및
c) 상기 현탁액을 고온 및 고압 조건 하에서 교반하여 황화물계 고체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Li2S 및 P2S5의 혼합 몰비는 65:35 내지 85:15일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 에테르는 디부틸에테르, 디프로필에테르 또는 그 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 b) 단계에서 상기 에테르는 무극성 유기용매와 혼합되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 무극성 유기용매는 헵탄, 톨루엔 또는 그 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 에테르는 상기 혼합 분말 1 g 당 1 ㎖ 내지 50 ㎖의 부피로 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 교반용 볼은 1 ㎜ 내지 12 ㎜의 직경을 갖는 지르코니아 볼일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 b) 단계의 혼합 교반은 50 rpm 내지 150 rpm의 속도로 10 시간 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 c) 단계는 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도, 1 bar 내지 5 bar의 증기압 조건 하에서, 20 시간 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 c) 단계 이후에 제조된 황화물계 고체 입자를 상기 현탁액으로부터 분리한 다음, 상기 황화물계 고체 입자를 130 ℃ 내지 170 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, SiS2, GeS2, B2S3, Al2S3 및 TiS2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황화물이 상기 P2S5 대신에 사용되거나, 또는 상기 P2S5와 함께 복합되어 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위해서, 상기 방법에 의해서 제조된 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질은 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 평균 입도를 가질 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 상기 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 수백 ㎚ 수준의 작은 입자 크기를 가지면서, 제조된 고체 전해질 입자들의 크기가 매우 균일하여 리튬 이차전지의 고체 전해질로 채용될 경우 매우 우수한 에너지 밀도 및 장기 수명 특성의 확보가 가능한 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있는 바, 기존에 전고체 리튬 이차전지 실용화에 가장 큰 걸림돌이었던 낮은 에너지 밀도 및 부족한 고율 특성 문제를 해결할 수 있고, 따라서 차세대 전기자동차용 전원 등의 용도로 훌륭하게 채용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 1-5에 따른 황화물계 고체 전해질 입자들의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 2b는 실시예 1에 따른 고체 전해질 입자 (2a)와 비교예 1-1에 따른 고체 전해질 입자 (2b)를 전자현미경으로 관찰한 사진들이다.
도 3은 실시예 2에 따른 전고체 리튬 이차전지와 비교예 2-1에 따른 전고체 리튬 이차전지의 충방전 특성을 비교한 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 2에 따른 전고체 리튬 이차전지와 비교예 2-1 내지 2-5에 따른 전고체 리튬 이차전지들의 전기 전도도를 상호 비교분석한 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
전고체 리튬 이차전지의 전해질에 있어서, 전해질 입자의 입자 크기 및 분포는 에너지 밀도에 직접적인 영향을 미치며, 작은 입자 크기 및 고른 입자 분포를 갖는 고체 전해질을 사용할 경우, 전극 활물질과 고체 전해질 사이의 접촉 계면 및 리튬 이온 교환 통로의 채널 수가 증가하여 고속 충/방전 및 전지 수명 유지에 매우 유리하다. 따라서, 본 발명에서는 기존의 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 수준의 입자 크기를 갖는 황화물계 고체 전해질보다, 더욱 작은 입자 크기 및 고른 입자 분포를 갖는 황화물계 고체 전해질을 제공하고자 하였다.
따라서, 이를 위해서, 본 발명은,
a) Li2S 및 P2S5를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
b) 상기 혼합 분말을 에테르 및 교반용 볼과 함께 용기에 넣고 밀봉한 다음 혼합 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 및
c) 상기 현탁액을 고온 및 고압 조건 하에서 교반하여 황화물계 고체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계에서 Li2S 및 P2S5의 혼합 비율은 고체 전해질의 리튬 이온 전도도에 영향을 미치는 바, 이러한 점을 고려하여 몰비 기준으로 65:35 내지 85:15의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명은 고체 전해질의 제조에 있어서, 전술한 기계적 분쇄법의 한계를 극복하고자 용액법을 사용하여 고체 전해질을 제조하고자 하였으며, 이때 사용되는 합성 용매로서 에테르 화합물을 이용한다. 에테르 화합물은 우수한 분산 특성으로 인해서 용액법을 이용한 황화물계 고체 전해질의 합성에 유리하며, 본 발명에서 사용가능한 에테르 화합물로는 디부틸에테르, 디프로필에테르 또는 그 혼합물을 예로 들 수 있다. 특히, 후술하는 실시예에도 기재된 바와 같이, 합성 용매로서 디부틸에테르를 사용하는 경우, 기타 유기 용매에 비해서 월등하게 우수한 입자 크기 및 분포도를 달성할 수 있게 된다.
