KR101728825B1 - 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 황화물계 화합물에 이온 전도성 첨가제가 첨가된 고체 전해질, 이를 습식 공정으로 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공할 수 있다.

Description

고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지{SOLID ELECTROLYTES FOR ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHODS FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 주로 모바일 기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구 방향이 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등 중대형 분야로 확장되고 있다.
이러한 중대형 리튬 이차 전지의 경우, 소형과는 달리 작동 환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다.
현재 상용화된 대부분의 리튬 이차 전지는 리튬염(Lithium salt)을 유기용매(flammable organic solvent)에 녹인 유기 액체 전해질을 이용하고 있기 때문에, 누액을 비롯하여, 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.
이에 따라, 상기 유기 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 이용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다. 구체적으로, 고체 전해질을 이용한 전지, 즉 전고체 전지는 박막형과 후막형으로 분류할 수 있다. 이 중 후막형 전고체 전지는 이른바 복합형(composite-type) 전고체 전지이며, 현재 상용화된 리튬 이차 전지에 있어서 유기 액체 전해질을 단순히 고체 전해질로 치환한 형태인 것이다.
이러한 전고체 전지의 성능을 발현하기 위해서는, 그 기반이 되는 활물질의 이론 용량을 온전히 발현시킬 수 있을 정도로 전고체 전지 내 고체 전해질 및 활물질의 입자 간 접촉 특성이 우수할 것이 요구되나, 현재까지 연구된 바로는 그 요구 수준에 부합하지 못하고 있다.
앞서 살펴본 문제를 해결하기 위해, 황화물계 화합물에 이온 전도성 첨가제가 첨가된 고체 전해질, 이를 습식 공정으로 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제시하는 바이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물; 및 이온 전도성 첨가제;를 포함하는, 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1] LiaMbScX1 d
[화학식 2] NaaMbScX1 d
(상기 화학식 1 및 2에서 각각, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
구체적으로, 상기 고체 전해질은, 비정질(amorphous)인 것일 수 있다.
한편, 상기 이온 전도성 첨가제는, 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3] LiX2
[화학식 4] NaX2
[화학식 5] LiaX3 bOc
[화학식 6] NaaX4 bOc
[화학식 7] LiX5 aHb
[화학식 8] NaX5 aHb
(상기 화학식 3 및 4에서 각각, X2는 F, Cl, Br, 또는 I임)
(상기 화학식 5에서, X3는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)
(상기 화학식 6에서, X4는 P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)
(상기 화학식 7 및 8에서 각각, X5는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고, 0<b≤6임)
구체적으로, 상기 이온 전도성 첨가제는, LiI로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는, 1:9 내지 5: 5일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2에서, M은 Sn인 것일 수 있다.
한편, 상기 고체 전해질의 이온 전도도는,
Figure 112015080053815-pat00001
30 ℃에서 4.0×10-4 S/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물, 이온 전도성 첨가제 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물 내 용매를 기화시켜, 건조된 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는, 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1] LiaMbScX1 d
[화학식 2] NaaMbScX1 d
(상기 화학식 1 및 2에서 각각, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
상기 용매는, 물(H2O), 알코올(CnH2n + 1OH, 1≤n≤20), 포름산(formic acid), 및 아세트산(acetic acid), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세톤(acetone), 에틸 에세테이트(ethyl acetate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), 1,3-디옥솔레인(1,3-dioxolane), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)을 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 용매는, 메탄올(methanol), 에탄올(ehanol), 또는 물(H2O)일 수 있다.
한편, 상기 황화물계 화합물, 이온 전도성 첨가제 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 혼합물 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 황화물계 화합물은 64 내지 90 중량% 포함되고, 상기 이온 전도성 첨가제 5 내지 31 중량% 포함되고, 상기 용매는 잔부로 포함되도록 제조하는 것일 수 있다.
상기 혼합물 내 황화물계 화합물에 대한 이온 전도성 첨가제의 몰비는, 1: 9 내지 5: 5 일 수 있다.
