KR20170095538A - 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 - Google Patents
황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170095538A KR20170095538A KR1020160017049A KR20160017049A KR20170095538A KR 20170095538 A KR20170095538 A KR 20170095538A KR 1020160017049 A KR1020160017049 A KR 1020160017049A KR 20160017049 A KR20160017049 A KR 20160017049A KR 20170095538 A KR20170095538 A KR 20170095538A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sulfide
- based solid
- lithium secondary
- secondary battery
- Prior art date
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 78
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 70
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical group CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical group CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- -1 tetrahydrofuran compound Chemical class 0.000 description 5
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N indium lithium Chemical compound [Li].[In] LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/122—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
본 발명은 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, a) Li2S 및 P2S5를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; b) 상기 혼합 분말을 에테르 및 교반용 볼과 함께 용기에 넣고 밀봉한 다음 혼합 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 현탁액을 고온 및 고압 조건 하에서 교반하여 황화물계 고체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 수백 nm 수준의 작은 입자 크기를 가지면서, 제조된 고체 전해질 입자들의 크기가 매우 균일하여 리튬 이차전지의 고체 전해질로 채용될 경우 매우 우수한 에너지 밀도 및 장기 수명 특성의 확보가 가능한 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있는 바, 기존에 전고체 리튬 이차전지 실용화에 가장 큰 걸림돌이었던 낮은 에너지 밀도 및 부족한 고율 특성 문제를 해결할 수 있고, 따라서 차세대 전기자동차용 전원 등의 용도로 훌륭하게 채용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 수백 nm 수준의 작은 입자 크기를 가지면서, 제조된 고체 전해질 입자들의 크기가 매우 균일하여 리튬 이차전지의 고체 전해질로 채용될 경우 매우 우수한 에너지 밀도 및 장기 수명 특성의 확보가 가능한 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있는 바, 기존에 전고체 리튬 이차전지 실용화에 가장 큰 걸림돌이었던 낮은 에너지 밀도 및 부족한 고율 특성 문제를 해결할 수 있고, 따라서 차세대 전기자동차용 전원 등의 용도로 훌륭하게 채용될 수 있다.
Description
본 발명은 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로, 이차전지 (secondary battery)는 충전이 불가능한 일차 전지와는 달리, 지속적인 충방전이 가능한 전지를 말하는 것으로서, 휴대폰, PDA, 노트북 컴퓨터 등의 전자기기 분야에서 널리 사용된다. 특히, 그중에서도 리튬이차전지는 작동전압이 3.6V로서, 전자장비 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량 당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속도로 시장 규모가 신장되고 있는 추세이다.
리튬이차전지는, 주로 양극 활물질로 리튬계 산화물이, 음극 활물질로는 탄소재가 사용되고, 전해질로는 유기물을 함유한 액체 전해질이 주로 사용되는 구성을 갖는다. 특히, 리튬이차전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라서, 액체 전해질 전지 및 고체 전해질 전지로 분류되며, 고체 전해질 전지에는 겔 고분자 전해질 전지, 전고상 고분자 전해질 전지 및 무기 고체 전해질 전지가 있다. 관련해서, 액체 전해질 전지 및 겔 고분자 전해질 전지의 경우에는, 유기 전해액 또는 이를 함침하고 있는 겔형 고분자 전해질이 과충전, 열적 충격 등으로 인해서 발화 및 폭발될 위험성이 있으며, 반응성이 매우 높아서 고용량 리튬 이차전지 및 리튬-공기 전지와 같은 차세대 리튬 이차전지에 사용되기에는 적합하지 않다는 문제점이 있다.
따라서, 상기 언급된 낮은 안전성 문제를 해결하기 위해서 다양한 종류의 고체 전해질들이 연구 개발되고 있는 바, 이러한 고체 전해질은 크게 산화물 고체 전해질과 황화물 고체 전해질로 분류된다. 일반적으로, 황화물 고체 전해질이 산화물 고체 전해질보다 이온 전도도가 높은데, 이는 황의 정전기적 결합에너지가 낮다는 이유 때문이다. 또한, 이러한 황화물 고체 전해질 중에서도, Li2S-P2S5계 고체전해질은 유기성 액체 전해질의 이온 전도도와 유사한 수준의 이온 전도도를 나타낸다고 알려져 있어 많은 주목을 받고 있다.