또한, 상기 b) 단계에서 상기 에테르는 무극성 유기용매와 혼합되어 사용되어지는 것도 가능한데, 이러한 무극성 유기용매로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 헵탄, 톨루엔 또는 그 혼합물을 예로 들 수 있다.
한편, 상기 에테르는 상기 혼합 분말 1 g 당 1 ㎖ 내지 50 ㎖의 부피로 혼합될 수 있는 바, 에테르의 부피가 1 ㎖ 미만인 경우에는 분말 대비 용매의 양이 적어서 분산이 진행되지 않는다는 문제점이 있고, 50 ㎖를 초과하는 경우에는 상기 c) 단계에서 요구되는 용매의 양을 초과하기 때문에 불필요하다.
또한, b) 단계의 현탁액 제조시에는 교반용 볼이 함께 첨가되며, 이때 교반용 볼로는 1 ㎜ 내지 12 ㎜의 직경을 갖는 지르코니아 볼이 사용될 수 있다. 지르코니아 볼의 직경이 1 ㎜ 미만인 경우에는 초기 분말의 미세화가 진행되지 않는다는 문제점이 있고, 12 ㎜를 초과하는 경우에는 요구되는 교반 시간이 증가하는 문제점이 있다.
상기 b) 단계의 혼합 교반은 50 rpm 내지 150 rpm의 속도로 20 시간 내지 30 시간 동안 수행될 수 있는 바, 상기 혼합 교반의 속도가 50 rpm 미만이거나 또는 교반 시간이 20 시간 미만인 경우에는 현탁액 내에서 입자들이 고르게 분포하지 않는 문제점이 있고, 150 rpm을 초과하거나 또는 30 시간을 초과하는 경우에는 분말에 전해지는 에너지가 과다하여 부반응이 발생되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 합성은 고온 및 고압 조건에서 이루어진다. 후술하는 실시예를 통해서도 알 수 있는 바와 같이, c) 단계 합성 과정의 반응 온도는 입자 크기 및 고른 입자 분포에도 큰 영향을 미치는 바, 상기 c) 단계는 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도, 1 bar 내지 5 bar의 증기압 조건 하에서, 20 시간 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다. 특히, 합성 온도 및 압력이 150 ℃ 미만 및 1 bar 미만인 경우에는 에너지가 부족하여 고체 전해질이 합성되지 않으며, 200 ℃ 및 5 bar를 초과하는 경우에는 용기 내의 압력이 과도하게 높아지는 관계로 안전 및 공정 효율에 문제점이 있다.
한편, 상기 c) 단계 이후에는, 제조된 황화물계 고체 입자를 상기 현탁액으로부터 분리한 다음, 상기 황화물계 고체 입자를 130 ℃ 내지 170 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 건조하는 과정을 더 수행할 수도 있다.
전술한 내용에서는 황화물계 전구체로서, P2S5를 예로 들어 설명하였으나, 다른 한편으로는, SiS2, GeS2, B2S3, Al2S3 및 TiS2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황화물이 상기 P2S5 대신에 사용되거나, 또는 상기 P2S5와 함께 복합되어 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 제조된 황화물계 고체 전해질은 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 매우 작은 평균 입도를 가지며, 입자 크기의 분포 면에서도 종래 기술에 비해서 매우 고른 특성을 갖는 바, 이를 고체 전해질로서 적용한 전고체 리튬 이차전지는 매우 우수한 에너지 밀도 및 장기 수명 특성을 보유한다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1. 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조
Li2S (Alfa aesar로부터 구입)와 P2S5 (Sigma Aldrich로부터 구입)를 75:25의 몰비로 칭량하여 섞은 후, 2 g의 혼합분말을 10 ㎖의 디부틸에테르 (dibutyl ether, Sigma Aldrich) 및 10 g의 3 ㎜ 직경을 갖는 지르코니아 볼과 함께 20 ㎖의 용량을 갖는 유리병에 넣고 밀봉한 후, 120 rpm의 속도로 24시간 동안 혼합하였다. 충분히 혼합된 현탁액을 테프론 용기에 이동한 후, 압력솥에 넣어 160 ℃에서 24 시간 동안 지속적으로 교반함으로써 황화물계 고체 전해질의 합성을 수행하였다. 이후, 합성된 분말과 디부틸에테르를 분리시킨 다음, 용매의 완전한 제거를 위해서, 제조된 합성 분말을 150 ℃에서 2 시간 동안 건조시킴으로써 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 1-1. 종래 기계적 분쇄법을 활용한 황화물계 고체전해질의 제조
Li2S (Alfa aesar로부터 구입)와 P2S5 (Sigma Aldrich로부터 구입)를 75:25의 몰비로 칭량하여 섞은 후, 1.5 g의 혼합분말을 12개의 10 ㎜ 직경을 갖는 지르코니아 볼과 함께 부피 100 ㎖의 지르코니아 포트에 넣었다. 지르코니아 포트를 유성형 볼 분쇄기에 장착한 후, 520 rpm의 회전 속도로 25 시간 동안 충분히 교반하면서 황화물계 고체 전해질의 합성을 수행하였으며, 220 ℃의 온도에서 3 시간 동안 열처리를 수행하였다.
