KR20130022018A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 금속 산화물, 그리고 상기 리튬 금속 산화물 표면에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 인산 실리콘 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
SixPyOz
(상기 화학식 1에서, 1≤x≤5, 1≤y≤6, 7≤z≤25 이다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 물질을 각각 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. 이러한 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화 및 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 칼코겐(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1) 등의 리튬 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다. 이들 중에서 현재 상용화되고 있는 LiCoO2를 대체할 물질로 Ni계 복합 금속 산화물이 연구되고 있다.
상기 Ni계 복합 금속 산화물은 상기 리튬 복합 금속 산화물들 중 가장 친환경적이고 경제적이나, 열 안정성이 좋지 않아 향후 고용량 2차 전지에의 적용에 한계가 있다.
본 발명의 일 구현예는 열 안정성이 우수하고, 고온에서의 사이클 수명 특성이 우수하고, 급속 충방전이 가능한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 금속 산화물; 및 상기 리튬 금속 산화물 표면에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 인산 실리콘 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
SixPyOz
(상기 화학식 1에서, 1≤x≤5, 1≤y≤6, 7≤z≤25 이다.)
상기 리튬 금속 산화물은 니켈계 산화물을 포함할 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiaNixCoyMnzMkO2
(상기 화학식 2에서,
M은 Al, Mg, Ti, Zr 또는 이들의 조합이고, 0.5≤a≤1.5, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0≤k≤0.3, x+y+z+k=1 이다.)
상기 인산 실리콘 화합물은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.3 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 그 내부에 실리콘 산화물, 인산리튬 화합물, 또는 이들의 조합의 고용체를 포함할 수 있고, 구체적으로는 SiO2, SiO, Li4P2O7, Li3PO4 또는 이들의 조합의 고용체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 실리콘 산화물 및 인산을 포함하는 수용액으로부터 상기 화학식 1로 표시되는 인산 실리콘 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 인산 실리콘 화합물, 금속 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합 및 열처리하여, 상기 인산 실리콘 화합물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 금속 원료 물질은 니켈(Ni)을 포함하는 원료 물질일 수 있고, 구체적으로는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 원료 물질일 수 있다.
상기 인산 실리콘 화합물은 상기 인산 실리콘 화합물, 상기 금속 원료 물질 및 상기 리튬 원료 물질의 총량에 대하여 0.3 내지 1 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 열처리는 700 내지 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
열 안정성이 우수하고, 고온에서의 사이클 수명 특성이 우수하고, 급속 충방전이 가능한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1a는 일 구현예에 따른 인산 실리콘 화합물의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 1b는 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 3a 내지 3c는 순서대로 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 각각의 양극 활물질의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 양극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 HR-TEM(high resolution transmission electron microscopy) 사진이다.
도 6a 내지 도 6c는 순서대로 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 용량 및 전압의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 7a는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 상온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7b는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8a 내지 8c는 순서대로 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 용량 및 전압의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 9a는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충전 고율 특성을 보여주는 그래프이다.
도 9b는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 방전 고율 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10a는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 40 사이클 충방전 전의 임피던스를 나타낸 그래프이다.
도 10b는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 40 사이클 충방전 후의 임피던스를 나타낸 그래프이다.
도 11a 및 11b는 각각 비교예 1 및 실시예 2에 따른 양극 활물질 내부에 존재하는 실리콘 산화물 고용체를 보여주는 XPS 그래프이다.
도 11c 및 11d는 각각 비교예 1 및 실시예 2에 따른 양극 활물질 내부에 존재하는 인산리튬 화합물 고용체를 보여주는 XPS 그래프이다.
도 12a 및 12b는 각각 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 40 사이클 전 및 후의 XPS 그래프이다.
도 12c는 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 40 사이클 후의 XPS 그래프이다.
도 13a 및 13b는 각각 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 40 사이클 전 및 후에 대한 양극 활물질 내부의 Ni2 + 및 Ni3 +의 영역을 나타낸 그래프이다.
도 13c는 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 40 사이클 후에 대한 양극 활물질 내부의 Ni2 + 및 Ni3 +의 영역을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 2에 따른 양극 활물질의 Nano-SIMS(nano-secondary ion mass spectrometry) 분석 사진이다.
도 15는 비교예 1과 실시예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 DSC(differential scanning calorimeter) 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 일 구현예에 따른 양극 활물질을 설명한다.