종래 알려진 Li2S-P2S5계 고체 전해질의 합성방법으로는 기계적 분쇄법이 가장 널리 사용되고 있는데, 이러한 기계적 분쇄법을 활용하여 얻어진 고체 전해질은 수 ~ 수십 μm 수준의 크기를 갖는다. 그러나, 고체 전해질 입자의 크기가 이렇게 커지게 되면 전고체 리튬 이차전지의 전해질 층이 두꺼워지게 되고, 전해질층 두께의 증가는 전지의 에너지 밀도를 포함한 전지 성능 감소와 직결된다. 따라서, 전해질층의 두께 감소를 위하여 수 μm 이하의 크기를 갖는 고체 전해질의 제조방법에 대한 개발이 절실하다. 더 나아가, 전극층에 전자 및 리튬 이온 이동 통로를 형성하기 위하여 전극 활물질에 탄소계 도전제 및 고체 전해질이 혼합된 복합전극을 구성해야 하는데, 고체 전해질의 입도가 클수록 복합전극 내에 리튬 이온 통로를 형성하는 부분에 있어 비효율적으로 많은 양의 고체 전해질이 요구된다. 뿐만 아니라, 전극 활물질과 고체 전해질 사이의 접촉 면적이 줄어들어 고속 충/방전에 불리하고, 충/방전 반응에 따라 발생하는 부피 변화로 인해서, 이온 교환 통로 손실이 발생하므로 장기 수명 특성이 나빠진다는 문제점이 있다.
한편, 관련해서, 테트라하이드로퓨란, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 2 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질에 관한 기술이 개시된 바 있으며 (특허문헌 1), Li2S, P2S5 및 P2O5를, 몰 기준으로, (Li2S)/(P2S5+P2O5)＜3의 관계를 만족하도록 첨가해서 원료 조성물을 조제하는 조제 공정과 유리화 수단에 의해서 상기 원료 조성물로부터 황화물 고체 전해질을 합성하는 합성 공정을 포함하는 전고체형 리튬 전지의 제조방법이 개시된 바 있고 (특허문헌 2), 황화물 고체 전해질 재료를 제조하는 방법에 있어서, 조립 재료에 에테르 화합물을 첨가하고 분쇄 처리에 의해서 조립 재료를 미립화하는 단계를 포함하는 방법 (특허문헌 3)이 개시된 바 있다.
그러나, 전술한 종래기술들은 제조된 황화물 입자의 크기가 불균질하여 입도 제어가 어렵다는 문제점이 있고, 기계적 분쇄법을 이용하여 제조된 고체 전해질의 경우, 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 수준의 큰 크기를 갖는 바, 전술한 전해질층 증가 및 전지 성능 감소라는 문제점을 초래한다.
이에 본 발명에서는 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자, 수백 nm 수준의 작은 입자 크기를 가지면서, 제조된 고체 전해질 입자들의 크기가 매우 균일하여 리튬 이차전지의 고체 전해질로 채용될 경우 매우 우수한 에너지 밀도 및 장기 수명 특성의 확보가 가능한 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위해서,
a) Li2S 및 P2S5를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
b) 상기 혼합 분말을 에테르 및 교반용 볼과 함께 용기에 넣고 밀봉한 다음 혼합 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 및
c) 상기 현탁액을 고온 및 고압 조건 하에서 교반하여 황화물계 고체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Li2S 및 P2S5의 혼합 몰비는 65:35 내지 85:15일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 에테르는 디부틸에테르, 디프로필에테르 또는 그 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 b) 단계에서 상기 에테르는 무극성 유기용매와 혼합되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 무극성 유기용매는 헵탄, 톨루엔 또는 그 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 에테르는 상기 혼합 분말 1g 당 1 ml 내지 50 ml의 부피로 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 교반용 볼은 1 mm 내지 12 mm의 직경을 갖는 지르코니아 볼일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 b) 단계의 혼합 교반은 50 rpm 내지 150 rpm의 속도로 10 시간 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 c) 단계는 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도, 1 bar 내지 5 bar의 증기압 조건 하에서, 20 시간 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 c) 단계 이후에 제조된 황화물계 고체 입자를 상기 현탁액으로부터 분리한 다음, 상기 황화물계 고체 입자를 130 ℃ 내지 170 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, SiS2, GeS2, B2S3, Al2S3 및 TiS2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황화물이 상기 P2S5 대신에 사용되거나, 또는 상기 P2S5와 함께 복합되어 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위해서,
상기 방법에 의해서 제조된 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질은 100 nm 내지 10 ㎛의 평균 입도를 가질 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 상기 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 수백 nm 수준의 작은 입자 크기를 가지면서, 제조된 고체 전해질 입자들의 크기가 매우 균일하여 리튬 이차전지의 고체 전해질로 채용될 경우 매우 우수한 에너지 밀도 및 장기 수명 특성의 확보가 가능한 황화물계 고체 전해질을 제공할 수 있는 바, 기존에 전고체 리튬 이차전지 실용화에 가장 큰 걸림돌이었던 낮은 에너지 밀도 및 부족한 고율 특성 문제를 해결할 수 있고, 따라서 차세대 전기자동차용 전원 등의 용도로 훌륭하게 채용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 1-5에 따른 황화물계 고체 전해질 입자들의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 2b는 실시예 1에 따른 고체 전해질 입자 (2a)와 비교예 1-1에 따른 고체 전해질 입자 (2b)를 전자현미경으로 관찰한 사진들이다.
