CN113544088A - 固体电解质、锂离子电池用电极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的固体电解质，其特征在于，包含下述化合物(A)、(B)和(C)中的至少一种。(A)Li3PS4中的部分Li原子被多价原子(除Mg以外)取代而得到的化合物、(B)Li6PS5X(X是Cl、Br或I)中的部分Li原子被多价原子取代而得到的化合物、(C)Li7P3S11中的部分Li原子被多价原子取代而得到的化合物。

Description

固体电解质、锂离子电池用电极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及构成锂离子电池的正极等电极、适合作为电解质层等的形成材料的固体电解质、锂离子电池用电极以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是充电时锂以离子形式从正极脱离并向负极移动而被吸留、且放电时锂离子从负极向正极插入而返回的结构的二次电池。该锂离子电池具有能量密度大、寿命长等特征，因此，以往作为个人计算机、照相机等家电产品、移动电话机等便携式电子设备或通信设备、动力工具等电动工具等的电源被广泛使用，最近，也被应用于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等所搭载的大型电池。在这样的锂离子电池中，如果使用固体电解质代替包含可燃性有机溶剂的电解液，则不仅可实现安全装置的简化，而且制造成本、生产性等也优异，因此，各种材料的研究正在积极地进行。其中，认为包含硫化物的固体电解质的电导率(锂离子传导率)高，在谋求电池的高输出化方面是有用的。
作为硫化物固体电解质，已知含有锂元素、磷元素和硫元素的固体电解质。
例如，专利文献1公开了一种硫代磷酸锂镁化合物，其特征在于，以通式Li4- 2xMgxP2S6(其中，0<x<2)表示，且记载了x＝2/3的化合物的电导率低于2.0×10-6S/cm。
专利文献2公开了一种全固体电池系统，其特征在于，具有全固体电池和加热单元，全固体电池包括含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及形成于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层，加热单元将全固体电池加热到40℃以上，正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层中的至少一层含有基本上不含交联硫的硫化物固体电解质材料。并且，记载了优选的硫化物固体电解质材料是Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料或Li2S-Al2S3材料，常温下的优选离子电导率为10-4S/cm以上。
专利文献3公开了一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，具有γ-Li3PS4晶相的2a位点的Li元素被M元素(M元素是Cu(I)元素、Mg元素和Ca元素中的至少一种)取代了的晶相作为主体，并记载了25℃时的优选离子电导率为1×10-3S/cm以上。
专利文献4公开了一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有Li元素、Mg元素、P元素、S元素，作为阴离子结构以PS4 3-结构为主体，Mg元素相对于Li元素和Mg元素的合计的比例在1.69～5.26摩尔％的范围内，且记载了25℃时的优选离子电导率为1×10-3S/cm以上。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2003-206110号公报
专利文献2：日本特开2011-28893号公报
专利文献3：日本特开2016-62718号公报
专利文献4：日本特开2016-62720号公报
发明内容
近年来，在有效利用固体电解质的稳定性有利于传导性的50℃以上的条件下，有效使用锂离子电池的用途不断增加，需要应对这样用途的构成锂离子电池的固体电解质。本发明的课题是提供90℃时的电导率高的固体电解质、以及包含该固体电解质的锂离子电池用电极和锂离子电池。
本发明如下所示。
[1]一种固体电解质，其特征在于，包含以下化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)中的至少一种。
化合物(A)：Li3PS4中的部分Li原子被多价原子(除Mg以外)取代而得到的化合物；
化合物(B)：Li6PS5X(X是Cl、Br或I)中的部分Li原子被多价原子取代而得到的化合物；
化合物(C)：Li7P3S11中的部分Li原子被多价原子取代而得到的化合物
[2]根据上述[1]所述的固体电解质，上述多价原子来源于周期表的第2族元素、第3族元素、第12族元素和第13族元素。
[3]根据上述[1]或[2]所述的固体电解质，上述多价原子是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Y和Al中的至少一种。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的固体电解质，上述化合物(A)中的所述多价原子是选自Ca和Al中的至少一种。
[5]根据上述[1]～[3]中任一项所述的固体电解质，上述化合物(B)中的所述多价原子是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Y和Al中的至少一种。
[6]根据上述[1]～[3]中任一项所述的固体电解质，上述化合物(C)中的所述多价原子是选自Ca、Zn和Al中的至少一种。
[7]根据上述[4]或[6]所述的固体电解质，上述化合物(A)或化合物(C)还包含选自F、Cl、Br和I中的至少一种卤素原子。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的固体电解质，90℃时的电导率为6×10-3S/cm以上。
[9]一种锂离子电池用电极，其特征在于，包含上述[1]～[8]中任一项所述的固体电解质。
[10]一种锂离子电池，其特征在于，具备上述[9]所述的锂离子电池用电极。