상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물과, 상기 리튬 금속 산화물 표면에 위치하는 인산 실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 양극 활물질은, 상기 리튬 금속 산화물이 상기 인산 실리콘 화합물로 코팅된 층 구조를 가질 수 있다.
상기 인산 실리콘 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
SixPyOz
상기 화학식 1에서, 1≤x≤5, 1≤y≤6, 7≤z≤25 일 수 있고, 구체적으로는 1≤x≤2, 2≤y≤4, 7≤z≤9 일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 표면이 상기 인산 실리콘 화합물로 코팅된 양극 활물질을 사용함으로써, 비정질 층이 생김에 따라 리튬 이온의 전도도를 높여주어 급속 충방전이 가능해지고, Si과 P가 입자 내부로 들어가 고용체를 형성함으로써 구조적 안정성을 높여주어 고온에서의 충방전 특성이나 열적 안정성이 높아진다.
상기 인산 실리콘 화합물은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.3 내지 1 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 인산 실리콘 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 표면의 1차 입자의 크기가 커지고 비정질 층이 생성됨에 따라 열 안정성이 우수하고, 고온에서의 사이클 수명 특성이 우수하고, 급속 충방전이 가능한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 니켈계 산화물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 산화물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
LiaNixCoyMnzMkO2
(상기 화학식 2에서,
M은 Al, Mg, Ti, Zr 또는 이들의 조합이고, 0.5≤a≤1.5, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0≤k≤0.3, x+y+z+k=1 이다.)
상기 니켈계 산화물은 친환경성 및 경제성을 가진 활물질이나, 열 안정성이 좋지 않아 고온 수명 특성이 좋지 않으며 이에 따라 고용량의 리튬 이차 전지를 구현하는데 적용의 한계가 있다.
이러한 니켈계 산화물을 상기 인산 실리콘 화합물로 코팅하여 사용할 경우 비정질 층이 생김에 따라 리튬 이온의 전도도를 높여주어 급속 충방전이 가능해지고, Si과 P가 입자 내부로 들어가 고용체를 형성함으로써 구조적 안정성을 높여주어 고온에서의 사이클 수명 특성이나 열적 안정성이 높아진다.
상기 리튬 금속 산화물이 상기 인산 실리콘 화합물로 코팅된 구조의 양극 활물질은, 그 내부에 실리콘 산화물, 인산리튬 화합물, 또는 이들의 조합의 고용체를 포함할 수 있다. 상기 고용체는 상(phase)의 형태로 존재한다.
구체적으로 상기 고용체는 SiO2, SiO, Li4P2O7, Li3PO4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이하 상기 양극 활물질의 제조 방법에 대하여 도 1a 및 1b를 참고하여 설명한다.
도 1a는 일 구현예에 따른 인산 실리콘 화합물의 제조 방법을 나타낸 모식도이고, 도 1b는 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 나타낸 모식도이다. 도 1a를 참고하면, 우선 상기 화학식 1로 표시되는 인산 실리콘 화합물을 다음과 같이 제조할 수 있다.
실리콘 산화물, 인산 및 물을 용기에 투입하여 교반하여 수용액을 제조한다. 상기 교반은 100 내지 400 rpm의 속도로 3 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 교반 후, 상기 수용액을 80 내지 100 ℃의 온도에서 12 내지 24 시간 동안 건조시켜 인산 실리콘 분말을 제조한다. 상기 건조 후, 상기 인산 실리콘 분말을 600 내지 800℃의 온도에서 2 내지 5 시간 동안 소성시킨다. 상기 소성 후, 볼밀 등의 방법으로 분쇄시켜, 인산 실리콘 화합물을 제조할 수 있다. 이때 상기 볼밀의 작동은 300 내지 400 rpm의 속도로 3 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
도 1b를 참고하면, 상기 제조된 인산 실리콘 화합물과, 금속 원료 물질 및 리튬 원료 물질과 함께 혼합한 후 열처리하여, 상기 인산 실리콘 화합물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 인산 실리콘 화합물로 코팅된 리튬 금속 산화물은, 리튬 원료 물질과, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 금속 원료 물질과, 인산 실리콘 화합물을 분말 상태로 혼합하여 열처리하는 고상법에 의해 제조될 수 있다.
