JP6370796B2 - 非晶質性の(リチウム)ニオブ硫化物又は(リチウム)チタンニオブ硫化物 - Google Patents
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Description
項1.一般式(1):
Lik1NbSn1
[式中、0≦k1≦5;3≦n1≦10;n1≧3.5の場合はk1≦1.5である。]
で示される平均組成を有する非晶質性の(リチウム)ニオブ硫化物、又は
一般式(2):
Lik2Ti1−m2Nbm2Sn2
[式中、0≦k2≦5;0<m2<1;2≦n2≦10;n2≧3.5の場合はk2≦1.5である。]
で示される平均組成を有する非晶質性の(リチウム)チタンニオブ硫化物
からなる硫化物。
項2.不純物濃度が2重量%以下である、項1に記載の硫化物。
項3.一般式(3):
Lik3Ti1−m3Nbm3Sn3
[式中、0≦k3≦5;0<m3≦1;2≦n3≦10;n3≧3.5の場合はk3≦1.5である。]
で示される平均組成を有する非晶質性の硫化物からなり、且つ、
不純物濃度が2重量%以下である、硫化物。
項4.項1〜3のいずれかに記載の硫化物を母材として、その内部に結晶性の金属硫化物が存在する、硫化物。
項5.CuKα線によるX線回折図において、回折角2θ=15.0±0.5°、15.5±0.5°及び23.0±0.5°の位置における半値幅が0.3°以上であるか、又は、回折角2θ=15.0±0.5°、15.5±0.5°及び23.0±0.5°の位置に回折ピークが存在しない、項1〜4のいずれかに記載の硫化物。
項6.結晶子を有さないか、又は、平均の結晶子サイズが5nm以下である、項1〜5のいずれかに記載の硫化物。
項7.一般式(4):
Lik4Ti1−m4Nbm4Sn4Cx
[式中、0≦k4≦5;0<m4≦1;2≦n4≦10:0≦x≦10;n4≧3.5の場合はk4≦1.5である。]
で示される平均組成を有し、且つ、
非晶質性の(リチウム)ニオブ硫化物又は非晶質性の(リチウム)チタンニオブ硫化物を母材として、その内部に結晶性の金属硫化物又は炭素が存在する、硫化物。
項8.前記非晶質性の(リチウム)ニオブ硫化物又は非晶質性の(リチウム)チタンニオブ硫化物は、CuKα線によるX線回折図において、回折角2θ=15.0±0.5°、15.5±0.5°及び23.0±0.5°の位置における半値幅が0.3°以上であるか、又は、回折角2θ=15.0±0.5°、15.5±0.5°及び23.0±0.5°の位置に回折ピークが存在しない、項7に記載の硫化物。
項9.前記非晶質性の(リチウム)ニオブ硫化物又は非晶質性の(リチウム)チタンニオブ硫化物は、結晶子を有さないか、又は、平均の結晶子サイズが5nm以下である、項7又は8に記載の硫化物。
項10.原料又は中間生成物として、ニオブ含有材料及び硫黄含有材料を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、項1〜9のいずれかに記載の硫化物の製造方法。
項12.原料として、さらに、硫黄を用いる、項11に記載の製造方法。
項13.原料として、さらに、チタン含有材料、リチウム含有材料、及び炭素質材料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を用いる、項10〜12のいずれかに記載の製造方法。
項14.前記チタン含有材料は、硫化チタンであり、前記リチウム含有材料は硫化リチウムである、項13に記載の製造方法。
項15.項1〜9のいずれかに記載の硫化物、又は項10〜14のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物の充放電生成物。
項16.項1〜9のいずれかに記載の硫化物、又は項10〜14のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物からなるリチウム電池用正極活物質。
項17.項16に記載のリチウム電池用正極活物質を含むリチウム電池用電極。
項18.リチウム電池用正極である、項17に記載のリチウム電池用電極。
項19.項17又は18に記載のリチウム電池用電極を含むリチウム電池。
項20.非水電解質電池又は全固体型電池である項19に記載のリチウム電池。
[第1の態様]
本発明の第1の態様における硫化物は、
一般式(1):
Lik1NbSn1
[式中、0≦k1≦5;3≦n1≦10;n1≧3.5の場合はk1≦1.5である。]
で示される平均組成を有する非晶質性の(リチウム)ニオブ硫化物、又は
一般式(2):
Lik2Ti1−m2Nbm2Sn2
[式中、0≦k2≦5;0<m2<1;2≦n2≦10;n2≧3.5の場合はk2≦1.5である。]
で示される平均組成を有する非晶質性の(リチウム)チタンニオブ硫化物
からなる硫化物である。
X線源:CuKα 5kV−300mA
測定条件:2θ=10〜80°、0.02°ステップ、走査速度10°/分
の通りである。
Lik1NbSn1
[式中、0≦k1≦5;3≦n1≦10;n1≧3.5の場合はk1≦1.5である。]
で示される平均組成を有するか、又は
一般式(2):
Lik2Ti1−m2Nbm2Sn2
