JP2017069099A

JP2017069099A - 活物質

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Publication number: JP2017069099A
Application number: JP2015195051A
Authority: JP
Inventors: 水野　哲孝; Tetsutaka Mizuno; 哲孝水野; 日比野　光宏; Mitsuhiro Hibino; 光宏日比野; 工藤　徹一; Tetsuichi Kudo; 徹一工藤; 義之小笠原; Yoshiyuki Ogasawara; 晋一奥岡; Shinichi Okuoka; 米原　宏司; Koji Yonehara; 宏司米原; 住田　康隆; Yasutaka Sumita; 康隆住田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; University of Tokyo NUC
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-04-06

Abstract

【課題】従来の活物質よりも、大きなエネルギー密度が得られる活物質を提供する。【解決手段】電池に用いられる活物質であって、該活物質は、アルカリ金属原子（Ａ）、遷移金属原子（Ｂ）、及び、周期表の第１４〜１７族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の原子（Ｃ）を含み、該アルカリ金属原子（Ａ）と遷移金属原子（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．００００００１〜０．４０であり、逆蛍石型の構造を有することを特徴とする活物質。【選択図】なし

Description

本発明は、活物質に関する。より詳しくは、電極材料として好適に用いることができる活物質に関する。

蓄電装置の中で、現在最も広く普及しているのがリチウムイオン電池であり、携帯電話やノートパソコンのバッテリー等として使用されている。しかしながら、しかしながら、リチウムイオン電池は充放電容量が充分とはいえないため、より充放電容量の大きい新たな電池の開発が求められており、近年では、リチウムイオン電池よりも理論容量の大きいリチウム空気電池が注目を集めてきている。リチウム空気電池については、有機系の電解質を用いる方式が報告されている（非特許文献１参照）。

小久見善八編著、「革新型蓄電池のすべて」、工業調査会、２０１０年、５９−６１頁

しかしながら、リチウム空気電池では、大きな理論エネルギー密度を有するが、実際の電池ではこれよりはるかに小さなエネルギー密度しか実現出来ていない。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の活物質よりも、大きなエネルギー密度が得られる活物質を提供することを目的とする。

本発明者らは、活物質について種々検討したところ、アルカリ金属原子（Ａ）と遷移金属原子（Ｂ）と周期表の第１４〜１７族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の原子（Ｃ）とを含み、アルカリ金属原子（Ａ）と遷移金属原子（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が特定の範囲であって、特定の構造を有する活物質を、電極材料として用いると、放電時において高い容量と高い電圧を保持することにより、大きなエネルギー密度が得られることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、電池に用いられる活物質であって、上記活物質は、アルカリ金属原子（Ａ）、遷移金属原子（Ｂ）、及び、周期表の第１４〜１７族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の原子（Ｃ）を含み、上記アルカリ金属原子（Ａ）と遷移金属原子（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．００００００１〜０．４０であり、逆蛍石型の構造を有する活物質である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

本発明の活物質を構成するアルカリ金属原子（Ａ）としては、アルカリ金属に分類されるいずれの金属の原子であってもよく、１種又は２種以上を用いることができるが、リチウム、ナトリウム、カリウムのいずれかであることが好ましい。より好ましくは、リチウムである。アルカリ金属原子として、リチウムからなるものを用いると、本発明の活物質が電極材料としてより好適なものとなる。

本発明の活物質を構成する遷移金属原子（Ｂ）は、遷移金属に分類されるいずれの金属の原子であってもよく、１種又は２種以上を用いることができるが、周期表の第６〜１１族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子であることが好ましい。より好ましくは、周期表の第１１族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子であり、更に好ましくは銅である。上記遷移金属原子（Ｂ）として、上記好ましい原子を用いることにより、本発明の活物質を電極材料として用いたときに、放電時においてより高い容量と電圧を保持し、より大きなエネルギー密度が得られる。