도 3은 실시예 2에 따른 전고체 리튬 이차전지와 비교예 2-1에 따른 전고체 리튬 이차전지의 충방전 특성을 비교한 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 2에 따른 전고체 리튬 이차전지와 비교예 2-1 내지 2-5에 따른 전고체 리튬 이차전지들의 전기 전도도를 상호 비교분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 2a 및 2b는 실시예 1에 따른 고체 전해질 입자 (2a)와 비교예 1-1에 따른 고체 전해질 입자 (2b)를 전자현미경으로 관찰한 사진들이다.
도 3은 실시예 2에 따른 전고체 리튬 이차전지와 비교예 2-1에 따른 전고체 리튬 이차전지의 충방전 특성을 비교한 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 2에 따른 전고체 리튬 이차전지와 비교예 2-1 내지 2-5에 따른 전고체 리튬 이차전지들의 전기 전도도를 상호 비교분석한 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
전고체 리튬 이차전지의 전해질에 있어서, 전해질 입자의 입자 크기 및 분포는 에너지 밀도에 직접적인 영향을 미치며, 작은 입자 크기 및 고른 입자 분포를 갖는 고체 전해질을 사용할 경우, 전극 활물질과 고체 전해질 사이의 접촉 계면 및 리튬 이온 교환 통로의 채널 수가 증가하여 고속 충/방전 및 전지 수명 유지에 매우 유리하다. 따라서, 본 발명에서는 기존의 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 수준의 입자 크기를 갖는 황화물계 고체 전해질보다, 더욱 작은 입자 크기 및 고른 입자 분포를 갖는 황화물계 고체 전해질을 제공하고자 하였다.
따라서, 이를 위해서, 본 발명은,
a) Li2S 및 P2S5를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
b) 상기 혼합 분말을 에테르 및 교반용 볼과 함께 용기에 넣고 밀봉한 다음 혼합 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 및
c) 상기 현탁액을 고온 및 고압 조건 하에서 교반하여 황화물계 고체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계에서 Li2S 및 P2S5의 혼합 비율은 고체 전해질의 리튬 이온 전도도에 영향을 미치는 바, 이러한 점을 고려하여 몰비 기준으로 65:35 내지 85:15의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명은 고체 전해질의 제조에 있어서, 전술한 기계적 분쇄법의 한계를 극복하고자 용액법을 사용하여 고체 전해질을 제조하고자 하였으며, 이때 사용되는 합성 용매로서 에테르 화합물을 이용한다. 에테르 화합물은 우수한 분산 특성으로 인해서 용액법을 이용한 황화물계 고체 전해질의 합성에 유리하며, 본 발명에서 사용가능한 에테르 화합물로는 디부틸에테르, 디프로필에테르 또는 그 혼합물을 예로 들 수 있다. 특히, 후술하는 실시예에도 기재된 바와 같이, 합성 용매로서 디부틸에테르를 사용하는 경우, 기타 유기 용매에 비해서 월등하게 우수한 입자 크기 및 분포도를 달성할 수 있게 된다.
또한, 상기 b) 단계에서 상기 에테르는 무극성 유기용매와 혼합되어 사용되어지는 것도 가능한데, 이러한 무극성 유기용매로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 헵탄, 톨루엔 또는 그 혼합물을 예로 들 수 있다.
한편, 상기 에테르는 상기 혼합 분말 1g 당 1 ml 내지 50 ml의 부피로 혼합될 수 있는 바, 에테르의 부피가 1 ml 미만인 경우에는 분말 대비 용매의 양이 적어서 분산이 진행되지 않는다는 문제점이 있고, 50 ml를 초과하는 경우에는 상기 c) 단계에서 요구되는 용매의 양을 초과하기 때문에 불필요하다.
또한, b) 단계의 현탁액 제조시에는 교반용 볼이 함께 첨가되며, 이때 교반용 볼로는 1 mm 내지 12 mm의 직경을 갖는 지르코니아 볼이 사용될 수 있다. 지르코니아 볼의 직경이 1 mm 미만인 경우에는 초기 분말의 미세화가 진행되지 않는다는 문제점이 있고, 12 mm를 초과하는 경우에는 요구되는 교반 시간이 증가하는 문제점이 있다.