또한 상기 인산 실리콘 화합물로 코팅된 리튬 금속 산화물은, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 금속 원료 물질을 용매 중에 혼합하고, 여기에 수산화암모늄(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하여 침전물을 만든 후, 여기에 리튬 원료 물질과 인산 실리콘 화합물을 혼합하여 열처리하는 공침법에 의해 제조될 수도 있다. 상기 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 원료 물질은 금속 함유 아세테이트, 금속 함유 나이트레이트, 금속 함유 하이드록사이드, 금속 함유 옥사이드, 금속 함유 술페이트 등을 들 수 있다. 구체적으로 상기 금속은 니켈(Ni)을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질은 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등을 들 수 있다.
상기 인산 실리콘 화합물은 상기 인산 실리콘 화합물, 상기 금속 원료 물질 및 상기 리튬 원료 물질의 총량에 대하여 0.3 내지 1 중량%로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 1 중량%로 혼합될 수 있다. 상기 범위 내로 혼합될 경우 발열량이 감소함에 따라 열 안정성이 우수하고, 고온에서의 사이클 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라 급속 충방전도 가능해진다.
상기 열처리는 대기 분위기 및 700 내지 900 ℃의 온도에서 16 내지 30 시간 동안 수행될 수 있고, 구체적으로는 750 내지 850 ℃의 온도에서 16 내지 22 시간 동안 수행될 수 있다. 열처리가 상기 범위의 온도 및 시간에서 수행될 경우 안정적이고 이론양론적으로 인산 실리콘 화합물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 제조할 수 있다.
이하 상기 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지에 대하여 도 2를 참고하여 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 전술한 바와 같은, 리튬 금속 산화물과 상기 리튬 금속 산화물 표면에 위치하는 인산 실리콘 화합물을 포함하는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(양극 활물질 제조)
실시예 1
SiO2 1g, H3PO4 3.75g 및 물 50ml를 용기에 투입하여 400 rpm 및 3 시간 동안 교반하여 수용액을 제조하였다. 상기 교반 후, 상기 수용액을 100℃의 온도에서 24 시간 동안 건조시켜 인산 실리콘 분말을 제조하였다. 상기 건조 후, 상기 인산 실리콘 분말을 800℃에서 3 시간 동안 소성시켰다. 상기 소성 후, 400 rpm 및 3 시간 동안 볼밀로 분쇄시켜, 인산 실리콘 화합물, 즉, SiP2O7을 제조하였다.
상기 제조된 SiP2O7, Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2 9g 및 LiOH·H2O 4.2453g을 함께 혼합한 후, 대기 분위기 및 800℃ 및 18 시간 동안 열처리하여, 양극 활물질, 즉, SiP2O7로 코팅된 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2을 제조하였다. 이때 상기 SiP2O7는 상기 SiP2O7, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 및 LiOH·H2O의 총량에 대하여 0.5 중량%로 혼합되었다.
실시예 2
실시예 1에서 SiP2O7는 SiP2O7, Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2 및 LiOH·H2O의 총량에 대하여 1 중량%로 혼합된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 즉, SiP2O7로 코팅된 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2을 제조하였다.
비교예 1
Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2 9g 및 LiOH·H2O 4.2453g을 함께 혼합한 후, 대기 분위기 및 800℃ 및 18 시간 동안 열처리하여, 양극 활물질, 즉, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2을 제조하였다.
평가 1: 양극 활물질의 SEM 사진 분석
도 3a 내지 3c는 순서대로 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 각각의 양극 활물질의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 3a 내지 도 3c를 참고하면, 실시예 1 및 2의 방법에 따라 제조할 경우 리튬 금속 산화물 표면에 인산 실리콘 화합물이 코팅된 양극 활물질이 얻어짐을 확인할 수 있다. 또한 인산 실리콘 화합물의 첨가량이 더 많을수록 표면의 1차 입자의 크기가 커짐을 확인할 수 있다.
평가 2: 양극 활물질의 XRD 분석
도 4는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 양극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다.
XRD는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 양극 활물질의 분말을 CuKα 선의 광원, 1°/1min 의 스캔 속도에서 측정한 것이다.
도 4를 참고하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질은 비교예 1과 같이 (003), (104), (101)에서 주 피크(peak)가 나타나고 있으며, 이로부터 인산 실리콘 화합물로 코팅되더라도 구조의 변화 없이 후술하는 평가 항목에서 보는 바와 같이 전지의 특성이 개선됨을 알 수 있다.
평가 3: 양극 활물질의 HR - TEM 분석
도 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 HR-TEM(high resolution transmission electron microscopy) 사진이다.
