JP2018106895A - 正極活物質、正極、及び非水電解質蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアニオン系化合物を含む正極活物質であって、非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすることができる正極活物質、並びにこの正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、下記式（１）で表される化合物を含む非水電解質蓄電素子用の正極活物質である。ＬｉａＭ（ＰＯ４）１−ｘ（ＳＯ４）ｘＦｙＡｚ・・・（１）式（１）中、Ｍは、遷移金属元素である。Ａは、Ｆ以外のハロゲン元素である。０＜ａ≦２、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ＋ｚである。【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質、正極、及び非水電解質蓄電素子に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

非水電解質蓄電素子の正極及び負極には、イオンの吸蔵放出を行う各種活物質が採用されている。正極活物質の一種として、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のポリアニオン系化合物が知られている。ポリアニオン系化合物は、中心金属の周りに電気陰性度の大きいポリアニオンが配されていることから高い放電電位を有し、また熱安定性も良好であるとされている。このような中、放電電位をより高めることを目的として、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等、フッ素を含むポリアニオン系化合物を活物質として用いることが提案されている（特許文献１参照）。

特開２００３−２２９１２６号公報

しかし、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等のフッ素を含むポリアニオン系化合物が用いられた非水電解質蓄電素子においては、放電電位は高いものの、十分な放電容量が得られないという不都合を有する。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ポリアニオン系化合物を含む正極活物質であって、非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすることができる正極活物質、並びにこの正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、下記式（１）で表される化合物を含む非水電解質蓄電素子用の正極活物質である。
Ｌｉ_ａＭ（ＰＯ_４）_１−ｘ（ＳＯ_４）_ｘＦ_ｙＡ_ｚ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、遷移金属元素である。Ａは、Ｆ以外のハロゲン元素である。０＜ａ≦２、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ＋ｚである。）

本発明の他の一態様は、当該正極活物質を有する正極である。

本発明の他の一態様は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子である。

本発明によれば、ポリアニオン系化合物を含む正極活物質であって、非水電解質蓄電素子の放電容量の大きくすることができる正極活物質、並びにこの正極活物質を有する正極及び非水電解質蓄電素子を提供することができる。

図１は、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図である。 図２は、本発明に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図３は、実施例３、４及び比較例１の各正極活物質のＸ線回折パターンである。 図４は、実施例７、８及び比較例１の各正極活物質のＸ線回折パターンである。

本発明の一実施形態に係る正極活物質は、下記式（１）で表される化合物を含む非水電解質蓄電素子用の正極活物質である。
Ｌｉ_ａＭ（ＰＯ_４）_１−ｘ（ＳＯ_４）_ｘＦ_ｙＡ_ｚ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、遷移金属元素である。Ａは、Ｆ以外のハロゲン元素である。０＜ａ≦２、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ＋ｚである。）

当該正極活物質は、ポリアニオン系化合物である上記式（１）で表される化合物を含むため、非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすることができる。この理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等の従来のフッ素を含むポリアニオン系化合物においては、結晶内部におけるリチウムイオンの拡散速度が遅く、実用的に利用できるリチウムイオンが制限され、十分な放電容量が得られていない。このリチウムイオンの拡散速度が遅い原因としては、結晶内部において、リチウムイオンがアニオンに強く結合していることや、拡散のためのパスが孤立していることなどが考えられる。そこで、ポリアニオン系化合物中のＰＯ_４（すなわちＰＯ_４ ^３−）の一部をＳＯ_４（すなわちＳＯ_４ ^２−）に置換した場合、ＳＯ_４ ^３−はＰＯ_４ ^２−よりも電荷が小さいため、リチウムイオンに対する結合力（拘束する力）が弱くなり、また、結晶内に歪み（リチウムイオンの拡散パス）が生じる。同様に、ポリアニオン系化合物が有するフッ素の一部を他のハロゲン元素に置換した場合も、他のハロゲン元素はフッ素よりも電気陰性度が小さいため、リチウムイオンに対する結合力が弱くなり、また、他のハロゲン元素はフッ素に比べて原子半径が大きいため、結晶内に歪みが生じる。従って、ＰＯ_４の一部をＳＯ_４に置換することや、フッ素の一部を他のハロゲン元素に置換することにより、結晶内部におけるリチウムイオンが拡散しやすくなり、放電容量が高まると推測される。なお、ＰＯ_４の一部を価数の少ないＳＯ_４に置換した場合、電気的に安定な状態の化合物中に存在するリチウム（Ｌｉ^＋）の量は減少することとなる。しかし、本発明においては、リチウムの利用率を高めることができるため、リチウムの含有量自体が減少していても、放電容量が大きくなると推測される。

