JP7276310B2 - 正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、正極活物質の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法 - Google Patents

正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、正極活物質の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、正極活物質、正極、非水電解質蓄電素子、正極活物質の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
非水電解質蓄電素子の正極及び負極には、各種活物質が採用されており、正極活物質としては、様々な複合酸化物が広く用いられている。正極活物質の一つとして、Ｌｉ２ＯにＣｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素を固溶させた遷移金属固溶金属酸化物が開発されている（特許文献１、２参照）。これらの特許文献において、上記遷移金属固溶金属酸化物は、Ｌｉ２Ｏと、ＬｉＣｏＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ等とをメカノケミカル処理することにより製造されている。
特開２０１５－１０７８９０号公報 特開２０１５－３２５１５号公報
上記特許文献においては、３００ｍＡｈ／ｇ以上の充放電電気量での充放電試験は行われていない。しかし、上記従来の遷移金属固溶金属酸化物を正極活物質とする蓄電素子は、充放電電気量が大きいとき、充放電の繰り返しに伴って放電容量が大きく低下することを発明者は知見した。このような正極活物質は、蓄電素子の高エネルギー密度化及び長寿命化の点から好ましくない。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル後も放電容量が大きい正極活物質、このような正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子、上記正極活物質の製造方法、並びに上記非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、リチウム及び遷移金属元素Ｍを含む酸化物を含有し、上記遷移金属元素Ｍが、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、クロム又はこれらの組み合わせであり、上記酸化物のＸ線回折パターンにおいて、２θが２０～２５°の範囲に現れるピークの強度Ｉａと、２θが３０～３５°の範囲に現れるピークの強度Ｉｂとの比（Ｉａ／Ｉｂ）が、０．２以上０．８以下である正極活物質である。
本発明の他の一態様は、当該正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。
本発明の他の一態様は、当該正極を有する非水電解質蓄電素子である。
本発明の他の一態様は、逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む酸化物をメカノケミカル法により処理することを備え、上記リチウム遷移金属酸化物が、遷移金属元素Ｍとして、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、クロム又はこれらの組み合わせを含み、上記酸化物中のリチウムと上記遷移金属元素Ｍとの合計含有量に対する上記遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｌｉ＋Ｍ））が、０．１０以上である正極活物質の製造方法である。
本発明の他の一態様は、当該正極活物質を用いて正極を作製することを含む非水電解質蓄電素子の製造方法である。
本発明によれば、充放電サイクル後も放電容量が大きい正極活物質、このような正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子、上記正極活物質の製造方法、並びに上記非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図である。 図２は、本発明に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図３は、実施例１～２及び比較例１～４で得られた各正極活物質（酸化物）のＸ線回折パターンである。
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウム及び遷移金属元素Ｍを含む酸化物を含有し、上記遷移金属元素Ｍが、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、クロム又はこれらの組み合わせであり、上記酸化物のＸ線回折パターンにおいて、２θが２０～２５°の範囲に現れるピークの強度Ｉａと、２θが３０～３５°の範囲に現れるピークの強度Ｉｂとの比（Ｉａ／Ｉｂ）が、０．２以上０．８以下である正極活物質である。