상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 열처리는, 100 ℃ 이상 내지 450 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 100 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;에서, 비정질(amorphous)인 고체 전해질이 수득되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 고체 전해질;을 포함하고, 상기 고체 전해질은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 고체 전해질을 포함하는 것인, 전고체전지를 제공한다.
상기 양극 또는 상기 음극 중 어느 하나의 전극은, 리튬(Li), 리튬메탈(Li-metal)계 산화물, 카본계 물질, 산화물, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 황(S), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 제1 고체 전해질;을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 전극은, 전극 활물질 및 제2 고체 전해질을 포함하고, 상기 제2 고체 전해질은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 따른 고체 전해질을 포함하는 것인, 전고체 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaMbScX1 d
[화학식 2]
NaaMbScX1 d
(상기 화학식 1 및 2에서 각각, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 전극에서, 상기 전극 활물질의 표면에 상기 제2 고체 전해질을 포함하는 코팅층이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질은 황화물계 화합물에 이온 전도성 첨가제가 첨가됨으로써, 이온 전도도, 및 활물질과의 접촉 특성이 우수하게 발현될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 고체 전해질의 제조 방법은, 습식 공정을 통해 제조함에 따라, 상기 우수한 특성을 지닌 고체 전해질을 수득할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예들에 따른 전고체 전지는, 상기 우수한 특성을 지닌 고체 전해질을 포함함으로써 개선된 전기화학적 성능을 발현할 뿐만 아니라, 이처럼 개선된 성능이 안정적으로 유지될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 제조예에 따른 전고체 전지의 적층 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 제조예 및 비교예에 따른 각 고체 전해질 펠렛의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 제조예 및 비교예에 따른 모든 -고체 전해질 펠렛의 EIS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 제조예에 따른 각 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진을 나타낸 것이다(최종 열처리 온도: 200 ℃).
도 5는, 본 발명의 일 제조예에 따른 각 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진을 나타낸 것이다(최종 열처리 온도: 450 ℃).
도 6은, 본 발명의 일 비교예에 따른 각 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진을 나타낸 것이다(최종 열처리 온도: 200 ℃).
도 7은, 본 발명의 일 비교예에 따른 각 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진을 나타낸 것이다(최종 열처리 온도: 450 ℃).
도 8은, 본 발명의 일 제조예 및 비교예에 따른 각 고체 전해질 펠렛에 가하는 압력에 따른 전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명의 일 제조예 및 비교예에 따른 각 전고체 전지의 전기화학적 특성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
고체 전해질
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물; 및 이온 전도성 첨가제;를 포함하는, 고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1] LiaMbScX1 d
[화학식 2] NaaMbScX1 d
(상기 화학식 1 및 2에서 각각, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
이는, 상기 황화물계 화합물에 대해 상기 이온 전도성 첨가제가 첨가됨으로써, 일반적으로 알려진 고체 전해질에 비하여 1) 이온 전도도, 및 2) 활물질과의 접촉 특성이 우수하게 발현되는 고체 전해질에 해당된다.
구체적으로, 1) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물만으로도 이미 30 ℃에서 높은 이온 전도도(구체적으로, 1.0×10-4 S/cm 이상)를 가지는 것이지만, 상기 이온 전도성 첨가제에 의하여 추가적인 이온 전달 경로가 제공될 수 있는 바, 상기 황화물계 화합물에서 달성될 수 있는 이온 전도도의 한계를 극복할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 고체 전해질은 후술되는 습식 공정에 의하여 제조될 수 있으며, 일반적으로 알려진 습식 공정으로 제조된 고체 전해질에 비하여 크게 향상된 이온 전도도를 발현할 수 있다. 나아가, 상기 고체 전해질을 전고체 전지에 적용함으로써 그 용량을 개선하며 충방전 속도를 향상시킬 수 있다.
2) 한편, 상기 고체 전해질은, 후술되는 습식 공정으로 제조되는 경우, 비정질(amorphous)일 수 있고, 연성(ductility)이 매우 우수하여 전극 활물질과의 긴밀한 접촉을 이루기에 유리할 수 있다.