비교예 1-2. 저온 공정에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 황화물계 고체 전해질을 제조하되, 압력솥에 넣은 다음의 합성 온도를 120 ℃로 설정하였다.
비교예 1-3. 저온 공정에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 황화물계 고체 전해질을 제조하되, 압력솥에 넣은 다음의 합성 온도를 140 ℃로 설정하였다.
비교예 1-4. 합성 용매를 달리한 황화물계 고체 전해질의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 황화물계 고체 전해질을 제조하되, 합성 용매로서 디메톡시에탄 (dimethoxyethane, Sigma Aldrich)을 사용하였으며, 압력솥에 넣은 다음의 합성 온도를 100 ℃로 설정하였다.
비교예 1-5. 합성 용매를 달리한 황화물계 고체 전해질의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 황화물계 고체 전해질을 제조하되, 합성 용매로서 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, Sigma Aldrich)을 사용하였으며, 압력솥에 넣은 다음의 합성 온도를 85 ℃로 설정하였다.
평가예 1. 고체 전해질 물성 비교
전술한 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 1-5에 따라서 제조된 황화물계 고체 전해질들을 각각 DBE160, MM, DBE120, DBE140, DME, 및 THF로 명명하였으며, 각각의 입도 분포를 측정하였다. 입도 측정은 Microtac사의 S3500 장비를 사용하여 수행하였다. 구체적으로, 제조된 고체 전해질 분말 0.1 g을 10 ㎖의 무수 톨루엔 (anhydrous toluene, Sigma Aldrich)과 혼합하여 장비에 투입하고, 장비 내에 장착된 초음파 분산기기를 활용하여 분산시킨 후, 레이저 산란법을 통하여 입도 측정을 수행하였다.
하기 표 1에는 각각의 샘플들에 대한 D10 (입자 크기 면에서 하위 10% 입자들의 평균 입경), D50 (입자 크기 면에서 하위 50% 입자들의 평균 입경) 및 D90 (입자 크기 면에서 상위 10% 입자들의 평균 입경)을 측정한 결과를 나타내었다.
구분 D10 (㎛) D50 (㎛) D90 (㎛)
DBE120 2.33 5.32 21.24
DBE140 4.01 8.60 26.95
DBE160 1.24 2.19 3.80
DME 2.46 11.09 157.60
THF 3.50 16.62 59.08
MM 6.40 14.12 33.35
상기 [표 1]을 참조하면, 실시예 1에 따른 황화물계 고체 전해질 입자 (DBE160)의 경우, D10, D50 및 D90 수치가 비교예 1 내지 5에 따른 입자들에 비해서 월등하게 작은 값을 나타낼 뿐만 아니라, 하위 10% 입자들의 평균 입경과 상위 10% 입자들의 평균 입경 차이가 2 ㎛ 수준으로서, 입자 균질도 면에서도 매우 우수함을 알 수 있다. 특히, DBE160의 경우, 분석기기 분해능의 한계로 인해서 ㎚ 단위의 입자 크기 분석은 불가능하였다.