상기 b) 단계의 혼합 교반은 50 rpm 내지 150 rpm의 속도로 20 시간 내지 30 시간 동안 수행될 수 있는 바, 상기 혼합 교반의 속도가 50 rpm 미만이거나 또는 교반 시간이 20 시간 미만인 경우에는 현탁액 내에서 입자들이 고르게 분포하지 않는 문제점이 있고, 150 rpm을 초과하거나 또는 30 시간을 초과하는 경우에는 분말에 전해지는 에너지가 과다하여 부반응이 발생되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 합성은 고온 및 고압 조건에서 이루어진다. 후술하는 실시예를 통해서도 알 수 있는 바와 같이, c) 단계 합성 과정의 반응 온도는 입자 크기 및 고른 입자 분포에도 큰 영향을 미치는 바, 상기 c) 단계는 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도, 1 bar 내지 5 bar의 증기압 조건 하에서, 20 시간 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다. 특히, 합성 온도 및 압력이 150 ℃ 미만 및 1 bar 미만인 경우에는 에너지가 부족하여 고체 전해질이 합성되지 않으며, 200 ℃ 및 5 bar를 초과하는 경우에는 용기 내의 압력이 과도하게 높아지는 관계로 안전 및 공정 효율에 문제점이 있다.
한편, 상기 c) 단계 이후에는, 제조된 황화물계 고체 입자를 상기 현탁액으로부터 분리한 다음, 상기 황화물계 고체 입자를 130 ℃ 내지 170 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 건조하는 과정을 더 수행할 수도 있다.
전술한 내용에서는 황화물계 전구체로서, P2S5를 예로 들어 설명하였으나, 다른 한편으로는, SiS2, GeS2, B2S3, Al2S3 및 TiS2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황화물이 상기 P2S5 대신에 사용되거나, 또는 상기 P2S5와 함께 복합되어 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 제조된 황화물계 고체 전해질은 100 nm 내지 10 ㎛의 매우 작은 평균 입도를 가지며, 입자 크기의 분포 면에서도 종래 기술에 비해서 매우 고른 특성을 갖는 바, 이를 고체 전해질로서 적용한 전고체 리튬 이차전지는 매우 우수한 에너지 밀도 및 장기 수명 특성을 보유한다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
1. 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조
Li2S (Alfa aesar로부터 구입)와 P2S5 (Sigma Aldrich로부터 구입)를 75:25의 몰비로 칭량하여 섞은 후, 2 g의 혼합분말을 10 ml의 디부틸에테르 (dibutyl ether, Sigma Aldrich) 및 10 g의 3 mm 직경을 갖는 지르코니아 볼과 함께 20 ml의 용량을 갖는 유리병에 넣고 밀봉한 후, 120 rpm의 속도로 24시간 동안 혼합하였다. 충분히 혼합된 현탁액을 테프론 용기에 이동한 후, 압력솥에 넣어 160 ℃에서 24 시간 동안 지속적으로 교반함으로써 황화물계 고체 전해질의 합성을 수행하였다. 이후, 합성된 분말과 디부틸에테르를 분리시킨 다음, 용매의 완전한 제거를 위해서, 제조된 합성 분말을 150 ℃에서 2 시간 동안 건조시킴으로써 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질을 제조하였다.
비교예
1-1. 종래 기계적 분쇄법을 활용한 황화물계
고체전해질의
제조
Li2S (Alfa aesar로부터 구입)와 P2S5 (Sigma Aldrich로부터 구입)를 75:25의 몰비로 칭량하여 섞은 후, 1.5 g의 혼합분말을 12개의 10 mm 직경을 갖는 지르코니아 볼과 함께 부피 100ml의 지르코니아 포트에 넣었다. 지르코니아 포트를 유성형 볼 분쇄기에 장착한 후, 520 rpm의 회전 속도로 25 시간 동안 충분히 교반하면서 황화물계 고체 전해질의 합성을 수행하였으며, 220 ℃의 온도에서 3 시간 동안 열처리를 수행하였다.
비교예
1-2. 저온 공정에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 황화물계 고체 전해질을 제조하되, 압력솥에 넣은 다음의 합성 온도를 120 ℃로 설정하였다.
비교예
1-3. 저온 공정에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 황화물계 고체 전해질을 제조하되, 압력솥에 넣은 다음의 합성 온도를 140 ℃로 설정하였다.
비교예
1-4. 합성 용매를 달리한 황화물계 고체 전해질의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 황화물계 고체 전해질을 제조하되, 합성 용매로서 디메톡시에탄 (dimethoxyethane, Sigma Aldrich)을 사용하였으며, 압력솥에 넣은 다음의 합성 온도를 100 ℃로 설정하였다.
