KR102002597B1 - 고체 전해질 제조 방법, 이를 이용해서 제조되는 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질 제조 방법, 이를 이용해서 제조되는 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고체 전해질을 제조하는 방법으로서,
(가) 제 1 리튬 황화물 및 금속 M의 황화물을 제 1 유기 용매에서 혼합 교반하여 제 1 현탁액을 준비하는 단계;
(나) 제 2 리튬 황화물 및 LiX을 제 2 유기 용매에서 혼합 교반하여 제 2 현탁액을 준비하는 단계;
(다) 상기 제 1 현탁액과 제 2 현탁액을 혼합한 후, 진공 건조하여 하기 화학식 (1)로 표현되는 황화물계 화합물을 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법을 제공한다.
LiaMbScXd (1)
상기 식에서,
M은 Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 하나이며; 및
1≤a≤7, 0≤b≤3, 4≤c≤7 및 0≤d≤1이다.

Description

고체 전해질 제조 방법, 이를 이용해서 제조되는 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지{Method for Preparing Solid Electrolyte, Solid Electrolyte Prepared by Using the Same, and All Solid Battery Comprising the Solid Electrolyte}
본 발명은 고체 전해질 제조 방법, 이를 이용해서 제조되는 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대폰을 비롯한 이동식 전자기기의 전원으로 널리 사용되고 있으며, 전기 자동차 등 대형기기에 대한 수요가 증가함에 따라 그 적용 분야가 확대되고 있다.
한편, 리튬 이차전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 액체 전해질을 이용하므로, 전해액 누액 뿐만 아니라 전해액 분해 반응에 의한 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다. 실제로도 이를 적용한 제품의 폭발 사고가 지속적으로 발생하고 있기 때문에 이러한 문제점을 해소하는 것이 시급한 상황이다.
전고체 전지는 이러한 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 것으로 전극과 전해질 등 모든 전지의 구성요소가 고체이기 때문에 안전성 측면에서 유리하다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 고에너지 밀도, 고출력, 장수명 등 전지의 성능 관점에서도 유리한 것으로 알려져 최근 많은 연구가 진행되고 있다.
전고체 전지의 성능을 발휘하기 위해서는 높은 리튬 이온 전도도를 가지는 고체 전해질의 개발이 중요하며, 현재 Li10GeP2S12, Li6PS5Cl, Li2S-P2S5 등 황화물계 화합물이 널리 사용되고 있다.
이러한 황화물계 고체 전해질은, 종래 용융법 또는 고상법 등을 통해서 제조되어 왔다.
하나의 예로, 용융법은 L2S 및 P2S5 등의 출발 원료를 용융하여 얻은 용융물을 급냉하는 방법을 이용한다. 그러나, 용융 공정에서 발생하는 열분해 가스의 영향으로 합성물 조성이 안정되기 어렵고, 또한, 입자의 크기를 제어하기 어려워 고체 전해질로 사용하는 경우 별도의 분쇄 공정을 필요로 한다.
고상법은 주로 기계적 밀링을 이용하며, 예를 들어 반응기 내에 출발 원료 및 볼밀을 넣고, 출발 원료에 강한 진동을 부여하여 분산, 혼합한 후 열처리를 하여 이루어진다. 그러나, 고에너지 밀링기를 대형화하기 어렵고, 이에 따라 출발 원료의 균일 분산 및 비정질화가 어려워 대량 합성이 용이하지 않다.
이를 해결하기 위하여, 최근에 출발 원료를 THF와 같은 유기 용매 중에서 교반 후 건조하여 황화물계 고체 전해질을 합성하는 습식법이 제시되고 있으나, 이 또한, 합성물의 순도가 낮고 이온 전도도가 낮아 고체 전해질의 용도에 부적당한 문제가 있다.