도 5를 참고하면, 리튬 금속 산화물 표면이 인산 실리콘 화합물로 코팅된 실시예 1의 경우 비정질 층이 형성됨을 확인할 수 있다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질 90 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 5 중량%, 및 수퍼 P 5 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 유리 판(plate) 위에 상기 슬러리를 도포하여 양극 활물질 층을 제조하였다. 다음, 60㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극 활물질 층을 도포한 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 1:1인 혼합 용액에 1.3M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성 평가
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질을 이용하여 제작된 각각의 리튬 이차 전지의 고온 및 상온 수명 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 도 6a 내지 도 6c와, 도 7a 및 7b와 하기 표 1에 나타내었다.
고온 수명 특성은 60℃에서 4.5V에서 3.0V까지 0.1C, 0.2C, 0.5C 및 1C(165mAh/g)에서 각각 충전 후 방전을 실시하여 측정되었다.
도 6a 내지 도 6c는 순서대로 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 용량 및 전압의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 6a 내지 도 6c를 참고하면, 비교예 1의 초기 용량이 가장 높고 인산 실리콘 화합물의 첨가량이 더 많은 실시예 2의 초기 용량이 가장 작게 나타난다.
도 7a는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 상온 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 상온 수명 특성은 상온에서 4.5V에서 3.0V까지 1C(165mAh/g)에서 충전 후 1C에서 방전을 40회 실시하여 측정되었다.
도 7b는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 고온 수명 특성은 60℃에서 4.5V에서 3.0V까지 0.5C에서 충전 후 0.5C에서 방전을 40회 실시하여 측정되었다.
초기 방전 용량(0.5C) (mAh/g) 40회 사이클 후 방전 용량(0.5C) (mAh/g) 용량 유지율(%)*
비교예 1 183 137 74
실시예 1 184 164 90
실시예 2 181 156 86
* 용량 유지율(%)은 60℃ 및 0.5C에서 초기 방전 용량 대비 40회 사이클 후 방전 용량의 백분율 값이다.
도 7a 및 7b와 상기 표 1을 참고하면, 고온에서 비교예 1의 리튬 이차 전지는 약 74%의 용량 유지율을 보이는 반면, 실시예 1의 경우 약 90%의 용량 유지율을 보이며 실시예 2의 경우 약 86%의 용량 유지율을 보임을 확인할 수 있다. 이로부터 리튬 금속 산화물이 인산 실리콘 화합물로 코팅된 구조의 양극 활물질을 사용할 경우 고온 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
평가 5: 리튬 이차 전지의 고율 수명 특성 평가
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질을 이용하여 제작된 각각의 리튬 이차 전지의 고율 수명 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 도 8a 내지 8c와 도 9a 및 9b, 그리고 하기 표 2 및 3과 표 4에 나타내었다.
고율 수명 특성은 4.5V에서 3.0V까지 0.2C, 1C(165mAh/g), 3C, 5C 및 7C에서 각각 충전 후 방전을 실시하여 측정되었다.
도 8a 내지 8c는 순서대로 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 용량 및 전압의 관계를 보여주는 그래프이다.
충전시 전압 (V)
0.2C 1C 3C 5C 7C
비교예 1 3.89 3.95 4.14 4.36 4.5
실시예 1 3.88 3.92 4.04 4.19 4.4
실시예 2 3.88 3.9 3.98 4.09 4.2
방전시 전압 (V)
0.2C 1C 3C 5C 7C
비교예 1 3.84 3.76 3.55 3.2 2.7
실시예 1 3.83 3.79 3.66 3.48 3.29
실시예 2 3.83 3.81 3.69 3.56 3.43
도 8a 내지 8c와 상기 표 2 및 3을 참고하면, C-rate 별로 평균 전압대를 확인한 결과, 인산 실리콘 화합물로 코팅한 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 대비 전압 강하(voltage drop)가 작음을 확인할 수 있다.
도 9a는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충전 고율 특성을 보여주는 그래프이고, 도 9b는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 방전 고율 특성을 보여주는 그래프이다.
고율 수명 특성은 4.5V에서 3.0V까지 0.2C, 1C(165mAh/g), 3C, 5C 및 7C에서 각각 충전 후 방전을 실시하여 측정되었다.