비교예
1-5. 합성 용매를 달리한 황화물계 고체 전해질의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 황화물계 고체 전해질을 제조하되, 합성 용매로서 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran, Sigma Aldrich)을 사용하였으며, 압력솥에 넣은 다음의 합성 온도를 85 ℃로 설정하였다.
평가예
1. 고체 전해질 물성 비교
전술한 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 1-5에 따라서 제조된 황화물계 고체 전해질들을 각각 DBE160, MM, DBE120, DBE140, DME, 및 THF로 명명하였으며, 각각의 입도 분포를 측정하였다. 입도 측정은 Microtac사의 S3500 장비를 사용하여 수행하였다. 구체적으로, 제조된 고체 전해질 분말 0.1 g을 10 ml의 무수 톨루엔 (anhydrous toluene, Sigma Aldrich)과 혼합하여 장비에 투입하고, 장비 내에 장착된 초음파 분산기기를 활용하여 분산시킨 후, 레이저 산란법을 통하여 입도 측정을 수행하였다.
하기 표 1에는 각각의 샘플들에 대한 D10 (입자 크기 면에서 하위 10% 입자들의 평균 입경), D50 (입자 크기 면에서 하위 50% 입자들의 평균 입경) 및 D90 (입자 크기 면에서 상위 10% 입자들의 평균 입경)을 측정한 결과를 나타내었다.
| 샘플 | D10 (㎛) | D50 (㎛) | D90 (㎛) |
| DBE120 | 2.33 | 5.32 | 21.24 |
| DBE140 | 4.01 | 8.60 | 26.95 |
| DBE160 | 1.24 | 2.19 | 3.80 |
| DME | 2.46 | 11.09 | 157.60 |
| THF | 3.50 | 16.62 | 59.08 |
| MM | 6.40 | 14.12 | 33.35 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 황화물계 고체 전해질 입자 (DBE160)의 경우, D10, D50 및 D90 수치가 비교예 1 내지 5에 따른 입자들에 비해서 월등하게 작은 값을 나타낼 뿐만 아니라, 하위 10% 입자들의 평균 입경과 상위 10% 입자들의 평균 입경 차이가 2 ㎛ 수준으로서, 입자 균질도 면에서도 매우 우수함을 알 수 있다. 특히, DBE160의 경우, 분석기기 분해능의 한계로 인해서 nm 단위의 입자 크기 분석은 불가능하였다.
한편, DBE160과 달리, THF 및 DME의 경우에는 D10과 D90의 차이가 매우 큰 것으로부터, 제조된 전해질 자체가 bimodal한 입도를 갖는다는 것을 알 수 있고, MM의 경우에는 D50이 14.12로서 디부틸에테르 용매를 사용한 습식법에 의해서 제조된 입자들에 비해서 매우 큰 크기를 갖는다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 1에는 S3500 (Microtac)을 사용하여 상기 샘플들의 입도 분포를 측정한 그래프를 도시하였는 바, 도 1을 참조하면 DBE160의 경우, 입도 분포의 폭이 매우 작으면서도 더욱 크기가 작은 입자들이 상대적으로 많이 분포하는 사실을 알 수 있다.
더 나아가, 실시예 1에 따른 고체 전해질 입자와 비교예 1-1에 따른 고체 전해질 입자를 주사전자현미경 장비인 JCM5700 (JEOL)을 사용하여 관찰하였으며, 관찰 결과를 도 2a 및 2b에 도시하였다. 도 2a 및 2b를 참조하면, 실시예 1에 따른 고체 전해질 입자는 수백 nm 내지 수십 ㎛ 정도의 작은 입자 크기를 가짐에 반해서 (도 2a), 비교예 1-1에 따른 고체 전해질 입자는 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 입자 크기를 갖는다는 사실을 알 수 있다.
실시예
2. 본 발명에 따른
전고체
리튬 이차전지의 제조
리튬 코발트 산화물 (LiCoO2)과 전도성 탄소재 (Super-P carbon)를 78.4:19.6:2의 비율로 건식 혼합하여 복합 전극을 제조하였다. 한편, 캐스팅을 통해서 시트 형태로 제조할 경우에는 바인더를 첨가하게 된다. 제조된 복합전극은 금속 또는 탄소 섬유 시트와 같은 집전체 위에 도포하거나, 또는 전지 셀 제조과정에서 전해질 표면에 도포한 다음, 100 ℃ 내지 200 ℃에서의 건조 과정을 거쳤다.