한편, DBE160과 달리, THF 및 DME의 경우에는 D10과 D90의 차이가 매우 큰 것으로부터, 제조된 전해질 자체가 bimodal한 입도를 갖는다는 것을 알 수 있고, MM의 경우에는 D50이 14.12로서 디부틸에테르 용매를 사용한 습식법에 의해서 제조된 입자들에 비해서 매우 큰 크기를 갖는다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 1에는 S3500 (Microtac)을 사용하여 상기 샘플들의 입도 분포를 측정한 그래프를 도시하였는 바, 도 1을 참조하면 DBE160의 경우, 입도 분포의 폭이 매우 작으면서도 더욱 크기가 작은 입자들이 상대적으로 많이 분포하는 사실을 알 수 있다.
더 나아가, 실시예 1에 따른 고체 전해질 입자와 비교예 1-1에 따른 고체 전해질 입자를 주사전자현미경 장비인 JCM5700 (JEOL)을 사용하여 관찰하였으며, 관찰 결과를 도 2a 및 2b에 도시하였다. 도 2a 및 2b를 참조하면, 실시예 1에 따른 고체 전해질 입자는 수백 nm 내지 수십 ㎛ 정도의 작은 입자 크기를 가짐에 반해서 (도 2a), 비교예 1-1에 따른 고체 전해질 입자는 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 입자 크기를 갖는다는 사실을 알 수 있다.
실시예 2. 본 발명에 따른 전고체 리튬 이차전지의 제조
리튬 코발트 산화물 (LiCoO2)과 전도성 탄소재 (Super-P carbon)를 78.4:19.6:2의 비율로 건식 혼합하여 복합 전극을 제조하였다. 한편, 캐스팅을 통해서 시트 형태로 제조할 경우에는 바인더를 첨가하게 된다. 제조된 복합전극은 금속 또는 탄소 섬유 시트와 같은 집전체 위에 도포하거나, 또는 전지 셀 제조과정에서 전해질 표면에 도포한 다음, 100 ℃ 내지 200 ℃에서의 건조 과정을 거쳤다.
실시예 1에 따라서 제조된 황화물계 고체 전해질 및 상기 과정에 의해서 제조된 복합전극을 사용하여 전고체 리튬 이차전지를 제조하였다. 구체적으로, 16 ㎜의 직경을 갖는 성형 몰드에 1톤의 압력을 가하여 중간 전해질층을 형성하고, 한 쪽 면에는 복합전극을 부착하여 4톤의 압력을 가하였으며, 반대쪽 면에는 상대전극으로서 리튬-인듐 호일과 구리 호일의 순서대로 부착한 다음, 3톤의 압력으로 가압하여 3층 구조의 펠렛 (pellet)을 제조하였다. 제조된 펠렛을 2032 형태의 코인 셀로 조립함으로써 전고체 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-1 내지 2-5. 비교예에 따른 전고체 리튬 이차전지의 제조
전술한 실시예 2와 동일한 과정에 의해서 전고체 리튬 이차전지를 제조하되, 실시예 1에 따른 고체 전해질 대신에, 비교예 1-1 내지 1-5에 따른 고체 전해질들을 사용하여 전고체 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가예 2. 전고체 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 비교
상기 실시예 2에 따른 전고체 리튬 이차전지 및 비교예 2-1 내지 2-5에 따른 전고체 리튬 이차전지들의 전기화학적 특성을 분석하였다.
먼저, 실시예 2에 따른 전고체 리튬 이차전지와 비교예 2-1에 따른 전고체 리튬 이차전지의 충방전 특성을 비교하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3을 참조하면, 실시예 2의 경우, 초기 용량 감소는 크지만 충/방전 속도가 증가함에 따른 고율 및 수명 유지 특성이 비교예 2-1에 비해서 우수하다는 사실을 알 수 있다.
또한, 하기 표 2에는 상기 데이터를 수치화한 결과를 나타내었다. 하기 표 2를 참조하면, 실시예 2에 따른 전고체 리튬 이차전지의 리튬 이온 전도도가 낮음에도 불구하고, 우수한 고율 및 수명 유지 특성을 나타내는 것으로 미루어 보아, 작은 입도에 의한 전기화학적 특성 향상의 효과가 충분하다는 것을 알 수 있다.