상기 비정질(amorphous)인 고체 전해질을 전극 층에 적용할 경우, 전극 활물질과의 냉간 압착(cold press) 만으로도 기공이 거의 없는(poreless) 전극 층을 형성할 수 있고, 이에 따라 전고체 전지의 에너지 밀도 등 전기 화학적 성능이 개선될 수 있다.
이하, 상기 고체 전해질의 각 구성 요소에 관하여 보다 자세히 설명한다.
상기 이온 전도성 첨가제는, 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 이와 관련하여, 후술되는 실시예에서 사용된 상기 이온 전도성 첨가제는, LiI로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 3] LiX2
[화학식 4] NaX2
[화학식 5] LiaX3 bOc
[화학식 6] NaaX4 bOc
[화학식 7] LiX5 aHb
[화학식 8] NaX5 aHb
(상기 화학식 3 및 4에서 각각, X2는 F, Cl, Br, 또는 I임)
(상기 화학식 5에서, X3는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)
(상기 화학식 6에서, X4는 P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)
(상기 화학식 7 및 8에서 각각, X5는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고, 0<b≤6임)
한편, 상기 화학식 1 또는 2에서, M은 Sn인 것일 수 있다. 이와 관련하여, 후술되는 실시예에서 사용된 상기 황화물계 화합물은 Li4SnS4이다.
상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는, 2:8 내지 5: 5(이온 전도성 첨가제: 황화물계 화합물)일 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때, 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 우수하게 발현될 수 있다. 구체적으로, 이때의 상기 고체 전해질의 이온 전도도는,
Figure 112017005083503-pat00002
30 ℃에서 2.7×10-4 S/cm 이상일 수 있다.
나아가, 상기 황화물계 화합물에 대한 이온 전도성 첨가제의 몰비는, 3:7 내지 5:5일 수 있고, 이때의 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 더욱 우수하게 발현될 수 있다. 구체적으로, 이때의 상기 고체 전해질의 이온 전도도는,
Figure 112017005083503-pat00003
30 ℃에서 4.0×10-4 S/cm 이상일 수 있다.
아울러, 이러한 사실은 후술되는 실시예 및 이에 대한 평가예로부터 뒷받침될 수 있다.
고체 전해질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물, 이온 전도성 첨가제 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물 내 용매를 기화시켜, 건조된 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는, 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1] LiaMbScX1 d
[화학식 2] NaaMbScX1 d
(상기 화학식 1 및 2에서 각각, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
상기 용매는, 물(H2O), 알코올(CnH2n + 1OH, 1≤n≤20), 포름산(formic acid), 및 아세트산(acetic acid), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세톤(acetone), 에틸 에세테이트(ethyl acetate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), 1,3-디옥솔레인(1,3-dioxolane), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)을 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이는, 습식 공정에 의하여. 전술한 특성을 지닌 고체 전해질을 제조하는 방법에 해당된다. 즉, 상기 제조 방법에 의해 수득되는 고체 전해질은 전술한 것과 같아, 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 상기 제조 방법의 각 단계에 관하여 구체적으로 설명한다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물 및 상기 이온 전도성 첨가제를 용매에 용해시킨 뒤 상기 용매를 기화시키고, 그 결과 얻어지는 건조된 혼합물을 열처리 하는 일련의 공정에 의하여, 상기 비정질(amorphous)인 고체 전해질이 수득될 수 있다.
이때, 상기 용매는, 양성자성(protic) 용매 또는 비양성자성(aprotic) 용매 중 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 양성자성(protic) 용매의 구체적인 예는 물(H2O), 탄소수 1 내지 20의 알코올(CnH2n + 1OH, 1≤n≤20), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비양성자성(aprotic) 용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide,) 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세톤(acetone_, 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), 1, 3-디옥솔란(1,3-dioxolane), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 용매로 양성자성(protic) 용매 중에서도 독성이 낮고 저렴한 메탄올(methanol), 에탄올(ehanol), 또는 물(H2O)을 선택할 수 있다. 이는, 일반적으로 알려진 습식 공정에서는 NMF, THF 등의 유독성 용매를 사용한 것에 비하여, 공정 상 이점으로 작용할 수 있다.