따라서, 높은 리튬 이온 전도도를 나타내면서도 우수한 합성 수율 및 순도를 가지는 고체 전해질의 제조 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 높은 리튬 이온 전도도를 나타내면서도 우수한 합성 수율 및 순도를 가지는 고체 전해질의 제조 방법, 이로부터 제조되는 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고체 전해질을 이용하여 우수한 전지 특성을 가지면서도 제조 공정성이 우수한 전고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은,
(가) 제 1 리튬 황화물 및 금속 M의 황화물을 제 1 유기 용매에서 혼합 교반하여 제 1 현탁액을 준비하는 단계;
(나) 제 2 리튬 황화물 및 LiX을 제 2 유기 용매에서 혼합 교반하여 제 2 현탁액을 준비하는 단계; 및
(다) 상기 제 1 현탁액과 제 2 현탁액을 혼합한 후, 진공 건조하여 하기 화학식 (1)로 표현되는 황화물계 화합물을 제조하는 단계;
를 포함하는 고체 전해질 제조 방법을 제공한다.
LiaMbScXd (1)
상기 식에서,
M은 Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 하나이며; 및
1≤a≤7, 0<b≤3, 4≤c≤7 및 0<d≤1이다.
상기 제 1 리튬 황화물은 Li2S, Li2S2, Li2S4, 및 Li2S6로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
상기 제 1 리튬 황화물 및 금속 M의 황화물은 중량 기준으로 20 : 80 내지 60 : 40일 수 있다.
상기 제 1 유기 용매는 비양성자성 극성용매일 수 있다.
상기 비양성자성 극성용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 아세토니트릴, 디부틸에테르(DBE) 및 프로필렌카보네이트(PC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제 1 유기 용매는 제 1 현탁액 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 단계 (가)의 혼합 교반은, 50도 내지 90도(℃)에서 분당 회전 수 100 내지 500 rpm로 10 내지 14 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제 2 리튬 황화물은 Li2S, Li2S2, Li2S4, 및 Li2S6로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
상기 제 2 리튬 황화물 및 LiX(여기서, X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 하나이다)은 중량 기준으로 20 : 80 내지 60 : 40일 수 있다.
상기 제 2 유기 용매는 양성자성 극성용매일 수 있다.
상기 양성자성 극성용매는 에탄올, 이소 프로판올, n-부탄올, 아세트산, 및 니트로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제 2 유기 용매는 제 2 현탁액 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 단계 (나)의 혼합 교반은, 50도 내지 90도(℃)에서 분당 회전 수 100 내지 500 rpm로 10 내지 14 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (다)에서 제 1 현탁액 및 제 2 현탁액은 중량비를 기준으로 30 : 70 내지 70 : 30로 혼합될 수 있다.
상기 단계 (다)의 진공 건조는 100도 내지 250도(℃)에서 수행할 수 있다.
본 발명은,
(라) 상기 단계 (다)에서 제조되는 화합물을 400도 내지 700도(℃) 에서 열처리를 하는 단계;
를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법을 이용하여 제조되는 고체 전해질을 제공한다.
상기 고체 전해질의 이온 전도도는 25도(℃)에서 1*10-5 내지 5*10-3 S/cm일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명은 두 종류의 소정의 유기 용매 상에서 각각 출발 원료를 교반하는 단계, 혼합 후 진공 건조하는 단계를 포함하는 고체 전해질 제조 방법을 제공하므로, 입자 물성 제어가 용이하며 높은 합성 수율 및 순도를 가지는 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질을 제공할 수 있다. 상기 제조 방법은 반응기의 용적을 스케일 업(scale up)하여 출발 원료 및 유기 용매 양을 쉽게 증가시킬 수 있는 바, 우수한 리튬 이온 전도도를 나타내는 고체 전해질을 대량으로 제공할 수 있다. 따라서 이를 이용한 전고체 전지는 높은 수명 특성 및 에너지 밀도를 가지면서도 대량 양산이 가능하므로 제조 공정성이 우수하다.
도 1은 실시예 2 따라 제조된 고체 전해질의 X선 회절 패턴 결과를 나타낸 그래프이다.
고체 전해질 제조 방법
일반적으로 황화물계 화합물을 이용하는 고체 전해질은, 앞서 설명한 바와 같이, 용융법, 고상법, 습식법 등을 통해 제조되어 왔다.