本发明的固体电解质例如适合作为构成具有加热单元的锂离子电池的电极的形成材料，能够提供在50℃以上的温度下锂离子传导性高、且发挥优异电池性能的固体电池。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子电池的主要部分的概略截面图。
图2是表示具备加热单元的本发明的锂离子电池一例的概略截面图。
图3是表示具备加热单元的本发明的锂离子电池另一例的概略截面图。
图4是实验例1～4中得到的固体组合物的拉曼光谱。
图5是表示实验例1～4中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
图6是表示实验例5～7中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
图7是实验例8、9、11及13中得到的固体组合物的X射线衍射像。
图8是表示实验例8～13中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
图9是实验例8及14～18中得到的固体组合物的X射线衍射像。
图10是表示实验例8及14～18中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
图11是实验例19～23中得到的固体组合物的X射线衍射像。
图12是表示实验例19～23中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
图13是实验例19及24中得到的固体组合物的X射线衍射像。
图14是表示实验例19和24中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
图15是实验例19及25～29中得到的固体组合物的X射线衍射像。
图16是表示实验例19及25～29中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
图17是实验例19及30中得到的固体组合物的X射线衍射图像。
图18是表示实验例19及30中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
具体实施方式
本发明的固体电解质包含下述化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)中的至少一种。
(A)：Li3PS4中的部分Li原子被多价原子(除Mg以外)取代而得到的化合物；
(B)：Li6PS5X(X是Cl、Br或I)中的部分Li原子被多价原子取代而得到的化合物；
(C)：Li7P3S11中的部分Li原子被多价原子取代而得到的化合物。
一般来说，固体电解质材料的离子传导率(σ)相对于温度(T)依据下式，因此，如果成为高温，则固体电解质材料的Li离子传导率变高。在此，E表示传导的表观活化能，R表示气体常数。
In(σ)＝-E/(R·T)+ln(a)
在使用液体电解质的情况下，在50℃以上的高温区域电解液的分解变得显著，因此难以在高温区域使用。在使用固体电解质的情况下，不存在这样的稳定性问题，因此能够利用有利于导电性的高温区域。在实际利用这样的高温区域的情况下，考虑到对周边构件的影响，在100℃以上时水沸腾等而难以使用。在90℃下具有高电导率的上述化合物(A)、(B)和(C)在考虑其应用时，成为非常容易使用且有利的电解质。
再者，本发明人认为，通过在上述化合物(A)、(B)和(C)中发挥与以往公知的固体电解质中的Li离子的离子传导不同的传导机理，在90℃下体现前所未有的高电导率。例如，如果将1价的Li离子取代为2价的Ca离子，则1价的Li离子脱离2个。Ca离子进入其中一个，另一个成为空穴。推测经由该空穴的跳动(hopping)传导发挥作用。
上述化合物(A)、(B)和(C)中的多价原子优选来源于周期表中的第2族元素、第3族元素、第12族元素或第13族元素。即，多价原子的价数优选为2价或3价。
上述化合物(A)、(B)和(C)的化学式可以依赖于所含的多价原子的价数来表示，含有2价和3价的多价原子时的化学式如下所示。
上述化合物(A)由下述通式(1)和(2)表示。
Li3-2aM1 aPS4 (1)
(式中，M1是除Mg以外的2价原子、0.001≤a≤0.2)
Li3-3bM2 bPS4 (2)
(式中，M2为3价原子，0.001≤b≤0.15)
在上述通式(1)中，M1优选为选自Ca、Sr、Ba、Ra、Zn和Cd中的至少一种，更优选为Ca、Sr、Ba和Zn，特别优选为Ca。另外，a优选为0.005≤a≤0.15。
在上述通式(2)中，M2优选为选自Sc、Y、Al、Ga和In中的至少一种，更优选为Y和Al，特别优选为Al。另外，b优选为0.005≤b≤0.1。
上述化合物(A)可以对于由通式(1)和(2)表示的原子，还含有选自F、Cl、Br和I中的至少一种卤素原子。相对于1摩尔Li原子，该卤素原子的构成比例优选为0.003～0.1摩尔。另外，该情况下，P和S的摩尔比可以偏离上述通式的规定。
上述化合物(B)由下述通式(3)和(4)表示。
Li6-2cM3 cPS5X (3)
(式中，M3为2价原子，X为Cl、Br或I，0.001≤c≤0.2)
Li6-3dM4 dPS5X (4)
(式中，M4为3价原子，X为Cl、Br或I，0.001≤d≤0.15)
在上述通式(3)中，M3优选为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Zn和Cd中的至少一种，更优选为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn，特别优选为Ca、Sr、Ba和Zn。另外，c优选为0.005≤c≤0.15。
在上述通式(4)中，M4优选为选自Sc、Y、Al、Ga和In中的至少一种，特别优选Y和Al。另外，d优选为0.005≤d≤0.1。
上述化合物(C)由下述通式(5)和(6)表示。
Li7-2eM5 eP3S11 (5)
(式中，M5为2价原子，0.001≤e≤0.1)
Li7-3fM6 fP3S11 (6)
(式中，M6为3价原子，0.001≤f≤0.05)
在上述通式(5)中，M5优选为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Zn和Cd中的至少一种，更优选为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn，特别优选为Ca和Zn。另外，e优选为0.005≤e≤0.05。
