JP7366396B2 - 活物質、リチウム硫黄電池用電極及びリチウム硫黄電池 - Google Patents
活物質、リチウム硫黄電池用電極及びリチウム硫黄電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7366396B2 JP7366396B2 JP2019144915A JP2019144915A JP7366396B2 JP 7366396 B2 JP7366396 B2 JP 7366396B2 JP 2019144915 A JP2019144915 A JP 2019144915A JP 2019144915 A JP2019144915 A JP 2019144915A JP 7366396 B2 JP7366396 B2 JP 7366396B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- lithium
- experimental example
- compound
- sulfur battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、リチウム硫黄電池を構成する正極電極等の構成材料として好適な活物質、リチウム硫黄電池用電極及びリチウム硫黄電池に関する。
携帯電話等の端末機器、電気自動車等に向けて、充放電容量の高い二次電池の開発が盛んに行われている。充放電が可能な二次電池としては、リチウムイオン電池が実用化されているが、充放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ程度である。そこで、近年、理論容量が約１６７０ｍＡｈ／ｇと高い硫黄を含む正極活物質を用いたリチウム硫黄電池が注目されている。特に、電解質として固体電解質を用いた全固体型リチウム硫黄電池は、液体電解質を用いたリチウム硫黄電池で課題となる多硫化リチウムの電解質溶液への溶出がないため、充放電容量の維持や長寿命化に適している。また、可燃性の有機溶媒を使用しないことから液漏れや発火のおそれがなく、安全性の観点からも期待されている。
しかしながら、硫黄は絶縁性を有するため、正極電極における電子伝導性及びリチウムイオン伝導性が非常に低く、上記の理論容量が十分に発揮できない傾向にあり、活物質として、他の化合物を硫黄とともに併用する試みがなされている。例えば、特許文献１には、硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つ、導電性物質、並びに、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料が開示されており、硫黄原子を含む化合物として、硫化リチウム及び多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ８）が例示され、これを活物質として用いることが記載されている。
しかしながら、硫黄は絶縁性を有するため、正極電極における電子伝導性及びリチウムイオン伝導性が非常に低く、上記の理論容量が十分に発揮できない傾向にあり、活物質として、他の化合物を硫黄とともに併用する試みがなされている。例えば、特許文献１には、硫黄、及び硫黄原子を含む化合物の少なくとも１つ、導電性物質、並びに、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料が開示されており、硫黄原子を含む化合物として、硫化リチウム及び多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ８）が例示され、これを活物質として用いることが記載されている。
また、リチウムイオン電池用の活物質としては、例えば、特許文献２～３に記載された技術が知られている。特許文献２には、構成元素として、Ｌｉ、Ｍｏ及びＳを含む、リチウムイオン電池用正極活物質が開示されている。特許文献３には、多硫化リチウムと、遷移金属硫化物（チタン硫化物、モリブデン硫化物、バナジウム硫化物、コバルト硫化物、ニッケル硫化物、鉄硫化物、クロム硫化物、マンガン硫化物、亜鉛硫化物等）と、を混合することにより硫化遷移金属リチウム系正極活物質を得る工程（Ａ）を含むリチウムイオン電池用硫化遷移金属リチウム系正極活物質の製造方法が開示されている。
特許文献２、３の実施例で開示されているリチウム硫黄電池の充放電容量は、理論値の１／１０程度にとどまっており、高い充電容量が得られていない。
本発明の課題は、充電容量の高いリチウム硫黄電池を与える活物質及びリチウム硫黄電池用電極並びにリチウム硫黄電池を提供することである。
本発明の課題は、充電容量の高いリチウム硫黄電池を与える活物質及びリチウム硫黄電池用電極並びにリチウム硫黄電池を提供することである。
本発明は、以下に示される。
［１］Ｌｉ２Ｓにおける一部のＬｉ原子が周期表の第２族元素、第３族元素又は第１３族元素に由来する多価原子で置換された化合物であって、Ｘ線回折により、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを特徴とする活物質。
［２］リチウム硫黄電池に用いられる上記［１］に記載の活物質。
［３］上記［１］又は［２］に記載の活物質を含むことを特徴とするリチウム硫黄電池用電極。
［４］上記［３］に記載のリチウム硫黄電池用電極を備えることを特徴とするリチウム硫黄電池。
［１］Ｌｉ２Ｓにおける一部のＬｉ原子が周期表の第２族元素、第３族元素又は第１３族元素に由来する多価原子で置換された化合物であって、Ｘ線回折により、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを特徴とする活物質。
［２］リチウム硫黄電池に用いられる上記［１］に記載の活物質。
［３］上記［１］又は［２］に記載の活物質を含むことを特徴とするリチウム硫黄電池用電極。
［４］上記［３］に記載のリチウム硫黄電池用電極を備えることを特徴とするリチウム硫黄電池。
本発明の活物質は、充電容量の高いリチウム硫黄電池を与える電極（好ましくは正極電極）の形成に好適である。また、電気伝導性が高く優れた電池性能を発揮する固体電池を与えることができる。
本発明の活物質は、Ｌｉ２Ｓにおける一部のＬｉ原子が周期表の第２族元素、第３族元素又は第１３族元素に由来する多価原子で置換された化合物（以下、「化合物（Ａ）」という）を含む。本発明の活物質は、リチウム硫黄電池の要素を構成する成分として有用である。
上記化合物（Ａ）に含まれる原子は、少なくとも、Ｌｉ原子、Ｓ原子、及び、周期表の第２族元素、第３族元素又は第１３族元素に由来する多価原子である。
上記第２族元素は、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等であり、特に好ましくはＭｇ及びＣａである。
第３族元素は、好ましくはＳｃ、Ｙ、Ｌａ等であり、特に好ましくはＹである。
第１３族元素は、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等であり、特に好ましくはＡｌである。
上記第２族元素は、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等であり、特に好ましくはＭｇ及びＣａである。
第３族元素は、好ましくはＳｃ、Ｙ、Ｌａ等であり、特に好ましくはＹである。
第１３族元素は、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等であり、特に好ましくはＡｌである。
上記化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表すことができる。
Ｌｉ２－ａｔＭｔＳ （１）
（式中、Ｍは、周期表の第２族元素、第３族元素又は第１３族元素に由来する原子であり、ａは原子Ｍの価数であり、０＜ｔ≦０．２００である。）
Ｌｉ２－ａｔＭｔＳ （１）
（式中、Ｍは、周期表の第２族元素、第３族元素又は第１３族元素に由来する原子であり、ａは原子Ｍの価数であり、０＜ｔ≦０．２００である。）
上記一般式（１）で表される化合物のうち、導電率に優れ、充電容量の高いリチウム硫黄電池が得られる好ましい化合物は、以下に例示される。
（ア）原子ＭがＭｇ又はＣａであり、好ましくは１．６０≦（２－ａｔ）＜２．００及び０＜ｔ≦０．２００、より好ましくは１．７０≦（２－ａｔ）≦１．９０及び０．０５０≦ｔ≦０．１５０である化合物
（イ）原子ＭがＡｌであり、好ましくは１．４０≦（２－ａｔ）＜２．００及び０＜ｔ≦０．２００、より好ましくは１．５０≦（２－ａｔ）≦１．９０及び０．０３３≦ｔ≦０．１６７である化合物
（ア）原子ＭがＭｇ又はＣａであり、好ましくは１．６０≦（２－ａｔ）＜２．００及び０＜ｔ≦０．２００、より好ましくは１．７０≦（２－ａｔ）≦１．９０及び０．０５０≦ｔ≦０．１５０である化合物
（イ）原子ＭがＡｌであり、好ましくは１．４０≦（２－ａｔ）＜２．００及び０＜ｔ≦０．２００、より好ましくは１．５０≦（２－ａｔ）≦１．９０及び０．０３３≦ｔ≦０．１６７である化合物
上記化合物（Ａ）は、更に、他の原子を含むことができる。他の原子としては、ハロゲン原子、水素原子、酸素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が好ましい。
上記化合物（Ａ）がハロゲン原子を含む場合、下記一般式（２）で表すことができる。この化合物は、一部のＳ原子がハロゲン原子で置換された化合物である。
Ｌｉ２－ａｕＭｕＳ（１－ａｕ／２）Ｘａｕ （２）
（式中、Ｍは、周期表の第２族元素、第３族元素又は第１３族元素に由来する原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａは原子Ｍの価数であり、０＜ｕ≦０．２００である。）