上記式（１）中、ＭがＣｏであることが好ましい。このような化合物を用いることで、非水電解質蓄電素子の放電容量をより大きくすることができる。

上記式（１）中、ＡがＣｌ又はＩであることが好ましい。また、０．０５≦ｚ＜１であることが好ましい。このような割合で塩素又はヨウ素を含有させることで、非水電解質蓄電素子の放電容量をより大きくすることができる。

上記式（１）中、０＜ｘ≦０．１であることが好ましい。このような割合でＰＯ_４をＳＯ_４に置換することによっても、非水電解質蓄電素子の放電容量をより大きくすることができる。

本発明の一実施形態に係る正極は、当該正極活物質を有する正極である。当該正極によれば、正極活物質としてフッ素を含むポリアニオン系化合物を用いておきながら、非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすることができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ということもある。）である。当該蓄電素子は、正極活物質としてフッ素を含むポリアニオン系化合物を用いておきながら、大きい放電容量を有する。

以下、本発明の一実施形態に係る正極活物質、正極、及び非水電解質蓄電素子について、順に説明する。

＜正極活物質＞
当該正極活物質は、下記式（１）で表される化合物を含む非水電解質蓄電素子用の正極活物質である。
Ｌｉ_ａＭ（ＰＯ_４）_１−ｘ（ＳＯ_４）_ｘＦ_ｙＡ_ｚ ・・・（１）
式（１）中、Ｍは、遷移金属元素である。Ａは、Ｆ以外のハロゲン元素である。０＜ａ≦２、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ＋ｚである。

上記式（１）中のＭで表される遷移金属元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ等を挙げることができる。なお、Ｍで表される遷移金属元素は、１種の遷移金属元素であってもよいし、２種以上の遷移金属元素であってもよい。上記Ｍとしては、Ｃｏを含むことが好ましい。Ｍに占めるＣｏの含有量の下限としては、例えば５０モル％とすることができ、９０モル％とすることもできる。Ｍは、Ｃｏであることがより好ましい。

上記式（１）中のＡで表されるＦ（フッ素）以外のハロゲン元素としては、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）等を挙げることができる。なお、Ａで表されるＦ以外のハロゲン元素は、１種のハロゲン元素であってもよいし、２種以上のハロゲン元素であってもよい。上記Ａとしては、Ｃｌ及びＩの少なくとも一方を含むことが好ましい。Ａに占めるＣｌ又はＩの含有量の下限としては、５０モル％が好ましく、９０モル％がより好ましい。また、Ａは、Ｃｌ又はＩであることが好ましい。

上記式（１）中のａの下限としては、０．１が好ましく、０．５がより好ましく、１がさらに好ましく、１．５がよりさらに好ましく、１．８がよりさらに好ましく、１．９が特に好ましい。また、ａは、実質的に２−ｘであってよい。例えば、０．９×（２−ｘ）≦ａ≦１．１×（２−ｘ）（但し、０＜ａ≦２、０≦ｘ≦０．１）であってよい。なお、この好ましいａの範囲は、上記化合物の合成時（蓄電素子に組み込まれる前）の値であってもよく、蓄電素子に組み込まれ、充放電が行われた後の値であってもよい。また、蓄電素子に組み込まれた状態のものである場合、放電状態の正極活物質における値であってもよい。

上記式（１）中のｘは、ＰＯ_４からＳＯ_４への置換度を表わす。ｘは０以上であるが、０超が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。一方、ｘの上限は０．１であるが、この上限は、０．０８が好ましく、０．０６がより好ましい。ｘの値を上記範囲とすることで、蓄電素子の放電容量をより大きくすることができる。

なお、０＜ｘ≦０．１の場合、ｚ＝０であってもよく、０＜ｚ＜１であってもよいが、ｚ＝０であることが好ましい。０＜ｘ≦０．１かつｚ＝０である化合物は、例えばＬｉ_２Ｃｏ（ＰＯ_４）Ｆからの合成を比較的容易に行うことなどができる。