本発明の活物質は、アルカリ金属原子（Ａ）と遷移金属原子（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．００００００１〜０．４０である。当該モル比（Ｂ／Ａ）は、０．０００１〜０．３０であることが好ましい。より好ましくは０．００１〜０．２５であり、更に好ましくは０．０１〜０．２である。

本発明の活物質を構成する周期表の第１４〜１７族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の原子は、周期表の第１４〜１７族に分類されるいずれの原子であってもよく、１種又は２種以上を用いることができるが、酸素原子、硫黄原子等の周期表の第１６族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の原子であることが好ましい。より好ましくは、酸素原子である。
以下においては、本発明の活物質における周期表の第１４〜１７族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の原子を単に第１４〜１７族の原子ともいう。

本発明の活物質は、遷移金属原子（Ｂ）と第１４〜１７族の原子（Ｃ）とのモル比（Ｃ／Ｂ）が２．２５〜５００００００であることが好ましい。より好ましくは、２．７〜５０００であり、更に好ましくは、３〜５００である。

本発明の活物質は、アルカリ金属原子（Ａ）と第１４〜１７族の原子（Ｃ）とのモル比（Ｃ／Ａ）が０．００００１〜１であることが好ましい。より好ましくは、０．００１〜０．９であり、更に好ましくは、０．０１〜０．８である。

本発明の活物質は、逆蛍石型の構造を有し、下記式（１）；
［Ａ_２−ｘＢ_ｘ］Ｃ（１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。Ｂは、遷移金属原子を表す。Ｃは、第１４〜１７族の原子を表す。ｘは、０＜ｘ＜２の数を表す。）で表されるものであることが好ましい。

上記式（１）においてＡで表されるアルカリ金属原子、Ｂで表される遷移金属原子及びＣで表される第１４〜１７族の原子は、１種の原子であってもよく、２種以上の原子であってもよい。Ａで表されるアルカリ金属原子、Ｂで表される遷移金属原子及びＣで表される第１４〜１７族の原子の具体例及び好ましい原子は、上述したアルカリ金属原子、遷移金属原子及び第１４〜１７族の原子の具体例及び好ましい原子と同様である。
上記式（１）におけるｘは、０．００００００２〜０．５７であることが好ましい。より好ましくは、０．０００２〜０．４６であり、更に好ましくは０．０２〜０．３３である。

上記逆蛍石型の構造を有する活物質は、アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した形態である。アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した形態とは、アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子がランダムに入りこんだ構造となっている形態であり、この点において、本発明の活物質は、アルカリ金属と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子が一定の割合で規則的に配列した定比化合物とは異なる。定比化合物の場合、アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に規則的に配列した遷移金属原子の影響により、結晶構造内にもとの化合物の結晶とは全く別の反射面が生まれ、その結果、ＸＲＤパターンはもとの化合物とは全く異なるものとなる。これに対し、本発明の活物質は、アモルファス化しつつ、遷移金属原子が固溶する前のアルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物のＸＲＤパターンを保持している。また、本発明の活物質では、アルカリ金属に対する固溶する遷移金属原子の割合は決まっておらず、任意の割合で固溶し得る点も、定比化合物とは異なっている。
アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した構造は、アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子がドーピングした構造ともいうことができる。本明細書では、アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した形態の活物質を、Ｂ固溶Ａ_２Ｃのように記載する。

本発明の活物質は、上述のとおり、アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した構造であり、このような構造においては、電荷補償による格子欠陥が生じると推察される。アルカリ金属としてリチウム、遷移金属として鉄、第１４〜１７族の原子として酸素を用いた場合を例にとると、以下のとおりである。
（１）Ｆｅ／Ｌｉ＝０．２のとき
Ｌｉ_２Ｏ＋０．２Ｆｅ_２Ｏ_３ → １．６（Ｌｉ_１．２５Ｆｅ_０．２５□_０．５）Ｏ
（２）Ｆｅ／Ｌｉ＝０．１のとき
Ｌｉ_２Ｏ＋０．１Ｆｅ_２Ｏ_３ → １．３（Ｌｉ_１．５４Ｆｅ_{０．１５４}□_０．３１）Ｏ
□：格子欠陥
このようにアルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造中に、多価金属である遷移金属を固溶させることで格子欠陥が生成し、この格子欠陥によって導電性が向上し低い過電圧で酸化電流が流れるため、低い電圧で酸化容量が発現する、と推定される。