上記化合物（Ａ）がハロゲン原子を含む場合、下記一般式（２）で表すことができる。この化合物は、一部のＳ原子がハロゲン原子で置換された化合物である。
Ｌｉ２－ａｕＭｕＳ（１－ａｕ／２）Ｘａｕ （２）
（式中、Ｍは、周期表の第２族元素、第３族元素又は第１３族元素に由来する原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａは原子Ｍの価数であり、０＜ｕ≦０．２００である。）
上記一般式（２）で表される化合物のうち、導電率に優れ、充電容量の高いリチウム硫黄電池が得られる好ましい化合物は、以下に例示される。
（ア）原子ＭがＭｇ又はＣａであり、好ましくは１．６０≦（２－ａｕ）＜２．００及び０＜ｕ≦０．２００、より好ましくは１．７０≦（２－ａｕ）≦１．９０及び０．０５０≦ｕ≦０．１５０である化合物
（イ）原子ＭがＹであり、好ましくは１．４０≦（２－ａｕ）＜２．００及び０＜ｕ≦０．２００、より好ましくは１．５０≦（２－ａｕ）≦１．９０及び０．０３３≦ｕ≦０．１６７である化合物
（ア）原子ＭがＭｇ又はＣａであり、好ましくは１．６０≦（２－ａｕ）＜２．００及び０＜ｕ≦０．２００、より好ましくは１．７０≦（２－ａｕ）≦１．９０及び０．０５０≦ｕ≦０．１５０である化合物
（イ）原子ＭがＹであり、好ましくは１．４０≦（２－ａｕ）＜２．００及び０＜ｕ≦０．２００、より好ましくは１．５０≦（２－ａｕ）≦１．９０及び０．０３３≦ｕ≦０．１６７である化合物
本発明において、上記化合物（Ａ）をＸ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう）測定に供した場合には、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する。即ち、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸ線回折像において、回折角２θ＝２６．９９±０．１°、３１．２７±０．１°、４４．８１±０．１°、及び、５３．０９±０．１°の位置に回折ピークが見られる。
上記化合物（Ａ）の導電率（交流インピーダンス法、７０℃）は、好ましくは１．０×１０－９Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０－８Ｓ／ｃｍ以上である。但し、上限は、通常、１．０×１０－１Ｓ／ｃｍである。
本発明の活物質に含まれる化合物（Ａ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
上記化合物（Ａ）は、Ｌｉ２Ｓと、周期表の第２族元素、第３族元素若しくは第１３族元素に由来する多価原子を含む硫化物又はハロゲン化物とを接触反応させることにより製造することができる。必要に応じて、ハロゲン化リチウムＬｉＸ（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等）を用いることができる。
上記化合物原料は、これらの反応性の観点から、微細な粒状であることが好ましい。粒子の最大長さの上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍである。但し、下限は、通常、０．０１μｍである。
上記化合物（Ａ）を製造するための接触反応の際には、ボールミル（遊星型ボールミル等）、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を用いることができる。尚、化合物原料の使用方法は、特に限定されず、全ての原料の全量を用いてこれらを接触反応させてよいし、段階的に原料の種類又は供給量を変化させつつ接触反応させてもよい。
上記接触反応における反応系の雰囲気は、特に限定されず、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、乾燥空気等からなるものとすることができる。
上記接触反応における反応系の雰囲気は、特に限定されず、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、乾燥空気等からなるものとすることができる。
上記接触反応は、溶剤の存在下で行うものであってもよい。溶剤としては、アルコール類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、炭酸エステル類、ニトリル類、アミド類、ニトロ類、リン酸エステル類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
溶剤の存在下で接触反応を行った場合、通常、化合物（Ａ）を含むサスペンジョンが得られるので、その後、溶剤を除去することによって、化合物（Ａ）を含む固体組成物を得ることができる。この固体組成物をそのまま、本発明の活物質として用いることができる。
溶剤の存在下で接触反応を行った場合、通常、化合物（Ａ）を含むサスペンジョンが得られるので、その後、溶剤を除去することによって、化合物（Ａ）を含む固体組成物を得ることができる。この固体組成物をそのまま、本発明の活物質として用いることができる。
本発明の活物質は、化合物（Ａ）のみからなるものであってよい。本発明の活物質は、上記のように、リチウム硫黄電池用の電極の構成成分として有用であり、リチウム硫黄電池が所期の性能を有する限りにおいて、本発明の活物質は、化合物（Ａ）と、他の化合物とからなるものであってもよい。他の化合物を含む場合、その含有割合の上限は、化合物（Ａ）を１００質量部とした場合に、通常、４９質量部である。
本発明の活物質は、正極電極の構成成分として好適であり、正極電極を構成可能な他の化合物としては、ＬｉｘＰｙＳｚ系硫化物、複合酸化物、複合水酸化物等からなる固体電解質が好ましい。
本発明の活物質が、化合物（Ａ）と他の化合物とからなる場合、互いに分離可能な混合物の形態、及び、両者が一体化した形態（一方が他方を被覆する形態を含む）のいずれでもよい。
本発明の活物質が、化合物（Ａ）と他の化合物とからなる場合、互いに分離可能な混合物の形態、及び、両者が一体化した形態（一方が他方を被覆する形態を含む）のいずれでもよい。
本発明の活物質の導電率（交流インピーダンス法、７０℃）は、好ましくは１．０×１０－９Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０－８Ｓ／ｃｍ以上である。但し、上限は、通常、１．０×１０－１Ｓ／ｃｍである。
本発明の活物質は、リチウム硫黄電池の電極の構成材料として好適である。リチウム硫黄電池は、通常、正極電極と、負極電極と、正極電極及び負極電極の間に配された電解質層とを備える（図示せず）。更に、正極電極の集電を行う正極集電体と、負極電極の集電を行う負極集電体とを備えることができる。化合物（Ａ）を含む本発明の活物質は、このような構成を有するリチウム硫黄電池の正極電極の構成材料として特に好適である。
本発明のリチウム硫黄電池用電極のうち、正極電極は、化合物（Ａ）以外に、更に、バインダー、固体電解質、導電助剤等を含むことができる。
上記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン・プロピレン・非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ等）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
上記固体電解質は、特に限定されないが、好ましくは、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ７－ｚＰＳ６－ｚＸｚ（Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、０≦ｚ≦１．５）、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｘ（Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）等の硫化物系の固体電解質である。
上記導電助剤としては、炭素材料、金属粉末、金属化合物等からなるものを用いることができ、これらのうち、炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料としては、グラフェン等の板状導電性物質；カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の線状導電性物質；ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック（商品名）、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛等の粒状導電性物質等が挙げられる。
上記導電助剤としては、炭素材料、金属粉末、金属化合物等からなるものを用いることができ、これらのうち、炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料としては、グラフェン等の板状導電性物質；カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の線状導電性物質；ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック（商品名）、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛等の粒状導電性物質等が挙げられる。
上記正極電極は、化合物（Ａ）と、固体電解質と、導電助剤とを含むことが好ましい。この場合、固体電解質及び導電助剤の含有割合は、化合物（Ａ）の含有量を１００質量部とすると、それぞれ、好ましくは２０～１００質量部及び１０～５０質量部、より好ましくは２０～６０質量部及び１５～３０質量部である。