특히, 고상법의 경우 고에너지 밀링기와 같은 특수한 장치를 이용하기 때문에 스케일 업(scale up)이 쉽지 않으며, 장치 가동에 있어서 많은 에너지와 시간이 소요되므로 비용 상승을 초래하여 대량 양산시 제조 공정성 열세로 이어지는 문제가 있었다.
또한, 출발 원료를 유기 용매 중에서 가열, 교반 후 건조하여 합성하는 습식법의 경우, 합성물의 물성을 제어하기 쉽지 않아 낮은 합성 수율 및 이온 전도도를 나타내는 바, 고체 전해질로 적용하는 데 있어 문제가 있었다.
이에, 본 발명에 따른 제조 방법은 두 종류의 특정 유기 용매 상에서 각각의 출발 원료를 교반 후 혼합, 진공 건조하여 황화물계 화합물을 합성하는 과정을 포함하므로, 높은 합성 수율 및 순도를 가지면서도 우수한 리튬 이온 전도도를 나타내는 고체 전해질을 제공할 수 있다. 이는 유기 용매에 따라 출발 원료의 용해도 차이가 발생하는 바, 이에 따른 반응 속도 차이가 합성 물질의 순도에 영향을 미치기 때문이다.
상세하게는, 본 발명은,
(가) 제 1 리튬 황화물 및 금속 M의 황화물을 제 1 유기 용매에서 혼합 교반하여 제 1 현탁액을 준비하는 단계;
(나) 제 2 리튬 황화물 및 LiX을 제 2 유기 용매에서 혼합 교반하여 제 2 현탁액을 준비하는 단계; 및
(다) 상기 제 1 현탁액과 제 2 현탁액을 혼합한 후, 진공 건조하여 하기 화학식 (1)로 표현되는 황화물계 화합물을 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법을 제공한다.
LiaMbScXd (1)
상기 식에서,
M은 Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 하나이며; 및
1≤a≤7, 0<b≤3, 4≤c≤7, 및 0<d≤1이다.
상기 단계 (가)의 제 1 리튬 황화물은 화학식(1) 화합물의 리튬 전구체로, 예를 들어, Li2S, Li2S2, Li2S4 및 Li2S6로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있으며, 상세하게는 Li2S일 수 있다.
상기 금속 M의 황화물은 Ma'Sb'로 표현될 수 있으며, a', b'는 각각 M의 산화수에 따라 적절한 값을 가질 수 있는 바, 예를 들어, 금속 M이 P인 경우 P2S5일 수 있다.
상기 제 1 리튬 황화물 및 금속 M의 황화물의 중량비는 합성하는 화학식(1)의 화합물의 조성비에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어, 중량 기준으로 20 : 80 내지 60 : 40일 수 있다.
상기 범위를 벗어나 제 1 리튬 황화물의 함량이 지나치게 많거나 금속 M의 황화물의 함량이 지나치게 적을 경우, 합성물이 적절한 결정 구조를 유지하여 충분한 이온 전도도를 확보하기 어렵고, 제 1 리튬 황화물의 함량이 지나치게 적거나 금속 M의 황화물의 함량이 지나치게 많을 경우, 금속 M이 오히려 불순물로 작용하여 이온 전도도가 급격히 하락할 수 있는 바 바람직하지 않다. 이에, 상세하게는, 30 : 70 내지 50 : 50일 수 있다.
상기 제 1 유기 용매는 출발 원료가 용해되어 잘 분산될 수 있으면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 비양성자성 극성 용매의 경우 특히, 금속 M의 황화물이 균일하게 분산되는 것을 확인하였다.
상기 비양성자성 극성 용매는, 상세하게는, 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 아세토니트릴, 디부틸에테르(DBE) 및 프로필렌카보네이트(PC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는, 테트라하이드로퓨란(THF)일 수 있다.