上記遷移金属原子が固溶したアルカリ金属と第１４〜１７族の原子との化合物を製造する方法は特に制限されないが、メカノケミカル処理によりアルカリ金属と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子を固溶させる工程を含む製造方法が好ましい。

本発明はまた、電池に用いられる活物質を製造する方法であって、該製造方法は、アルカリ金属元素含有化合物と遷移金属元素含有化合物とを含む原料組成物をメカノケミカル処理により微粉化する工程を含む活物質の製造方法でもある。このような製造方法は、アルカリ金属原子、遷移金属原子、及び、第１４〜１７族の原子を構成原子とする活物質を製造する方法として簡便であり好ましい。
本発明の活物質の製造方法は、上記原料組成物をメカノケミカル処理により微粉化する工程を含む限りその他の工程を含んでいてもよい。

上記メカノケミカル処理の具体的な方法は、メカノケミカル反応を起こす方法であれば特に制限されず、遊星ボールミル処理、ビーズミル処理、ボールミル処理やカッターミル処理、ディスクミル処理、スタンプミル処理、ハンマーミル処理、ジェットミル処理等のメカノケミカル反応を起こしうるミリング操作のいずれか１つ又は複数の方法が挙げられる。これらの中でも、メカノケミカル処理を充分に行う点から、遊星ボールミル処理が特に好ましい。

上記メカノケミカル処理を遊星ボールミル処理により行う場合、湿式、乾式のいずれで行ってもよいが、乾式で行うことが好ましい。
また、遊星ボールミル処理に用いる粉砕メディアは、質量の大きいものを用いることが好ましく、具体的には、０．００００１ｇ以上のものが好ましい。より好ましくは、０．００１ｇ以上のものであり、更に好ましくは、０．１ｇ以上のものである。また、粉砕メディアは、通常、５００００ｇ以下のものを用いる。
粉砕メディアとしては、０．０１〜５００ｍｍφの、ジルコニアボール、メノウボール、アルミナボール、タングステンカーバイドボール、鉄球、ステンレス球等を用いることができる。
遊星ボールミル処理に用いる粉砕メディアは、遊星ボールミル処理に用いる容器の体積と遊星ボールミルに供される化合物の量を考慮し、メカノケミカル処理が充分に行われるよう、適宜最適な数を選択して用いればよい。
上記粉砕メディアのボール径として、より好ましくは０．０２〜２００ｍｍφであり、更に好ましくは０．０３〜１００ｍｍφである。ボール径が上記好ましい範囲の粉砕メディアを用いることにより、本発明の逆蛍石型の構造を有する活物質をより効率的に得ることができる。

更に、遊星ボールミル処理の回転数は、高いほうが好ましく、具体的には、１０ｒｐｍ以上の回転数が好ましい。より好ましくは、５０ｒｐｍ以上の回転数であり、更に好ましくは、１００ｒｐｍ以上の回転数である。また、遊星ボールミル処理の回転数は、通常、１０００００ｒｐｍ以下で行われる。
このように、質量の大きい粉砕メディアを用い、高回転数で遊星ボールミル処理を行うことにより、メカノケミカル処理を充分に進めることができ、本発明の活物質をより高い収率で得ることができる。