在上述通式(6)中，M6优选为选自Sc、Y、Al、Ga和In中的至少一种，更优选为Y和Al，特别优选为Al。另外，f优选为0.005≤f≤0.03。
上述化合物(C)可以对于由通式(5)和(6)表示的原子，还含有选自F、Cl、Br和I中的至少一种卤素原子。相对于1摩尔Li原子，该卤素原子的构成比例优选为0.001～0.014摩尔。另外，该情况下，P和S的摩尔比可以偏离上述通式的规定。
再者，在上述通式(1)～(6)中，在不使性能劣化的范围，可以含有P、S以及X以外的阴离子原子，P、S以及X的比率可以配合其比率偏离上述通式。作为不使性能劣化的阴离子原子的构成比例的标准，相对于1摩尔Li原子为0.1摩尔以下。
上述化合物(A)、(B)和(C)可以是晶质和非晶质中的任一种。
上述化合物(A)、(B)和(C)可以通过使用含有构成各化合物的元素的化合物原料彼此而使各元素的摩尔比为预定值，进行接触反应来制造。
作为化合物原料，可举出Li2S、硫化磷(P2S5、P4S3、P4S7等)、卤化锂LiX(氯化锂、溴化锂、碘化锂等)。
另外，作为含有多价原子的化合物原料，可举出硫化物、硫代磷酸化合物、卤化物等。
从它们的反应性的观点出发，上述化合物原料优选为微细粒状。粒子的最大长度的上限优选为100μm，更优选为50μm。但是，下限通常为0.01μm。再者，在原料的大小大的情况下，优选例如用研钵和研棒磨碎以使其落在上述优选范围后使用。
在用于制造上述化合物(A)、(B)或(C)的接触反应时，可以使用球磨机(行星型球磨机等)、振动磨机、涡轮磨机、机械融合、盘磨机等。再者，化合物原料的使用方法没有特别限定，可以使用全部原料的总量使它们接触反应，也可以在阶段性地改变原料种类或供给量的同时使其接触反应。
上述接触反应中的反应体系的气氛没有特别限定，可以由氮气、氩气等惰性气体、干燥空气等构成。
上述接触反应可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，可举出醇类、羧酸类、羧酸酯类、醚类、醛类、酮类、碳酸酯类、腈类、酰胺类、硝基类、磷酸酯类、卤代烃类等。
在上述化合物(A)或(B)的制造中，在溶剂的存在下进行接触反应的情况下，通常可得到含有化合物(A)或(B)的悬浮液，因此，之后，通过除去溶剂，能够得到含有化合物(A)或(B)的固体组合物。
作为除去溶剂的方法，例如可举出在低于100℃的温度下干燥的方法，优选在15℃～60℃左右干燥的方法。溶剂的除去可以在大气压和减压的任一者下进行。在大气压下除去溶剂时的气氛优选为干燥空气或惰性气体。也可以对除去溶剂而得到的固体组合物进一步加热处理。
在上述化合物(C)的制造中，优选对同样地从得到的悬浮液中除去溶剂而得到的固体组合物进行加热处理。作为从悬浮液中除去溶剂的方法，例如可举出在100℃～180℃下减压干燥的方法。在进一步对除去溶剂而得到的固体组合物进行加热处理的情况下，可以应用在干燥空气或惰性气体气氛下，优选在200℃～300℃下进行热处理的方法。
另外，在上述化合物(A)、(B)或(C)的制造中，作为在上述溶剂的存在下进行接触反应的方法，例如在含有饱和脂肪酸酯或碳酸二烷基酯的溶剂的情况下，可以不使用球磨机(行星型球磨机等)，而优选利用搅拌叶片、搅拌子、珠粒、球、超声波等使用使含有反应原料和溶剂的浆料一边振动一边接触反应的方法。在用该方法进行接触反应的情况下，通过将得到的悬浮液在优选低于100℃、更优选在15℃～60℃左右进行干燥，能够除去溶剂而得到固体组合物。溶剂的除去可以在大气压和减压的任一者下进行。在大气压下除去溶剂时的气氛优选为干燥空气或惰性气体。也可以对除去溶剂而得到的固体组合物进一步加热处理。
本发明的固体电解质只要含有上述化合物(A)、(B)和(C)中的至少一种，就可以含有其他固体电解质、导电助剂、粘合剂等其他化合物。再者，相对于固体电解质的整体，其他化合物的含量的上限优选为50质量％，更优选为30质量％。
在本发明的固体电解质中，电导率可以采用交流阻抗法测定，90℃时的电导率比含有未取代的化合物的情况高。例如，含有上述化合物(A)或(B)的固体电解质具有电导率优选为6×10-3S/cm以上、更优选为8×10-3S/cm以上、进一步优选为1×10-2S/cm以上这样高的性能。另外，含有上述化合物(C)的固体电解质在90℃时的电导率优选为4.5×10-3S/cm以上，更优选为6.0×10-3S/cm以上，特别优选为9.0×10-3S/cm以上。因此，在包含优选50℃以上、更优选70℃以上的温度的范围内，能够得到高导电性。
本发明的固体电解质适合作为锂离子电池的电极(正极或负极)或者电解质层的构成材料。图1是锂离子电池的主要部分截面的一例，该锂离子电池具备正极11、负极13、配置在正极11与负极13之间的电解质层15、进行正极11的集电的正极集电体17、以及进行负极15的集电的负极集电体19，本发明的固体电解质适合作为具有这种结构的锂离子电池的正极11、固体电解质层15、负极13等的构成材料。其中，特别适合于形成正极11和固体电解质层15。
作为本发明的锂离子电池用电极的正极11和负极13通常分别含有正极活性物质和负极活性物质，可以还含有粘合剂、导电助剂、其他固体电解质等。
作为上述粘合剂，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等含氟树脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂；乙烯·丙烯·非共轭二烯系橡胶(EPDM等)、磺化EPDM、天然丁基橡胶(NBR)等。
作为上述导电助剂，可以使用由碳材料、金属粉末、金属化合物等构成的材料，其中优选使用碳材料。作为碳材料，可举出石墨烯等板状导电性物质；碳纳米管、碳纤维等线状导电性物质；科琴黑、乙炔黑、DENKA BLACK(商品名)、热裂法炭黑、槽法炭黑等炭黑、石墨等粒状导电性物质等。
作为正极11所含的正极活性物质，可举出MoOx、WOx、VOx、LixCoOy(LiCoO2等)、LixMnOy(LiMnO2、LiMn2O4等)、LixNiOy(LiNiO2等)、LixVOy(LiVO2等)、LixMnyNizCowO(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2等)、LixFePxOy(LiFePO4等)、LixMnPxOy(LiMnPO4等)、LixNiPxOy(LiNiPO4等)、LixCuPxOy(LiCuPO4等)等氧化物(复合氧化物)系材料；(MoSx、CuSx、TiSx、WSx)、LixSy、LixPySz等硫化物系材料；硒化物系材料等。