상기 제 1 유기 용매는 제 1 현탁액 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 제 1 유기 용매의 양이 지나치게 많을 경우, 추후 건조 공정에서 이를 충분히 제거하기 어려워 합성물의 불순물로 작용할 우려가 있고, 지나치게 적을 경우 제 1 리튬 황화물 및 금속 M의 황화물이 균일하게 분산되기 어려워 바람직하지 않다. 상세하게는 제 1 현탁액 전체 중량을 기준으로 70 내지 99 중량%일 수 있다.
경우에 따라서는, 무극성 유기 용매를 제 1 현탁액 전체 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%를 추가로 혼합할 수 있다. 상기 무극성 유기 용매는 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 헵탄, 톨루엔, 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 제 1 리튬 황화물 및 금속 M의 황화물을 제 1 유기 용매 상에서 혼합 교반하여 비결정질의 황화물이 포함된 제 1 현탁액을 제조할 수 있다.
상기 혼합 교반은, 예를 들어, 마그네틱 교반기, 스프레이 드라이어 장치, 초음파 분산장치 등을 이용할 수 있으나, 상세하게는, 시료를 균일하게 혼합하는 마그네틱 교반기를 통해 수행할 수 있다.
회전 속도가 빠르면 화합물의 생성 속도가 빨라지고, 회전 시간이 길수록 화합물의 출발 원료에 대한 전환율이 높아지는 바, 예를 들어, 50도 내지 90도(℃)에서 분당 회전 수 100 내지 500 rpm로 10 내지 14 시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 범위를 벗어나 회전 속도나 회전 시간이 지나치게 느릴 경우 현탁액 내에서 입자들이 고르게 분산되지 않을 수 있고, 회전 속도나 회전 시간이 지나치게 빠를 경우 입자들에 전해지는 에너지가 과다하여 부반응이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 이에, 상세하게는, 60도 내지 80도(℃)에서 분당 회전 수 200 내지 400 rpm로 11 내지 13 시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 (나)의 제 2 리튬 황화물은 화학식(1) 화합물의 또 다른 리튬 전구체로, 예를 들어, Li2S, Li2S2, Li2S4 및 Li2S6로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있으며, 상세하게는 Li2S일 수 있다.
상기 LiX(여기서, X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 하나이다; 이하 LiX로 표시한다)는 상세하게는 LiCl 또는 LiBr일 수 있다.
상기 제 2 리튬 황화물 및 LiX의 중량비는 합성하는 화학식(1)의 화합물의 조성비에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어, 중량 기준으로 20 : 80 내지 60 : 40일 수 있다.
상기 범위를 벗어나 제 2 리튬 황화물의 함량이 지나치게 많거나 LiX의 함량이 지나치게 적을 경우, 합성물이 적절한 결정 구조를 유지하여 충분한 이온 전도도를 확보하기 어렵고, 제 2 리튬 황화물의 함량이 지나치게 적거나 LiX의 함량이 지나치게 많을 경우, 오히려 불순물로 작용하여 이온 전도도가 급격히 하락할 수 있는 바 바람직하지 않다. 이에, 상세하게는, 30 : 70 내지 50 : 50일 수 있다.
상기 제 2 유기 용매는 출발 원료가 용해되어 잘 분산될 수 있으면 특별히 한정하지 않으나 예를 들어, 양성자성 극성 용매의 경우 특히, LiX가 균일하게 분산되는 것을 확인하였다.
상기 양성자성 극성용매는 에탄올, 이소 프로판올, 및 n-부탄올, 아세트산, 및 니트로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는, 에탄올일 수 있다. 경우에 따라서는, 부반응을 방지하지 위하여 무수 조건의 양성자성 극성용매를 사용할 수 있다.
상기 제 2 유기 용매는 제 2 현탁액 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 제 2 유기 용매의 양이 지나치게 많을 경우, 추후 건조 공정에서 이를 충분히 제거하기 어려워 합성물의 불순물로 작용할 우려가 있고, 지나치게 적을 경우 제 2 리튬 황화물 및 LiX가 균일하게 분산되기 어려워 바람직하지 않다. 상세하게는 제 2 현탁액 전체 중량을 기준으로 70 내지 99 중량%일 수 있다.