上記ミリング操作を行う雰囲気は特に制限されず、空気下、不活性ガス下等、いずれの雰囲気下で行ってもよいが、不活性ガス雰囲気下で行うことが不純物生成抑制の点から好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等を用いることができる。
上記ミリング操作を行う時間は、０．１〜１００００００００時間が好ましい。より好ましくは、０．２〜１０００００００時間であり、更に好ましくは、０．３〜１０００００時間である。

上記メカノケミカル処理工程に供されるアルカリ金属原子の成分、遷移金属原子の成分は、それぞれ原子の単体であってもよく、複合酸化物や酸化物等の化合物であってもよいが、アルカリ金属原子の成分、遷移金属原子の成分ともに酸化物が好ましい。すなわち、上記メカノケミカル処理工程は、アルカリ金属酸化物と遷移金属原子含有酸化物とをメカノケミカル処理する工程であることが好ましい。

上記メカノケミカル処理工程に供される原料組成物におけるアルカリ金属元素含有化合物と遷移金属元素含有化合物との含有割合は、アルカリ金属原子（Ａ）と遷移金属原子（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．００００００１〜０．４０となるような割合であることが好ましい。アルカリ金属元素含有化合物と遷移金属元素含有化合物を、上記モル比（Ｂ／Ａ）の範囲となるようにメカノケミカル処理工程に供することにより、逆蛍石型の構造をとる本発明の活物質をより充分に得ることができる。上記アルカリ金属元素含有化合物と遷移金属元素含有化合物との含有割合としては、モル比（Ｂ／Ａ）が０．０００１〜０．３０となるような割合であることがより好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．２５、特に好ましくは０．０１〜０．２である。

上記活物質に加え、該活物質を含む電極材料や、該電極材料を用いて形成される電極もまた、本発明の１つである。
本発明の電極材料（電極合剤）は、本発明の活物質を必須成分とし、導電助剤、有機化合物（塩）を含んで構成されることが好ましく、その他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。

上記導電助剤としては、特開２０１５−３２５１５号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。上記導電助剤は、より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、金属である。
上記導電助剤は、電極における導電性を向上させる作用を有するものであり、１種又は２種以上を用いることが出来る。

上記導電助剤の配合量としては、電極材料（電極合剤）中の本発明の活物質１００質量％に対して、０．００１〜３００質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、本発明の電極材料から形成される電極がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜２００質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜１５０質量％である。

上記有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマーの他、特開２０１５−３２５１５号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。

上記有機化合物、有機化合物塩の配合量としては、電極材料中の活物質１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。これら有機化合物、有機化合物塩の配合量がこのような範囲であると、本発明の電極材料から形成される電極が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜４０質量％である。

本発明の電極材料は、活物質、導電助剤、有機化合物以外の成分を含む場合、その配合量は、電極材料中の活物質１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、更に好ましくは、０．１〜５質量％である。

本発明の電極は、本発明の活物質を必要により水及び／又は有機溶媒と、導電助剤や有機化合物と共に混練し、ペースト状としたものをアルミ箔等の金属箔やニッケルメッシュ等の金属メッシュ上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工して乾燥する方法や、活物質、導電助剤、有機化合物を混練して粘土状にし、これを金属箔や金属メッシュに圧着する方法等を用いることができる。
本発明の電極は、正極、負極のいずれに用いてもよいが、正極として用いることが好ましい。したがって、本発明の電極材料は、正極材料として用いられることが好ましい。

上述した本発明の活物質、電極材料、及び、電極に加え、本発明の電極を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。
本発明の電極を正極として用いた場合、負極としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の他、特開２０１５−３２５１５号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記電池としては、例えば、リチウム空気電池、リチウムイオン電池の他、正極活物質として酸化リチウム、負極活物質として金属リチウムを用いた、下記電極反応による電池が挙げられる。すなわち、本発明の活物質は、これらの電池に好適に用いることができる。
負極での反応：Ｌｉ⇔Ｌｉ^＋＋ｅ⁻
正極での反応：Ｌｉ_２Ｏ_２＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻⇔２Ｌｉ_２Ｏ
全体の反応：Ｌｉ＋１／２Ｌｉ_２Ｏ_２⇔Ｌｉ_２Ｏ