실시예 1에 따라서 제조된 황화물계 고체 전해질 및 상기 과정에 의해서 제조된 복합전극을 사용하여 전고체 리튬 이차전지를 제조하였다. 구체적으로, 16 mm의 직경을 갖는 성형 몰드에 1톤의 압력을 가하여 중간 전해질층을 형성하고, 한 쪽 면에는 복합전극을 부착하여 4톤의 압력을 가하였으며, 반대쪽 면에는 상대전극으로서 리튬-인듐 호일과 구리 호일의 순서대로 부착한 다음, 3톤의 압력으로 가압하여 3층 구조의 펠렛 (pellet)을 제조하였다. 제조된 펠렛을 2032 형태의 코인 셀로 조립함으로써 전고체 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예
2-1 내지 2-5.
비교예에
따른
전고체
리튬 이차전지의 제조
전술한 실시예 2와 동일한 과정에 의해서 전고체 리튬 이차전지를 제조하되, 실시예 1에 따른 고체 전해질 대신에, 비교예 1-1 내지 1-5에 따른 고체 전해질들을 사용하여 전고체 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가예
2.
전고체
리튬 이차전지의 전기화학적 특성 비교
상기 실시예 2에 따른 전고체 리튬 이차전지 및 비교예 2-1 내지 2-5에 따른 전고체 리튬 이차전지들의 전기화학적 특성을 분석하였다.
먼저, 실시예 2에 따른 전고체 리튬 이차전지와 비교예 2-1에 따른 전고체 리튬 이차전지의 충방전 특성을 비교하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3을 참조하면, 실시예 2의 경우, 초기 용량 감소는 크지만 충/방전 속도가 증가함에 따른 고율 및 수명 유지 특성이 비교예 2-1에 비해서 우수하다는 사실을 알 수 있다.
또한, 하기 표 2에는 상기 데이터를 수치화한 결과를 나타내었다. 하기 표 2를 참조하면, 실시예 2에 따른 전고체 리튬 이차전지의 리튬 이온 전도도가 낮음에도 불구하고, 우수한 고율 및 수명 유지 특성을 나타내는 것으로 미루어 보아, 작은 입도에 의한 전기화학적 특성 향상의 효과가 충분하다는 것을 알 수 있다.
| 리튬 이온 전도도 (mS/cm) |
1회 방전용량 (mAh/g) |
50회 방전용량 (mAh/g) |
|
| 실시예 2 | 0.24 | 119 | 61 |
| 비교예 2-1 | 1.12 | 114 | 35 |
더 나아가, 실시예 2에 따른 전고체 리튬 이차전지 및 비교예 2-1 내지 2-5에 따른 전고체 리튬 이차전지들의 전기 전도도를 상호 비교분석하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 구체적으로, 16 mm의 직경을 갖는 성형 몰드에 4톤의 압력을 가하여 전해질층을 형성하고, 양쪽 면에 인듐 호일과 알루미늄 호일의 순서대로 부착한 다음, 3톤의 압력으로 가압하여 3층 구조의 펠렛 (pellet)을 제조하였다. 제조된 펠렛을 측정용 지그에 옮긴 후, 임피던스 분광기기 1260 (Solatron)을 사용하여 임피던스 분광법으로 리튬 이온 전도도를 측정하였다.
또한, 하기 표 3에는 도 4의 데이터를 수치화한 결과를 나타내었다.
| 샘플 | 리튬 이온 전도도 (mS/cm) |
| DBE120 | 0.0062 |
| DBE140 | 0.061 |
| DBE160 | 0.24 |
| DME | 0.082 |
| THF | 0.044 |
| MM | 1.12 |
도 4 및 표 3을 참조하면, 합성 용매로서 디부틸에테르를 사용한 경우, 합성 온도가 상승함에 따라서 전기 전도도가 상승함을 확인할 수 있다. 이는, 합성 온도의 상승에 따라서 반응 속도가 증가한 결과인 것으로 판단된다.
또한, 동일한 조건에서 합성한 경우에는, 디부틸에테르를 합성 용매로서 사용한 경우가 디메톡시에탄 또는 테트라하이드로퓨란을 합성 용매로서 사용한 경우에 비해서 더욱 우수한 전기 전도도를 나타낸다는 사실을 알 수 있다. 이는, 디부틸에테르의 분산성이 뛰어남과 동시에 끓는점이 높아서, 같은 압력 조건 하에서 더 많은 수준의 합성 반응이 진행되어 높은 전도도가 달성되는 것으로 판단된다.
한편, 기계적 분쇄법에 의해서 제조된 샘플 (MM)의 경우에는, 실시예 1에 따른 전해질에 비해서 높은 전기 전도도를 갖는 것은 사실이지만, 전술한 바와 같이 수십 ㎛ 수준의 입도를 갖기 때문에 전지에 직접 적용하였을 때, 고율 및 수명 유지에 취약성을 나타낸다.