한편, 상기 황화물계 화합물, 이온 전도성 첨가제 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 혼합물 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 황화물계 화합물은 64 내지 90 중량% 포함되고, 상기 이온 전도성 첨가제 5 내지 31 중량% 포함되고, 상기 용매는 잔부로 포함되도록 제조하는 것일 수 있다.
상기 혼합물 내 황화물계 화합물에 대한 이온 전도성 첨가제의 몰비는, 1: 9 내지 5: 5, 구체적으로는 2:8 내지 5:5, 보다 구체적으로는 3:7 내지 5:5일 수 있다.
이를 만족하는 경우, 전술한 몰비를 만족하는 고체 전해질이 수득될 수 있다.
상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 열처리는, 상기 열처리는, 100 ℃ 이상 내지 450 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 100 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;에서, 비정질(amorphous)인 고체 전해질이 수득되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리가 450 ℃ 이상의 온도 범위에서 수행되면, 상기 고체 전해질이 결정질인 형태로 수득될 수 있다. 이와 달리, 상기 열처리가 100 ℃ 이상 내지 450 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행된 결과 상기 비정질인 고체 전해질이 수득되는 것일 수 있고, 상기 결정질인 고체 전해질에 비하여 이온 전도도가 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 열처리가 100 ℃ 이상 내지 200 ℃ 온도 범위에서 수행되는 경우, 상기 비정질인 고체 전해질의 이온 전도도가 더욱 향상될 수 있다.
전고체 전지
일반적으로 전고체 전지는, 양극 층, 음극 층, 및 고체 전해질 층을 포함하며, 상기 양극 층 또는 상기 음극 층은 전극 활물질 및 상기 고체 전해질 층에 포함되는 고체 전해질과 동일하거나 상이한 고체 전해질이 포함될 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 또 다른 구현예에서는, 전술한 고체 전해질이 상기 고체 전해질 층에 포함되거나 상기 양극 층 또는 상기 음극 층에 적용되는 전고체 전지를 제공한다.
이들 전고체 전지는 공통적으로, 전술한 고체 전해질이 포함됨으로써, 이온 전도도, 및 활물질과의 접촉 특성이 우수하게 발현되고, 그 결과 개선된 전기화학적 성능을 발현할 뿐만 아니라, 이처럼 개선된 성능이 안정적으로 유지될 수 있다.
(전술한 고체 전해질이 고체 전해질 층에 포함되는 전고체 전지)
구체적으로, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 고체 전해질;을 포함하고, 상기 고체 전해질은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 고체 전해질을 포함하는 것인, 전고체전지를 제공한다.
(전술한 고체 전해질이 전극 층에 포함되는 전고체 전지)
이와 독립적으로, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 제1 고체 전해질;을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 전극은, 전극 활물질 및 제2 고체 전해질을 포함하고, 상기 제2 고체 전해질은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 따른 고체 전해질을 포함하는 것인, 전고체 전지를 제공한다.
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 전극에서, 상기 전극 활물질의 표면에 상기 제2 고체 전해질을 포함하는 코팅층이 형성된 것일 수 있다.
위 두 종류의 전고체 전지에 공통되는 설명은 다음과 같다.
상기 양극 및 상기 음극 중 어느 하나의 전극에 포함되는 전극 활물질은, 특별히 한정되지 않지만, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
즉, 상기 전극 활물질 중 리튬의 가역적인 충전 및 방전에 따라 부피 변화가 크게 일어나는 활물질을 사용하더라도, 상기 고체 전해질 복합체는 상기 유기 액체 전해질에 의하여 상기 복수의 황화물계 고체 전해질 입자 이외의 추가적인 이온 전달 경로를 가지므로, 이를 적용한 전지는 충방전을 거듭하더라도 이온 전도도의 저하가 최소화될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 또는 상기 음극 중 어느 하나의 전극은,리튬(Li), 리튬메탈(Li-metal)계 산화물, 카본계 물질, 산화물, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 황(S), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬메탈계 산화물의 경우, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 카본계 물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들에 대한 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 ]
(1) 고체 전해질
다음과 같은 습식 공정을 이용하여, 황화물계 화합물에 이온 전도성 첨가제가 첨가된 고체 전해질을 제조하였다.