本発明の電池を構成する電解液としては、特に制限されないが、アセトニトリル、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの他、特開２０１５−３２５１５号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
本発明の電池を構成する電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＢＣ_４Ｏ_８）、ＬｉＦ、ＬｉＢ（ＣＮ）_４等が挙げられる。

本発明の電池がセパレータを使用する場合、特開２０１５−３２５１５号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。

本発明の活物質は上述の構成よりなり、放電時において高い容量と高い電圧を保持し、大きなエネルギー密度が得られることから、電極材料として好適である有用な化合物である。

調製例１で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。比較調製例１で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。実施例１の充放電試験の結果の図である。比較例１の充放電試験の結果の図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ測定は、全自動水平型Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳＭＡＲＴＬＡＢ）を用いて、以下の条件により行った。
ＣｕＫα１線：０．１５４０６ｎｍ
走査範囲：１０°−９０°
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ−２００ｍＡ
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：０．５°ｍｉｎ^−１−４°ｍｉｎ^−１
なお、ＸＲＤ測定は、試料をグローブボックス中にて気密試料台に装填することにより、不活性雰囲気を保った状態で行った。

調製例１
正極活物質の原料として酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ、株式会社高純度化学研究所製）２．００ｇと酸化銅（ＣｕＯ、和光純薬工業社製）０．８０ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；５ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１８０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１に示す。得られた固体粉末中、酸化銅に帰属されるピークは確認されなかった一方、酸化リチウムに帰属されるピークは確認されることから、遷移金属固溶Ｌｉ_２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末４５ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック５０ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末５ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。

比較調製例１
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．００ｇと酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４、和光純薬工業社製）０．８１ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図２に示す。得られた固体粉末中、酸化コバルトに帰属されるピークは確認されなかった一方、酸化リチウムに帰属されるピークは確認されることから、遷移金属固溶Ｌｉ_２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末４５ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック５０ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末５ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。

調製例１及び比較調製例１における固体粉末中のアルカリ金属原子（Ａ）（リチウム原子）と遷移金属原子（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）を以下の表１に示す。

実施例１（２極式セルによる充放電試験）
充放電試験は市販の２極式セル（ＨＳセル、宝泉社製）を用いて行った。ワーキング電極に調製例１において作成した正極合剤電極、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には１．０ＭＬｉＢＦ_４／ＥＣ−ＤＥＣを使用した。正極活物質に対して２２．５ｍＡ／ｇの電流密度で充電を行った後に同様の電流密度にて放電を行った。電圧範囲は３．４５Ｖ−１．５Ｖの範囲にて行った。充放電試験の結果を図３に示す。図３に示すように正極活物質として充放電が可能であることが示された。

比較例１（２極式セルによる充放電試験）
ワーキング電極に比較調製例１において作成した正極合剤電極を使用した以外は実施例１と同じ条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図４に示す。

実施例１及び比較例１の２極式セルの平均放電電圧、放電容量及びエネルギー密度を表２に示す。

Claims

電池に用いられる活物質であって、
該活物質は、アルカリ金属原子（Ａ）、遷移金属原子（Ｂ）、及び、周期表の第１４〜１７族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の原子（Ｃ）を含み、
該アルカリ金属原子（Ａ）と遷移金属原子（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．００００００１〜０．４０であり、
逆蛍石型の構造を有することを特徴とする活物質。
前記遷移金属原子（Ｂ）は、周期表の第１１族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１に記載の活物質。
前記遷移金属原子（Ｂ）は、銅であることを特徴とする請求項２に記載の活物質。
請求項１〜３のいずれかに記載の活物質を含むことを特徴とする電極材料。
請求項４に記載の電極材料を用いて形成されることを特徴とする電極。
請求項５に記載の電極を用いて構成されることを特徴とする電池。