上記式（１）中のｚは、Ｆ以外のハロゲン元素の含有比率を表わす。ｚの下限は０であるが、０．０５が好ましく、０．１がより好ましく、０．１５がさらに好ましい。また、ｚは１未満であるが、０．５以下が好ましく、０．２５以下がより好ましい。ｚの値を上記範囲とすることで、蓄電素子の放電容量をより大きくすることができる。

なお、０＜ｚ＜１の場合、ｘ＝０であってもよく、０＜ｘ≦０．１であってもよいが、ｘ＝０であることが好ましい。ｘ＝０かつ０＜ｚ＜１である化合物は、例えばＬｉ_２Ｃｏ（ＰＯ_４）Ｆからの合成を比較的容易に行うことなどができる。

上記式（１）において、ｙ＋ｚ≦１であるが、ｙ＋ｚ＝１であってよい。ｙ＋ｚ＝１の場合、ｚは、フッ素（Ｆ）から他のハロゲン元素（Ａ）への置換度を表わす。但し、フッ素は、揮発等により一部が脱離する場合があるため、０＜ｙ＋ｚ＜１であってよい。

さらに、上記式（１）において、０＜ｘ＋ｚである。すなわち、上記化合物は、ＳＯ_４及びＡの少なくとも一方を含む。ｘ＋ｚの下限は、０．０１が好ましく、０．０３がより好ましい。一方、ｘ＋ｚは、１．１未満であるが、０．５以下が好ましい。ｘ＋ｚを上記範囲とすることで、蓄電素子の放電容量をより大きくすることができる。

当該正極活物質は、実質的に上記化合物のみからなっていてもよいし、上記化合物とその他の公知の正極活物質等との混合物であってもよい。但し、当該正極活物質に占める上記化合物の含有率の下限としては、５０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。当該正極活物質における上記化合物の含有率を上記下限以上とすることで、蓄電素子の放電容量をより大きくすることができる。

（正極活物質の製造方法）
当該正極活物質の製造方法は特に限定されず、焼成法等の公知の製造方法を組み合わせて行うことができる。例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、遷移金属元素の炭酸塩と、遷移金属元素の硫酸塩とを所定比で混合して焼成することによって、上記式（１）においてｘ≠０かつｚ＝０である正極活物質を得ることができる。また、フッ化リチウムと、他のハロゲン化リチウムと、水酸化リチウムと、リン酸二水素アンモニウムと、遷移金属元素の炭酸塩とを所定比で混合して焼成することによって、上記式（１）においてｘ＝０かつｚ≠０である正極活物質を得ることができる。遷移金属元素の硫酸塩と他のハロゲン化リチウムとを併用してもよい。

上記遷移金属元素の炭酸塩としては、ＣｏＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＦｅＣＯ_３等を挙げることができる。上記遷移金属元素の硫酸塩としては、ＣｏＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、ＦｅＳＯ_４等を挙げることができる。上記他のハロゲン化リチウムとしては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等を挙げることができる。なお、上記リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）に変えて、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等、焼成の際にカチオン部分が揮発する他のリン酸化合物を用いてもよい。また、焼成後、得られた焼成物を粉砕し、この粉砕物を正極活物質として用いることができる。

＜正極＞
当該正極は、上述した当該正極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の正極である。当該正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

正極活物質層は、当該正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて、導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。

上記正極活物質層に占める当該正極活物質の含有量の下限としては、例えば５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。

上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。

（正極）
当該蓄電素子に備わる正極は、上述したとおりである。

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。

さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。

（非水電解質）
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。

上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。

上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。

当該非水電解質二次電池（蓄電素子）は、比較的高い作動電圧で用いることができる。例えば、通常使用時の充電終止電圧における正極電位（充電終止電位）は、５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴とすることができ、５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴とすることもできる。当該蓄電素子においては、このように高い作動電位で用いることで、エネルギー密度をより高くすることができる。一方、この通常使用時の充電終止電圧における正極電位の上限は、例えば６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、５．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってよく、５．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよい。

ここで、「通常使用時」とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合であり、当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。

当該蓄電素子は、公知の方法で製造することができる。例えば、当該蓄電素子の製造方法は、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質（電解液）を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより当該蓄電素子を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該非水電解質蓄電素子の正極において、正極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状や繊維状の正極基材に正極合材が担持された構造などであってもよい。

また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が電池容器３（ケース）に収納されている。電極体２は、正極活物質を含む正極合材を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。この正極の活物質として、本発明の一実施形態に係る正極活物質が使用されている。また、電池容器３には、非水電解質が注入されている。