우선, 원료 물질로서, 상기 황화물계 화합물로는 Li4SnS4 분말을 자체 제작하여 사용하였으며, 구체적으로는 Li2S(제조처:alfa-aesar)와 SnS2(제조처:American elements)를 2:1의 몰비(기재 순서는, Li2S:SnS2)로 혼합 뒤, 450 ℃에서 10 시간 동안 열처리하는 일련의 과정을 통해 자체 제작한 것이다.
또한, 상기 이온 전도성 첨가제로는 LiI 분말(제조처: alfa-aesar)를 사용하고, 이들을 용해시키는 용매로는 메탄올(methanol, 제조처:sigma-aldrich) 준비하였다.
상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비(LiI: Li4SnS4)가 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 또는 5:5를 만족하도록 각 분말을 혼합하였다. 이때, 상기 각 혼합물의 혼합 비율에 따라, 후술되는 평가예에서 실시예 또는 비교예 여부를 평가하기로 한다.
그 다음으로, 상기 각 혼합물(황화물계 화합물 및 상기 이온 전도성 첨가제)을 상기 용매에 용해시켰다. 이때, 상기 혼합물의 총 중량에 대한 상기 메탄올의 중량비는 10: 1 가 되도록 하였다.
이후, 각각에 대해 25 ℃에서 600 분 동안 진공 처리함으로써 용매를 건조시켜, 건조된 혼합물을 수득한 뒤 200 ℃ 또는 450 ℃에서 360 분 동안 열처리하여 최종적으로 고체전해질을 수득하였다.
상기 최종적으로 수득된 고체 전해질은, xLiI-(1-x)Li4SnS4로 표시되며, 이때 x:(1-x)의 비율은 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 혼합 비율에 대응된다.
(2) 고체 전해질 펠렛
상기 제조예에서 제조된 각 고체 전해질을, 후술되는 평가예 1에 적합한 형태로 성형하였다.
구체적으로, f 13 mm의 원통형의 틀에 상기 제조예에서 제조된 각 고체 전해질 120 mg 씩을 넣고 370 Mpa의 압력으로 눌러주어 펠렛(pellet) 형태로 성형하였다.
(3) 전고체 전지
상기 제조예에서 제조된 어느 하나의 고체 전해질을 전극 층에 적용하고, 도 1의 적층 구조를 만족하도록, 각각의 전고체 전지를 제작하였다.
구체적으로 상기 각 전고체 전지는, 도 1에 나타난 바와 같이, f 13 mm의 원통형의 틀에, 리튬-인듐(Li-In) 합금의 일종인 Li0 . 5In을 40 mg 포함하는 기준 전극 층, 별도의 고체 전해질인 Li3PS4(75Li2S-25P2S5 glass-ceramic(GC), 약칭 LPS)을 150 mg 포함하는 고체 전해질 층, 상기 전극 층을 순서대로 적층한 뒤, 최종적으로 360 MPa의 압력을 가하여, 기준 전극 층- 고체 전해질 층- 전극 층이 순서대로 적층된 펠렛(pellet) 형태로 성형한 것이다.
보다 구체적으로, 상기 전극 층은, 상기 제조예에서 제조된 어느 하나의 고체 전해질, 및 양극 활물질인 LiCoO2을 30: 70의 중량비(기재 순서는, 고체 전해질:양극 활물질)로 아게이트 유발(Agate Mortar)을 이용하여 20 분 동안 핸드 믹싱(hand mixing) 방식 혼합한 것이다.
[ 비교예 ]
상기 이온 전도성 첨가제를 첨가하지 않고 황화물계 화합물(Li4SnS4)만을 사용한 점을 제외하고, 제조예와 동일한 방식으로 고체 전해질을 제조하고, 이를 펠렛으로 형성하고, 이를 전극 층에 적용한 전고체 전지를 제작하였다.
이와 별도로, 앞서 언급한 바와 같이, 후술되는 평가예에서 상기 제조예 중 일부는 비교예로 평가된다.