Claims (14)
- a) Li2S 및 P2S5를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
b) 상기 혼합 분말을 에테르 및 교반용 볼과 함께 용기에 넣고 밀봉한 다음 혼합 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 및
c) 상기 현탁액을 고온 및 고압 조건 하에서 교반하여 황화물계 고체 입자를 제조하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 Li2S 및 P2S5의 혼합 몰비는 65:35 내지 85:15인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 에테르는 디부틸에테르, 디프로필에테르 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 b) 단계에서 상기 에테르는 무극성 유기용매와 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 무극성 유기용매는 헵탄, 톨루엔 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 에테르는 상기 혼합 분말 1g 당 1 ml 내지 50 ml의 부피로 혼합되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 교반용 볼은 1 mm 내지 12 mm의 직경을 갖는 지르코니아 볼인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 b) 단계의 혼합 교반은 50 rpm 내지 150 rpm의 속도로 20 시간 내지 30 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 c) 단계는 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도, 1 bar 내지 5 bar의 증기압 조건 하에서, 20 시간 내지 30 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 c) 단계 이후에 제조된 황화물계 고체 입자를 상기 현탁액으로부터 분리한 다음, 상기 황화물계 고체 입자를 130 ℃ 내지 170 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
SiS2, GeS2, B2S3, Al2S3 및 TiS2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황화물이 상기 P2S5 대신에 사용되거나, 또는 상기 P2S5와 함께 복합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조된 황화물계 고체 전해질.
- 제12항에 있어서,
상기 황화물계 고체 전해질은 100 nm 내지 10 ㎛의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질. - 제12항에 따른 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차전지.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160017049A KR101930992B1 (ko) | 2016-02-15 | 2016-02-15 | 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 |
| US16/077,928 US11916186B2 (en) | 2016-02-15 | 2017-02-15 | Method for preparing sulfide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte prepared by the method and all-solid-state lithium secondary battery including the sulfide-based solid electrolyte |
| PCT/KR2017/001624 WO2017142295A1 (ko) | 2016-02-15 | 2017-02-15 | 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160017049A KR101930992B1 (ko) | 2016-02-15 | 2016-02-15 | 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170095538A true KR20170095538A (ko) | 2017-08-23 |
| KR101930992B1 KR101930992B1 (ko) | 2018-12-19 |
Family
ID=59625269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160017049A KR101930992B1 (ko) | 2016-02-15 | 2016-02-15 | 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11916186B2 (ko) |
| KR (1) | KR101930992B1 (ko) |
| WO (1) | WO2017142295A1 (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210099248A (ko) * | 2020-02-03 | 2021-08-12 | 한양대학교 산학협력단 | 전극 활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 균일하게 코팅하는 방법 |
| US20220238912A1 (en) * | 2021-01-25 | 2022-07-28 | Inha University Research And Business Foundation | Lithium ion conductive composite solid electrolyte and solid-state battery using the same |
| KR20230035788A (ko) | 2021-09-06 | 2023-03-14 | 주식회사 아모그린텍 | 고체 전해질용 유리 분말 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체 전해질용 유리 분말, 이를 포함하는 고체전지 및 이의 제조방법 |
| WO2023249330A1 (ko) * | 2022-06-24 | 2023-12-28 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 황화물계 고체전해질의 이온전도도 회복방법, 이 방법에 의해 이온전도도가 회복된 황화물계 고체전해질, 및 이 고체전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7328790B2 (ja) * | 2019-05-13 | 2023-08-17 | 太陽誘電株式会社 | セラミック原料粉末、全固体電池の製造方法、および全固体電池 |
| WO2021080134A1 (ko) * | 2019-10-25 | 2021-04-29 | 한국전기연구원 | 리튬 이차전지용 lpscl 고체전해질의 제조방법 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101109821B1 (ko) * | 2003-10-23 | 2012-03-13 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 황화리튬의 정제 방법 |
| JP4813767B2 (ja) * | 2004-02-12 | 2011-11-09 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 |
| EP2211415B1 (en) * | 2007-10-11 | 2013-11-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing lithium ion conductive solid electrolyte |
| JP5680288B2 (ja) * | 2008-07-07 | 2015-03-04 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物系固体電解質の製造方法 |
| KR20110055635A (ko) | 2008-10-03 | 2011-05-25 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 전고체형 리튬 전지의 제조 방법 |
| US20120301778A1 (en) * | 2011-03-17 | 2012-11-29 | James Trevey | Solid-state multi-layer electrolyte, electrochemical cell and battery including the electrolyte, and method of forming same |