当該正極活物質を用いた非水電解質蓄電素子は、例えば３００ｍＡｈ／ｇといった比較的大きな充放電電気量での充放電サイクル後も、放電容量が大きい。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。上記酸化物は、Ｌｉ２Ｏに対して遷移金属元素Ｍが固溶された複合酸化物であると推測される。ここで、上記Ｘ線回折パターンにおける２θが３０～３５°の範囲に現れるピークは、Ｌｉ２Ｏの結晶構造に由来するピークである。また、２θが２０～２５°の範囲に現れるピークは、Ｌｉ２Ｏの結晶構造中に比較的高濃度で遷移金属元素Ｍが固溶したときに生じるピークと推測される。すなわち、Ｌｉ２Ｏの結晶構造中に固溶した遷移金属元素Ｍの濃度が高まると、部分的に遷移金属元素Ｍによる結晶面が形成されたようになり、回折線として検出されると推測される。なお、例えばＬｉ６ＣｏＯ４のＸ線回折パターンも２θが２０～２５°の範囲にピークを有する。しかし、後述する実施例に示されるように、Ｌｉ６ＣｏＯ４の場合、あるいはＬｉ２ＯとＬｉ６ＣｏＯ４との混合物の場合、上記ピークの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は、０．８を超えるものとなる。すなわち、上記ピークの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が、０．２以上０．８以下であるということは、Ｌｉ２Ｏの結晶構造中に十分な濃度の遷移金属元素Ｍが固溶していることを表していると考えられる。当該正極活物質の酸化物は、このように十分な濃度の遷移金属元素Ｍが固溶していることで、充電電気量を大きくした場合の分解反応が生じ難くなり、大きな電気量での充放電サイクル後も放電容量が大きい状態が維持されると推測される。
酸化物のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いた粉末Ｘ線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行う。このとき、回折Ｘ線は、厚み３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０２°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。また、得られたＸ線回折パターンを、ＰＤＸＬ（解析ソフト、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて自動解析処理する。ここで、ＰＤＸＬソフトの作業ウィンドウで「バックグラウンドを精密化する」及び「自動」を選択し、実測パターンと計算パターンの強度誤差が１５００以下になるように精密化する。この精密化によってバックグラウンド処理がされ、ベースラインを差し引いた値として、上記Ｉａ、Ｉｂを含む各回折線のピーク強度の値、及び半値幅の値、等が得られる。
上記酸化物中の上記リチウムと上記遷移金属元素Ｍとの合計含有量に対する上記遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｌｉ＋Ｍ））が、０．１０以上であることが好ましい。この場合、遷移金属元素Ｍがより十分な濃度で固溶しているといえ、充放電サイクル後の放電容量がより大きくなる。
本明細書における正極活物質の酸化物の組成比は、充放電を行っていない酸化物、あるいは次の方法により放電末状態とした酸化物における組成比をいう。
まず、非水電解質蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、充電末状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で正極の電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電し、完全放電状態状態とする。解体した結果、金属リチウム電極を負極に用いた電池であれば、以下に述べる追加作業は行わず、正極を取り出す。金属リチウム以外を負極に用いた電池である場合は、正極電位を正確に制御するため、追加作業として、電池を解体して正極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、完全放電状態に調整した後、再解体し、正極を取り出す。取り出した正極から、正極活物質の酸化物を採取する。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。
上記酸化物が、下記式（１）で表されることが好ましい。この場合、Ｌｉ２Ｏの結晶構造において、遷移金属元素ＭがＬｉに置換した状態で、十分な濃度で固溶しているといえ、充放電サイクル後の放電容量がより大きくなる。
［Ｌｉ２－２ｙＭ２ｘ］Ｏ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせである。ｘ及びｙは、０．１０≦ｘ＜１、及びｘ≦ｙ＜１を満たす。）
本発明の一実施形態に係る正極は、当該正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。当該正極は当該正極活物質を有するため、当該正極を用いた非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後も放電容量が大きい。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ということもある。）である。当該蓄電素子は、充放電サイクル後も放電容量が大きい。