경우에 따라서는, 무극성 유기 용매를 제 2 현탁액 전체 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%를 추가로 혼합할 수 있다. 상기 무극성 유기 용매는 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 헵탄, 톨루엔, 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 제 2 리튬 황화물 및 LiX은 제 2 유기 용매 상에서 혼합 교반하여 비결정질의 황화물이 포함된 제 2 현탁액을 제조할 수 있다.
상기 혼합 교반은, 예를 들어, 마그네틱 교반기, 스프레이 드라이어 장치, 초음파 분산장치 등을 이용할 수 있으나, 상세하게는, 시료를 균일하게 혼합하는 마그네틱 교반기를 통해 수행할 수 있다.
회전 속도가 빠르면 화합물의 생성 속도가 빨라지고, 회전 시간이 길수록 화합물의 출발 원료에 대한 전환율이 높아지는 바, 예를 들어, 50도 내지 90도(℃)에서 분당 회전 수 100 내지 500 rpm로 10 내지 14 시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 범위를 벗어나 회전 속도나 회전 시간이 지나치게 느릴 경우 현탁액 내에서 입자들이 고르게 분산되지 않을 수 있고, 회전 속도나 회전 시간이 지나치게 빠를 경우 입자들에 전해지는 에너지가 과다하여 부반응이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 이에, 상세하게는, 60도 내지 80도(℃)에서 분당 회전 수 200 내지 400 rpm로 11 내지 13 시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명에서, 상기 제 1 현탁액 및 제 2 현탁액을 중량비를 기준으로 30 : 70 내지 70 : 30로 혼합한 후 진공 건조를 수행하여 유기 용매를 제거하고 비결정화된 화합물을 얻을 수 있다.
상기 제 1 현탁액 및 제 2 현탁액의 중량비는 합성하는 화학식(1)의 화합물의 조성비에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 상세하게는 40 : 60 내지 60 : 40일 수 있다.
상기 진공 건조는 실리콘 오일로 중탕한 특수 용기에 넣고 100도 내지 250도(℃)에서 수행할 수 있다. 상기 온도 범위를 벗어나, 건조 온도가 지나치게 높을 경우, 이온 전도도가 낮은 상으로 전이가 발생할 가능성이 있고, 지나치게 낮을 경우, 유기 용매를 충분히 제거할 수 없어 잔존하는 유기 용매로 인하여 고체 전해질의 이온 전도도가 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다. 이에, 상세하게는 120도 내지 180도(℃)에서 진공 건조를 수행할 수 있다.
이러한 건조 중 공기 중의 수분으로 인하여 황화수소 등 유해물질이 발생하기 쉬우므로 대기와 접촉하지 않도록 진공 조건, 예를 들어, 진공도 0.1 mmHg 미만의 글로브박스 또는 드라이룸에서 수행할 수 있다.
한편, 본 발명은,
(라) 상기 단계 (다)에서 제조되는 화합물을 400도 내지 700도(℃) 에서 열처리를 하는 단계를 포함하여 황화물계 화합물의 결정성을 향상시킬 수 있다.
400도 미만일 경우, 지나치게 낮은 온도로 인하여 결정화가 충분히 진행되지 않을 수 있고, 700도를 초과할 경우, 황화물계 화합물의 입자가 지나치게 커져 균일한 크기의 입자 제조가 어려운 바 이온 전도도가 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 이에, 상세하게는, 500도 내지 600도(℃)일 수 있다.
이러한 열처리 중 공기 중의 수분으로 인하여 황화수소 등 유해물질이 발생하기 쉬우므로 대기와 접촉하지 않도록 진공 조건, 예를 들어, 진공도 0.1 mmHg 미만의 글로브박스 또는 드라이룸에서 수행할 수 있다.
고체 전해질
본 발명은 상기 제조 방법을 이용하여 제조되는 화학식 (1)로 표현되는 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질을 제공한다.
상기 황화물계 화합물은 상세하게는 아지로다이트(argyrodite)형 결정구조의 결정상을 포함할 수 있다. 아지로다이트형 결정구조는 당업계에 널리 알려진 바, 이하 자세한 설명은 생략한다.