上記正極電極の通電方向の厚さは、特に限定されないが、通常、５μｍ以上、好ましくは２０μｍ～０．５ｍｍである。
本発明のリチウム硫黄電池用電極のうち、負極電極は、負極活物質を含み、この負極活物質としては、炭素材料；リチウム、インジウム、アルミニウム、ケイ素等の金属又はこれらを含む合金；ＳｎｘＯｙ、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＬｉｘＣｏＯｙ（ＬｉＣｏＯ２等）、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏｗＯ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）、ＬｉｘＣｕＰｘＯｙ（ＬｉＣｕＰＯ４等）等の酸化物（複合酸化物）系材料等が挙げられる。上記負極電極は、更に、バインダー、導電助剤、固体電解質等を含むことができる。
上記負極電極の通電方向の厚さは、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、好ましくは１０μｍ～０．５ｍｍである。
電解質層は、固体電解質を含むものであれば、特に限定されないが、実質的に固体電解質からなるものであることが好ましい。固体電解質としては、（ＭｏＳｘ，ＣｕＳｘ，ＴｉＳｘ，ＷＳｘ）、ＬｉｘＳｙ、ＬｉｘＰｙＳｚ等の硫化物；ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＶＯｘ、ＬｉｘＣｏＯｙ、ＬｉｘＭｎＯｙ、ＬｉｘＮｉＯｙ、ＬｉｘＶＯｙ、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏｗＯ、ＬｉｘＦｅＰｘＯｙ、ＬｉｘＭｎＰｘＯｙ、ＬｉｘＮｉＰｘＯｙ、ＬｉｘＣｕＰｘＯｙ（ＬｉＣｕＰＯ４等）等の酸化物又は複合酸化物；セレン化物等が挙げられる。
上記電解質層の通電方向の厚さは、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、好ましくは１０μｍ～０．５ｍｍである。
正極集電体又は負極集電体は、例えば、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなるものとすることができ、板状体、箔状体、網目状体等を有することができる。
本発明のリチウム硫黄電池は、上記本発明のリチウム硫黄電池用電極を備える。充電容量の観点から、上記化合物（Ａ）と、固体電解質と、導電助剤とを含む正極電極を備えるリチウム硫黄電池であることが特に好ましい。
１．製造原料
活物質の製造に用いた原料は、以下の通りである。
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体
三津和化学薬品社製「Ｌｉ２Ｓ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は約５０μｍである。
（２）硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体
高純度化学研究所社製「ＭｇＳ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数十μｍである。
（３）塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＣａＣｌ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は１０メッシュ以下である。
（４）硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体
高純度化学研究所社製「ＣａＳ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は約５０μｍである。
（５）硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体
高純度化学研究所社製「Ａｌ２Ｓ３」（商品名）を用いた。純度は９８％、粒子径は約５０μｍである。
（６）塩化イットリウム（ＹＣｌ３）粉体
高純度化学研究所社製「ＹＣｌ３」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
活物質の製造に用いた原料は、以下の通りである。
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体
三津和化学薬品社製「Ｌｉ２Ｓ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は約５０μｍである。
（２）硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体
高純度化学研究所社製「ＭｇＳ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数十μｍである。
（３）塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＣａＣｌ２」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は１０メッシュ以下である。
（４）硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体
高純度化学研究所社製「ＣａＳ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は約５０μｍである。
（５）硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体
高純度化学研究所社製「Ａｌ２Ｓ３」（商品名）を用いた。純度は９８％、粒子径は約５０μｍである。
（６）塩化イットリウム（ＹＣｌ３）粉体
高純度化学研究所社製「ＹＣｌ３」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数ｍｍである。
２．活物質の製造及び評価
上記の原料を用いて活物質を製造し、以下の方法で導電率を測定した。
＜導電率の測定方法＞
活物質を、一軸油圧プレス機を用いて、円板形状の試験片（サイズ：半径５ｍｍ×高さ０．３ｍｍ）とし、アルゴンガス雰囲気下、測定用ユニット（ガラス容器）に入れた状態で、調温器に接続したリボンヒーター及び断熱材を測定用ユニット（ガラス容器）の周りに巻き付け、ＳＯＬＡＴＲＯＮ社製ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ「Ｓ１２６０」（型式名）を用いて、室温から徐々に加熱し、７０℃で導電率を測定した。尚、導電率は、試験片を７０℃に保持し始めてから１時間静置した後、測定した。
上記の原料を用いて活物質を製造し、以下の方法で導電率を測定した。
＜導電率の測定方法＞
活物質を、一軸油圧プレス機を用いて、円板形状の試験片（サイズ：半径５ｍｍ×高さ０．３ｍｍ）とし、アルゴンガス雰囲気下、測定用ユニット（ガラス容器）に入れた状態で、調温器に接続したリボンヒーター及び断熱材を測定用ユニット（ガラス容器）の周りに巻き付け、ＳＯＬＡＴＲＯＮ社製ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ「Ｓ１２６０」（型式名）を用いて、室温から徐々に加熱し、７０℃で導電率を測定した。尚、導電率は、試験片を７０℃に保持し始めてから１時間静置した後、測定した。
実験例１－１（Ｌｉ２Ｓ含有活物質Ａ１の製造）
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、メカニカルミリングを１０時間行い、活物質Ａ１を得た。
得られた活物質Ａ１の導電率を測定したところ、７０℃において、２×１０－１０Ｓ／ｃｍであった。尚、室温では導電率が低く、安定した測定値が得られないことから、７０℃で測定した。
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、メカニカルミリングを１０時間行い、活物質Ａ１を得た。
得られた活物質Ａ１の導電率を測定したところ、７０℃において、２×１０－１０Ｓ／ｃｍであった。尚、室温では導電率が低く、安定した測定値が得られないことから、７０℃で測定した。
実験例１－２（Ｌｉ１．９Ｍｇ０．０５Ｓ含有活物質Ａ２の製造）
Ｌｉ、Ｍｇ及びＳのモル比が１．９：０．０５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、メカニカルミリングを１０時間行い、活物質Ａ２を得た。
得られた活物質Ａ２のＸ線回折測定を行ったところ、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図１参照）。また、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ２は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ２の導電率を測定したところ、７０℃において、８．０×１０－９Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｍｇ及びＳのモル比が１．９：０．０５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、メカニカルミリングを１０時間行い、活物質Ａ２を得た。
得られた活物質Ａ２のＸ線回折測定を行ったところ、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図１参照）。また、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ２は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ２の導電率を測定したところ、７０℃において、８．０×１０－９Ｓ／ｃｍであった。