[式中、0≦k2≦5;0<m2<1;2≦n2≦10;n2≧3.5の場合はk2≦1.5である。]
で示される平均組成を有する。
NbSn1
[式中、3≦n1≦10である。]
で示される平均組成を有するニオブ硫化物であってもよいし、一般式(1B):
Lik1NbSn1
[式中、0<k1≦5;3≦n1≦10;n1≧3.5の場合はk1≦1.5である。]
で示される平均組成を有するリチウムニオブ硫化物であってもよい。
Ti1−m2Nbm2Sn2
[式中、0<m2<1;2≦n2≦10である。]
で示される平均組成を有するチタンニオブ硫化物であってもよいし、一般式(2B):
Lik2Ti1−m2Nbm2Sn2
[式中、0<k2≦5;0<m2<1;2≦n2≦10;n2≧3.5の場合はk2≦1.5である。]
で示される平均組成を有するリチウムチタンニオブ硫化物であってもよい。
本発明の第2の態様における硫化物は、
一般式(3):
Lik3Ti1−m3Nbm3Sn3
[式中、0≦k3≦5;0<m3≦1;2≦n3≦10;n3≧3.5の場合はk3≦1.5である。]
で示される平均組成を有する非晶質性の硫化物からなり、且つ、
不純物濃度が2重量%以下である。
X線源:CuKα 5kV−300mA
測定条件:2θ=10〜80°、0.02°ステップ、走査速度10°/分
の通りである。
Lik3Ti1−m3Nbm3Sn3
[式中、0≦k3≦5;0<m3≦1;2≦n3≦10;n3≧3.5の場合はk3≦1.5である。]
で示される平均組成を有する。
Ti1−m3Nbm3Sn3
[式中、0<m3≦1;2≦n3≦10である。]
で示される平均組成を有するチタンニオブ硫化物であってもよいし、一般式(3B):
Lik3Ti1−m3Nbm3Sn3
[式中、0<k3≦5;0<m3≦1;2≦n3≦10;n3≧3.5の場合はk3≦1.5である。]
で示される平均組成を有するリチウムチタンニオブ硫化物であってもよい。
本発明の第3の態様における硫化物は、
一般式(4):
Lik4Ti1−m4Nbm4Sn4Cx
[式中、0≦k4≦5;0<m4≦1;2≦n4≦10:0≦x≦10;n4≧3.5の場合はk4≦1.5である。]
で示される平均組成を有し、且つ、非晶質性の(リチウム)ニオブ硫化物又は(リチウム)チタンニオブ硫化物を母材として、その内部に結晶性の金属硫化物又は炭素が存在する。
X線源:CuKα 5kV−300mA
測定条件:2θ=10〜80°、0.02°ステップ、走査速度10°/分。
Lik4Ti1−m4Nbm4Sn4Cx
[式中、0≦k4≦5;0<m4≦1;2≦n4≦10:0≦x≦10;n4≧3.5の場合はk4≦1.5である。]
で示される平均組成を有する。
Ti1−m4Nbm4Sn4Cx
[式中、0<m4≦1;2≦n4≦10:0≦x≦10である。]
で示される平均組成を有するチタンニオブ硫化物であってもよいし、一般式(4B):
Lik4Ti1−m4Nbm4Sn4Cx
[式中、0<k4≦5;0<m4≦1;2≦n4≦10:0≦x≦10;n4≧3.5の場合はk4≦1.5である。]
で示される平均組成を有するリチウムチタンニオブ硫化物であってもよい。
本発明の硫化物は、
原料又は中間生成物として、ニオブ含有材料及び硫黄含有材料を用い、これらの原料をメカニカルミリング法に供する工程
を備える製造方法によって得ることができる。
上記した硫化物は、ニオブ(Nb)及びチタン(Ti)の和に対する硫黄(S)の元素比が高い非晶質状態の多硫化物であることから、高い充放電容量を有する。また、良好な導電性を有する。この導電性が向上する傾向は、金属硫化物や炭素が非晶質性の硫化物からなる母材中に存在している場合に特に顕著である。さらに、本発明の硫化物中にリチウム(Li)が含まれている場合は、平均放電電位をより向上させつつ、充放電の損失をより低減することができる。
[実施例1:a−NbS3粉末の合成]
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ(NbS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でNb:S=1:3、仕込み重量が1.0gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で510rpm、60時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のNbS3粉末を得た。この非晶質性のNbS3粉末の不純物濃度は2重量%以下であった。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ(NbS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でNb:S=1:4、仕込み重量が1.0gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で500rpm、90時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のNbS4粉末を得た。この非晶質性のNbS4粉末の不純物濃度は2重量%以下であった。