本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
原料化合物としてＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＣｏＣＯ_３、ＣｏＳＯ_４及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を１：０．９５：０．９５：０．０５：０．９５のモル比で混合した。この混合原料に５ｍｍの径を有するジルコニアボールと少量のエタノールとを加えた。この混合物に対して、遊星ミル（フリッチュ「Ｐ−５」）を用いて、３００ｒｐｍで９分回転及び１分間停止を５回繰り返す粉砕混合を行った。得られた粉砕混合粉末を乾燥機によって８０℃で乾燥し、前駆体粉末を得た。
上記前駆体粉末を管状炉にて窒素雰囲気下にて、昇温時間１５分、保持時間４５分として６００℃で焼成した。昇温時間は１５分、保持時間は４５分とした。得られた焼成粉末に対して、軟化点１１０℃のピッチ（ＪＦＥケミカル社製）を４質量％加えた後、遊星ミルにて上記と同じ条件にて粉砕混合を行った。その後、窒素雰囲気下にて、昇温時間１５分、保持時間４５分として６００℃で焼成し、目的の正極活物質（化合物）であるＬｉ_１．９５Ｃｏ（ＰＯ_４）_０．９５（ＳＯ_４）_０．０５Ｆを得た。

［実施例２〜１０、比較例１〜５］
原料化合物の種類及び混合モル比を目的とする正極活物質（化合物）の組成にあわせて表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１０及び比較例１〜５の各正極活物質を得た。

（蓄電素子（評価セル）の作製）
上記各実施例及び比較例の正極活物質と、導電剤（アセチレンブラック）と、バインダー（クレハ社製、品番＃１１２０）とを７：２：１の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とする正極ペーストを調製した。この正極ペーストをアルミニウム製メッシュに塗布、乾燥して正極を得た。また、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを６：７：７の体積比で混合した非水溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させ、非水電解質を調製した。上記正極及び非水電解質を用い、また、負極をリチウム金属として、評価セル（蓄電素子）としてのビーカーセルを作製した。

（放電容量）
得られた各評価セルについて、２５℃の環境下、放電容量を測定した。充電は、充電電流０．１Ｃ（１Ｃ＝２８４ｍＡｈ／ｇ）、充電終止電位５．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電流（ＣＣ）充電とした。放電は、放電電流０．１Ｃ、放電終止電位２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電流（ＣＣ）放電とした。測定された各評価セルの放電容量を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１〜１０の各評価セルにおいては、Ｌｉ_２Ｃｏ（ＰＯ_４）Ｆを正極活物質として用いた比較例１と比べて放電容量が大きい。一方、ＰＯ_４からＳＯ_４への置換度が大きい比較例２〜５は、逆に放電容量が低下している。これは、ＳＯ_４への置換度が大きいことで結晶構造が崩れ、リチウムイオンの吸蔵放出が生じ難くなったことによると推測される。

（Ｘ線回折測定）
実施例３、４、７、８及び比較例１の各正極活物質について、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出した。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。得られたＸ線回折パターンを図３及び図４に示す。

図３及び図４においては、比較例１の１６〜１７°近傍に現れる回折ピークに対して、実施例３、４、７及び８の回折パターンでは上記回折ピークの位置がシフトしていることが分かる。これは、フッ素の一部を塩素又はヨウ素に置換することで、結晶が膨張していることを表わしていると考えられる。このような結晶の膨張などによって、リチウムイオンの拡散性が向上していると推測される。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる電極、正極活物質などに適用できる。

１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (6)

1. 下記式（１）で表される化合物を含む非水電解質蓄電素子用の正極活物質。
   Ｌｉ_ａＭ（ＰＯ_４）_１−ｘ（ＳＯ_４）_ｘＦ_ｙＡ_ｚ ・・・（１）
   （式（１）中、Ｍは、遷移金属元素である。Ａは、Ｆ以外のハロゲン元素である。０＜ａ≦２、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ＋ｚである。）
2. 上記式（１）中、ＭがＣｏである請求項１の正極活物質。
3. 上記式（１）中、ＡがＣｌ又はＩであり、０．０５≦ｚ＜１である請求項１又は請求項２の正極活物質。
4. 上記式（１）中、０＜ｘ≦０．１である請求項１、請求項２又は請求項３の正極活物質。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項の正極活物質を有する正極。
6. 請求項５の正極を備える非水電解質蓄電素子。
   
   
   

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