另外，作为负极13所含的负极活性物质，可举出碳材料；锂、铟、铝、硅等金属或含有它们的合金；SnxOy、MoOx、WOx、LixCoOy(LiCoO2等)、LixMnyNizCowO(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)、LixCuPxOy(LiCuPO4等)等氧化物(复合氧化物)系材料等。
电解质层15只要含有固体电解质就没有特别限定，优选实质上由固体电解质构成，该情况下，可以仅由上述本发明的固体电解质构成，也可以由上述本发明的固体电解质和其他固体电解质构成。
电解质层15的形状通常为片状。
正极集电体17或负极集电体19例如可以由不锈钢、金、铂、铜、锌、镍、锡、铝或它们的合金等构成，可以具有板状体、箔状体、网状体等。
如上所述，由于上述本发明的固体电解质在90℃时的电导率足够高，所以具备包含该固体电解质的电极或电解质层的锂离子电池，优选在50℃以上、更优选在70℃以上(上限通常为250℃)的温度下，能够发挥优异的电池性能。能够发挥这种效果的锂离子电池优选具备对图1的主要部分进行加热的单元。
本发明的锂离子电池具备上述本发明的锂离子电池用电极，特别优选具备含有上述本发明的固体电解质的电解质层。
另外，在本发明的锂离子电池具备对图1的主要部分进行加热的单元的情况下，该加热单元没有特别限定，但优选为发热体。该发热体的结构没有特别限定，但优选通过电阻来发热。
图1的主要部分通常被收纳在收纳体(电池壳体)的内部，因此发热体配置在上述主要部分的外周面侧的、收纳体的内面侧、内部或外侧。
图2和图3是例示本发明的锂离子电池的概略图。
图2是一种锂离子电池100，其具备：含有固体电解质玻璃和正极活性物质的正极11、含有固体电解质玻璃和负极活性物质的负极13、配置在正极11与负极13之间的电解质层15、进行正极11的集电的正极集电体17、进行负极15的集电的负极集电体19、收纳它们的收纳体21、以及配置在收纳体21的外表面的发热体23。该图2中，发热体23覆盖收纳体21的整个外表面，但并不限定于此，也可以是覆盖部分表面。另外，在该图2中，收纳体21与发热体23相接触，但并不限定于此，也可以在收纳体21与发热体23之间具备空间。
此外，图3是一种锂离子电池100，其具备：含有固体电解质玻璃和正极活性物质的正极11、含有固体电解质玻璃和负极活性物质的负极13、配置在正极11与负极13之间的电解质层15、进行正极11的集电的正极集电体17、进行负极15的集电的负极集电体19、配置在该主要部分的外表面的发热体23、以及收纳这些整体的收纳体21。该图3中，发热体23覆盖主要部分的整个外表面，但并不限定于此。
实施例
1.制造原料
固体电解质的制造中使用的原料如下所述。
1-1.硫化锂(Li2S)粉体
使用三津和化学药品公司制的“Li2S”(商品名)。纯度为99.9％，粒径约为50μm。
1-2.五硫化二磷(P2S5)粉体
使用Aldrich公司制的“P2S5”(商品名)。纯度为99％，粒径为100μm。
1-3.硫化钙(CaS)粉体
使用高纯度化学研究所公司制的“CaS”(商品名)。纯度为99.9％，粒径约为50μm。
1-4.硫化铝(Al2S3)粉体
使用高纯度化学研究所公司制的“Al2S3”(商品名)。纯度为98％，粒径约为50μm。
1-5.硫化镁(MgS)粉体
使用高纯度化学研究所公司制的“MgS”(商品名)。纯度为99.9％，粒径为数十μm。
1-6.氯化锶(SrCl2)粉体
使用Aldrich公司制的“SrCl2”(商品名)。纯度为99.9％，粒径为数mm。
1-7.硫化钡(BaS)粉体
使用高纯度化学研究所公司制的“BaS”(商品名)。纯度为99.9％，粒径为数十μm。
1-8.氯化锌(ZnCl2)粉体
使用高纯度化学研究所公司制的“ZnCl2”(商品名)。纯度为99.9％，粒径为数mm。
1-9.氯化钇(YCl3)粉体
使用高纯度化学研究所公司制的“YCl3”(商品名)。纯度为99.9％，粒径为数mm。
1-10.硫代磷酸钙(Ca3(PS4)2)粉体
使用由硫化钙(CaS)粉体和五硫化二磷(P2S5)粉体得到的合成品。粒径为20μm。
1-11.碘化钙(CaI2)粉体
使用Aldrich公司制的“CaI2”(商品名)。纯度为99.9％，粒径为数mm。
1-12.氟化钙(CaF2)粉体
使用Aldrich公司制的“CaF2”(商品名)。纯度为99.9％，粒径为数mm。
1-13.氯化钙(CaCl2)粉体
使用Aldrich公司制的“CaCl2”(商品名)。纯度为99.9％，粒径为10目以下。
1-14.氯化锂(LiCl)粉体
使用富士胶片和光纯药公司制的“LiCl”(商品名)。纯度为99.9％，粒径为数十μm。
1-15.乙腈
使用富士胶片和光纯药公司制的“乙腈”(商品名)。纯度为99.9％。
1-16.碘化钙(CaI2)粉体
使用Aldrich公司制的“CaI2”(商品名)。纯度为99.9％，粒径为数mm。
1-17.碘化铝(AlI3)粉体
使用Aldrich公司制的“AlI3”(商品名)。纯度为99.9％，粒径为数mm。
1-18.碘化锌(ZnI2)粉体
使用Aldrich公司制的“ZnI2”(商品名)。纯度为99.9％，粒径为数mm。
2.固体电解质的制造和评价
使用上述原料制造固体电解质，由以下方法测定电导率。
<电导率的测定方法>
使用单轴油压压机将固体电解质制成圆板形状的试验片(尺寸：半径5mm×高度0.6mm)，在氩气气氛下，以放入测定用单元(玻璃容器)的状态，将与调温器连接的带状加热器及隔热材料卷绕在测定用单元(玻璃容器)的周围，使用SOLATRON公司制IMPEDANCEANALYZER“S1260”(型号名)，从室温缓缓加热，在50℃、70℃、90℃、110℃或130℃下测定电导率。再者，电导率是在将试验片开始保持在各温度下静置1小时后测定的。另外，电导率是从低温侧起在各温度下依次测定的，但不是阶段性地升温进行测定，而是采用例如在50℃下测定后，暂时返回25℃，然后升温至70℃进行测定的方法。
实验例1(Li3PS4的制造)