평가예 1: 고체 전해질의 물성 평가
(1) X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석
상기 제조예 중 0.4LiI-0.6Li4SnS4 고체 전해질 펠렛 및 상기 비교예 중 Li4SnS4 고체 전해질 펠렛에 대해, 각각 Cu Kα radiation (1.54056 Å)가 장착된 D8-Bruker Advance diffractometer를 사용하여, 각각의 XRD 패턴을 얻어 도 2에 나타내었다.
구체적으로, 도 2의 하단에 위치하는 두 개의 XRD 패턴은, xLiI-(1-x)Li4SnS4에서 x=0인 경우, 즉 상기 비교예의 Li4SnS4에 관한 것이다. 또한, 도 2의 상단에 위치하는 두 개의 XRD 패턴은, xLiI-(1-x)Li4SnS4에서 x=4인 경우, 즉 상기 제조예 중 0.4LiI-0.6Li4SnS4 에 관한 것이다.
또한, 각각의 그래프에 표시된 온도는, 각 고체 전해질 제조 시 최종 열처리 온도를 의미한다.
도 2를 참고하면, 최종 열처리 온도가 450 ℃인 경우, 이온 전도성 첨가제의 첨가 여부와 관계 없이 피크들(peaks)이 나타나는 것으로 보아, 각 고체 전해질이 결정질로 형성됨을 알 수 있다.
이와 달리, 최종 열처리 온도가 200 ℃인 경우, 이온 전도성 첨가제의 첨가 여부와 관계 없이 피크(peak)가 나타나지 않는 것으로 보아, 각 고체 전해질이 비정질(amorphous)로 형성됨을 알 수 있다.
특히, 도 2에서 최종 열처리 온도가 200 ℃인 0.4LiI-0.6Li4SnS4의 그래프에 물음표로 표시된 곳은, LiI가 결정질인 경우 나타날 수 있는 피크(peak)의 위치를 의미한다. 그런데, 이 부위에서 피크(peak)가 나타나지 않으므로, 상기 제조예에서 황화물계 화합물(Li4SnS4)에 이온 전도성 첨가제(LiI)를 첨가하여 습식 공정으로 고체 전해질을 제조할 경우, 이온 전도성 첨가제(LiI)의 결정질 특성이 사라지고, 비정질(amorphous)인 0.4LiI-0.6Li4SnS4로 형성된다고 평가할 수 있다.
(2) 전기화학적 임피던스 분광(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 분석
상기 제조예 및 비교예의 모든 -고체 전해질(xLiI-(1-x)Li4SnS4 , x= 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 또는 0.5) 펠렛에 대해, 각각 분석 장치(Iviumstat, IVIUM Technologies Corp.)를 사용하여, 30 ℃에서 10 mV 및 10 hz-150 Mhz 조건으로, 전기화학적 임피던스 분광 분석 결과를 얻어 그 결과를 도 3에 나타내었다.
구체적으로, 도 3의 x축은 xLiI-(1-x)Li4SnS4에서의 x값을 의미하고, ■로 표시된 것은 이온 전도도(Conductivity)에 관한 것이고, ▲로 표시된 것은 활성화 에너지(Activation energy)에 관한 것이다.
또한, 도 3의 상단에 표시된 두 그래프는 최종 열처리 온도가 200 ℃인 경우에 관한 것이고, 하단에 ■ 및 ▲로 표시된 것은 최종 열처리 온도가 450 ℃인 경우에 관한 것이다.
도 3을 참고하면, xLiI-(1-x)Li4SnS4에서의 x값과 무관하게, 최종 열처리 온도가 450 ℃인 경우에 비하여 200 ℃인 경우 이온 전도도(Conductivity) 및 활성화 에너지(Activation energy)가 향상됨을 알 수 있다. 이러한 결과는, 앞서 평가한 바와 같이, 최종 열처리 온도가 450 ℃인 경우에는 고체 전해질이 결정질로 형성되나 200 ℃인 경우에는 비정질로 형성됨에 따른 것으로 평가된다.