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ(NbS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でNb:S=1:3、仕込み重量が0.77gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で510rpm、40時間のメカニカルミリング処理を行った後、さらに該ジルコニアポットにNbS3:S=1:2となるように、硫黄(S8)粉末を添加し、510rpm、36時間メカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のNbS5粉末を得た。この非晶質性のNbS5粉末の不純物濃度は2重量%以下であった。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ(NbS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でNb:S=1:5、仕込み重量が1.0gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で600rpm、60時間のメカニカルミリング処理を行うことで、NbS5(非晶質性のNbSxとNbS2との複合体)粉末を得た。このNbS5(非晶質性のNbSxとNbS2との複合体)粉末の不純物濃度は2重量%以下であった。なお、NbSxにおけるxは必ずしも明らかではないが、5<x<6程度と推測される。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ(NbS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末と市販のアセチレンブラックとを、それぞれ元素比でNb:S:C=1:5:2.3、仕込み重量が1.0gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で510rpm、60時間のメカニカルミリング処理を行うことで、NbS5C2.3(非晶質性のNbSxとNbS2とCとの複合体)粉末を得た。このNbS5C2.3(非晶質性のNbSxとNbS2とCとの複合体)粉末の不純物濃度は2重量%以下であった。なお、NbSxにおけるxは必ずしも明らかではないが、5<x<6程度と推測される。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化チタン(TiS2)粉末と市販の硫化ニオブ(NbS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でTi:Nb:S=1:1:6、仕込み重量が1.0gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で370rpm、60時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のTi0.5Nb0.5S3粉末を得た。この非晶質性のTi0.5Nb0.5S3粉末の不純物濃度は、NbS2が2重量%以下であった。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化チタン(TiS2)粉末と市販の硫化ニオブ(NbS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でTi:Nb:S=1:1:8、仕込み重量が1.0gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で370rpm、60時間のメカニカルミリング処理を行うことで、Ti0.5Nb0.5S4(非晶質性のTiaNbbScとNbS2との複合体)粉末を得た。このTi0.5Nb0.5S4(非晶質性のTiaNbbScとNbS2との複合体)粉末の不純物濃度は、NbS2が2重量%以下であった。なお、TiaNbbScにおいて、a:b:cは明らかではないが、1:0.95〜1:7.9〜8程度と考えられる。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ(NbS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でNb:S=2:5、仕込み重量が1.0gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で370rpm、100時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のNbS2.5粉末を得た。この非晶質性のNbS2.5粉末の不純物濃度は2重量%以下であった。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化チタン(TiS2)粉末と市販の硫化ニオブ(NbS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でTi:Nb:S=1:1:9、仕込み重量が1.0gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で370rpm、100時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のTi0.5Nb0.5S4.5粉末を得た。