以Li、P和S的摩尔比为3：1：4的方式称量硫化锂(Li2S)粉体和五硫化二磷(P2S5)粉体，并将它们混合。接着，将混合粉末与直径15mm的氧化锆球一起放入Frisch公司制的行星型球磨机(容器：氧化锆制)中，在转速600rpm的条件下进行20小时的机械研磨。
将得到的反应生成物(固体组合物)作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为2.0×10-3S/cm。
实验例2(Li2.94Mg0.03PS4的制造)
以Li、Mg、P和S的摩尔比为2.94：0.03：1：4的方式使用硫化锂(Li2S)粉体、硫化镁(MgS)粉体和五硫化二磷(P2S5)粉体，除此以外进行与实验例1相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知其为非晶质。因此，进行拉曼光谱分析后，在得到的光谱中，在420cm-1附近见到属于PS4 3-的峰(参照图4)。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为4.9×10-3S/cm。
实验例3(Li2.94Ca0.03PS4的制造)
以Li、Ca、P和S的摩尔比为2.94：0.03：1：4的方式使用硫化锂(Li2S)粉体、硫化钙(CaS)粉体和五硫化二磷(P2S5)粉体，除此以外进行与实验例1相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知其为非晶质。因此，进行拉曼光谱分析，在得到的光谱中，在420cm-1附近见到属于PS4 3-的峰(参照图4)。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为9.1×10-3S/cm。
实验例4(Li2.94Al0.02PS4的制造)
以Li、Al、P和S的摩尔比为2.94：0.02：1：4的方式使用硫化锂(Li2S)粉体、硫化铝(Al2S3)粉体和五硫化二磷(P2S5)粉体，除此以外进行与实验例1相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知其为非晶质。因此，进行拉曼光谱分析，在得到的光谱中，在420cm-1附近见到属于PS4 3-的峰(参照图4)。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为9.9×10-3S/cm。
图5表示实验例1～4中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
实验例5(Li2.94Ca0.03PS4的制造)
使用硫代磷酸钙(Ca3(PS4)2)粉体代替硫化钙(CaS)粉体，除此以外进行与实验例3相同的操作。
将得到的反应生成物(固体组合物)作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为9.1×10-3S/cm。
实验例6(Li2.94Ca0.03P0.98S3.92I0.06的制造)
使用碘化钙(CaI2)粉体代替硫化钙(CaS)粉体，除此以外进行与实验例3相同的操作。
将得到的反应生成物(固体组合物)作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为8.9×10-3S/cm。
实验例7(Li2.94Ca0.03P0.98S3.92F0.06的制造)
使用氟化钙(CaF2)粉体代替硫化钙(CaS)粉体，除此以外进行与实验例3相同的操作。
将得到的反应生成物(固体组合物)作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为6.2×10-3S/cm。
图6表示实验例5～7中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
实验例8(Li6PS5Cl的制造)
以Li、P、S和Cl的摩尔比为6：1：5：1的方式称量硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和氯化锂(LiCl)粉体，并将它们混合。接着，将混合粉末与直径15mm的氧化锆球一起放入Frisch公司制的行星型球磨机(容器：氧化锆制)中，在转速600rpm的条件下，进行20小时的机械研磨。
将得到的反应生成物(固体组合物)作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为4.3×10-3S/cm。
实验例9(Li5.98Ca0.01PS5Cl的制造)
以Li、Ca、P、S和Cl的摩尔比为5.98：0.01：1：5：1的方式使用硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体、氯化锂(LiCl)粉体和氯化钙(CaCl2)粉体，除此以外进行与实验例8相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知具有硫银锗矿(argyrodite)型晶体结构(参照图7)。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为6.97×10-3S/cm。
实验例10(Li5.96Ca0.02PS5Cl的制造)
以Li、Ca、P、S和Cl的摩尔比为5.96：0.02：1：5：1的方式使用硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体、氯化锂(LiCl)粉体和氯化钙(CaCl2)粉体，除此以外进行与实验例9相同的操作。
将得到的反应生成物(固体组合物)作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为17.2×10-3S/cm。
实验例11(Li5.94Ca0.03PS5Cl的制造)
以Li、Ca、P、S和Cl的摩尔比为5.94：0.03：1：5：1的方式使用硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体、氯化锂(LiCl)粉体和氯化钙(CaCl2)粉体，除此以外进行与实验例9相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知具有硫银锗矿型晶体结构(参照图7)。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为23.0×10-3S/cm。