実験例１－３（Ｌｉ１．８Ｍｇ０．１Ｓ含有活物質Ａ３の製造）
Ｌｉ、Ｍｇ及びＳのモル比が１．８：０．１：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体とを用いた以外は、実験例１－２と同じ操作を行い、活物質Ａ３を得た。
得られた活物質Ａ３のＸ線回折測定を行ったところ、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図１参照）。また、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ３は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ３の導電率を測定したところ、７０℃において、９．２×１０－８Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｍｇ及びＳのモル比が１．８：０．１：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体とを用いた以外は、実験例１－２と同じ操作を行い、活物質Ａ３を得た。
得られた活物質Ａ３のＸ線回折測定を行ったところ、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図１参照）。また、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ３は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ３の導電率を測定したところ、７０℃において、９．２×１０－８Ｓ／ｃｍであった。
実験例１－４（Ｌｉ１．７Ｍｇ０．１５Ｓ含有活物質Ａ４の製造）
Ｌｉ、Ｍｇ及びＳのモル比が１．７：０．１５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体とを用いた以外は、実験例１－２と同じ操作を行い、活物質Ａ４を得た。
得られた活物質Ａ４のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＭｇＳの回折パターンが見られ、また、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図１参照）。また、Ｘ線回折像におけるＬｉ２ＳとＭｇＳとのピーク強度比から、活物質Ａ４は、固溶限界に達している固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ４の導電率を測定したところ、７０℃において、５．１×１０－８Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｍｇ及びＳのモル比が１．７：０．１５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体とを用いた以外は、実験例１－２と同じ操作を行い、活物質Ａ４を得た。
得られた活物質Ａ４のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＭｇＳの回折パターンが見られ、また、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図１参照）。また、Ｘ線回折像におけるＬｉ２ＳとＭｇＳとのピーク強度比から、活物質Ａ４は、固溶限界に達している固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ４の導電率を測定したところ、７０℃において、５．１×１０－８Ｓ／ｃｍであった。
実験例１－５（Ｌｉ１．９Ｃａ０．０５Ｓ０．９５Ｃｌ０．１含有活物質Ａ５の製造）
Ｌｉ、Ｃａ、Ｓ及びＣｌのモル比が１．９：０．０５：０．９５：０．１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、１０時間メカニカルミリングを行い、活物質Ａ５を得た。
得られた活物質Ａ５のＸ線回折測定を行ったところ、高角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図２参照）。尚、図２において×印を付けたピークは、ピーク位置の検証のため混合したＳｉに由来するものである。従って、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ５は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ５の導電率を測定したところ、７０℃において、２．４×１０－６Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｃａ、Ｓ及びＣｌのモル比が１．９：０．０５：０．９５：０．１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、１０時間メカニカルミリングを行い、活物質Ａ５を得た。
得られた活物質Ａ５のＸ線回折測定を行ったところ、高角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図２参照）。尚、図２において×印を付けたピークは、ピーク位置の検証のため混合したＳｉに由来するものである。従って、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ５は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ５の導電率を測定したところ、７０℃において、２．４×１０－６Ｓ／ｃｍであった。
実験例１－６（Ｌｉ１．８Ｃａ０．１Ｓ０．９Ｃｌ０．２含有活物質Ａ６の製造）
Ｌｉ、Ｃａ、Ｓ及びＣｌのモル比が１．８：０．１：０．９：０．２となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例１－５と同じ操作を行い、活物質Ａ６を得た。
得られた活物質Ａ６のＸ線回折測定を行ったところ、高角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図２参照）。尚、図２において×印を付けたピークは、ピーク位置の検証のため混合したＳｉに由来するものである。従って、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ６は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ６の導電率を測定したところ、７０℃において、１．０×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｃａ、Ｓ及びＣｌのモル比が１．８：０．１：０．９：０．２となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例１－５と同じ操作を行い、活物質Ａ６を得た。
得られた活物質Ａ６のＸ線回折測定を行ったところ、高角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図２参照）。尚、図２において×印を付けたピークは、ピーク位置の検証のため混合したＳｉに由来するものである。従って、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ６は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ６の導電率を測定したところ、７０℃において、１．０×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
実験例１－７（Ｌｉ１．７Ｃａ０．１５Ｓ０．８５Ｃｌ０．３含有活物質Ａ７の製造）
Ｌｉ、Ｃａ、Ｓ及びＣｌのモル比が１．７：０．１５：０．８５：０．３となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例１－５と同じ操作を行い、活物質Ａ７を得た。
得られた活物質Ａ７のＸ線回折測定を行ったところ、高角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図２参照）。尚、図２において×印を付けたピークは、ピーク位置の検証のため混合したＳｉに由来するものである。従って、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ７は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ７の導電率を測定したところ、７０℃において、５．２×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｃａ、Ｓ及びＣｌのモル比が１．７：０．１５：０．８５：０．３となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例１－５と同じ操作を行い、活物質Ａ７を得た。
得られた活物質Ａ７のＸ線回折測定を行ったところ、高角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図２参照）。尚、図２において×印を付けたピークは、ピーク位置の検証のため混合したＳｉに由来するものである。従って、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ７は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ７の導電率を測定したところ、７０℃において、５．２×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