本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法は、逆蛍石構造に属する結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む酸化物をメカノケミカル法により処理することを備え、上記リチウム遷移金属酸化物が、遷移金属元素Ｍとして、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、クロム又はこれらの組み合わせを含み、上記酸化物中のリチウムと上記遷移金属元素Ｍとの合計含有量に対する上記遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｌｉ＋Ｍ））が、０．１０以上である正極活物質の製造方法である。
当該製造方法によれば、充放電サイクル後も放電容量が大きい正極活物質を製造することができる。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物のカチオンは４配位である。また、Ｌｉ２Ｏの結晶構造も逆蛍石型であり、カチオンは４配位である。よって、逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物から、遷移金属元素Ｍが固溶したＬｉ２Ｏを合成する反応では、カチオンの配位数変化が生じない。このため、メカノケミカル法による処理により、Ｌｉ２Ｏの結晶構造中に十分な濃度の遷移金属元素Ｍが固溶した正極活物質が得られると推測される。このような正極活物質は、上述のように、充電電気量を大きくした場合の分解反応が生じ難くなり、大きな電気量での充放電サイクル後も放電容量が大きい状態が維持されると推測される。これに対して従来技術のように、例えばカチオンが６配位である岩塩型結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２等を材料に用いた場合、ＬｉＣｏＯ２のＣｏがＬｉ２ＯのＬｉサイトに固溶されるには、６配位から４配位への変化のための大きな反応エネルギーが必要となる。このため、従来技術においては、十分な濃度の遷移金属元素Ｍが固溶した、充放電サイクル後も放電容量が大きい正極活物質が得られないものと推測される。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、当該正極活物質を用いる非水電解質蓄電素子の製造方法である。当該製造方法によれば、充放電サイクル後も放電容量が大きい蓄電素子を製造することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る正極活物質、正極活物質の製造方法、正極、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法について、順に説明する。
＜正極活物質＞
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウム及び遷移金属元素Ｍを含む酸化物を含有する。上記遷移金属元素Ｍは、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、クロム又はこれらの組み合わせである。また、上記酸化物のＸ線回折パターンにおいて、２θが２０～２５°の範囲に現れるピークの強度Ｉａと、２θが３０～３５°の範囲に現れるピークの強度Ｉｂとの比（Ｉａ／Ｉｂ）が、０．２以上０．８以下である正極活物質である。
遷移金属元素Ｍとしては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ又はこれらの組み合わせを含むことが好ましく、Ｃｏを含むことがより好ましく、Ｃｏがさらに好ましい。
上記酸化物のＸ線回折パターンにおいて、２θが２０～２５°の範囲に現れるピークの強度Ｉａと、２θが３０～３５°の範囲に現れるピークの強度Ｉｂとの比（Ｉａ／Ｉｂ）の下限は、０．２であり、０．３が好ましく、０．４がより好ましく、０．５がさらに好ましい。一方、この比（Ｉａ／Ｉｂ）の上限は、０．８であり、０．７が好ましく、０．６がより好ましく、０．５５がさらに好ましい。上記ピークの比が上記範囲内にあることで、充放電サイクル後の放電容量をより大きくすることができる。
よって、上記（Ｉａ／Ｉｂ）は、０．３以上０．７以下が好ましく、０．４以上０．６以下がより好ましく、０．５以上０．５５以下がさらに好ましい。
上記酸化物のＸ線回折パターンにおいて、２θが２０～２５°の範囲に現れるピークの半値幅（ＦＷＨＭａ）の下限は、２．３°が好ましく、２．６°がより好ましい。上記半値幅が上記下限以上であることで、充放電サイクル後の放電容量をより大きくすることができる。上記ＦＷＨＭａの上限は、５°であってよく、４°であってもよい。この場合において、２θが３０～３５°の範囲に現れるピークの半値幅（ＦＷＨＭｂ）は、０．４°以上であってよく、０．６°以上であってもよい。また、１°以下であってよい。
上記酸化物におけるリチウムと遷移金属元素Ｍとの合計含有量に対する遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｌｉ＋Ｍ））の下限としては、０．１０が好ましく、０．１２がより好ましく、０．１３がさらに好ましく、０．１４がよりさらに好ましい。上記モル比率を上記下限以上とすることで、遷移金属元素Ｍの濃度がより高まり、充放電サイクル後の放電容量をより大きくすることができる。