상기 황화물계 화합물을 포함하는 고체 전해질의 이온 전도도는 실온(25℃)에서 1*10-5 내지 5*10-3 S/cm 일 수 있다. 이는 전고체 전지용 고체 전해질을 실용화하기에 충분한 이온 전도도로, 본 발명에 따라 제조된 고체 전해질은 우수한 리튬 이온 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이러한 황화물계 화합물은 평균 입경이 수 나노미터에서 수천 마이크로미터 크기까지 제조가 가능하며 그 형태도 특별히 제한되지 않는다. 나노 수준의 입자 크기를 가질 경우 전극 활물질과의 접촉 면적을 늘려 리튬 이온 전달경로가 확대되는 바 충방전에 유리하며, 상세하게는 평균 입경이 0.001 마이크로미터 내지 50 마이크로미터의 범위 내일 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명은 두 종류의 소정의 유기 용매를 이용하여 우수한 리튬 이온 전도도를 나타내는 고체 전해질을 제조하는 바, 이를 이용한 전고체 전지는 높은 수명 특성 및 에너지 밀도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 스케일 업이 용이하여 대량 양산이 가능하므로 제조 공정성이 우수하다.
상기 전고체 전지는, 상세하게는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 게재되는 고체 전해질을 포함한다.
이하, 본 발명의 전고체 전지에 대해 구성별로 설명한다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 집전체에 도포되어 이루어지며, 상기 양극 합제는 필요에 따라, 바인더, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, LiNi0.8-xCo0.2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 Li4Ti5O12 등의 리튬 금속 산화물(0<x<1, 0<y<1); Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자형, 예컨대 구형, 타원형, 직육면체형 등일 수 있다. 양극활물질의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 주사형 전자현미경에 의하여 관찰되는 활물질의 입경을 측정하고, 이의 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.
상기 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 양극 합제 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 상기 카본은, 상세하게는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상 일 수 있다.
상기 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 양극 합제 층의 두께는, 예를 들어 0.1 마이크로 미터 내지 1000 마이크로미터일 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
전고체 전지의 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 단독으로 사용하거나 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 도포된 것을 사용할 수 있다. 상기 음극 합제는 필요에 따라, 바인더, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, In, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다. 또한, SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
이때, 음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
전술한 바의 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 통해 제조가 가능하다.
상세하게는, 양극 및 음극 사이에 본 발명에 따른 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다.
상기 고체 전해질은, 상세하게는 고체 전해질 시트 상태일 수 있으며, 고체 전해질을 단독 또는 바인더와 혼합하여 프레스 성형하거나, 용매에 분산시켜 슬러리화한 것을 닥터 블레이드나, 스핀코트에 의해 제막하는 방법을 통해 제조할 수 있다.
상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
이하 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
모든 실험은 수분 및 산소에 노출되지 않는 글로브박스 혹은 드라이룸에서 수행하였다.
출발 원료로서 Li2S와 P2S5를 중량비 기준으로 38 : 62로 THF에 넣고 70도(℃) 300 rpm으로 12 시간 동안 교반을 수행하여 제 1 현탁액을 제조하였다. 이 때 THF는 제 1 현탁액 전체 중량을 기준으로 95 중량%이다. 별도의 반응기에 출발 원료로서 Li2S와 LiBr를 중량비 기준으로 35 : 65로 무수에탄올에 넣고 70도(℃) 300 rpm으로 12 시간 동안 교반을 수행하여 제 2 현탁액을 제조 하였다. 이 때 무수 에탄올은 제 2 현탁액 전체 중량을 기준으로 95 중량%이다.
상기 공정에서 얻어진 제 1 현탁액 및 제 2 현탁액을 중량비 기준으로 42 : 58 으로 혼합하였으며 실리콘 오일로 중탕한 특수 용기에 넣고 150도(℃)에서 진공 건조를 수행하여 흰색 분말을 얻었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 얻어진 흰색 분말을 진공 분위기에서 550도(℃)로 열처리하여 결정성을 향상시켰다.