구분 리튬 이온 전도도(mS/cm) 1회 방전용량(mAh/g) 50회 방전용량(mAh/g)
실시예 2 0.24 119 61
비교예 2-1 1.12 114 35
더 나아가, 실시예 2에 따른 전고체 리튬 이차전지 및 비교예 2-1 내지 2-5에 따른 전고체 리튬 이차전지들의 전기 전도도를 상호 비교분석하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 구체적으로, 16 ㎜의 직경을 갖는 성형 몰드에 4톤의 압력을 가하여 전해질층을 형성하고, 양쪽 면에 인듐 호일과 알루미늄 호일의 순서대로 부착한 다음, 3톤의 압력으로 가압하여 3층 구조의 펠렛 (pellet)을 제조하였다. 제조된 펠렛을 측정용 지그에 옮긴 후, 임피던스 분광기기 1260 (Solatron)을 사용하여 임피던스 분광법으로 리튬 이온 전도도를 측정하였다.
또한, 하기 표 3에는 도 4의 데이터를 수치화한 결과를 나타내었다.
샘플 리튬 이온 전도도 (mS/cm)
DBE120 0.0062
DBE140 0.061
DBE160 0.24
DME 0.082
THF 0.044
MM 1.12
도 4 및 [표 3]을 참조하면, 합성 용매로서 디부틸에테르를 사용한 경우, 합성 온도가 상승함에 따라서 전기 전도도가 상승함을 확인할 수 있다. 이는, 합성 온도의 상승에 따라서 반응 속도가 증가한 결과인 것으로 판단된다.
또한, 동일한 조건에서 합성한 경우에는, 디부틸에테르를 합성 용매로서 사용한 경우가 디메톡시에탄 또는 테트라하이드로퓨란을 합성 용매로서 사용한 경우에 비해서 더욱 우수한 전기 전도도를 나타낸다는 사실을 알 수 있다. 이는, 디부틸에테르의 분산성이 뛰어남과 동시에 끓는점이 높아서, 같은 압력 조건 하에서 더 많은 수준의 합성 반응이 진행되어 높은 전도도가 달성되는 것으로 판단된다.
한편, 기계적 분쇄법에 의해서 제조된 샘플 (MM)의 경우에는, 실시예 1에 따른 전해질에 비해서 높은 전기 전도도를 갖는 것은 사실이지만, 전술한 바와 같이 수십 ㎛ 수준의 입도를 갖기 때문에 전지에 직접 적용하였을 때, 고율 및 수명 유지에 취약성을 나타낸다.
본 발명에 따른 고체 전해질 입자는 수백 ㎚ 수준의 작은 입자 크기와 우수한 균일도를 가져, 이를 리튬 이차전지의 고체 전해질로 채용할 경우 우수한 에너지 밀도 및 장기 수명 특성의 확보가 가능하여 종래 전고체 리튬 이차전지 실용화에 가장 큰 걸림돌이었던 낮은 에너지 밀도 및 부족한 고율 특성 문제를 해결할 수 있으며, 차세대 전기자동차용 전원 등의 용도로 산업적 활용을 기대할 수 있다.

Claims (14)

  1. a) Li2S 및 P2S5를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
    b) 상기 혼합 분말을 에테르 및 교반용 볼과 함께 용기에 넣고 밀봉한 다음 혼합 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 현탁액을 고온 및 고압 조건 하에서 교반하여 황화물계 고체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Li2S 및 P2S5의 혼합 몰비는 65:35 내지 85:15인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에테르는 디부틸에테르, 디프로필에테르 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 상기 에테르는 무극성 유기용매와 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무극성 유기용매는 헵탄, 톨루엔 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에테르는 상기 혼합 분말 1 g 당 1 ㎖ 내지 50 ㎖의 부피로 혼합되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 교반용 볼은 1 ㎜ 내지 12 ㎜의 직경을 갖는 지르코니아 볼인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 혼합 교반은 50 rpm 내지 150 rpm의 속도로 20 시간 내지 30 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계는 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도, 1 bar 내지 5 bar의 증기압 조건 하에서, 20 시간 내지 30 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계 이후에 제조된 황화물계 고체 입자를 상기 현탁액으로부터 분리한 다음, 상기 황화물계 고체 입자를 130 ℃ 내지 170 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    SiS2, GeS2, B2S3, Al2S3 및 TiS2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황화물이 상기 P2S5 대신에 사용되거나, 또는 상기 P2S5와 함께 복합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조된 황화물계 고체 전해질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질.
  14. 제12항에 따른 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지.
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