实验例12(Li5.9Ca0.05PS5Cl的制造)
以Li、Ca、P、S和Cl的摩尔比为5.9：0.05：1：5：1的方式使用硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体、氯化锂(LiCl)粉体和氯化钙(CaCl2)粉体，除此以外进行与实验例9相同的操作。
将得到的反应生成物(固体组合物)作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为18.0×10-3S/cm。
实验例13(Li5.8Ca0.1PS5Cl的制造)
以Li、Ca、P、S和Cl的摩尔比为5.8：0.1：1：5：1的方式使用硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体、氯化锂(LiCl)粉体和氯化钙(CaCl2)粉体，除此以外进行与实验例9相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知具有硫银锗矿型晶体结构(参照图7)。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为15.9×10-3S/cm。
图8表示实验例8～13中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
实验例14(Li5.94Ba0.03PS5Cl的制造)
以Li、Ba、P、S和Cl的摩尔比为5.94：0.03：1：5：1的方式使用硫化锂(Li2S)粉体、硫化钡(BaS)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和氯化锂(LiCl)粉体，除此以外进行与实验例11相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知具有硫银锗矿型晶体结构(参照图9)。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为18.3×10-3S/cm。
实验例15(Li5.94Zn0.03PS5Cl的制造)
以Li、Zn、P、S和Cl的摩尔比为5.94：0.03：1：5：1的方式使用硫化锂(Li2S)粉体、硫化锌(ZnS)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和氯化锂(LiCl)粉体，除此以外进行与实验例11相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知具有硫银锗矿型晶体结构(参照图9)。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为24.3×10-3S/cm。
实验例16(Li5.94Y0.02PS5Cl的制造)
以Li、Y、P、S和Cl的摩尔比为5.94：0.02：1：5：1的方式使用硫化锂(Li2S)粉体、硫化钇(Y2S3)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和氯化锂(LiCl)粉体，除此以外进行与实验例11相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知具有硫银锗矿型晶体结构(参照图9)。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为33.2×10-3S/cm。
实验例17(Li5.94Al0.02PS5Cl的制造)
以Li、Al、P、S和Cl的摩尔比为5.94：0.02：1：5：1的方式使用硫化锂(Li2S)粉体、硫化铝(Al2S3)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和氯化锂(LiCl)粉体，除此以外进行与实验例11相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知具有硫银锗矿型晶体结构(参照图9)。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为18.4×10-3S/cm。
实验例18(Li5.94Sr0.03PS5Cl的制造)
以Li、Sr、P、S和Cl的摩尔比为5.94：0.03：1：5：1的方式使用硫化锂(Li2S)粉体、氯化锶(SrCl2)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和氯化锂(LiCl)粉体，除此以外进行与实验例11相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知具有硫银锗矿型晶体结构(参照图9)。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为21.4×10-3S/cm。
图10表示实验例14～18中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
实验例19(Li7P3S11的制造)
以Li、P和S的摩尔比为7：3：11的方式，以硫化锂(Li2S)粉体和五硫化二磷(P2S5)粉体为原料，使用乙腈(40ml)作为反应溶剂，在60℃搅拌24小时，合成前体的悬浮液。将合成的悬浮液在160℃、减压干燥下除去溶剂，得到前体粉末。将得到的前体粉末在氩气气氛下，在270℃进行热处理，得到反应生成物(固体组合物)。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知含有少量Li4P2S6和Li3PS4的晶体，但具有Li7P3S11的晶体结构(参照图11)。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为3.0×10-3S/cm。
实验例20(Li6.99Ca0.005P3.00S10.98I0.01的制造)