또한, xLiI-(1-x)Li4SnS4에서의 x값과 관련하여, x값이 0인 경우(즉, 상기 이온 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 경우)에는 30 ℃에서 8.9
Figure 112015080053815-pat00004
10-5 S/cm로 낮은 이온 전도도가 나타나는 반면, x값이 0.3 내지 0.5인 경우 30 ℃에서 4.0
Figure 112015080053815-pat00005
10-4 S/cm 이상의 이온 전도도가 확보되며, 특히 x값이 0.4인 경우 30 ℃에서 4.2
Figure 112015080053815-pat00006
10-4 S/cm의 이온 전도도에 도달함을 알 수 있다.
이와 관련하여, 제조예 중에서도 최종 열처리 온도가 200 ℃이며, xLiI-(1-x)Li4SnS4에서의 x값이 0.3 내지 0.5인 경우에는 실시예로 평가할 수 있다. 또한, 이 외의 경우에는 비교예로 평가할 수 있다.
(3) 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진 분석
상기 제조예 중 0.4LiI-0.6Li4SnS4 , -고체 전해질 펠렛 및 상기 비교예 중 Li4SnS4 고체 전해질 펠렛에 대해, 각 SEM 사진을 촬영하여 그 결과를 도 4 내지 7에 나타내었다.
구체적으로, 도 4는 최종 열처리 온도가 200 ℃인 0.4LiI-0.6Li4SnS4 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진이고, 도 5는 최종 열처리 온도가 450 ℃인 0.4LiI-0.6Li4SnS4 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진이고, 도 6은 최종 열처리 온도가 200 ℃인 Li4SnS4 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진이고, 도 7은 최종 열처리 온도가 450 ℃인 Li4SnS4 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진이다.
도 4 내지 7을 참고하면, 이온 전도성 첨가제의 첨가 여부와 관계 없이, 최종 열처리 온도가 450 ℃인 경우에는 고체 전해질이 결정질로 형성되고(도 5 및 7), 최종 열처리 온도가 200 ℃인 경우에는 고체 전해질이 비정질로 형성됨(도 4 및 6)을 다시 한 번 확인할 수 있다.
나아가, 최종 열처리 온도가 200 ℃인 경우 중에서도, 이온 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 경우(Li4SnS4)에는 결정질의 구조가 다소 관찰됨에 비하여, 이온 전도성 첨가제가 첨가된 경우(0.4LiI-0.6Li4SnS4)에는 대부분 구조가 비정질로 관찰된다.
이를 통해, 최종 열처리 온도가 200 ℃인 경우 중에서도, 이온 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 경우(Li4SnS4)보다 첨가된 경우(0.4LiI-0.6Li4SnS4)의 연성(ductility)이 더욱 우수하며, 밀도가 더욱 높은 펠렛(pellet)이 형성된 것으로 추론할 수 있다.
(4)압력에 따른 전도도 평가
실제로, 최종 열처리 온도가 200 ℃인 경우, 상기 제조예 중 0.4LiI-0.6Li4SnS4, -고체 전해질 펠렛 및 상기 비교예 중 Li4SnS4 고체 전해질 펠렛에 대해, 이온 전도도(conductivity) 및 겉보기 밀도(apparent density)를 측정하여, 각각의 정규화(normalization)된 값을 도 8에 대해 나타내었다. 또한, 상기 각각의 정규화된 값을 이용하여, C-D ratio, 즉, (정규화된 전도도)/(정규화된 겉보기 밀도)을 계산하여 도 8에 함께 나타내었다.
이를 위해, 분석 장치(Iviumstat, IVIUM Technologies Corp.)를 사용하여, 10 mV 및 10 hz-150 Mhz 조건으로 상기 펠렛의 이온 전도도 및 겉보기 밀도(apparent density)를 측정하고, 최대 압력에서의 각 측정값으로 정규화 하였다.
도 8의 정규화된 전도도(Normalized conductivity) 그래프에서, 이온 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 경우(Li4SnS4)보다 첨가된 경우(0.4LiI-0.6Li4SnS4) 더욱 낮은 압력에서도 포화(saturation)되는 경향이 나타난다.
