JP7169650B2 - カリウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにカリウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
項1
下記一般式(1)
KxAyDzO2 (1)
(式(1)中、Aは、Cr、Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Al及びGaからなる群より選ばれる少なくとも1種の3価の金属を示し、Dは、Mn、Si、Ge、Ti、Mo及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の4価の金属を示し、0.25≦x≦0.75、0.25≦y≦0.75及び0.25≦z≦0.75である)
で表される化合物を含む、カリウムイオン二次電池用正極活物質。
項2
項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
カリウムを含む原料R1と、前記金属Aを含む原料R2と、前記金属Dを含む原料R3とを含む出発原料を焼成することにより前記式(1)で表される化合物を得る工程を備える、製造方法。
項3
項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
カリウム及び前記金属Aを含む原料R12と、前記金属Dを含む原料R3とを含む出発原料を焼成することにより前記式(1)で表される化合物を得る工程を備える、製造方法。
項4
項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質を含む、正極。
項5
項4に記載の正極を構成要素とするカリウムイオン二次電池。
項6
電解液がイオン液体を含む、請求項5に記載のカリウムイオン二次電池。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、下記一般式(1)
KxAyDzO2 (1)
で表される化合物を含む。
本発明の正極活物質の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を広く採用することができる。例えば、正極活物質は、下記の製造方法1及び製造方法2のいずれかの方法で製造することができる。
製造方法1では、カリウムを含む原料R1と、前記金属Aを含む原料R2と、前記金属Dを含む原料R3とを少なくとも含む原料を出発原料とする。
製造方法2では、カリウム及び前記金属Aを含む原料R12と、前記金属Dを含む原料R3とを少なくとも含む原料を出発原料とする。
製造方法1及び2では、それぞれの出発原料の焼成処理を行う。これにより、化合物C(前記式(1)で表される化合物)を得ることができる。
本発明のカリウムイオン二次電池(以下、単に「二次電池」と略記する)は、前述の本発明の正極活物質を構成要素として含む。
きる。
原料としてK2CO3(キシダ化学製、純度99.5%)、Fe2O3(キシダ化学製、純度99%)及びMnO2(レアメタリック社製、純度99.99%)を準備した。これらの原料をカリウム:鉄:マンガン(モル比)が0.5:0.5:0.5となるようにそれぞれ秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合して出発原料を得た。次いで、出発原料をペレット成型し、得られた成型体を、電気炉で空気中、焼成温度を850℃及び焼成時間を16時間として加熱処理した。これにより、カリウムと、鉄と、マンガンを含む酸化物(化合物C)を正極活物質として得た。後に示す装置及び条件でのXRD測定と解析により、正極活物質はK0.5Fe0.5Mn0.5O2であることを確認した。
原料としてKFeO2及びMnO2(レアメタリック社製、純度99.99%)を準備した。これらの原料をカリウム:鉄:マンガン(モル比)が0.5:0.5:0.5となるようにそれぞれ秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合して出発原料を得た。なお、KFeO2は次のように調製した。原料としてK2CO3(キシダ化学製、純度99.5%)及びFe2O3(キシダ化学製、純度99.0%)を1:1となるようにそれぞれ秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合して混合物を得た。次いで、混合物をペレット成型し、得られた成型体を電気炉で空気中、焼成温度を850℃及び焼成時間を16時間として加熱処理した。これによりKFeO2を得た。
前期出発原料をペレット成型し、得られた成型体を、電気炉で空気中、焼成温度を800℃及び焼成時間を15時間間として加熱処理した。これにより、カリウムと、鉄と、マンガンを含む酸化物(化合物C)を正極活物質として得た。後に示す装置及び条件でのXRD測定と解析により、正極活物質はK0.5Fe0.5Mn0.5O2であることを確認した。
上記実施例で得られた正極活物質をサンプルとして、下記の評価を行った。
X線回折装置((株)リガク製 RINT-UltimaIII/G)を用いてサンプルの測定を行った。X線源にはCuKα線を用い、印加電圧40kV、電流値40mAとした。測定は0.01°/secの走査速度で10°~90°の角度範囲で行った。使用したX線波長は1.5418Åとした。XRD測定の解析は、直接法により結晶構造モデルを決定し、Rietveld法によって解析した。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック社の「iCAP6500」を使用してICP-AES測定を行った。
X線吸収分光法(XAS)測定はFe K-及びMn K-edgeに対して透過法で行った。測定用サンプルは、吸収端の立ちあがり「μt」が1程度になるまでBN(窒化ホウ素)を用いて希釈した後、ペレットに成形して測定に用いた。試料調製時の試料の厚さは、一般に入手可能なプログラムコード「Samplem」によって計算した。
試験用のセルとして、CR2032型コインセルを用いた。各実施例で得たサンプルと、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、アセチレンブラック(AB)とを重量比が85:7.5:7.5となるようにめのう乳鉢で混合した。これにより得られた混合物を、正極集電体であるアルミニウム箔(厚さ20μm)上に塗布し、これを円形(直径8mm)に打ち抜き正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないように30~40MPaで圧着した。負極には14mmΦで打ち抜いた金属カリウムを使用した。セパレータは18mmΦで切り抜いた多孔質celgard 2500(登録商標)を使用した。電解質は以下のイオン液体A及びイオン液体Bの2種類それぞれを使用して試験を行った。
・イオン液体A;カリウムビスフルオロスルホニルイミド(KFSI(森田化学工業株式会社製))を、N-プロピル-N-メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Pyr13FSI)溶媒に、0.5Mの濃度で溶解させたイオン液体。
・イオン液体B;カリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(KTFSI(森田化学工業株式会社製))を、N-プロピル-N-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Pyr13TFSI)溶媒に、0.5Mの濃度で溶解させたイオン液体。
図1は、実施例1で得られた正極活物質のXRDパターンを示している。図1において、a,b及びcは格子定数、Vは単位格子体積を示す。XRDパターンから、正極活物質は単一相であることがわかり、また、結晶格子は斜方晶格子を有することが確認された。
Claims (6)
- 下記一般式(1)
KxAyDzO2 (1)
(式(1)中、Aは、Cr、Fe、Mn、Cu、Co、Ni、Al及びGaからなる群より選ばれる少なくとも1種の3価の金属を示し、Dは、Mn、Si、Ge、Ti、Mo及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の4価の金属を示し、0.25≦x≦0.75、0.25≦y≦0.75及び0.25≦z≦0.75である)
で表される化合物を含む、カリウムイオン二次電池用正極活物質。 - 請求項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
カリウムを含む原料R1と、前記金属Aを含む原料R2と、前記金属Dを含む原料R3とを含む出発原料を焼成することにより前記式(1)で表される化合物を得る工程を備える、製造方法。 - 請求項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
カリウム及び前記金属Aを含む原料R12と、前記金属Dを含む原料R3とを含む出発原料を焼成することにより前記式(1)で表される化合物を得る工程を備える、製造方法。 - 請求項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質を含む、正極。
- 請求項4に記載の正極を構成要素とするカリウムイオン二次電池。
- 電解液がイオン液体を含む、請求項5に記載のカリウムイオン二次電池。
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