以Li、Ca、P、S和I的摩尔比为6.99：0.005：3.00：10.98：0.01的方式，以硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和碘化钙(CaI2)粉体为原料，除此以外进行与实验例19相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知含有少量Li4P2S6和Li3PS4的晶体，但具有Li7P3S11的晶体结构(参照图11)。没有见到来自CaI2的峰。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为4.0×10-3S/cm。
实验例21(Li6.98Ca0.01P2.99S10.97I0.02的制造)
以Li、Ca、P、S和I的摩尔比为6.98：0.01：2.99：10.97：0.02的方式，以硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和碘化钙(CaI2)粉体为原料，除此以外进行与实验例19相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知含有少量Li4P2S6和Li3PS4的晶体，但具有Li7P3S11的晶体结构(参照图11)。没有见到来自CaI2的峰。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为5.0×10-3S/cm。
实验例22(Li6.96Ca0.02P2.98S10.94I0.04的制造)
以Li、Ca、P、S和I的摩尔比为6.96：0.02：2.98：10.94：0.04的方式，以硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和碘化钙(CaI2)粉体为原料，除此以外进行与实验例19相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知含有少量Li4P2S6和Li3PS4的晶体，但具有Li7P3S11的晶体结构(参照图11)。没有见到来自CaI2的峰。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为14.0×10-3S/cm。
实验例23(Li6.94Ca0.03P2.97S10.90I0.06的制造)
以Li、Ca、P、S和I的摩尔比为6.94：0.03：2.97：10.90：0.06的方式，以硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和碘化钙(CaI2)粉体为原料，除此以外进行与实验例19相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知含有少量Li4P2S6和Li3PS4的晶体，但具有Li7P3S11的晶体结构(参照图11)。没有见到来自CaI2的峰。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为7.9×10-3S/cm。
图12表示实验例19～23中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
实验例24
出于制造Li6.90Ca0.05P2.96S10.84I0.1的目的，以Li、Ca、P、S和I的摩尔比为6.90：0.05：2.96：10.84：0.1的方式，以硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和碘化钙(CaI2)粉体为原料，除此以外进行与实验例19相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知含有少量Li4P2S6和Li3PS4的晶体，但具有Li7P3S11的晶体结构(参照图13)。进而见到来自CaI2的峰，可知超过了固溶极限。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为17.0×10-3S/cm。
本例中，如上所述，通过X射线衍射观察到CaI2的峰，但这是由于超过了CaI2的固溶极限，没有得到目标化合物。因此，认为得到的固体组合物由Li7P3S11中的部分Li原子成为Ca原子的取代上限的化合物和残存原料(CaI2)构成。而且，固体组合物的电导率几乎不受残存原料的影响，比未取代的固体电解质(实验例19的Li7P3S11)高。
图14表示实验例19和24中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
实验例25(Li6.985Al0.005P2.99S10.98I0.015的制造)
以Li、Al、P、S和I的摩尔比为6.985：0.005：2.99：10.98：0.015的方式，以硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和碘化铝(AlI3)粉体为原料，除此以外进行与实验例19相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知含有少量Li4P2S6和Li3PS4的晶体，但具有Li7P3S11的晶体结构(参照图15)。没有见到来自AlI3的峰。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为11.4×10-3S/cm。
实验例26(Li6.97Al0.01P2.99S10.95I0.03的制造)
以Li、Al、P、S和I的摩尔比为6.97：0.01：2.99：10.95：0.03的方式，以硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和碘化铝(AlI3)粉体为原料，除此以外进行与实验例19相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知含有少量Li4P2S6和Li3PS4的晶体，但具有Li7P3S11的晶体结构(参照图15)。没有见到来自AlI3的峰。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为13.4×10-3S/cm。
实验例27(Li6.94Al0.02P2.97S10.90I0.06的制造)