이러한 결과로부터, 이온 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 경우(Li4SnS4)보다 첨가된 경우(0.4LiI-0.6Li4SnS4) 더욱 우수해진 연성(ductility)에 의해, 밀도가 더욱 높은 펠렛(pellet)이 형성될 뿐만 아니라, 더욱 향상된 이온 전도 경로가 제공되는 것을 직접 확인할 수 있다.
평가예 2: 전고체 전지의 전기화학적 특성 평가
상기 제조예 중 0.4LiI-0.6Li4SnS4 고체 전해질을 전극 층에 적용한 전고체 전지 및 상기 비교예 중 Li4SnS4 고체 전해질을 전극 층에 적용한 전고체 전지의 전기화학적 특성을 평가하여 그 결과를 도 9에 나타내었다.
구체적으로, 상기 평가 조건은, 4.3 내지 3.0 V의 구동 전압(vs. Li/Li+)에서 110 νA/cm2의 정전류를 인가하며 1회 충방전하는 조건이다.
도 9를 참고하면, 이온 전도성 첨가제의 첨가 여부와 관계 없이, 최종 열처리 온도가 450 ℃인 경우보다 200 ℃인 경우, 더 큰 방전 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
나아가, 최종 열처리 온도가 200 ℃인 경우 중에서도, 이온 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 경우(Li4SnS4)보다 첨가된 경우(0.4LiI-0.6Li4SnS4)의 고체 전해질을 전극 층에 적용한 경우, 더 큰 방전 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 황화물계 화합물; 및
    이온 전도성 첨가제인 LiI;를 포함하되,
    비정질(amorphous)인 고체 전해질.
    [화학식 1]
    LiaMbScX1 d
    (상기 화학식 1 에서, M은 Sn 이고, 3.5 < a < 5.5, b = 1, 3.5 < c < 4.5, 0 ≤ d < 1, X1= I 또는 O임)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는,
    2:8 내지 5: 5인,
    고체 전해질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 이온 전도도는,
    Figure 112015080053815-pat00007

    30 ℃에서 4.0×10-4 S/cm 이상인,
    고체 전해질.
  8. 하기 화학식 1 로 표시되는 황화물계 화합물, 이온 전도성 첨가제인 LiI 및 용매인 알코올(CnH2n+1OH, 1≤n≤20)을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물 내 용매를 기화시켜, 건조된 혼합물을 수득하는 단계; 및
    상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하되,
    상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;에서 비정질(amorphous)인 고체 전해질이 수득되는 것인,고체 전해질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaMbScX1 d
    (상기 화학식 1 에서, M은 Sn 이고, 0.5 < a < 5.5, b = 1, 3.5 < c < 4.5, 0 ≤ d < 1, X1= I 또는 O임)
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 황화물계 화합물, 이온 전도성 첨가제 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;는,
    상기 혼합물 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 황화물계 화합물은 64 내지 90 중량% 포함되고, 상기 이온 전도성 첨가제 5 내지 30 중량% 포함되고, 상기 용매는 잔부로 포함되도록 제조하는 것인,
    고체 전해질의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 황화물계 화합물, 이온 전도성 첨가제 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;에서,
    상기 혼합물 내 황화물계 화합물에 대한 이온 전도성 첨가제의 몰비는,
    1: 9 내지 5: 5인,
    고체 전해질의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;는,
    100 ℃ 이상 내지 450 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    고체 전해질의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;는,
    100 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    고체 전해질의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 양극;
    음극; 및
    고체 전해질;을 포함하고,
    상기 고체 전해질은, 제1항, 제5항, 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질을 포함하는 것인,
    전고체전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 양극 또는 상기 음극 중 어느 하나의 전극은,
    리튬(Li), 리튬메탈(Li-metal)계 산화물, 카본계 물질, 산화물, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 황(S), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 것인,
    전고체 전지.
  18. 양극;
    음극; 및
    제1 고체 전해질;을 포함하고,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 전극은, 전극 활물질 및 제2 고체 전해질을 포함하고,
    상기 제2 고체 전해질은, 제1항, 제5항, 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질을 포함하는 것인,
    전고체 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 전극에서,
    상기 전극 활물질의 표면에 상기 제2 고체 전해질을 포함하는 코팅층이 형성된 것인,
    전고체 전지.
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