방전 용량 (mAh/g)
0.2C 1C 3C 5C 7C
비교예 1 186 164 123 70 8
실시예 1 177 155 127 95 39
실시예 2 174 154 126 105 84
도 9a 및 9b와 상기 표 4를 참고하면, 고율에서 충방전할 경우, 구체적으로 7C에서의 방전 용량이, 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 대비 높음을 확인할 수 있다. 이로부터 리튬 금속 산화물이 인산 실리콘 화합물로 코팅된 구조의 양극 활물질을 사용할 경우 고율 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
평가 6: 리튬 이차 전지의 임피던스 측정
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질을 이용하여 제작된 각각의 임피던스를 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 도 10a 및 10b와 하기 표 5에 나타내었다.
도 10a는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 40 사이클 충방전 전의 임피던스를 나타낸 그래프이고, 도 10b는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 40 사이클 충방전 후의 임피던스를 나타낸 그래프이다.
40 사이클 충방전은 4.5V에서 3.0V까지 0.5C에서 충전 후 0.5C에서 방전을 40회 실시하여 측정되었다.
비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지를 60℃에서 0.5C rate로 완전 충전 하여 40 사이클 전과 후의 임피던스를 측정하였다. 등가 회로(equivalent circuit)를 사용했으며 Ro(전지의 오믹(ohmic) 저항)와 Rsf(전지의 표면 저항)를 측정하였다. Rsf는 다시 Rct와 RSEI로 구분되는데, 이때 Rct는 전극과 전해질간의 전하이동(charge transfer) 저항을 나타내고 RSEI는 표면과 전해질의 계면 저항을 나타낸다.
40 사이클 충방전 전의
저항 (Ω)		 40 사이클 충방전 후의
저항 (Ω)
Ro RSEI Rct Ro RSEI Rct
비교예 1 6.0 10.11 4.9 6.0 51.2 155.68
실시예 1 7.2 23.3 5.9 7.2 33.5 27.5
실시예 2 6.0 33.1 11.2 6.0 33.9 34.72
도 10a 및 10b와 상기 표 5를 참고하면, 40 사이클 충방전 전의 경우, 인산 실리콘 화합물로 코팅한 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 대비 초기 저항이 높았다. 그러나 40 사이클 충방전 후의 경우에는, 인산 실리콘 화합물로 코팅한 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 대비 저항의 증가가 매우 낮음을 확인할 수 있다. 이로부터, 인산 실리콘 화합물로 인해 형성된 고용체가 고온에서 전해질과의 부반응을 줄여주어 수명 특성을 개선시킴을 알 수 있다.
평가 7: 양극 활물질의 XPS 분석
도 11a 및 11b는 각각 비교예 1 및 실시예 2에 따른 양극 활물질 내부에 존재하는 실리콘 산화물 고용체를 보여주는 XPS 그래프이고, 도 11c 및 11d는 각각 비교예 1 및 실시예 2에 따른 양극 활물질 내부에 존재하는 인산리튬 화합물 고용체를 보여주는 XPS 그래프이다.
도 12a 및 12b는 각각 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 40 사이클 전 및 후의 XPS 그래프이고, 도 12c는 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 40 사이클 후의 XPS 그래프이다.
시편의 표면 물질을 15nm 식각하여 제거한 후 측정되었다.
XPS는 1486.6 eV의 에너지 빔의 Al Kα를 조사하였고, 스펙트라는 30㎛ 직경 분석 영역을 이용하여 50.0 eV에서 일정한 패스 에너(constant pass energy) 모드로 기록되었다.
도 13a 및 13b는 각각 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 40 사이클 전 및 후에 대한 양극 활물질 내부의 Ni2 + 및 Ni3 +의 영역을 나타낸 그래프이고, 도 13c는 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 40 사이클 후에 대한 양극 활물질 내부의 Ni2 + 및 Ni3 +의 영역을 나타낸 그래프이다.
도 11a 내지 11d를 참고하면, 인산 실리콘 화합물, 구체적으로 SiP2O7은 합성과정에서 분리되어 층 구조 내에 Si4 +(0.4Å)로서 SiO2 및 SiO와 P5 +로서 Li4P2O7 및 Li3PO4로 존재함을 알 수 있다. Si4 +와 P5 +는 이온반경이 약 0.55Å인 전이금속보다 작거나 유사하기 때문에 치환되거나 침입하기에 충분하다. 이에 각각의 Si 및 P 또한 고용체를 형성하여 층 구조 내에 존재함을 알 수 있다.
니켈계 활물질은 사이클이 진행되면서 NiO상이 만들어짐으로써 암염(rock salt) 구조가 만들어져 리튬 이온의 이동이 방해되어 용량 감소가 일어나는 문제가 있다.