この非晶質性のTi0.5Nb0.5S4.5粉末の不純物濃度は2重量%以下であった。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末と市販の硫化ニオブ(NbS2)粉末とを、それぞれ元素比でLi:Nb:S=2:1:3、仕込み重量が1.5gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で510rpm、30時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のLi2NbS3粉末を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末と市販の硫化ニオブ(NbS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でLi:Nb:S=1:1:4、仕込み重量が1.0gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で510rpm、45時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のLiNbS4粉末を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ(NbS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でNb:S=1:3、仕込み重量が1.3gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で510rpm、20時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のNbS3粉末を得た。
市販のNbS2粉末をそのまま比較例1の試料とした。
市販のTiS2粉末をそのまま比較例2の試料とした。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の二硫化チタン(TiS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でTi:S=1:3、仕込み重量が1.0gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で510rpm、40時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のTiS3粉末を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の二硫化チタン(TiS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でTi:S=1:4、仕込み重量が1.0gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で510rpm、40時間のメカニカルミリング処理を行うことで、非晶質性のTiS4粉末を得た。
市販のS8粉末をそのまま比較例5の試料とした。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末と市販の硫化ニオブ(NbS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でLi:Nb:S=2:1:4、仕込み重量が1.0gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で510rpm、40時間のメカニカルミリング処理を行うことで、Li2NbS4粉末を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末と市販の硫化ニオブ(NbS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でLi:Nb:S=3:1:4、仕込み重量が1.0gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で510rpm、40時間のメカニカルミリング処理を行うことで、Li3NbS4粉末を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ(NbS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でNb:S=1:4、仕込み重量が1.5gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で500rpm、90時間のメカニカルミリング処理を行うことで、NbS4粉末を得た。