実験例１－８（Ｌｉ１．６Ｃａ０．２Ｓ０．８Ｃｌ０．４含有活物質Ａ８の製造）
Ｌｉ、Ｃａ、Ｓ及びＣｌのモル比が１．６：０．２：０．８：０．４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例１－５と同じ操作を行い、活物質Ａ８を得た。
得られた活物質Ａ８のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉＣｌの回折パターンが見られ、また、高角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図２参照）。また、Ｘ線回折像におけるＬｉ２ＳとＬｉＣｌとのピーク強度比から、活物質Ａ８は、固溶限界に達している固溶体からなると推定した。
Ｌｉ、Ｃａ、Ｓ及びＣｌのモル比が１．６：０．２：０．８：０．４となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粉体とを用いた以外は、実験例１－５と同じ操作を行い、活物質Ａ８を得た。
得られた活物質Ａ８のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉＣｌの回折パターンが見られ、また、高角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図２参照）。また、Ｘ線回折像におけるＬｉ２ＳとＬｉＣｌとのピーク強度比から、活物質Ａ８は、固溶限界に達している固溶体からなると推定した。
実験例１－９（Ｌｉ１．９Ｃａ０．０５Ｓ含有活物質Ａ９の製造）
Ｌｉ、Ｃａ及びＳのモル比が１．９：０．０５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、メカニカルミリングを１０時間行い、活物質Ａ９を得た。
得られた活物質Ａ９のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＣａＳの回折パターンが見られ、また、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図３参照）。また、Ｘ線回折像におけるＬｉ２ＳとＣａＳとのピーク強度比から、活物質Ａ９は、固溶限界に達している固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ９の導電率を測定したところ、７０℃において値が安定せず、１０－8～１０－９Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｃａ及びＳのモル比が１．９：０．０５：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化カルシウム（ＣａＳ）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、メカニカルミリングを１０時間行い、活物質Ａ９を得た。
得られた活物質Ａ９のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＣａＳの回折パターンが見られ、また、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図３参照）。また、Ｘ線回折像におけるＬｉ２ＳとＣａＳとのピーク強度比から、活物質Ａ９は、固溶限界に達している固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ９の導電率を測定したところ、７０℃において値が安定せず、１０－8～１０－９Ｓ／ｃｍであった。
実験例１－１０（Ｌｉ１．９Ａｌ０．０３３Ｓ含有活物質Ａ１０の製造）
Ｌｉ、Ａｌ及びＳのモル比が１．９：０．０３３：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、メカニカルミリングを１０時間行い、活物質Ａ１０を得た。
得られた活物質Ａ１０のＸ線回折測定を行ったところ、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図４参照）。また、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ１０は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ１０の導電率を測定したところ、７０℃において、３．０×１０－６Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ａｌ及びＳのモル比が１．９：０．０３３：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、メカニカルミリングを１０時間行い、活物質Ａ１０を得た。
得られた活物質Ａ１０のＸ線回折測定を行ったところ、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図４参照）。また、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ１０は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ１０の導電率を測定したところ、７０℃において、３．０×１０－６Ｓ／ｃｍであった。
実験例１－１１（Ｌｉ１．８Ａｌ０．０６７Ｓ含有活物質Ａ１１の製造）
Ｌｉ、Ａｌ及びＳのモル比が１．８：０．０６７：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体とを用いた以外は、実験例１－１０と同じ操作を行い、活物質Ａ１１を得た。
得られた活物質Ａ１１のＸ線回折測定を行ったところ、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図４参照）。また、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ１１は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ１１の導電率を測定したところ、７０℃において、１．４×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ａｌ及びＳのモル比が１．８：０．０６７：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体とを用いた以外は、実験例１－１０と同じ操作を行い、活物質Ａ１１を得た。
得られた活物質Ａ１１のＸ線回折測定を行ったところ、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図４参照）。また、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ１１は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ１１の導電率を測定したところ、７０℃において、１．４×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
実験例１－１２（Ｌｉ１．７Ａｌ０．１Ｓ含有活物質Ａ１２の製造）
Ｌｉ、Ａｌ及びＳのモル比が１．７：０．１：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体とを用いた以外は、実験例１－１０と同じ操作を行い、活物質Ａ１２を得た。
得られた活物質Ａ１２のＸ線回折測定を行ったところ、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図４参照）。また、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ１２は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ１２の導電率を測定したところ、７０℃において、７．９×１０－６Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ａｌ及びＳのモル比が１．７：０．１：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体とを用いた以外は、実験例１－１０と同じ操作を行い、活物質Ａ１２を得た。
得られた活物質Ａ１２のＸ線回折測定を行ったところ、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図４参照）。また、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ１２は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ１２の導電率を測定したところ、７０℃において、７．９×１０－６Ｓ／ｃｍであった。
実験例１－１３（Ｌｉ１．５Ａｌ０．１６７Ｓ含有活物質Ａ１３の製造）
Ｌｉ、Ａｌ及びＳのモル比が１．５：０．１６７：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体とを用いた以外は、実験例１－１０と同じ操作を行い、活物質Ａ１３を得た。
得られた活物質Ａ１３のＸ線回折測定を行ったところ、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図４参照）。また、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ１３は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ１３の導電率を測定したところ、７０℃において、４．９×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ａｌ及びＳのモル比が１．５：０．１６７：１となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）粉体とを用いた以外は、実験例１－１０と同じ操作を行い、活物質Ａ１３を得た。
得られた活物質Ａ１３のＸ線回折測定を行ったところ、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図４参照）。また、Ｘ線回折像にはＬｉ２Ｓ以外のピークは見られず、活物質Ａ１３は、固溶限界に達していない固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ１３の導電率を測定したところ、７０℃において、４．９×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
実験例１－１４（Ｌｉ１．５Ｙ０．１６７Ｓ０．７５Ｃｌ０．５含有活物質Ａ１４の製造）
Ｌｉ、Ｙ、Ｓ及びＣｌのモル比が１．５：０．１６７：０．７５：０．５となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、メカニカルミリングを１０時間行い、活物質Ａ１４を得た。
得られた活物質Ａ１４のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉＹＳ２の回折パターンが見られ、また、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図５参照）。また、Ｘ線回折像におけるＬｉ２ＳとＬｉＹＳ２とのピーク強度比から、活物質Ａ１４は、固溶限界に達している固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ１４の導電率を測定したところ、７０℃において、２．０×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
Ｌｉ、Ｙ、Ｓ及びＣｌのモル比が１．５：０．１６７：０．７５：０．５となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、塩化イットリウム（ＹＣｌ３）粉体とを秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１５ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数６００ｒｐｍの条件で、メカニカルミリングを１０時間行い、活物質Ａ１４を得た。
得られた活物質Ａ１４のＸ線回折測定を行ったところ、わずかにＬｉＹＳ２の回折パターンが見られ、また、低角度側にシフトしているものの、実質的にＬｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物を含むことを確認した（図５参照）。また、Ｘ線回折像におけるＬｉ２ＳとＬｉＹＳ２とのピーク強度比から、活物質Ａ１４は、固溶限界に達している固溶体からなると推定した。
また、この活物質Ａ１４の導電率を測定したところ、７０℃において、２．０×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
３．正極電極及びリチウム硫黄電池の製造並びに評価
上記の実験例の活物質を含む正極用複合物を作製し、その後、この正極用複合物を用いて、正極電極を備えるリチウム硫黄電池を作製した。
次いで、得られたリチウム硫黄電池を含む図１１の測定セルを作製し、充電試験を行った。
上記の実験例の活物質を含む正極用複合物を作製し、その後、この正極用複合物を用いて、正極電極を備えるリチウム硫黄電池を作製した。
次いで、得られたリチウム硫黄電池を含む図１１の測定セルを作製し、充電試験を行った。
実験例２－１
以下の方法で、実験例１－２のＬｉ１．９Ｍｇ０．０５Ｓ含有活物質Ａ２、固体電解質であるＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、及び、電子導電助剤であるカーボンナノファイバーの質量比が５０：４０：１０である正極用複合物を得た。
はじめに、Ｌｉ１．９Ｍｇ０．０５Ｓ含有活物質Ａ２となるように秤量した、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体と、これらにより形成されるＬｉ１．９Ｍｇ０．０５Ｓ含有活物質Ａ２に対する使用量の比を、それぞれ、８０％及び２０％としたＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ及びカーボンナノファイバー（直径：０．１μｍ、長さ：２０μｍ）とを混合した。その後、混合粉末を直径４ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数５１０ｒｐｍの条件で、メカニカルミリングを１０時間行い、正極用複合物を得た。
次に、固体電解質であるＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ粉末を、一軸油圧プレス機を用いて加圧成形し、円板形状の予備成形体（半径：５ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）とした。そして、この電解質層用の予備成形体をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製の筒状体の内部に収容した状態で、その一方の表面側の全体に、上記で得られた正極用複合物約５ｍｇを充填し、一軸油圧プレス機を用いて加圧成形を行った。更に、電解質層用予備成形体の他方の面に、Ｌｉ－Ｉｎ合金箔（厚さ０．１ｍｍ、直径５ｍｍ）を張り付け、正極用複合物からなる正極電極２１（厚さ約３０μｍ）と、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉからなる電解質層２５と、Ｌｉ－Ｉｎ合金からなる負極電極２３とを備える全固体形のリチウム硫黄電池２０を得た。
その後、このリチウム硫黄電池２０を収納した筒状体の両側から、それぞれステンレス－ニッケルの導通部を挿入し、治具で固定して、図１１に示す測定セル１０を得た。そして、この測定セル１０をガラス容器（図示せず）に封入し、ガラス容器内の気体をアルゴンガスに置換して、充電試験を行った。充電試験は、測定セル１０を含むガラス容器を、６０℃に設定した電気炉に入れ、ＮＡＧＡＮＯ社製充放電装置「ＢＴＳ－２００４Ｈ」（型式名）を用い、０．１－３．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ－Ｉｎ、Ｃレート：０．１Ｃの条件で行った。その結果を図６に示す。
以下の方法で、実験例１－２のＬｉ１．９Ｍｇ０．０５Ｓ含有活物質Ａ２、固体電解質であるＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、及び、電子導電助剤であるカーボンナノファイバーの質量比が５０：４０：１０である正極用複合物を得た。
はじめに、Ｌｉ１．９Ｍｇ０．０５Ｓ含有活物質Ａ２となるように秤量した、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）粉体と、これらにより形成されるＬｉ１．９Ｍｇ０．０５Ｓ含有活物質Ａ２に対する使用量の比を、それぞれ、８０％及び２０％としたＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ及びカーボンナノファイバー（直径：０．１μｍ、長さ：２０μｍ）とを混合した。その後、混合粉末を直径４ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、回転数５１０ｒｐｍの条件で、メカニカルミリングを１０時間行い、正極用複合物を得た。
次に、固体電解質であるＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ粉末を、一軸油圧プレス機を用いて加圧成形し、円板形状の予備成形体（半径：５ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）とした。そして、この電解質層用の予備成形体をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製の筒状体の内部に収容した状態で、その一方の表面側の全体に、上記で得られた正極用複合物約５ｍｇを充填し、一軸油圧プレス機を用いて加圧成形を行った。更に、電解質層用予備成形体の他方の面に、Ｌｉ－Ｉｎ合金箔（厚さ０．１ｍｍ、直径５ｍｍ）を張り付け、正極用複合物からなる正極電極２１（厚さ約３０μｍ）と、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉからなる電解質層２５と、Ｌｉ－Ｉｎ合金からなる負極電極２３とを備える全固体形のリチウム硫黄電池２０を得た。
その後、このリチウム硫黄電池２０を収納した筒状体の両側から、それぞれステンレス－ニッケルの導通部を挿入し、治具で固定して、図１１に示す測定セル１０を得た。そして、この測定セル１０をガラス容器（図示せず）に封入し、ガラス容器内の気体をアルゴンガスに置換して、充電試験を行った。充電試験は、測定セル１０を含むガラス容器を、６０℃に設定した電気炉に入れ、ＮＡＧＡＮＯ社製充放電装置「ＢＴＳ－２００４Ｈ」（型式名）を用い、０．１－３．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ－Ｉｎ、Ｃレート：０．１Ｃの条件で行った。その結果を図６に示す。
実験例２－２～２－４
実験例２－１と同様にして、実験例１－１のＬｉ２Ｓ含有活物質Ａ１、実験例１－３のＬｉ１．８Ｍｇ０．１Ｓ含有活物質Ａ３又は実験例１－４のＬｉ１．７Ｍｇ０．１５Ｓ含有活物質Ａ４と、固体電解質であるＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉと、電子導電助剤であるカーボンナノファイバーとの質量比が５０：４０：１０である、実験例２－２～２－４の正極用複合物を得た。
その後、これらの正極用複合物を用いて、実験例２－１と同様にして、正極電極２１を含むリチウム硫黄電池２０を得た。そして、実験例２－１と同様にして充電試験を行った。その結果を図６に示す。
実験例２－１と同様にして、実験例１－１のＬｉ２Ｓ含有活物質Ａ１、実験例１－３のＬｉ１．８Ｍｇ０．１Ｓ含有活物質Ａ３又は実験例１－４のＬｉ１．７Ｍｇ０．１５Ｓ含有活物質Ａ４と、固体電解質であるＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉと、電子導電助剤であるカーボンナノファイバーとの質量比が５０：４０：１０である、実験例２－２～２－４の正極用複合物を得た。
その後、これらの正極用複合物を用いて、実験例２－１と同様にして、正極電極２１を含むリチウム硫黄電池２０を得た。そして、実験例２－１と同様にして充電試験を行った。その結果を図６に示す。
図６より、Ｌｉ原子の一部がＭｇ原子で置換されたＬｉ２Ｓ系化合物を含む電極を用いると、充電容量が向上したリチウム硫黄電池が得られたことが分かる。
実験例２－５～２－８
実験例２－１と同様にして、実験例１－５のＬｉ１．９Ｃａ０．０５Ｓ０．９５Ｃｌ０．１含有活物質Ａ５、実験例１－６のＬｉ１．８Ｃａ０．１Ｓ０．９Ｃｌ０．２含有活物質Ａ６、実験例１－７のＬｉ１．７Ｃａ０．１５Ｓ０．８５Ｃｌ０．３含有活物質Ａ７又は実験例１－８のＬｉ１．６Ｃａ０．２Ｓ０．８Ｃｌ０．４含有活物質Ａ８と、固体電解質であるＬｉ５．５ＰＳ４．５Ｃｌ１．５と、電子導電助剤であるカーボンナノファイバーとの質量比が５０：４０：１０である、実験例２－５～２－８の正極用複合物を得た。
その後、これらの正極用複合物を用いて、実験例２－１と同様にして、正極電極２１を含むリチウム硫黄電池２０を得た。そして、実験例２－１と同様にして充電試験（但し、試験温度：３０℃）を行った。その結果を図７に示す。
実験例２－１と同様にして、実験例１－５のＬｉ１．９Ｃａ０．０５Ｓ０．９５Ｃｌ０．１含有活物質Ａ５、実験例１－６のＬｉ１．８Ｃａ０．１Ｓ０．９Ｃｌ０．２含有活物質Ａ６、実験例１－７のＬｉ１．７Ｃａ０．１５Ｓ０．８５Ｃｌ０．３含有活物質Ａ７又は実験例１－８のＬｉ１．６Ｃａ０．２Ｓ０．８Ｃｌ０．４含有活物質Ａ８と、固体電解質であるＬｉ５．５ＰＳ４．５Ｃｌ１．５と、電子導電助剤であるカーボンナノファイバーとの質量比が５０：４０：１０である、実験例２－５～２－８の正極用複合物を得た。
その後、これらの正極用複合物を用いて、実験例２－１と同様にして、正極電極２１を含むリチウム硫黄電池２０を得た。そして、実験例２－１と同様にして充電試験（但し、試験温度：３０℃）を行った。その結果を図７に示す。
図７より、Ｌｉ原子の一部がＣａ原子で置換されたＬｉ２Ｓ系化合物を含む電極を用いると、充電容量が向上したリチウム硫黄電池が得られたことが分かる。
実験例２－９
実験例２－１と同様にして、実験例１－９のＬｉ１．９Ｃａ０．０５Ｓ含有活物質Ａ９と、固体電解質であるＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉと、電子導電助剤であるカーボンナノファイバーとの質量比が５０：４０：１０である正極用複合物を得た。
その後、この正極用複合物を用いて、実験例２－１と同様にして、正極電極２１を含むリチウム硫黄電池２０を得た。そして、実験例２－１と同様にして充電試験（但し、試験温度：６０℃）を行った。その結果を図８に示す。
実験例２－１と同様にして、実験例１－９のＬｉ１．９Ｃａ０．０５Ｓ含有活物質Ａ９と、固体電解質であるＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉと、電子導電助剤であるカーボンナノファイバーとの質量比が５０：４０：１０である正極用複合物を得た。
その後、この正極用複合物を用いて、実験例２－１と同様にして、正極電極２１を含むリチウム硫黄電池２０を得た。そして、実験例２－１と同様にして充電試験（但し、試験温度：６０℃）を行った。その結果を図８に示す。
図８より、Ｌｉ原子の一部がＣａ原子で置換されたＬｉ２Ｓ系化合物を含む電極を用いると、充電容量が向上したリチウム硫黄電池が得られたことが分かる。
実験例２－１０～２－１３
実験例２－１と同様にして、実験例１－１０のＬｉ１．９Ａｌ０．０３３Ｓ含有活物質Ａ１０、実験例１－１１のＬｉ１．８Ａｌ０．０６７Ｓ含有活物質Ａ１１、実験例１－１２のＬｉ１．７Ａｌ０．１Ｓ含有活物質Ａ１２又は実験例１－１３のＬｉ１．５Ａｌ０．１６７Ｓ含有活物質Ａ１３と、固体電解質であるＬｉ５．５ＰＳ４．５Ｃｌ１．５と、電子導電助剤であるカーボンナノファイバーとの質量比が５０：４０：１０である、実験例２－１０～２－１３の正極用複合物を得た。
その後、これらの正極用複合物を用いて、実験例２－１と同様にして、正極電極２１を含むリチウム硫黄電池２０を得た。そして、実験例２－１と同様にして充電試験（但し、試験温度：６０℃）を行った。その結果を図９に示す。
実験例２－１と同様にして、実験例１－１０のＬｉ１．９Ａｌ０．０３３Ｓ含有活物質Ａ１０、実験例１－１１のＬｉ１．８Ａｌ０．０６７Ｓ含有活物質Ａ１１、実験例１－１２のＬｉ１．７Ａｌ０．１Ｓ含有活物質Ａ１２又は実験例１－１３のＬｉ１．５Ａｌ０．１６７Ｓ含有活物質Ａ１３と、固体電解質であるＬｉ５．５ＰＳ４．５Ｃｌ１．５と、電子導電助剤であるカーボンナノファイバーとの質量比が５０：４０：１０である、実験例２－１０～２－１３の正極用複合物を得た。
その後、これらの正極用複合物を用いて、実験例２－１と同様にして、正極電極２１を含むリチウム硫黄電池２０を得た。そして、実験例２－１と同様にして充電試験（但し、試験温度：６０℃）を行った。その結果を図９に示す。
図９より、Ｌｉ原子の一部がＡｌ原子で置換されたＬｉ２Ｓ系化合物を含む電極を用いると、充電容量が向上したリチウム硫黄電池が得られたことが分かる。
実験例２－１４
実験例２－１と同様にして、実験例１－１４のＬｉ１．５Ｙ０．１６７Ｓ０．７５Ｃｌ０．５含有活物質Ａ１４と、固体電解質であるＬｉ５．５ＰＳ４．５Ｃｌ１．５と、電子導電助剤であるカーボンナノファイバーとの質量比が５０：４０：１０である正極用複合物を得た。
その後、この正極用複合物を用いて、実験例２－１と同様にして、正極電極２１を含むリチウム硫黄電池２０を得た。そして、実験例２－１と同様にして充電試験（但し、試験温度：３０℃）を行った。その結果を図１０に示す。
実験例２－１と同様にして、実験例１－１４のＬｉ１．５Ｙ０．１６７Ｓ０．７５Ｃｌ０．５含有活物質Ａ１４と、固体電解質であるＬｉ５．５ＰＳ４．５Ｃｌ１．５と、電子導電助剤であるカーボンナノファイバーとの質量比が５０：４０：１０である正極用複合物を得た。
その後、この正極用複合物を用いて、実験例２－１と同様にして、正極電極２１を含むリチウム硫黄電池２０を得た。そして、実験例２－１と同様にして充電試験（但し、試験温度：３０℃）を行った。その結果を図１０に示す。
図１０より、Ｌｉ原子の一部がＹ原子で置換されたＬｉ２Ｓ系化合物を含む電極を用いると、充電容量が向上したリチウム硫黄電池が得られたことが分かる。
本発明の固体電解質は、パソコン、カメラ等の家電製品や、電力貯蔵装置、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源、更には、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池を構成するリチウム硫黄電池の構成材料、即ち、リチウム硫黄電池用電極又は電解質層の構成材料として好適である。
１０：充電試験用測定セル
２０：リチウム硫黄電池
２１：正極電極
２３：負極電極
２５：電解質層
２７：ＰＥＥＫ製筒状体
３１：押さえ板
３３：押さえピン
３５：締め付けネジ
３７：カプトン（登録商標）テープ
２０：リチウム硫黄電池
２１：正極電極
２３：負極電極
２５：電解質層
２７：ＰＥＥＫ製筒状体
３１：押さえ板
３３：押さえピン
３５：締め付けネジ
３７：カプトン（登録商標）テープ
Claims (5)
- Ｌｉ２Ｓにおける一部のＬｉ原子が周期表の第２族元素、第３族元素又は第１３族元素に由来する多価原子で置換された、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物（Ｒ）であって、Ｘ線回折により、少なくとも、回折角２θが２６．９９±０．１°、３１．２７±０．１°、４４．８１±０．１°、及び、５３．０９±０．１°の位置に回折ピークを有し、Ｌｉ２Ｓの回折パターンを有する化合物（Ｒ）を含むことを特徴とする活物質。
Ｌｉ ２－ａｔ Ｍ ｔ Ｓ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ原子、Ｃａ原子又はＡｌ原子であり、ａは原子Ｍの価数であり、０＜ｔ≦０．２００であり、
ＭがＭｇ又はＣａの場合、１．６０≦（２－ａｔ）＜２．００であり、
ＭがＡｌの場合、１．４０≦（２－ａｔ）＜２．００である。）
Ｌｉ ２－ａｕ Ｍ ｕ Ｓ （１－ａｕ／２） Ｘ ａｕ （２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ原子、Ｃａ原子又はＹ原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａは原子Ｍの価数であり、０＜ｕ≦０．２００であり、
ＭがＭｇ又はＣａの場合、１．６０≦（２－ａｕ）＜２．００であり、