<비교예 1>
출발물질 Li2S, P2S5, 및 LiBr을 중량비 기준으로 37 : 35 : 28를 무수 에탄올에 넣고 70도(℃) 300 rpm으로 12 시간 동안 교반을 수행하였으며, 실리콘 오일로 중탕한 특수 용기에 넣고 150도(℃)에서 진공 건조를 수행하여 흰색 분말을 얻었다.
<비교예 2>
비교예 1에서 용매를 THF를 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 수행하여 노란색 분말을 얻었다.
<실험예 1>
실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 각각 얻은 화합물의 리튬 이온 전도도 변화를 확인하기 위하여 AC impedance 측정을 통해 리튬 이온 전도도를 확인한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
리튬 이온 전도도(S/cm)
실시예 1 1.1*10-5
실시예 2 3.9*10-4
비교예 1 측정 불가(한계치 초과)
비교예 2 측정 불가(한계치 초과)
상기 표 1에 따르면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 실시예 1 및 2의 고체 전해질은 높은 리튬 이온 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 특히 진공 건조 후, 추가로 열처리를 수행한 실시에 2의 고체 전해질의 경우 리튬 이온 전도도가 더욱 높아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 유기 용매에 따라 출발 원료의 용해도 차이가 발생하는 바, 이에 따른 반응 속도 차이가 합성 물질의 순도에 영향을 미치기 때문으로 보인다.
<실험예 2>
실시예 2에서 얻은 화합물의 X선 회절 분석을 수행한 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
하기 도 1에 따르면 실시예 2의 화합물은 Li6PS5Br이 메인 피크이고, 함량은 약 80.4%로 본 발명에 따라 제조된 고체 전해질은 높은 수율 및 순도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능하다.

Claims (19)

  1. (가) 제 1 리튬 황화물 및 금속 M의 황화물을 비양성자성 극성용매에서 혼합 교반하여 제 1 현탁액을 준비하며, 상기 비양성자성 극성용매는 제 1 현탁액 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%인 단계:
    (나) 제 2 리튬 황화물 및 LiX을 양성자성 극성용매에서 혼합 교반하여 제 2 현탁액을 준비하며, 상기 양성자성 극성용매는 제 2 현탁액 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%인 단계;
    (다) 상기 제 1 현탁액과 제 2 현탁액을 중량비를 기준으로 30 : 70 내지 70 : 30로 혼합한 후, 진공 건조하여 하기 화학식 (1)로 표현되는 황화물계 화합물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법:
    LiaMbScXd (1)
    상기 식에서,
    M은 Al, Si, P, Ga, Ge, As, In, Sn, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 하나이며; 및
    1≤a≤7, 0≤b≤3, 4≤c≤7 및 0≤d≤1이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 리튬 황화물은 Li2S, Li2S2, Li2S4 및 Li2S6로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 리튬 황화물 및 금속 M의 황화물은 중량 기준으로 20 : 80 내지 60 : 40인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비양성자성 극성용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 아세토니트릴, 디부틸에테르(DBE) 및 프로필렌카보네이트(PC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (가)의 혼합 교반은, 50도 내지 90도()에서 분당 회전 수 100 내지 500 rpm로 10 내지 14 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 리튬 황화물은 Li2S, Li2S2, Li2S4 및 Li2S6로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 리튬 황화물 및 LiX(여기서, X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 하나이다)은 중량 기준으로 20 : 80 내지 60 : 40인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 양성자성 극성용매는 에탄올, 이소 프로판올, n-부탄올, 아세트산, 및 니트로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (나)의 혼합 교반은, 50도 내지 90도()에서 분당 회전 수 100 내지 500 rpm로 10 내지 14 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (다)의 진공 건조는 100도 내지 250도()에서 수행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    (라) 상기 단계 (다)에서 제조되는 화합물을 400도 내지 700도() 에서 열처리를 하는 단계;
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 제조 방법.
  17. 제 1 항에 따른 제조 방법을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 고체 전해질의 이온 전도도는 25도()에서 1*10-5 내지 5*10-3 S/cm인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  19. 제 17 항에 따른 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
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