実施例1で得た非晶質性のNbS3粉末、実施例2で得た非晶質性のNbS4粉末及び実施例3で得た非晶質性のNbS5粉末について、CuKα線を用いた回折角2θ=10〜80°の範囲内のX線構造回折(XRD)を測定した。結果を図1に示す。参考のため、図1には、原料として用いた硫化ニオブ(NbS2)及び硫黄(S8)のピークもあわせて示す。
本発明の硫化物が、非晶質化されていることは、シリコン(Si)と混合し、その最強ピーク強度と比較することで理解できる。
実施例3で得た非晶質性のNbS5粉末、及び実施例5で得たNbS5C2.3(非晶質性のNbSxとNbS2とCとの複合体)粉末について粒子端部の透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行った。結果を図8〜9に示す。試料の大気暴露を避けるために、アルゴン雰囲気のグローブボックスからTEM装置への導入する際には、雰囲気制御ホルダーを用いた。
実施例2、3、7及び8の硫化物について、示差走査熱量分析(DSC)を行った。結果を図10に示す。図10では、比較のため、結晶性NbS2とS8との混合物(組成はNbS5)、結晶性TiS2、結晶性NbS2及びS8の混合物(組成はTi0.5Nb0.5S4)の結果もあわせて示す。
実施例1〜11及び比較例3〜4の試料について、直径10mmの錠剤成型器に対して試料粉末を80mg充填し、25℃、360MPaで一軸プレスすることによって、導電率測定用の試料を得た。試料に対してステンレススチール製の集電体を用いて、直流分極測定を行うことで、電子抵抗値を測定し、粉末成型体の導電率を算出した。
上記した実施例1〜3、5、7〜11及び比較例1〜2、6〜7の硫化物を用いて、下記の方法で2種類の電気化学セルを作製し、それぞれ電流密度10mA/gにおいて、カットオフ1.5〜3.0Vにおける定電流測定で充放電試験を行った(ただし、比較例6では、電流密度を20mA/gとした)。
図11(実施例1):電気化学セル(1)及び(2)
図12(実施例2):電気化学セル(1)
図13(実施例3):電気化学セル(1)
図14(実施例5):電気化学セル(1)
図15(実施例7):電気化学セル(1)
図16(実施例8):電気化学セル(1)及び(2)
図17(実施例9):電気化学セル(1)
図18(実施例10):電気化学セル(1)
(図19:実施例1と実施例10との比較)
図20(実施例11):電気化学セル(1)
図21(比較例1):電気化学セル(1)
図22(比較例2):電気化学セル(1)
図23(比較例6):電気化学セル(1)
図24(比較例7):電気化学セル(1)
のとおりである。
充電容量(1サイクル目):268mAh/g
放電容量(1サイクル目):281mAh/g
であり、NbS3の理論容量(1電子反応:142mAh/g、2電子反応:283mAh/g)と比較すると、狙ったかのように2電子反応を起こしていることが分かる。また、サイクル性は良好であった。
充電容量(1サイクル目):284mAh/g
充電容量(2サイクル目):278mAh/g
放電容量(1サイクル目):342mAh/g
放電容量(2サイクル目):301mAh/g
であり、充放電可能であった。また、エーテル系溶媒を用いたほうが、充放電ともに容量が向上した。
[比較例9:MnS3粉末の合成]
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化マンガン(MnS)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でMn:S=1:3、仕込み重量が1.4gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で510rpm、80時間のメカニカルミリング処理を行うことで、MnS3粉末を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Li2S)粉末と市販の硫化マンガン(MnS)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でLi:Mn:S=2:1:3、仕込み重量が1.5gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で510rpm、80時間のメカニカルミリング処理を行うことで、Li2MnS3粉末を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化鉄(FeS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でFe:S=1:4、仕込み重量が1.0gとなるように秤量・混合し、FeS4粉末を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化鉄(FeS2)粉末と市販の硫黄(S8)粉末とを、それぞれ元素比でFe:S=1:4、仕込み重量が1.0gとなるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45mLのジルコニア容器を用いて、ボールミル装置(フリッチェP7)で360rpm、40時間のメカニカルミリング処理を行うことで、FeS4粉末を得た。