그러나 도 12a 내지 12c와 도 13a 내지 13c를 참고하면, 사이클이 진행되는 동안 비교예 1의 경우 NiO상으로의 전이에 의해 Ni2 +가 존재하는 영역이 증가한 반면, 실리콘 인산 화합물로 코팅된 실시예 2의 경우 Ni2 +가 존재하는 영역의 변화는 사이클 전과 거의 변화가 없음을 확인할 수 있디. 이로부터 고온에서의 수명 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.
평가 8: 양극 활물질의 Nano - SIMS 사진 분석
도 14는 실시예 2에 따른 양극 활물질의 Nano-SIMS(nano-secondary ion mass spectrometry) 분석 사진이다.
Nano-SIMS는 CAMECA Nano SIMS 50 기기를 이용하여 측정하였고, 16 kV Cs+ 일차 이온은 주로 50nm 이하이며, 수직 입사에서 샘플의 표면 위에 15㎛*15㎛로 래스터(raster)되었다.
도 14를 참고하면, 평가 6에서 분석한 XPS 데이터로부터 유추할 수 있었던, 양극 활물질 내부의 고용체, 즉, SiO2 및 SiO와 Li4P2O7 및 Li3PO4 의 존재를 직접 눈으로 확인할 수 있다.
평가 9: 양극 활물질의 DSC 분석
도 15는 비교예 1과 실시예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 DSC(differential scanning calorimeter) 그래프이다.
DSC는 비교예 1과 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지를 1C(165mAh/g)로 4.5V에서 10 시간 동안 충전하여 측정되었다.
도 15를 참고하면, 인산 실리콘 화합물로 코팅된 실시예 1 및 2의 양극 활물질의 경우 비교예 1 대비 발열량이 감소할 뿐만 아니라 온셋(onset) 온도가 약 20℃ 뒤로 이동함을 확인할 수 있다. 이로부터 일 구현예에 따른 양극 활물질은 열 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 리튬 금속 산화물; 및
    상기 리튬 금속 산화물 표면에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 인산 실리콘 화합물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    SixPyOz
    (상기 화학식 1에서, 1≤x≤5, 1≤y≤6, 7≤z≤25 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 니켈계 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiaNixCoyMnzMkO2
    (상기 화학식 2에서,
    M은 Al, Mg, Ti, Zr 또는 이들의 조합이고, 0.5≤a≤1.5, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0≤k≤0.3, x+y+z+k=1 이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인산 실리콘 화합물은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.3 내지 1 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 실리콘 산화물, 인산리튬 화합물, 또는 이들의 조합의 고용체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 SiO2, SiO, Li4P2O7, Li3PO4 또는 이들의 조합의 고용체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 실리콘 산화물 및 인산을 포함하는 수용액으로부터 하기 화학식 1로 표시되는 인산 실리콘 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 인산 실리콘 화합물, 금속 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합 및 열처리하여, 상기 인산 실리콘 화합물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    SixPyOz
    (상기 화학식 1에서, 1≤x≤5, 1≤y≤6, 7≤z≤25 이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 원료 물질은 니켈(Ni)을 포함하는 원료 물질인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 금속 원료 물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 원료 물질인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 인산 실리콘 화합물은 상기 인산 실리콘 화합물, 상기 금속 원료 물질 및 상기 리튬 원료 물질의 총량에 대하여 0.3 내지 1 중량%로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 700 내지 900 ℃의 온도에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015053580A1 (ko) * 2013-10-11 2015-04-16 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015084026A1 (ko) * 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170065238A (ko) * 2015-12-03 2017-06-13 삼성에스디아이 주식회사 탄소재, 이를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지, 및 상기 탄소재의 제조방법
WO2024122944A1 (ko) * 2022-12-09 2024-06-13 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7135251B2 (en) * 2001-06-14 2006-11-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing the same
CN104409710A (zh) * 2009-01-06 2015-03-11 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015053580A1 (ko) * 2013-10-11 2015-04-16 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015084026A1 (ko) * 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10439211B2 (en) 2013-12-02 2019-10-08 L&F Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery containing the same
KR20170065238A (ko) * 2015-12-03 2017-06-13 삼성에스디아이 주식회사 탄소재, 이를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지, 및 상기 탄소재의 제조방법
WO2024122944A1 (ko) * 2022-12-09 2024-06-13 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지

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