以Li、Al、P、S和I的摩尔比为6.94：0.02：2.97：10.90：0.06的方式，以硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和碘化铝(AlI3)粉体为原料，除此以外进行与实验例19相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知含有少量Li4P2S6和Li3PS4的晶体，但具有Li7P3S11的晶体结构(参照图15)。没有见到来自AlI3的峰。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为6.82×10-3S/cm。
实验例28(Li6.925Al0.025P2.97S10.88I0.075的制造)
以Li、Al、P、S和I的摩尔比为6.925：0.025：2.97：10.88：0.075的方式，以硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和碘化铝(AlI3)粉体为原料，除此以外进行与实验例19相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知含有少量Li4P2S6和Li3PS4的晶体，但具有Li7P3S11的晶体结构(参照图15)。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为10.7×10-3S/cm。
实验例29
出于制造Li6.91Al0.03P2.96S10.86I0.09的目的，以Li、Al、P、S和I的摩尔比为6.91：0.03：2.96：10.86：0.09的方式，以硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和碘化铝(AlI3)粉体为原料，除此以外进行与实验例19相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知含有少量Li4P2S6和Li3PS4的晶体，但具有Li7P3S11的晶体结构(参照图15)。进而见到来源于AlI3的峰，可知超过了固溶极限。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为15.0×10-3S/cm。
本例中，如上所述，通过X射线衍射观察到AlI3的峰，但这是由于超过了AlI3的固溶极限，没有得到目标化合物。因此，认为得到的固体组合物由Li7P3S11中的部分Li原子成为Al原子的取代上限的化合物和残存原料(AlI3)构成。而且，固体组合物的电导率几乎不受残存原料的影响，比未取代的固体电解质(实验例19的Li7P3S11)高。
图16表示实验例19和25～29中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
实验例30(Li6.98Zn0.01P2.99S10.97I0.02的制造)
以Li、Zn、P、S和I的摩尔比为6.98：0.01：2.99：10.97：0.02的方式，以硫化锂(Li2S)粉体、五硫化二磷(P2S5)粉体和碘化锌(ZnI2)粉体为原料，除此以外进行与实验例19相同的操作。
对得到的反应生成物(固体组合物)进行X射线衍射测定，结果得知含有少量Li4P2S6和Li3PS4的晶体，但具有Li7P3S11的晶体结构(参照图17)。没有见到来自ZnI2的峰。
另外，将该固体组合物作为固体电解质，测定电导率，结果在90℃为9.2×10-3S/cm。
图18表示实验例19和30中得到的固体电解质的电导率的温度依赖性的坐标图。
产业上的可利用性
本发明的固体电解质适合作为个人计算机、照相机等家电产品、蓄电装置、便携式电话等便携式电子设备或通信设备、动力工具等电动工具等的电源、以及电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等所搭载的大型电池中的锂离子电池的构成材料，即锂离子电池用电极或电解质层的构成材料。
附图标记说明
11：正极
13：负极
5：电解质层
17：正极集电体
19：负极集电体
21：收纳体
23：发热体
100：锂离子电池

Claims (10)

1.一种固体电解质，其特征在于，包含以下化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)中的至少一种，
化合物(A)：Li3PS4中的部分Li原子被除Mg以外的多价原子取代而得到的化合物；
化合物(B)：Li6PS5X中的部分Li原子被多价原子取代而得到的化合物，其中X是Cl、Br或I；
化合物(C)：Li7P3S11中的部分Li原子被多价原子取代而得到的化合物。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，所述多价原子来源于周期表的第2族元素、第3族元素、第12族元素或第13族元素。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，所述多价原子是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Y和Al中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质，所述化合物(A)中的所述多价原子是选自Ca和Al中的至少一种。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质，所述化合物(B)中的所述多价原子是选自Ca、Sr、Ba、Zn、Y和Al中的至少一种。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质，所述化合物(C)中的所述多价原子是选自Ca、Zn和Al中的至少一种。
7.根据权利要求4或6所述的固体电解质，所述化合物(A)或化合物(C)还包含选自F、Cl、Br和I中的至少一种卤素原子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固体电解质，90℃时的电导率为6×10-3S/cm以上。
9.一种锂离子电池用电极，其特征在于，包含权利要求1～8中任一项所述的固体电解质。
10.一种锂离子电池，其特征在于，具备权利要求9所述的锂离子电池用电极。
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