比較例9で得たMnS3粉末、比較例10で得たLi2MnS3粉末、比較例11で得たFeS4粉末、及び比較例12で得たFeS4粉末について、CuKα線を用いた回折角2θ=10〜80°(比較例12及び13は10〜60°)の範囲内のX線構造回折(XRD)を測定した。結果を図28〜29に示す。参考のため、図28には、原料として用いた硫化マンガン(MnS)、硫化リチウム(Li2S)及び硫黄(S8)のピークもあわせて示す。また、図29には、原料として用いた硫化鉄(FeS2)及び硫黄(S8)のピークもあわせて示す。
上記した比較例12の硫化物を用いて、下記のように電気化学セルを作製し、それぞれ電流密度5mA/gにおいて、カットオフ1.5〜3.0Vにおける定電流測定で充放電試験を行った。
Claims (19)
- 一般式(1):
Lik1NbSn1
[式中、0≦k1≦1.5;3.5≦n1≦10である。]
で示される平均組成を有する非晶質性の(リチウム)ニオブ硫化物、又は
一般式(2):
Lik2Ti1−m2Nbm2Sn2
[式中、0≦k2≦1.5;0<m2<1;3.5≦n2≦10である。]
で示される平均組成を有する非晶質性の(リチウム)チタンニオブ硫化物
からなる硫化物。 - 不純物濃度が2重量%以下である、請求項1に記載の硫化物。
- 一般式(3A):
Ti1−m3Nbm3Sn3
[式中、0<m3<1;3≦n3≦10]
、又は一般式(3B):
Lik3Ti1−m3Nbm3Sn3
[式中、0<k3≦5;0<m3<1;2≦n3≦10;n3≧3.5の場合はk3≦1.5である。]
で示される平均組成を有する非晶質性の硫化物からなり、且つ、
不純物濃度が2重量%以下である、硫化物。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の硫化物を母材として、その内部に結晶性の金属硫化物が存在する、硫化物。
- CuKα線によるX線回折図において、回折角2θ=15.0±0.5°、15.5±0.5°及び23.0±0.5°の位置における半値幅が0.3°以上であるか、又は、回折角2θ=15.0±0.5°、15.5±0.5°及び23.0±0.5°の位置に回折ピークが存在しない、請求項1〜4のいずれかに記載の硫化物。
- 結晶子を有さないか、又は、平均の結晶子サイズが5nm以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の硫化物。
- 一般式(4A):
Ti1−m4Nbm4Sn4Cx
[式中、0<m4≦1;3.5≦n4≦10;0≦x≦10である。]
、又は一般式(4B):
Lik4Ti1−m4Nbm4Sn4Cx
[式中、0<k4≦1.5;0<m4≦1;3.5≦n4≦10;0≦x≦10である。]
で示される平均組成を有し、且つ、
非晶質性の(リチウム)ニオブ硫化物又は非晶質性の(リチウム)チタンニオブ硫化物を母材として、その内部に結晶性の金属硫化物又は炭素が存在する、硫化物。 - 前記非晶質性の(リチウム)ニオブ硫化物又は非晶質性の(リチウム)チタンニオブ硫化物は、CuKα線によるX線回折図において、回折角2θ=15.0±0.5°、15.5±0.5°及び23.0±0.5°の位置における半値幅が0.3°以上であるか、又は、回折角2θ=15.0±0.5°、15.5±0.5°及び23.0±0.5°の位置に回折ピークが存在しない、請求項7に記載の硫化物。
- 前記非晶質性の(リチウム)ニオブ硫化物又は非晶質性の(リチウム)チタンニオブ硫化物は、結晶子を有さないか、又は、平均の結晶子サイズが5nm以下である、請求項7又は8に記載の硫化物。
- 原料又は中間生成物として、ニオブ含有材料及び硫黄含有材料を用い、200℃以下の温度でメカニカルミリング処理に供する工程
を備える、請求項1〜9のいずれかに記載の硫化物の製造方法。 - 原料又は中間生成物として、結晶性の硫化ニオブ、非晶質性の(リチウム)ニオブ硫化物、及び非晶質性の(リチウム)チタンニオブ硫化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を用いる、請求項10に記載の製造方法。
- 原料として、さらに、硫黄を用いる、請求項11に記載の製造方法。
- 原料として、さらに、チタン含有材料、リチウム含有材料、及び炭素質材料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を用いる、請求項10〜12のいずれかに記載の製造方法。
- 前記チタン含有材料は、硫化チタンであり、前記リチウム含有材料は硫化リチウムである、請求項13に記載の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硫化物からなるリチウム電池用正極活物質。
- 請求項15に記載のリチウム電池用正極活物質を含むリチウム電池用電極。
- リチウム電池用正極である、請求項16に記載のリチウム電池用電極。
- 請求項16又は17に記載のリチウム電池用電極を含むリチウム電池。
- 非水電解質電池又は全固体型電池である請求項18に記載のリチウム電池。
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