一方、上記モル比率（Ｍ／（Ｌｉ＋Ｍ））の上限としては、０．４が好ましく、０．３がより好ましく、０．２がさらに好ましい。上記モル比率を上記上限以下とすることで、放電容量をより大きくすることができる。また、上記モル比率を上記上限以下とすることで、逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を用いたメカノケミカル法による処理による製造が効率的になるなど、生産性を高めることもできる。
これらの理由から、上記モル比率（Ｍ／（Ｌｉ＋Ｍ））は、０．１０以上０．４以下が好ましく、０．１２以上０．３以下がより好ましく、０．１３以上０．２以下がさらに好ましく、０．１４以上０．２以下がよりさらに好ましい。
上記酸化物は、Ｌｉ、Ｏ及び遷移金属元素Ｍ以外の他の元素をさらに含んでいてもよい。但し、上記酸化物に占めるＬｉ、Ｏ及び遷移金属元素Ｍの合計モル比率の下限は、７０モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。上記酸化物は、実質的にＬｉ、Ｏ及び遷移金属元素Ｍから構成されていることが好ましい。上記酸化物がこのような組成であることで、放電容量をより大きくすることができる。
上記酸化物は、下記式（１）で表されることが好ましい。
［Ｌｉ２－２ｙＭ２ｘ］Ｏ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせである。ｘ及びｙは、０．１０≦ｘ＜１、及びｘ≦ｙ＜１を満たす。）
上記式（１）中のｘは、Ｌｉ２Ｏに固溶した遷移金属元素Ｍの含有量に関係する。ｘの下限としては、０．１１が好ましく、０．１２がより好ましい。一方、ｘの上限としては、０．４が好ましく、０．３がより好ましく、０．２がさらに好ましい。
よって、上記式（１）中のｘは、０．１１以上０．４以下が好ましく、０．１２以上０．３以下がより好ましく、０．１２以上０．２以下がさらに好ましい。
上記式（１）中のｙは、Ｌｉの含有量に関係する。なお、ｘ＝ｙが成り立つ場合、Ｌｉ２Ｏのリチウムサイトの一部が遷移金属元素Ｍで置換された関係となる。但し、遷移金属元素Ｍの価数の関係から、ｘ＜ｙであっても効果に影響を与えるものではない。ｙの下限としては、０．１５が好ましく、０．１８がより好ましく、０．２がさらに好ましく、０．２３がよりさらに好ましい。一方、ｙの上限としては、０．５が好ましく、０．４がより好ましく、０．３がさらに好ましい。
よって、上記式（１）中のｙは、０．１５以上０．５以下が好ましく、０．１８以上０．４以下がより好ましく、０．２以上０．３以下がさらに好ましく、０．２３以上０．３以下がよりさらに好ましい。
上記酸化物は、逆蛍石型構造に属される結晶構造を有することが好ましい。上記酸化物は、逆蛍石型構造を有するＬｉ２Ｏの結晶構造内に、遷移金属元素Ｍが固溶した構造であることが好ましい。なお、酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折パターンに基づく公知の解析方法により特定することができる。
当該正極活物質は、上記酸化物以外の他の成分を含んでいてもよい。但し、当該正極活物質に占める上記酸化物の含有量の下限は、７０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。この酸化物の含有量の上限は１００質量％であってよい。当該正極活物質は、実質的に上記酸化物のみからなるものであってよい。このように、当該正極活物質の大部分が酸化物から構成されることで、充放電サイクル後の放電容量をより大きくすることができる。
＜正極活物質の製造方法＞
当該正極活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法は、
逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む酸化物をメカノケミカル法により処理することを備え、
上記リチウム遷移金属酸化物が、遷移金属元素Ｍとして、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、クロム又はこれらの組み合わせを含み、
上記酸化物中のリチウムと上記遷移金属元素Ｍとの合計含有量に対する上記遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｌｉ＋Ｍ））が、０．１０以上である。
メカノケミカル法（メカノケミカル処理などともいう）とは、メカノケミカル反応を利用した合成法をいう。メカノケミカル反応とは、固体物質の破砕過程での摩擦、圧縮等の機械エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用する結晶化反応、固溶反応、相転移反応等の化学反応をいう。当該製造方法においては、メカノケミカル法による処理によって、Ｌｉ２Ｏの結晶構造中に遷移金属元素Ｍが固溶した構造を形成する反応が生じていると推測される。メカノケミカル法を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。ボールミルとしては、タングステンカーバイド（ＷＣ）製のものや、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）製のものなどを好適に用いることができる。