| WO2012176266A1 (ja) | 2011-06-20 | 2012-12-27 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質微粒子の製造方法 |
| JP5445527B2 (ja) | 2011-07-13 | 2014-03-19 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
| US9196925B2 (en) * | 2011-09-22 | 2015-11-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Glass particles |
| JP5849918B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2016-02-03 | 株式会社デンソー | 車両用通信装置 |
| JP6139864B2 (ja) * | 2012-11-06 | 2017-05-31 | 出光興産株式会社 | 固体電解質成形体及びその製造方法、並びに全固体電池 |
| JP5673760B1 (ja) | 2013-09-13 | 2015-02-18 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
| KR102287814B1 (ko) | 2013-10-02 | 2021-08-10 | 삼성전자주식회사 | 황화물 고체 전해질과 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 고체 전지 |
| US20150093652A1 (en) | 2013-10-02 | 2015-04-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Sulfide solid electrolyte, method of preparing the same, and solid state battery including the same |
| JP6320983B2 (ja) * | 2015-12-01 | 2018-05-09 | 出光興産株式会社 | 硫化物ガラスセラミックスの製造方法 |
-
2016
- 2016-02-15 KR KR1020160017049A patent/KR101930992B1/ko active IP Right Grant
-
2017
- 2017-02-15 WO PCT/KR2017/001624 patent/WO2017142295A1/ko active Application Filing
- 2017-02-15 US US16/077,928 patent/US11916186B2/en active Active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210099248A (ko) * | 2020-02-03 | 2021-08-12 | 한양대학교 산학협력단 | 전극 활물질 입자 표면에 고체 전해질 코팅막을 균일하게 코팅하는 방법 |
| US20220238912A1 (en) * | 2021-01-25 | 2022-07-28 | Inha University Research And Business Foundation | Lithium ion conductive composite solid electrolyte and solid-state battery using the same |
| KR20230035788A (ko) | 2021-09-06 | 2023-03-14 | 주식회사 아모그린텍 | 고체 전해질용 유리 분말 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체 전해질용 유리 분말, 이를 포함하는 고체전지 및 이의 제조방법 |
| WO2023249330A1 (ko) * | 2022-06-24 | 2023-12-28 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 황화물계 고체전해질의 이온전도도 회복방법, 이 방법에 의해 이온전도도가 회복된 황화물계 고체전해질, 및 이 고체전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017142295A1 (ko) | 2017-08-24 |
| US11916186B2 (en) | 2024-02-27 |
| US20210194044A1 (en) | 2021-06-24 |
| KR101930992B1 (ko) | 2018-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101930992B1 (ko) | 황화물계 고체 전해질의 제조방법, 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 | |
| US10608239B2 (en) | Method for producing electrode body | |
| CN106410129B (zh) | 负极混合材料和全固体电池 | |
| US11387485B2 (en) | All-solid-state lithium ion secondary battery | |
| JP6607959B2 (ja) | 電極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
| KR102188823B1 (ko) | 고체 전해질 재료 및 전고체 리튬 전지 | |
| KR20130130820A (ko) | 슬러리, 고체 전해질층의 제조 방법, 전극 활물질층의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법 | |
| KR20160127652A (ko) | 부극 활물질 및 전고체 2 차 전지 | |
| KR101917019B1 (ko) | 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 | |
| EP3694035A1 (en) | Anode layer and all solid state battery | |
| JP2011159534A (ja) | リチウム電池 | |
| EP3667799A1 (en) | Carbon material, positive electrode for all-solid-state batteries, negative electrode for all-solid-state batteries, and all-solid-state battery | |
| CN105914391B (zh) | 全固体电池 | |
| KR102002597B1 (ko) | 고체 전해질 제조 방법, 이를 이용해서 제조되는 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 | |
| Sun et al. | Achieving a bifunctional conformal coating on nickel-rich cathode LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 with half-cyclized polyacrylonitrile | |
| EP3694034A1 (en) | Anode layer and all solid state battery | |
| CN106450440B (zh) | 全固态锂离子电池、固态电解质化合物及制备方法 | |
| CN111816912A (zh) | 硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的制造方法、电极体和全固体电池 | |
| WO2011093129A1 (ja) | 全固体二次電池用電極活物質およびそれを用いた全固体二次電池 | |
| CN110521037B (zh) | 钠离子二次电池用正极活性物质 | |
| KR102176590B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지 | |
| CN109314275A (zh) | 全固体电池 | |
| Chen et al. | Preparation of LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathode materials by using different-sized Mn3O4 nanocrystals as precursors | |
| Miyazaki et al. | Charge–discharge performances of Li–S battery using NaI–NaBH4–LiI solid electrolyte | |
| US11387439B2 (en) | Anode layer and all solid state battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |