JP7294313B2 - 正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法 - Google Patents

正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、正極活物質の製造方法、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
非水電解質蓄電素子の正極及び負極には、各種活物質が採用されており、正極活物質としては、様々な複合酸化物が広く用いられている。正極活物質の一つとして、Ｌｉ２ＯにＣｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素を固溶させた遷移金属固溶金属酸化物が開発されている（特許文献１、２参照）。
特開２０１５－１０７８９０号公報 特開２０１５－３２５１５号公報
正極活物質には、電気容量が大きいこと、平均放電電位が高いことなどが求められる。電気容量が大きく、平均放電電位が高ければ、放電エネルギー密度がより高まり、蓄電素子の更なる小型化などが可能となる。しかし、上記従来のＬｉ２Ｏに遷移金属元素が固溶された正極活物質は、平均放電電位が十分に高いものではない。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、平均放電電位が高い正極活物質、このような正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子、上記正極活物質の製造方法、上記正極の製造方法、並びに上記非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、下記式（１）で表される酸化物を含む正極活物質（Ｉ）である。
［Ｌｉ２－２ｚＭ２ｘＡ２ｙ］Ｏ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせである。Ａは、１３族元素、１４族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、下記式（ａ）～（ｄ）を満たす。
０＜ｘ＜１ ・・・（ａ）
０＜ｙ＜１ ・・・（ｂ）
ｘ＋ｙ≦ｚ＜１ ・・・（ｃ）
０．２＜ｘ／（ｘ＋ｙ） ・・・（ｄ））
本発明の他の一態様は、リチウム、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含む酸化物を含有し、上記遷移金属元素Ｍが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせであり、上記典型元素Ａが、１３族元素、１４族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ又はこれらの組み合わせであり、上記酸化物中の上記遷移金属元素Ｍと上記典型元素Ａとの合計含有量に対する上記遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｍ＋Ａ））が、０．２より大きく、上記酸化物が逆蛍石型結晶構造に属する結晶構造を有する正極活物質（ＩＩ）である。
本発明の他の一態様は、当該正極活物質（Ｉ）又は当該正極活物質（ＩＩ）を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。
本発明の他の一態様は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子である。
本発明の他の一態様は、遷移金属元素Ｍと典型元素Ａを含む材料をメカノケミカル法により処理することを備え、上記材料が、上記遷移金属元素Ｍを含むリチウム遷移金属酸化物と上記典型元素Ａを含む化合物とを含む、又は上記遷移金属元素Ｍ及び上記典型元素Ａを含むリチウム遷移金属酸化物を含み、上記遷移金属元素Ｍが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせであり、上記典型元素Ａが、１３族元素、１４族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ又はこれらの組み合わせであり、上記材料中の上記遷移金属元素Ｍと上記典型元素Ａとの合計含有量に対する上記遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｍ＋Ａ））が、０．２より大きい正極活物質の製造方法である。
本発明の他の一態様は、当該正極活物質（Ｉ）又は当該正極活物質（ＩＩ）を用いて正極を作製することを含む非水電解質蓄電素子の製造方法である。
本発明の他の一態様は、上記正極活物質と導電剤を含む混合物をメカニカルミリング処理することを備える、非水電解質蓄電素子用の正極の製造方法である。
本発明の他の一態様は、当該正極を備える、非水電解質蓄電素子の製造方法である。
本発明によれば、平均放電電位が高い正極活物質、このような正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子、上記正極活物質の製造方法、上記正極の製造方法、並びに上記非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図である。 図２は、本発明に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図３は、合成例１、２、７～９で得られた各酸化物のＸ線回折図である。 図４は、実施例１～５及び比較例１～２で得られた各正極活物質のＸ線回折図である。
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、下記式（１）で表される酸化物（ｉ）を含む正極活物質（Ｉ）である。
［Ｌｉ２－２ｚＭ２ｘＡ２ｙ］Ｏ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせである。Ａは、１３族元素、１４族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、下記式（ａ）～（ｄ）を満たす。
０＜ｘ＜１ ・・・（ａ）
０＜ｙ＜１ ・・・（ｂ）
ｘ＋ｙ≦ｚ＜１ ・・・（ｃ）
０．２＜ｘ／（ｘ＋ｙ） ・・・（ｄ））
当該正極活物質（Ｉ）は、平均放電電位が高い。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。上記酸化物（ｉ）は、典型的には、Ｌｉ２Ｏに対して遷移金属元素Ｍと共に典型元素Ａが所定比率で固溶された複合酸化物である。また、上記典型元素Ａは、カチオンとなることができ、Ｌｉ２Ｏに固溶可能なｐ－ブロック元素である。ここで、従来のＬｉ２ＯにＣｏが固溶された複合酸化物における充放電反応（酸化還元反応）は、Ｃｏ３ｄ－Ｏ２ｐ混成軌道での電子授受であるとされる。Ｃｏ以外の遷移金属元素Ｍが固溶された場合も同様に、Ｍ３ｄ－Ｏ２ｐ混成軌道での電子授受により酸化還元反応が生じるとされる。これに対し、Ｌｉ２Ｏに遷移金属元素Ｍと共に典型元素Ａが所定割合で固溶された上記酸化物（ｉ）においては、酸素原子Ｏが、Ｍ３ｄ－Ｏ２ｐ混成軌道の他、Ａｓｐ－Ｏ２ｐのｓｐ混成軌道を形成すると推測される。このＡｓｐ－Ｏ２ｐのｓｐ混成軌道による結合は非常に強固であるため、Ｏ２ｐ軌道での電子授受に必要なエネルギーが大きくなり、放電電位が高まるものと推測される。
なお、本明細書における正極活物質の酸化物の組成比は、充放電を行っていない酸化物、あるいは次の方法により放電末状態とした酸化物における組成比をいう。 まず、非水電解質蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、充電末状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で正極の電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電し、完全放電状態状態とする。解体した結果、金属リチウム電極を負極に用いた電池であれば、以下に述べる追加作業は行わず、正極を取り出す。金属リチウム以外を負極に用いた電池である場合は、正極電位を正確に制御するため、追加作業として、電池を解体して正極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、完全放電状態に調整した後、再解体し、正極を取り出す。取り出した正極から、正極活物質の酸化物を採取する。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。
上記酸化物（ｉ）が、逆蛍石型構造に属する結晶構造を有することが好ましい。上記酸化物（ｉ）がこのような結晶構造を有する場合、逆蛍石型結晶構造を有するＬｉ２Ｏに対して遷移金属元素Ｍと共に典型元素Ａが所定比率で固溶された結晶構造が形成されていると推測され、当該正極活物質（Ｉ）の平均放電電位がより高まる。
上記式（１）中のｘ及びｚが、下記式（ｅ）を満たすことが好ましい。
０．０１≦ｘ／（１－ｚ＋ｘ）≦０．２ ・・・（ｅ）
上記式（ｅ）における比ｘ／（１－ｚ＋ｘ）は、上記酸化物（ｉ）におけるリチウムと遷移金属元素Ｍとの合計含有量（２－２ｚ＋２ｘ）に対する遷移金属元素Ｍの含有量（２ｘ）のモル比率である。式（ｅ）を満たす場合、Ｌｉ２Ｏに対する遷移金属元素Ｍの固溶量がより十分なものとなり、放電容量を大きくすることなどができる。
本発明の他の一実施形態に係る正極活物質は、リチウム、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含む酸化物（ｉｉ）を含有し、上記遷移金属元素Ｍが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせであり、上記典型元素Ａが、１３族元素、１４族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ又はこれらの組み合わせであり、上記酸化物（ｉｉ）中の上記遷移金属元素Ｍと上記典型元素Ａとの合計含有量に対する上記遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｍ＋Ａ））が、０．２より大きく、上記酸化物（ｉｉ）が逆蛍石型結晶構造に属する結晶構造を有する正極活物質（ＩＩ）である。
当該正極活物質（ＩＩ）は、平均放電電位が高い。この理由は定かではないが、上述した正極活物質（Ｉ）と同様の理由が推測される。すなわち、当該正極活物質（ＩＩ）に含まれる酸化物（ｉｉ）も、典型的には、Ｌｉ２Ｏに対して遷移金属元素Ｍと共に典型元素Ａが所定比率で固溶された複合酸化物であり、上述した酸化物（ｉ）と同様の作用効果が生じるものと推測される。
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、上記酸化物のＸ線回折図において、回折角２θ＝３３°付近の回折ピークの半値幅が０．３°以上であることが好ましい。
このような構成によれば、平均放電電位が高い正極活物質を確実に提供できる。
酸化物のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いた粉末Ｘ線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行う。このとき、回折Ｘ線は、厚み３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０２°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。また、得られたＸ線回折パターンを、ＰＤＸＬ（解析ソフト、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて自動解析処理する。ここで、ＰＤＸＬソフトの作業ウィンドウで「バックグラウンドを精密化する」及び「自動」を選択し、実測パターンと計算パターンの強度誤差が１５００以下になるように精密化する。この精密化によってバックグラウンド処理がされ、ベースラインを差し引いた値として、各回折線のピーク強度の値、及び半値幅の値、等が得られる。
本発明の一実施形態に係る正極は、当該正極活物質（Ｉ）又は当該正極活物質（ＩＩ）を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。当該正極は、当該正極活物質（Ｉ）又は当該正極活物質（ＩＩ）を有するため、平均放電電位が高い。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ということもある。）である。当該蓄電素子は、正極の平均放電電位が高い。
本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法は、遷移金属元素Ｍと典型元素Ａを含む材料をメカノケミカル法により処理することを備え、上記材料が、上記遷移金属元素Ｍを含むリチウム遷移金属酸化物と上記典型元素Ａを含む化合物とを含む、又は上記遷移金属元素Ｍ及び上記典型元素Ａを含むリチウム遷移金属酸化物を含み、上記遷移金属元素Ｍが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせであり、上記典型元素Ａが、１３族元素、１４族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ又はこれらの組み合わせであり、上記材料中の上記遷移金属元素Ｍと上記典型元素Ａとの合計含有量に対する上記遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｍ＋Ａ））が、０．２より大きい正極活物質の製造方法である。
当該製造方法によれば、平均放電電位が高い正極活物質を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子用の正極の製造方法は、当該正極活物質（Ｉ）又は当該正極活物質（ＩＩ）を用いることを含む、非水電解質蓄電素子用の正極の製造方法である。
当該製造方法によれば、正極の平均放電電位が高い蓄電素子とすることのできる正極を製造することができる。
本発明の他の実施形態に係る非水電解質蓄電素子用の正極の製造方法は、上記正極活物質（Ｉ）又は正極活物質（ＩＩ）と導電剤と、を含む混合物をメカニカルミリング処理することを備える、非水電解質蓄電素子用の正極の製造方法である。
当該製造方法によれば、平均放電電位が高い正極活物質を製造することができるという上記効果に加え、十分な放電性能を備えた非水電解質蓄電素子とすることのできる正極を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、上記非水電解質蓄電素子用の正極の製造方法によって製造された正極を備える、非水電解質蓄電素子の製造方法である。
当該製造方法によれば、正極の平均放電電位が高い蓄電素子を製造することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る正極活物質、正極活物質の製造方法、正極、正極の製造方法、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法について、順に説明する。
本明細書において、平均放電電位は次の条件で求める。正極活物質を有する正極を作製する。ここで、導電剤としてアセチレンブラックを用い、正極における正極活物質とアセチレンブラックの質量比率は１：１とする。上記正極を作用極として、金属リチウムを対極及び参照極に用いた三極式セルを作製する。電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解質を用いる。２５℃の環境下で充放電試験を行う。電流密度は、正極が含有する正極活物質の質量あたり２０ｍＡ／ｇとし、定電流（ＣＣ）充放電を行う。充電から開始し、充電は、上限電気量３００ｍＡｈ／ｇ又は上限電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達した時点で終了とする。放電は、上限電気量３００ｍＡｈ／ｇ又は下限電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達した時点で終了とする。この試験で得られた放電カーブに基づき、正極活物質の質量あたりの放電エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を求める。これを正極活物質の質量あたりの放電電気量（ｍＡｈ／ｇ）で除した値を平均放電電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする。即ち、上記放電エネルギー密度は、横軸ｘを放電電気量（ｍＡｈ／ｇ）とし、縦軸ｙを正極電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、（０，０）を原点とする第一象限に放電カーブを描き、その充放電カーブの始点及び終点の座標がそれぞれ（０，ｙ１）及び（ｘ，ｙ２）であるとき、（０，０）、（０，ｙ１），（ｘ，ｙ２）、（ｘ，０）で囲まれる面積に対応する。このｘは３００ｍＡｈ／ｇを超えることがなく、このｙ１およびｙ２は４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えることがない。
＜正極活物質（Ｉ）＞
本発明の一実施形態に係る正極活物質（Ｉ）は、下記式（１）で表される酸化物（ｉ）を含む。
［Ｌｉ２－２ｚＭ２ｘＡ２ｙ］Ｏ ・・・（１）
上記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせである。Ａは、１３族元素、１４族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、下記式（ａ）～（ｄ）を満たす。
０＜ｘ＜１ ・・・（ａ）
０＜ｙ＜１ ・・・（ｂ）
ｘ＋ｙ≦ｚ＜１ ・・・（ｃ）
０．２＜ｘ／（ｘ＋ｙ） ・・・（ｄ）
当該正極活物質（Ｉ）は、上記酸化物（ｉ）を含有するため、平均放電電位が高い。また、当該正極活物質（Ｉ）は、十分な大きさの放電容量及び十分な高さの放電エネルギー密度を有する。
遷移金属元素Ｍとしては、Ｃｏを含むことが好ましく、Ｃｏがより好ましい。
典型元素Ａにおける１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等を挙げることができる。１４族元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。典型元素Ａとしては、１３族元素及び１４族元素が好ましい。また、典型元素Ａとしては、第３周期元素（Ａｌ、Ｓｉ等）及び第４周期元素（Ｇａ及びＧｅ）が好ましい。これらの中でも、典型元素Ａとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅがより好ましく、Ａｌ及びＧｅがさらに好ましく、Ａｌが特に好ましい。これらの典型元素Ａを用いることで、平均放電電位をより高めることができる。
上記式（１）中のｘは、Ｌｉ２Ｏに対して固溶した遷移金属元素Ｍの含有量に関係し、上記式（ａ）を満たす。ｘの下限としては、０．０１が好ましく、０．０３がより好ましく、０．０５がさらに好ましく、０．０６がよりさらに好ましい。ｘを上記下限以上とすることで、放電容量を大きくすることなどができる。さらに、放電エネルギー密度をより高める観点などからは、ｘの下限は、０．０７がよりさらに好ましいこともある。一方、ｘの上限としては、０．５が好ましく、０．２がより好ましく、０．１がさらに好ましく、０．０８がよりさらに好ましいこともあり、０．０７が特に好ましいこともある。ｘを上記上限以下とすることで、平均放電電位をより高めることができる。
これらの理由から、上記式（１）中のｘは、０．０１以上０．５以下が好ましく、０．０３以上０．２以下がより好ましく、０．０５以上０．１以下がさらに好ましく、０．０６以上０．０８以下がよりさらに好ましい。
上記式（１）中のｙは、Ｌｉ２Ｏに対して固溶した典型元素Ａの含有量に関係し、上記式（ｂ）を満たす。ｙの下限としては、０．０１が好ましく、０．０２がより好ましく、０．０３がさらに好ましく、０．０４がよりさらに好ましく、０．０５が特に好ましい。ｙを上記下限以上とすることで、平均放電電位をより高めることができる。一方、ｙの上限としては、０．５が好ましく、０．２がより好ましく、０．１がさらに好ましく、０．０７がよりさらに好ましい。ｙを上記上限以下とすることで、平均放電電位をより高めることができる。さらに、放電エネルギー密度をより高める観点からは、ｙの上限は、０．０５がよりさらに好ましいこともある。
これらの理由から、上記式（１）中のｙは、０．０１以上０．５以下が好ましく、０．０２以上０．２以下がより好ましく、０．０３以上０．１以下がさらに好ましく、０．０４以上０．０７以下が特に好ましい。
上記式（１）中のｚは、Ｌｉの含有量に関係し、上記式（ｃ）を満たす。なお、ｘ＋ｙ＝ｚが成り立つ場合、逆蛍石構造のＬｉ２Ｏのリチウムサイトの一部が遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａで置換された関係となる。但し、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａの価数の関係から、ｘ＋ｙ＜ｚであっても効果に影響を与えるものではない。ｚの下限としては、０．０２でもよく、０．１が好ましく、０．２がより好ましく、０．２５がさらに好ましい。一方、ｚの上限としては、１でもよく、０．５が好ましく、０．４がより好ましく、０．３５がさらに好ましい。
よって、上記式（１）中のｚは、０．０２以上１以下でもよく、０．１以上０．５以下が好ましく、０．２以上０．４以下がより好ましく、０．２５以上０．３５以下がさらに好ましい。
上記式（ｄ）におけるｘ／（ｘ＋ｙ）は、上記酸化物（ｉ）における遷移金属元素Ｍと典型元素Ａとの合計含有量（２ｘ＋２ｙ）に対する遷移金属元素Ｍの含有量（２ｘ）のモル比率である。ｘ／（ｘ＋ｙ）の下限は、０．３が好ましく、０．４がより好ましく、０．５がさらに好ましい。ｘ／（ｘ＋ｙ）を上記下限以上とすることで平均放電電位をより高めることができる。さらに、放電エネルギー密度をより高める観点からは、ｘ／（ｘ＋ｙ）の下限は、０．６がよりさらに好ましいことがあり、０．７がよりさらに好ましいこともある。一方、ｘ／（ｘ＋ｙ）の上限は、１未満であるが、０．９が好ましく、０．８がより好ましく、０．７がさらに好ましく、０．６がよりさらに好ましいこともある。ｘ／（ｘ＋ｙ）を上記上限以下とすることで平均放電電位をより高めることができる。
これらの理由から、上記式（ｄ）におけるｘ／（ｘ＋ｙ）は、０．３以上０．９以下が好ましく、０．４以上０．８以下がより好ましく、０．５以上０．７以下がさらに好ましい。０．６がよりさらに好ましいこともある。
上記式（１）中のｘ及びｚが、下記式（ｅ）を満たすことが好ましい。
０．０１≦ｘ／（１－ｚ＋ｘ）≦０．２ ・・・（ｅ）
上記式（ｅ）におけるｘ／（１－ｚ＋ｘ）は、上記酸化物（ｉ）におけるリチウムと遷移金属元素Ｍとの合計含有量（２－２ｚ＋２ｘ）に対する遷移金属元素Ｍの含有量（２ｘ）のモル比率である。ｘ／（１－ｚ＋ｘ）の下限としては、０．０３が好ましく、０．０５がより好ましく、０．０８がさらに好ましい。ｘ／（１－ｚ＋ｘ）を上記下限以上とすることで、放電容量を大きくすることなどができる。さらに、放電エネルギー密度をより高める観点からは、ｘ／（１－ｚ＋ｘ）の下限は、０．１０がよりさらに好ましい場合もある。一方、ｘ／（１－ｚ＋ｘ）の上限としては、０．１６が好ましく、０．１３がより好ましく、０．１０がさらに好ましい。ｘ／（１－ｚ＋ｘ）を上記上限以下とすることで、平均放電電位をより高めることができる。
これらの理由から、上記式（ｅ）におけるｘ／（１－ｚ＋ｘ）は、０．０３以上０．１６以下が好ましく、０．０５以上０．１３以下がより好ましく、０．０８以上０．１０以下がさらに好ましい。
上記式（１）中のｘ、ｙ及びｚが、下記式（ｆ）を満たすことが好ましい。
０．０２≦（ｘ＋ｙ）／（１－ｚ＋ｘ＋ｙ）≦０．２ ・・・（ｆ）
上記式（ｆ）における（ｘ＋ｙ）／（１－ｚ＋ｘ＋ｙ）は、上記酸化物（ｉ）におけるリチウムと遷移金属元素Ｍと典型元素Ａとの合計含有量（２－２ｚ＋２ｘ＋２ｙ）に対する遷移金属元素Ｍの含有量と典型元素Ａとの合計含有量（２ｘ＋２ｙ）のモル比率である。（ｘ＋ｙ）／（１－ｚ＋ｘ＋ｙ）の下限は、０．１が好ましく、０．１３がより好ましく、０．１４がさらに好ましく、０．１５がよりさらに好ましいこともある。（ｘ＋ｙ）／（１－ｚ＋ｘ＋ｙ）を上記下限以上とすることで、平均放電電位をより高めることができる。一方、（ｘ＋ｙ）／（１－ｚ＋ｘ＋ｙ）の上限は、０．１８が好ましく、０．１６がより好ましい。（ｘ＋ｙ）／（１－ｚ＋ｘ＋ｙ）を上記上限以下とすることで、平均放電電位をより高めることができる。さらに、放電エネルギー密度をより高める観点からは、（ｘ＋ｙ）／（１－ｚ＋ｘ＋ｙ）の上限は、０．１５がさらに好ましいこともある。
これらの理由から、上記式（ｆ）における（ｘ＋ｙ）／（１－ｚ＋ｘ＋ｙ）は、０．１以上０．１８以下が好ましく、０．１３以上０．１６以下がより好ましく、０．１４以上０．１５以下がさらに好ましいこともある。
上記酸化物（ｉ）は、逆蛍石型構造に属する結晶構造を有することが好ましい。なお、酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折図（ＸＲＤスペクトル）に基づく公知の解析方法により特定することができる。酸化物（ｉ）の好適な態様においては、逆蛍石型構造を有するＬｉ２Ｏの結晶構造内に、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａが固溶した構造であってよい。
当該正極活物質（Ｉ）は、上記酸化物（ｉ）以外の他の成分を含んでいてもよい。但し、当該正極活物質（Ｉ）に占める酸化物（ｉ）の含有量の下限は、７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。この酸化物（ｉ）の含有量の上限は１００質量％であってよい。当該正極活物質（Ｉ）は、実質的に上記酸化物（ｉ）のみからなるものであってよい。このように、当該正極活物質（Ｉ）の大部分が酸化物（ｉ）から構成されることで、平均放電電位をより高めることができる。
＜正極活物質（ＩＩ）＞
本発明の一実施形態に係る正極活物質（ＩＩ）は、リチウム、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含む酸化物（ｉｉ）を含有する。上記遷移金属元素Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせである。また、上記典型元素Ａは、１３族元素、１４族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ又はこれらの組み合わせである。上記酸化物（ｉｉ）において、上記遷移金属元素Ｍと上記典型元素Ａとの合計含有量に対する上記遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｍ＋Ａ））は、０．２より大きい。また、上記酸化物（ｉｉ）は逆蛍石型結晶構造に属する結晶構造を有する。
当該正極活物質（ＩＩ）は、上記酸化物（ｉｉ）を含有するため、平均放電電位が高い。また、当該正極活物質（ＩＩ）は、十分な高さの放電エネルギー密度を有する。
上記酸化物（ｉｉ）は、好ましくは上記式（１）で表すことができる。すなわち、酸化物（ｉｉ）におけるＬｉ、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａの好ましい組成比率、並びに好ましい遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａの種類は、上述した酸化物（ｉ）と同様である。酸化物（ｉｉ）は、Ｌｉ、Ｏ、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａ以外の他の元素をさらに含んでいてもよい。但し、酸化物（ｉｉ）に占めるＬｉ、Ｏ、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａの合計モル比率の下限は、９０モル％が好ましく、９９モル％がより好ましい。
当該正極活物質（ＩＩ）は、上記酸化物（ｉｉ）以外の他の成分を含んでいてもよい。但し、当該正極活物質（ＩＩ）に占める酸化物（ｉｉ）の好ましい含有量は、上述した正極活物質（Ｉ）に占める酸化物（ｉ）の含有量と同様である。
＜正極活物質の製造方法＞
当該正極活物質（Ｉ）及び正極活物質（ＩＩ）は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法は、
遷移金属元素Ｍと典型元素Ａを含む材料をメカノケミカル法により処理することを備え、
上記材料が、
（α）上記遷移金属元素Ｍを含むリチウム遷移金属酸化物と上記典型元素Ａを含む化合物とを含む、又は
（β）上記遷移金属元素Ｍ及び上記典型元素Ａを含むリチウム遷移金属酸化物を含み、
上記遷移金属元素Ｍが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせであり、
上記典型元素Ａが、１３族元素、１４族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ又はこれらの組み合わせであり、
上記材料中の上記遷移金属元素Ｍと上記典型元素Ａとの合計含有量に対する上記遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｍ＋Ａ））が、０．２より大きい。
当該製造方法によれば、所定の元素を含む一種又は複数種の材料をメカノケミカル法によって処理することにより、リチウム、遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを所定の含有比率で含む複合酸化物を含有する正極活物質を得ることができる。
メカノケミカル法（メカノケミカル処理などともいう）とは、メカノケミカル反応を利用した合成法をいう。メカノケミカル反応とは、固体物質の破砕過程での摩擦、圧縮等の機械エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用する結晶化反応、固溶反応、相転移反応等の化学反応をいう。当該製造方法においては、メカノケミカル法による処理によって、Ｌｉ２Ｏの結晶構造中に遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａが固溶した構造を形成する反応が生じていると推測される。メカノケミカル法を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。ボールミルとしては、タングステンカーバイド（ＷＣ）製のものや、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）製のものなどを好適に用いることができる。
ボールミルにより処理する場合、処理の際のボール回転数としては例えば１００ｒｐｍ以上１，０００ｒｐｍ以下とすることができる。また、処理時間としては、例えば０．１時間以上１０時間以下とすることができる。また、この処理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は活性ガス雰囲気下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
メカノケミカル法による処理に供される材料は、（α）遷移金属元素Ｍを含むリチウム遷移金属酸化物と典型元素Ａを含む化合物とを含む混合物であってもよいし、（β）遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含むリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
遷移金属元素Ｍを含むリチウム遷移金属酸化物としては、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ５ＣｒＯ４、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＮｉＯ４、Ｌｉ６ＣｕＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４などが挙げられる。これらの遷移金属元素Ｍを含むリチウム遷移金属酸化物は、逆蛍石型結晶構造に属する結晶構造を有するものであってもよく、他の結晶構造を有するものであってもよい。なお、これらのリチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ２ＯとＣｏＯ等とを所定比率で混合し、窒素雰囲気下で焼成することにより得ることができる。
典型元素Ａを含む化合物としては、リチウムと典型元素Ａとを含む酸化物が好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ５ＡｌＯ４、Ｌｉ５ＧａＯ４、Ｌｉ５ＩｎＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ４ＳｎＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ５ＳｂＯ５、Ｌｉ５ＢｉＯ５、Ｌｉ６ＴｅＯ６等を挙げることができる。なお、上記の各酸化物は、例えばＬｉ２ＯとＡｌ２Ｏ３等とを所定比率で混合し、窒素雰囲気下で焼成することにより得ることができる。この典型元素Ａを含む化合物は、逆蛍石型結晶構造に属する結晶構造を有していてもよく、その他の結晶構造を有していてもよい。
遷移金属元素Ｍを含むリチウム遷移金属酸化物と典型元素Ａを含む化合物とを含む混合物を材料に用いる場合、混合物中に含まれる遷移金属元素Ｍと上記典型元素Ａとの合計含有量に対する上記遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｍ＋Ａ））が、０．２より大きくなるよう、用いる材料の種類や混合比が調整される。
遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含むリチウム遷移金属酸化物としては、Ｌｉ５．５Ｃｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ４、Ｌｉ５．８Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｏ４等のＬｉａＭｂＡｃＯ４（０＜ａ≦６、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０．２＜ｂ／（ｂ＋ｃ））で表されるリチウム遷移金属酸化物を挙げることができる。遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含むリチウム遷移金属酸化物は、焼成法などの公知の方法により得ることができる。これらのリチウム遷移金属酸化物の結晶構造は特に限定されず、例えば空間群Ｐ４２／ｎｍｃに帰属可能な結晶構造（Ｌｉ６ＣｏＯ４等の結晶構造）、空間群Ｐｍｍｎ－２に帰属可能な結晶構造（Ｌｉ５ＡｌＯ４等の結晶構造）等、材料となった各酸化物の結晶構造であってよく、複数の結晶構造を含んでいてよい。なお、上記空間群の表記における「－２」は２回回反軸の対象要素を表し、本来「２」の上にバー「－」を付して表記すべきものである。上記遷移金属元素Ｍ及び典型元素Ａを含むリチウム遷移金属酸化物は、複数の相が共生する酸化物であってもよい。このような酸化物としては、例えばＡｌ固溶Ｌｉ６ＣｏＯ４とＣｏ固溶Ｌｉ５ＡｌＯ４とが共生する酸化物などを挙げることができる。このような酸化物をメカノケミカル法による処理に供することで、Ｌｉ２Ｏの結晶構造中に遷移金属元素であるＣｏ及び典型元素であるＡｌが固溶した構造が形成される反応が生じると推測される。
＜正極＞
本発明の一実施形態に係る正極は、上述した当該正極活物質（Ｉ）又は当該正極活物質（ＩＩ）を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。当該正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
上記正極活物質として、上述した当該正極活物質（Ｉ）又は正極活物質（ＩＩ）を含む。上記正極活物質としては、当該正極活物質（Ｉ）及び正極活物質（ＩＩ）以外の公知の正極活物質が含まれていてもよい。全正極活物質に占める当該正極活物質（Ｉ）及び正極活物質（ＩＩ）の含有割合としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がよりさらに好ましい。当該正極活物質（Ｉ）及び正極活物質（ＩＩ）の含有割合を高めることで、平均放電電位を十分に高めることができる。上記正極活物質層における上記正極活物質の含有割合は、例えば３０質量％以上９５質量％以下とすることができる。
上記導電剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛やカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも、導電性及び塗工性の観点より、炭素質材料が好ましい。なかでも、アセチレンブラックやケッチェンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、シート状、繊維状等が挙げられる。
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
上記フィラーとしては、蓄電素子性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。
（正極）
当該二次電池に備わる正極は、上述したとおりである。
ここで、上記正極活物質と導電剤を混合する際に、上記正極活物質と導電剤を含む混合物をメカニカルミリング処理することが好ましい。後述する実施例に示すように、上記典型元素Ａを含む正極活物質を用いる場合に、導電剤を含む状態でメカニカルミリング処理することにより、十分な放電性能を備えた非水電解質蓄電素子とすることのできる正極を確実に製造することができる。
ここで、メカニカルミリング処理とは、衝撃、ずり応力、摩擦等の機械的エネルギーを与えて、粉砕、混合、又は複合化する処理をいう。メカニカルミリング処理を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。ボールミルとしては、タングステンカーバイド（ＷＣ）製のものや、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）製のものなどを好適に用いることができる。なお、ここでいうメカニカルミリング処理は、メカノケミカル反応を伴うことを要しない。
ボールミルにより処理する場合、処理の際のボール回転数としては例えば１００ｒｐｍ以上１，０００ｒｐｍ以下とすることができる。また、処理時間としては、例えば０．１時間以上１０時間以下とすることができる。また、この処理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は活性ガス雰囲気下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。
（非水電解質）
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。
上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＤＭＣ及びＥＭＣが好ましい。
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
当該蓄電素子は、上記正極活物質（Ｉ）又は上記正極活物質（ＩＩ）を用いることにより製造することができる。例えば、当該蓄電素子の製造方法は、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を容器に収容する工程、並びに上記容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより当該蓄電素子を得ることができる。
上記正極を作製する工程において、上記正極活物質（Ｉ）又上記正極活物質（ＩＩ）を用いる。上記正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合材ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。上記正極合材ペーストには、正極活物質等、正極合材を構成する各成分が含まれる。
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、当該非水電解質蓄電素子の正極において、正極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合材が担持された構造などであってもよい。
また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を含む正極合材を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。この正極の活物質として、本発明の一実施形態に係る正極活物質（Ｉ）又は正極活物質（ＩＩ）が使用される。また、電池容器３には、非水電解質が注入されている。
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［合成例１］Ｌｉ６ＣｏＯ４の合成
Ｌｉ２ＯとＣｏＯとを３：１のモル比で混合した後、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、Ｌｉ６ＣｏＯ４を合成した。
［合成例２］Ｌｉ５ＡｌＯ４の合成
Ｌｉ２ＯとＡｌ２Ｏ３とを５：１のモル比で混合した後、大気雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、Ｌｉ５ＡｌＯ４を得た。
［合成例３］Ｌｉ５ＧａＯ４の合成
Ｌｉ２ＯとＧａ２Ｏ３とを５：１のモル比で混合した後、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、Ｌｉ５ＧａＯ４を得た。
［合成例４］Ｌｉ４ＳｉＯ４の合成
Ｌｉ２ＯとＳｉＯ２とを２：１のモル比で混合した後、大気雰囲気下、９００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ４ＳｉＯ４を得た。
［合成例５］Ｌｉ４ＧｅＯ４の合成
Ｌｉ２ＯとＧｅＯ２とを２：１のモル比で混合した後、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、Ｌｉ４ＧｅＯ４を得た。
［合成例６］Ｌｉ６ＺｎＯ４の合成
Ｌｉ２ＯとＺｎＯとを３：１のモル比で混合した後、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、Ｌｉ６ＺｎＯ４を得た。
［合成例７］Ｌｉ５．８Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｏ４の合成
Ｌｉ２ＯとＣｏＯとＡｌ２Ｏ３を２９：８：１のモル比で混合した後、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、Ｌｉ５．８Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｏ４を得た。
［合成例８］Ｌｉ５．５Ｃｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ４の合成
Ｌｉ２ＯとＣｏＯとＡｌ２Ｏ３を１１：２：１のモル比で混合した後、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、Ｌｉ５．５Ｃｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ４を得た。
［合成例９］Ｌｉ５．２Ｃｏ０．２Ａｌ０．８Ｏ４の合成
Ｌｉ２ＯとＣｏＯとＡｌ２Ｏ３を１３：１：２モル比で混合した後、窒素雰囲気下、９００℃で２０時間焼成し、Ｌｉ５．２Ｃｏ０．２Ａｌ０．８Ｏ４を得た。
（リチウムコバルト酸化物、リチウムアルミニウム酸化物及びリチウムコバルトアルミニウム酸化物のＸ線回折測定）
上記合成例で得られたＬｉ６ＣｏＯ４（合成例１）、Ｌｉ５ＡｌＯ４（合成例２）、Ｌｉ５．８Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｏ４（合成例７）、Ｌｉ５．５Ｃｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ４（合成例８）及びＬｉ５．２Ｃｏ０．２Ａｌ０．８Ｏ４（合成例９）について、Ｘ線回折測定を行った。気密性のＸ線回折測定用試料ホルダーを用い、アルゴン雰囲気下で粉末試料を充填した。用いたＸ線回折装置、測定条件、及びデータ処理方法は上記の通りとした。各Ｘ線回折図（ＸＲＤスペクトル）を図３に示す。
合成例１（Ｌｉ６ＣｏＯ４）のＸＲＤスペクトルからは、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに帰属可能な単一相が確認でき、目的のＬｉ６ＣｏＯ４が合成されたことが確認できる。
合成例２（Ｌｉ５ＡｌＯ４）のＸＲＤスペクトルからは、空間群Ｐｍｍｎ－２に帰属可能な単一相が確認でき、目的のＬｉ５ＡｌＯ４が合成されたことが確認できる。
合成例７（Ｌｉ５．８Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｏ４）のＸＲＤスペクトルからは、Ｌｉ６ＣｏＯ４が主相として確認でき、Ｌｉ５ＡｌＯ４の相もわずかに検出され、いずれもピークシフトが生じていることがわかる。Ａｌ固溶Ｌｉ６ＣｏＯ４とＣｏ固溶Ｌｉ５ＡｌＯ４とが共生していると推測される。
合成例８（Ｌｉ５．５Ｃｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ４）のＸＲＤスペクトルからは、Ｌｉ６ＣｏＯ４とＬｉ５ＡｌＯ４の両相が確認でき、いずれもピークシフトが生じていることがわかる。Ａｌ固溶Ｌｉ６ＣｏＯ４とＣｏ固溶Ｌｉ５ＡｌＯ４とが共生していると推測される。
合成例９（Ｌｉ５．２Ｃｏ０．２Ａｌ０．８Ｏ４）のＸＲＤスペクトルからは、Ｌｉ５ＡｌＯ４のみが確認でき、ピークシフトが生じていることがわかる。Ｃｏが、Ｌｉ５ＡｌＯ４中に置換固溶したと推測される。
［実施例１］
得られたＬｉ６ＣｏＯ４とＬｉ５ＡｌＯ４とを５：４のモル比で混合した後、アルゴン雰囲気下でタングステンカーバイド（ＷＣ）製ボールミルにて、回転数４００ｒｐｍで２時間処理した。このようなメカノケミカル法による処理により、実施例１の正極活物質（Ｌｉ１．３８９Ｃｏ０．１３９Ａｌ０．１１１Ｏ）を得た。
［実施例２～６、比較例１～５］
用いた材料、ボールミルの種類、回転数及び処理時間を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～６及び比較例１～５の各正極活物質を得た。なお、表１中、ＺｒＯ２は、酸化ジルコニウム製ボールミルを表す。また、表１には、得られた正極活物質（酸化物）の組成式をあわせて示す。
Figure 0007294313000001
（正極活物質のＸ線回折測定）
上記実施例及び比較例で得られた各正極活物質について、上記と同様の方法にてＸ線回折測定を行った。いずれも、Ｌｉ２Ｏと同様の結晶構造（逆蛍石型結晶構造）を主相として有することが確認できた。図４に実施例１～５及び比較例１～２の各正極活物質のＸ線回折図（ＸＲＤスペクトル）を示す。
（Ｘ線回折図上の特徴について）
図４からわかるように、実施例に係る正極活物質のＸ線回折図は、回折角２θ＝３３°付近に特徴的な回折ピークが観察される。図３と対比してわかるように、上記３３°付近の回折ピークは、メカノケミカル処理を経由することで半値幅が顕著に増大している。具体的には、メカノケミカル処理を施す前の材料においては、上記３３°付近の回折ピークの半値幅はいずれも０．３°未満であり、例えば合成例１では０．１０°、合成例２では０．１６°、合成例８では０．１５°であった。一方、メカノケミカル処理を経由して得られた正極活物質においては、上記３３°付近の回折ピークの半値幅はいずれも０．３°以上であり、例えば実施例１では１．１０°、比較例１では０．８３°であった。
（正極の作製）
各実施例及び比較例で得られた正極活物質とアセチレンブラックとを１：１の質量比で混合し、直径５ｍｍのＷＣ製ボールが２５０ｇ入った内容積８０ｍＬのＷＣ製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数２００ｒｐｍで２時間乾式粉砕することで、正極活物質とアセチレンブラックとの混合粉末を調製した。
得られた正極活物質とアセチレンブラックとの混合粉末に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒にＰＶＤＦ粉末を溶解した溶液を加え、正極合材ペーストを作製した。この正極合材ペーストにおける、正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦの質量比は２：２：１（固形分換算）とした。この正極合材ペーストをメッシュ状のアルミニウム基材に塗布し、乾燥後プレスすることにより正極を得た。
（非水電解質蓄電素子（評価セル）の作製）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解質を調製した。上記正極及び非水電解質を用い、また、負極及び参照極をリチウム金属として、評価セル（蓄電素子）としての三極式ビーカーセルを作製した。上記正極の作製から評価セルの作製までの操作は、全て、アルゴン雰囲気下にて行った。
（充放電試験）
実施例１～６及び比較例１～５の各正極活物質を用いて得られた評価セルについて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、２５℃の環境下で充放電試験を行った。電流密度は、正極が含有する正極活物質の質量あたり２０ｍＡ／ｇとし、定電流（ＣＣ）充放電を行った。充電から開始し、充電は、上限電気量３００ｍＡｈ／ｇ又は上限電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達した時点で終了とした。放電は、上限電気量３００ｍＡｈ／ｇ又は下限電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達した時点で終了とした。充放電試験における充電電気量、放電電気量、平均放電電位及び放電エネルギー密度を表２、３に示す。なお、実施例１、２の結果は、表２と表３との双方に記載している。
実施例２、６及び比較例３～５の各正極活物質については、上記と同様の評価セルを別途準備し、２５℃の環境下で、充放電の上限電気量を３５０ｍＡｈ／ｇに変更した試験を行った。即ち、充電を上限電気量３５０ｍＡｈ／ｇ又は上限電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達した時点で終了とし、放電を、上限電気量３５０ｍＡｈ／ｇ又は下限電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達した時点で終了としたこと以外は上記と同様に充放電試験を行った。試験結果を表４に示す。なお、表４にも平均放電電位の欄を設けたが、表２、３に示した試験結果とは試験条件が異なるため、この欄の値は参考値である。
Figure 0007294313000002
Figure 0007294313000003
Figure 0007294313000004
表２に示されるように、典型元素Ａを所定量含有する実施例１～５は、高い平均放電電位を有することがわかる。これに対し、典型元素Ａを含有していない比較例１、及び典型元素Ａの代わりにＺｎを含有する比較例２は、平均放電電位が高くないことがわかる。
表３に示されるように、遷移金属元素Ｍと典型元素Ａとの和に対する遷移金属元素Ｍの含有比率を表す比ｘ／（ｘ＋ｙ）を０．２より大きくすることで、平均放電電位が高まることがわかる。特に比ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．５近傍の場合、平均放電電位が特に高いことがわかる。また、表４に示されるように、比ｘ／（ｘ＋ｙ）が比較的高い方が、放電電気量や放電エネルギー密度はより高まる傾向にあることがわかる。
上記実施例では、正極の作製において、正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックとの混合物に対してボールミル混合処理を行う工程を設けた。ここで、正極の作製において、正極活物質と導電剤の混合物に対してボールミル混合処理を行うことの効果を確認するための実験を行った。
［実施例７］
アルゴン雰囲気下にて、実施例１の正極活物質（Ｌｉ１．３８９Ｃｏ０．１３９Ａｌ０．１１１Ｏ）０．７５ｇ、及びケッチェンブラック０．２０ｇを混合し、直径５ｍｍのＷＣ製ボールが２５０ｇ入った内容積８０ｍＬのＷＣ製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数２００ｒｐｍで３０分間乾式粉砕することで、正極活物質とケッチェンブラックとの混合粉末を調製した。
上記混合粉末９５質量部と、ポリテトラフルオロエチレン粉末５質量部を瑪瑙乳鉢で混錬し、シート状に成型した。このシートを直径１２ｍｍφの円盤状に打ち抜き、質量約０．０３ｇの正極シートを作製した。上記正極シートをアルミニウムメッシュ製の集電体（直径２１ｍｍφ）に圧着し、実施例７の正極を得た。
［比較例６］
アルゴン雰囲気下にて、実施例１の正極活物質（Ｌｉ１．３８９Ｃｏ０．１３９Ａｌ０．１１１Ｏ）０．７５ｇ、及びケッチェンブラック０．２０ｇを瑪瑙乳鉢で十分混合することで、正極活物質とケッチェンブラックとの混合粉末を調製したことを除いては、実施例６と同様にして、比較例６の正極を得た。
［比較例７］
比較例１の正極活物質（Ｌｉ１．５Ｃｏ０．２５Ｏ）を用いたことを除いては、実施例７と同様にして、比較例７の正極を得た。
［比較例８］
比較例１の正極活物質（Ｌｉ１．５Ｃｏ０．２５Ｏ）を用いたことを除いては、比較例６と同様にして、比較例８の正極を得た。
（非水電解質蓄電素子（評価セル）の作製）
実施例７及び比較例６～８の正極を用い、直径２２ｍｍφのリチウム金属を負極とし、ポリプロピレン製セパレータを介して積層し、実施例１で用いた非水電解質と同一組成の非水電解質を３００μＬ適用して評価セル（蓄電素子）を構成した。評価セルの作製は、アルゴン雰囲気下にて行った。
（充放電試験）
実施例７及び比較例６～８の各正極を用いて得られた評価セルについて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、２５℃の環境下で１０サイクルの充放電試験を行った。電流密度は、正極が含有する正極活物質の質量あたり５０ｍＡ／ｇとし、定電流（ＣＣ）充放電を行った。充電から開始し、充電は、上限電気量３００ｍＡｈ／ｇ又は上限電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達した時点で終了とした。放電は、下限電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達した時点で終了とした。１０サイクル目の放電容量を表５に示す。
Figure 0007294313000005
表５から、正極活物質と導電剤を含む混合物をメカニカルミリング処理することを備える正極の製造方法は、本発明の正極活物質に対して適用することにより、十分な放電性能を備えた非水電解質蓄電素子とすることのできる正極を提供できるという点において顕著な効果が奏されることがわかる。しかしながら、この作用機構については詳らかではない。
本発明者は、この作用機構を推定するため、上記充放電試験後の実施例７及び比較例６の非水電解質蓄電素子からそれぞれ取り出した正極について、それぞれＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折図から、３３°付近のピーク及び５６°付近のピークからそれぞれ求めた結晶子サイズを表６に示す。
Figure 0007294313000006
表６から、本発明の正極活物質と導電剤を含む混合物をメカニカルミリング処理するかしないかにかかわらず、正極活物質の結晶子サイズは同程度であった。このことから、本発明の正極活物質と導電剤を含む混合物をメカニカルミリング処理することにより十分な放電容量が得られる効果は、正極活物質の結晶子サイズの変化によるものではないことが示唆された。
本発明者は、この作用機構について次のように推察している。瑪瑙乳鉢等による一般的な混合方法では、正極活物質と導電剤とがバルク表面同士のみで接触した混合物が得られる。一方、ボールミル装置等を用いたメカニカルミリング処理により、粒子の粉砕と凝集がナノレベルで繰り返されるため、導電剤が正極活物質のバルク相内に取り込まれた状態の複合体が形成されると考えられる。実施例７および比較例６に用いた実施例１の正極活物質は、比較例７および８に用いた比較例１の正極活物質に比べ、正極活物質中のＣｏ濃度が低いため、導電性に劣る。従って、このような正極活物質を用いた正極の挙動は、導電剤との複合形態に大きく左右される。よって、一般的な混合方法を用いた比較例６の正極は過電圧が生じやすいのに対し、メカニカルミリング処理により正極活物質と導電剤との良好な複合形態が形成されている実施例７の正極は優れた性能を示したと考えられる。
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる電極、正極活物質などに適用できる。
１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (10)

  1. 下記式（１）で表される酸化物を含む正極活物質。
    ［Ｌｉ２－２ｚＭ２ｘＡ２ｙ］Ｏ ・・・（１）
    （上記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせである。Ａは、１３族元素、１４族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、下記式（ａ）～（ｄ）を満たす。
    ０＜ｘ≦０．０８ ・・・（ａ）
    ０＜ｙ＜１ ・・・（ｂ）
    ｘ＋ｙ≦ｚ＜１ ・・・（ｃ）
    ０．２＜ｘ／（ｘ＋ｙ） ・・・（ｄ））
  2. 上記酸化物が、逆蛍石型構造に属する結晶構造を有する請求項１の正極活物質。
  3. 上記式（１）中のｘ及びｚが、下記式（ｅ）を満たす請求項１又は請求項２の正極活物質。
    ０．０１≦ｘ／（１－ｚ＋ｘ）≦０．２ ・・・（ｅ）
  4. 上記酸化物のＸ線回折図において、回折角２θ＝３３°付近の回折ピークの半値幅が０．３°以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項の正極活物質。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか１項の正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極。
  6. 請求項５の正極を有する非水電解質蓄電素子。
  7. 遷移金属元素Ｍと典型元素Ａを含む材料をメカノケミカル法により処理することを備え、
    上記材料が、
    上記遷移金属元素Ｍを含むリチウム遷移金属酸化物と上記典型元素Ａを含む化合物とを含む、又は
    上記遷移金属元素Ｍ及び上記典型元素Ａを含むリチウム遷移金属酸化物を含み、
    上記遷移金属元素Ｍが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせであり、
    上記典型元素Ａが、１３族元素、１４族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ又はこれらの組み合わせであり、
    上記材料中の上記遷移金属元素Ｍと上記典型元素Ａとの合計含有量に対する上記遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｍ＋Ａ））が、０．２より大きく、
    Ｘ線回折図において、回折角２θ＝３３°付近の回折ピークの半値幅が０．３°以上である正極活物質の製造方法。
  8. 請求項１から請求項４のいずれか１項の正極活物質又は請求項７の正極活物質の製造方法で得られた正極活物質を用いて正極を作製することを含む、非水電解質蓄電素子用の正極の製造方法。
  9. 請求項１から４のいずれかの正極活物質と、導電剤と、を含む混合物をメカニカルミリング処理することを備える、非水電解質蓄電素子用の正極の製造方法。
  10. 請求項８又は９の非水電解質蓄電素子用の正極の製造方法によって製造された正極を備える、非水電解質蓄電素子の製造方法。
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