上記メカノケミカル法による処理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は活性ガス雰囲気下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
メカノケミカル法による処理に供される材料は、逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む酸化物である。この材料となる酸化物としては、逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物のみであってもよいし、逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と他の酸化物との混合物であってもよい。また、逆蛍石型構造に属する結晶構造を有する、複数種のリチウム遷移金属酸化物の混合物を用いてもよい。材料となる１種又は２種以上の酸化物全体に含まれるリチウムと上記遷移金属元素Ｍとの合計含有量に対する上記遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｌｉ＋Ｍ））が、０．１０以上になるよう、用いる酸化物の種類や混合比が調整される。
逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物としては、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４、Ｌｉ５ＦｅＯ４等、リチウムと遷移金属元素Ｍとの複合酸化物を挙げることができる。
他の酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ等のリチウム酸化物が好ましく、Ｌｉ２Ｏがより好ましい。
＜正極＞
本発明の一実施形態に係る正極は、上述した当該正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。当該正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
上記正極活物質として、上述した当該正極活物質を含む。上記正極活物質としては、当該正極活物質以外の公知の正極活物質が含まれていてもよい。全正極活物質に占める当該正極活物質の含有割合としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がよりさらに好ましい。当該正極活物質の含有割合を高めることで、放電容量を十分に大きくすることができる。上記正極活物質層における上記正極活物質の含有割合は、例えば３０質量％以上９５質量％以下とすることができる。
上記導電剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛やカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも、導電性及び塗工性の観点より、炭素質材料が好ましい。なかでも、アセチレンブラックやケッチェンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、シート状、繊維状等が挙げられる。
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
上記フィラーとしては、蓄電素子性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。
（正極）
当該二次電池に備わる正極は、上述したとおりである。
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていてもよい。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。
（非水電解質）
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。
上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＤＭＣ及びＥＭＣが好ましい。
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質、無機固体電解質などを用いることもできる。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
当該蓄電素子は、上記正極活物質を用いることにより製造することができる。例えば、当該蓄電素子の製造方法は、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を容器に収容する工程、並びに上記容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより当該蓄電素子を得ることができる。
上記正極を作製する工程において当該正極活物質を用いる。上記正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合材ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。上記正極合材ペーストには、正極活物質等、正極合材を構成する各成分が含まれる。
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、当該非水電解質蓄電素子の正極において、正極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合材が担持された構造などであってもよい。
また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を含む正極合材を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。この正極の活物質として、本発明の一実施形態に係る正極活物質が使用される。また、電池容器３には、非水電解質が注入されている。
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［合成例１］Ｌｉ６ＣｏＯ４の合成
Ｌｉ２ＯとＣｏＯとを３：１のモル比で混合した後、９００℃で２０時間窒素雰囲気下で焼成し、Ｌｉ６ＣｏＯ４を合成した。
［実施例１］
得られたＬｉ６ＣｏＯ４を、アルゴン雰囲気下にて直径５ｍｍのタングステンカーバイド（ＷＣ）製ボールが２５０ｇ入った内容積８０ｍＬのＷＣ製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで８時間乾式粉砕した。このようなメカノケミカル法による処理により、実施例１の正極活物質を得た。
［実施例２、比較例１～４］
メカノケミカル法による処理に供した材料を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１～４の各正極活物質を得た。表１に記載の材料の混合比率は、モル比である。
（Ｘ線回折測定）
上記実施例及び比較例で得られた各正極活物質（酸化物）について、Ｘ線回折測定を行った。気密性のＸ線回折測定用試料ホルダーを用い、アルゴン雰囲気下で粉末試料を充填した。用いたＸ線回折装置、測定条件、及びデータ処理方法は上記の通りとした。各Ｘ線回折パターンを図３に示す。
図３の各Ｘ線回折パターンより、いずれの正極活物質（酸化物）も主相は逆蛍石型の結晶構造に属することがわかる。いずれの正極活物質（酸化物）も、Ｌｉ２Ｏにコバルトが固溶した複合酸化物であると推定できる。具体的には、実施例１の正極活物質は、Ｌｉ１．５Ｃｏ０．２５Ｏ（式（１）で表される化合物：ｘ＝０．１２５、ｙ＝０．２５０）、実施例２の正極活物質は、Ｌｉ１．５７１Ｃｏ０．２１４Ｏ（式（１）で表される化合物：ｘ＝０．１０７、ｙ＝０．２１５）であると推定できる。
上記Ｘ線回折パターンから、２θが２０～２５°の範囲に現れるピークの強度Ｉａ、２θが３０～３５°の範囲に現れるピークの強度Ｉｂ、及びこれらのピーク強度の比（Ｉａ／Ｉｂ）を求めた。なお、図３からは、実施例１、２において、２θが２０～２５°の範囲のピーク（▼）が、特に明確に現れていることが確認できる。比較例３、４においても、２θが２０～２５°の範囲のピークが、僅かに現れていることが確認できる。測定値を表１に示す。また、参考例１としてメカノケミカル法による処理を行っていないＬｉ６ＣｏＯ４、及び参考例２としてメカノケミカル法による処理を行っていないＬｉ２ＯとＬｉ６ＣｏＯ４とのモル比３：２の単純混合物のＸ線回折パターンを、上記の方法により測定した。これらのＩａ、Ｉｂ及びＩａ／Ｉｂの測定値、並びに、２θが２０～２５°の範囲に現れるピークの半値幅（ＦＷＨＭａ）及び２θが３０～３５°の範囲に現れるピークの半値幅（ＦＷＨＭｂ）もあわせて表１に示す。
Figure 0007276310000001
表１に示されるように、実施例１、２の正極活物質は、ピーク比Ｉａ／Ｉｂが０．２以上０．８以下の範囲にある。一方、比較例２、３のように従来技術であるＬｉ２ＯとＬｉＣｏＯ２とを材料に用いた場合や、比較例４として遷移金属元素ＭであるＣｏの含有比率が少ない場合は、ピーク比Ｉａ／Ｉｂが０．２を下回る結果となった。また、参考例１、２に示されるように、メカノケミカル法による処理を行っていないＬｉ６ＣｏＯ４及びＬｉ２ＯとＬｉ６ＣｏＯ４との混合物は、ピーク比Ｉａ／Ｉｂが０．８を上回る結果となった。逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む酸化物をメカノケミカル法により処理し、上記酸化物中のリチウムと遷移金属元素Ｍとの合計含有量に対する遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｌｉ＋Ｍ））が、０．１０以上である場合、ピーク比（Ｉａ／Ｉｂ）が０．２以上０．８以下の酸化物（正極活物質）が得られることがわかる。
（正極の作製）
各実施例及び比較例で得られた正極活物質とアセチレンブラックとを１：１の質量比で混合し、直径５ｍｍのＷＣ製ボールが２５０ｇ入った内容積８０ｍＬのＷＣ製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数２００ｒｐｍで２時間乾式粉砕することで、正極活物質とアセチレンブラックとの混合粉末を調製した。
得られた正極活物質とアセチレンブラックとの混合粉末に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒にＰＶＤＦ粉末を溶解した溶液を加え、正極合材ペーストを作製した。この正極合材ペーストにおける、正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦの質量比は２：２：１（固形分換算）とした。この正極合材ペーストをメッシュ状のアルミニウム基材に塗布し、真空乾燥後プレスすることにより正極を得た。
（非水電解質蓄電素子（評価セル）の作製）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解質を調製した。上記正極及び非水電解質を用い、また、負極及び参照極をリチウム金属として、評価セル（蓄電素子）としての三極式ビーカーセルを作製した。上記正極の作製から評価セルの作製までの操作は、全て、アルゴン雰囲気下にて行った。
（充放電サイクル試験）
各正極活物質を用いて得られた評価セルについて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、２５℃の環境下で充放電試験を行った。電流密度は、正極が含有する正極活物質の質量あたり２０ｍＡ／ｇとして、定電流（ＣＣ）充放電を行った。充電は、上限電気量３００ｍＡｈ／ｇ又は上限電位３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達した時点で終了とした。放電は、上限電気量３００ｍＡｈ／ｇ又は下限電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達した時点で終了とした。実施例１及び比較例１、２においては、２０サイクルの充放電サイクル試験を行った。実施例２及び比較例３、４においては、１０サイクルの充放電サイクル試験を行った。１サイクル目の充電電気量、並びに１、１０及び２０サイクル目の放電電気量を表２に示す。
Figure 0007276310000002
表２に示されるように、実施例１、２は、１０サイクル目の放電電気量が大きく、特に実施例１は、２０サイクル目においても大きな放電電気量が維持されている。実施例１、２の正極活物質は、充放電サイクル後も放電容量が大きいことがわかる。
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる電極、正極活物質などに適用できる。
１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (7)

  1. リチウム及び遷移金属元素Ｍを含む酸化物を含有し、
    上記遷移金属元素Ｍが、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、クロム又はこれらの組み合わせであり、
    上記酸化物は、
    Ｌｉ ２ Ｏの結晶構造を有し、
    ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、２θが２０～２５°の範囲に現れるピークの強度Ｉａと、２θが３０～３５°の範囲に現れるピークの強度Ｉｂとの比（Ｉａ／Ｉｂ）が、０．２以上０．８以下である、
    正極活物質。
  2. 上記酸化物中の上記リチウムと上記遷移金属元素Ｍとの合計含有量に対する上記遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｌｉ＋Ｍ））が、０．１０以上である請求項１の正極活物質。
  3. 上記酸化物が、下記式（１）で表される請求項１又は請求項２の正極活物質。
    ［Ｌｉ２－２ｙＭ２ｘ］Ｏ ・・・（１）
    （上記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせである。ｘ及びｙは、０．１０≦ｘ＜１、及びｘ≦ｙ＜１を満たす。）
  4. 請求項１、請求項２又は請求項３の正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極。
  5. 請求項４の正極を有する非水電解質蓄電素子。
  6. 逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む原料酸化物をメカノケミカル法により処理することを備え、
    上記リチウム遷移金属酸化物が、遷移金属元素Ｍとして、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、クロム又はこれらの組み合わせを含み、
    上記原料酸化物中のリチウムと上記遷移金属元素Ｍとの合計含有量に対する上記遷移金属元素Ｍの含有量のモル比率（Ｍ／（Ｌｉ＋Ｍ））が、０．１０以上である、
    ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、２θが２０～２５°の範囲に現れるピークの強度Ｉａと、２θが３０～３５°の範囲に現れるピークの強度Ｉｂとの比（Ｉａ／Ｉｂ）が、０．２以上０．８以下である酸化物を含有する正極活物質の製造方法。
  7. 請求項１、請求項２若しくは請求項３の正極活物質又は請求項６の正極活物質の製造方法で得られた正極活物質を用いて正極を作製することを含む非水電解質蓄電素子の製造方法。
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