ＭがＡｌの場合、１．４０≦（２－ａｕ）＜２．００である。） - 前記化合物（Ｒ）が、Ｌｉ １．９ Ｍｇ ０．０５ Ｓ、Ｌｉ １．８ Ｍｇ ０．１ Ｓ、Ｌｉ １．７ Ｍｇ ０．１５ Ｓ、Ｌｉ １．９ Ｃａ ０．０５ Ｓ ０．９５ Ｃｌ ０．１、 Ｌｉ １．８ Ｃａ ０．１ Ｓ ０．９ Ｃｌ ０．２ 、Ｌｉ １．７ Ｃａ ０．１５ Ｓ ０．８５ Ｃｌ ０．３ 、Ｌｉ １．６ Ｃａ ０．２ Ｓ ０．８ Ｃｌ ０．４ 、Ｌｉ １．９ Ｃａ ０．０５ Ｓ、Ｌｉ １．９ Ａｌ ０．０３３ Ｓ、Ｌｉ １．８ Ａｌ ０．０６７ Ｓ、Ｌｉ １．７ Ａｌ ０．１ Ｓ、Ｌｉ １．５ Ａｌ ０．１６７ Ｓ及びＬｉ １．５ Ｙ ０．１６７ Ｓ ０．７５ Ｃｌ ０．５ から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の活物質。
- リチウム硫黄電池に用いられる請求項１又は２に記載の活物質。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載の活物質を含むことを特徴とするリチウム硫黄電池用電極。
- 請求項４に記載のリチウム硫黄電池用電極を備えることを特徴とするリチウム硫黄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019144915A JP7366396B2 (ja) | 2019-08-06 | 2019-08-06 | 活物質、リチウム硫黄電池用電極及びリチウム硫黄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019144915A JP7366396B2 (ja) | 2019-08-06 | 2019-08-06 | 活物質、リチウム硫黄電池用電極及びリチウム硫黄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021026921A JP2021026921A (ja) | 2021-02-22 |
| JP7366396B2 true JP7366396B2 (ja) | 2023-10-23 |
Family
ID=74664775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019144915A Active JP7366396B2 (ja) | 2019-08-06 | 2019-08-06 | 活物質、リチウム硫黄電池用電極及びリチウム硫黄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7366396B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117577931B (zh) * | 2024-01-16 | 2024-05-14 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种固态电解质及其制备方法和固态电池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011096372A (ja) | 2009-10-27 | 2011-05-12 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | リチウムイオン二次電池用電極活物質及びその製造方法 |
| JP2016058296A (ja) | 2014-09-11 | 2016-04-21 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 |
| JP2017054633A (ja) | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 |
-
2019
- 2019-08-06 JP JP2019144915A patent/JP7366396B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011096372A (ja) | 2009-10-27 | 2011-05-12 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | リチウムイオン二次電池用電極活物質及びその製造方法 |
| JP2016058296A (ja) | 2014-09-11 | 2016-04-21 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 |
| JP2017054633A (ja) | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021026921A (ja) | 2021-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10879562B2 (en) | Solid electrolyte, preparation method thereof, and all-solid-state battery employing the same | |
| JP6761928B2 (ja) | 固体電解質ガラス及びその製造方法、固体電解質ガラス用前駆体、サスペンジョン、リチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 | |
| EP3327835B1 (en) | Positive electrode active material and battery | |
| JP7294313B2 (ja) | 正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法 | |
| EP3011617A1 (en) | Conductive carbons for lithium ion batteries | |
| WO2013151110A1 (en) | Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device | |
| JP7010011B2 (ja) | 硫化物固体電解質 | |
| WO2021157361A1 (ja) | 正極材料および電池 | |
| JP2012181975A (ja) | 非水二次電池 | |
| JP2016027562A (ja) | 二次電池の作製方法及び製造装置 | |
| CN111406332A (zh) | 非水类电解质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 | |
| WO2020184464A1 (ja) | 固体電解質、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池 | |
| JP2021163522A (ja) | 固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池 | |
| JP6723707B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 | |
| JP5205788B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池の製造方法 | |
| US20190372107A1 (en) | Cathode mixture, all solid state battery, method for producing cathode mixture, and method for producing all solid state battery | |
| JP7030322B2 (ja) | リチウムイオン電池用複合粒子及びその製造方法 | |
| JP7366396B2 (ja) | 活物質、リチウム硫黄電池用電極及びリチウム硫黄電池 | |
| JP5774444B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 | |
| JP2019071179A (ja) | 負極活物質、負極、及び非水電解質蓄電素子 | |
| JP2016100263A (ja) | 多価カチオン電池用正極材料、及び多価カチオン電池 | |
| US20200168897A1 (en) | Cathode mixture, all solid state battery, and method for producing cathode mixture | |
| KR100788257B1 (ko) | 고전압 전극 조성을 구비한 리튬 이차 전지 | |
| WO2021177382A1 (ja) | 正極材料および電池 | |
| CN113614948B (zh) | 正极材料和电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220712 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230523 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230721 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230919 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231003 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7366396 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |