JP7074314B2 - カリウムイオン二次電池用正極活物質及び二次電池 - Google Patents
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Description
項1
下記一般式(1)
KaMb(SO4)cFd (1)
(式(1)中、Mは、Cu、Cr、Fe、Mn、Co、V及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を示し、0.5≦a≦3、0.5≦b≦3、0.5≦c≦4、0≦d≦2であり、d=0の場合はFを有していないことを意味する)
で表される化合物を含む、カリウムイオン二次電池用正極活物質。
項2
前記一般式(1)において、
1.5≦a≦2.5、
1.5≦b≦2.5、
c=3、及び、
d=0である、項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項3
前記一般式(1)において、
0.5≦a≦1.5、
0.5≦b≦1.5、
c=2、及び、
d=0である、項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項4
前記一般式(1)において、
1.5≦a≦2.5、
0.5≦b≦1.5、
c=2、及び、
d=0である、項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項5
前記一般式(1)において、
0.5≦a≦1.5、
0.5≦b≦1.5、
c=1、及び、
0.5≦d≦1.5である、項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項6
下記一般式(2)
KaMbO(SO4)c (2)
(式(2)中、Mは、Cu、Cr、Fe、Mn、Co、V及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を示し、1.5≦a≦2.5、2.5≦b≦3.5、2.5≦c≦3.5である)
で表される化合物を含む、カリウムイオン二次電池用正極活物質。
項7
項1~6のいずれか1項に記載の正極活物質を構成要素とする二次電池。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質の一つの実施形態として、下記一般式(1)
KaMb(SO4)cFd (1)
で表される化合物を含む。
第1-1実施形態の正極活物質では、前記一般式(1)において、1.5≦a≦2.5、1.5≦b≦2.5、c=3、及び、d=0である化合物を化合物Aとして使用することができる。つまり、第1-1実施形態では、化合物Aを下記一般式(1-1)
KaMb(SO4)3 (1-1)
(式(1-1)中、Mは、Cu、Cr、Fe、Mn、Co、V及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を示し、1.5≦a≦2.5、1.5≦b≦2.5である)
で表される組成とすることができる。なお、式(1-1)で表される化合物を以下では単に「化合物A1」と略記することがある。
第1-2実施形態の正極活物質では、前記一般式(1)において、0.5≦a≦1.5、0.5≦b≦1.5、c=2、及び、d=0である化合物を化合物Aとして使用することができる。つまり、第1-2実施形態では、化合物Aを下記一般式(1-2)
KaMb(SO4)2 (1-2)
(式(1-2)中、Mは、Cu、Cr、Fe、Mn、Co、V及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を示し、0.5≦a≦1.5、0.5≦b≦1.5である)
で表される組成とすることができる。なお、式(1-2)で表される化合物を以下では単に「化合物A2」と略記することがある。
第1-3実施形態の正極活物質では、前記一般式(1)において、1.5≦a≦2.5、0.5≦b≦1.5c=2、及び、d=0であるである化合物を化合物Aとして使用することができる。つまり、第1-3実施形態では、化合物Aを下記一般式(1-3)
KaMb(SO4)2 (1-3)
(式(1-3)中、Mは、Cu、Cr、Fe、Mn、Co、V及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を示し、1.5≦a≦2.5、0.5≦b≦1.5である)
で表される組成とすることができる。なお、式(1-3)で表される化合物を以下では単に「化合物A3」と略記することがある。
第1-4実施形態の正極活物質では、前記一般式(1)において、0.5≦a≦1.5、0.5≦b≦1.5、c=1、及び、0.5≦d≦1.5である化合物を化合物Aとして使用することができる。つまり、第1-4実施形態では、化合物Aを下記一般式(1-4)
KaMb(SO4)Fd (1-4)
(式(1-4)中、Mは、Cu、Cr、Fe、Mn、Co、V及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を示し、0.5≦a≦1.5、0.5≦b≦1.5、0.5≦d≦1.5である)
で表される組成とすることができる。なお、式(1-4)で表される化合物を以下では単に「化合物A4」と略記することがある。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、前述の第1実施形態の正極活物質以外の他の実施形態として、下記一般式(2)
KaMbO(SO4)c (2)
で表される化合物を含む形態も包含する。
本実施形態の正極活物質に含まれる化合物A(前記化合物A1~A4も含む)又は化合物Bの主相である結晶構造の存在量は特に限定的ではない。例えば、化合物A又は化合物B全体を基準として、主相である結晶構造の存在量が80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上がより好ましい。化合物A及び化合物Bは、単相の結晶構造からなる材料として形成されることもある。本発明の効果を損なわない限り、化合物A及び化合物Bは、複数の結晶構造を有する材料して形成されていてもよい。なお、化合物A及び化合物Bの結晶構造は、X線回折測定により確認することができる。
本発明の正極活物質を製造する方法は特に限定されない。以下、第1実施形態の正極活物質及び第2実施形態の正極活物質ごとに製造方法の一例を説明する。
一般式(1)で表される化合物(化合物A)を含む正極活物質を製造する方法は特に限定されない。例えば、Kを含有する原料と、Mを含有する原料とを少なくとも含み、かつ、Kを含有する原料及びMを含有する原料の少なくとも一方はさらにSO4を含む出発原料を加熱して化合物Aを得る加熱工程を備える製造方法によって、第1実施形態の正極活物質を得ることができる。なお、Mは前記(1)式のMと同義である。
上記製造方法における出発原料は、Kを含有する原料及びMを含有する原料を含有する原料を含む混合物とすることができる。Kを含有する原料及びMを含有する原料の少なくとも一方または両方は、さらにSO4を含む。Kを含有する原料及びMを含有する原料はいずれも、1種単独の使用又は2種以上の併用とすることができる。Kを含有する原料及びMを含有する原料は同一の化合物であってもよい。つまり、このような化合物は、K、M及びSO4を含む化合物である。
加熱工程では、出発原料の加熱処理を行う。
一般式(2)で表される化合物(化合物B)を含む正極活物質を製造する方法は特に限定されない。例えば、Kを含有する原料と、Mを含有する原料とを少なくとも含み、かつ、Kを含有する原料及びMを含有する原料の少なくとも一方はさらにSO4を含む出発原料を加熱して化合物Bを得る加熱工程を備える製造方法によって、第2実施形態の正極活物質を得ることができる。なお、Mは前記(2)式のMと同義である。
上記製造方法における出発原料は、Kを含有する原料及びMを含有する原料を含有する原料を含む混合物とすることができる。Kを含有する原料及びMを含有する原料の少なくとも一方または両方は、さらにSO4を含む。Kを含有する原料及びMを含有する原料はいずれも、1種単独の使用又は2種以上の併用とすることができる。Kを含有する原料及びMを含有する原料は同一の化合物であってもよい。つまり、このような化合物は、K、M及びSO4を含む化合物である。
加熱工程では、出発原料の加熱処理を行う。この加熱工程は、第1の実施形態の製造方法における加熱工程を同様とすることができる。なお、第2の実施形態の製造方法における加熱工程では、焼成温度は、500~1000℃であることが好ましい。
カリウムイオン二次電池(以下、単に「二次電池」と略記する)は、本発明の正極活物質を構成要素とする。
原料粉体としてK2SO4(キシダ化学製、99%(2N))及びCoSO4・7H2O(和光純薬工業製、99%(2N))を準備した。これらの原料粉体をカリウム:コバルト(モル比)が2:2となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合して出発原料を得た。出発原料をペレット成型し、得られた成型体を、電気炉でAr中、焼成温度を600℃及び焼成時間を2時間として加熱処理して生成物を得た。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。XRD測定により、生成物はK2Co2(SO4)3(化合物A1)であることを確認した。
原料粉体としてK2CO3及びCoSO4(キシダ化学製、98%)を準備し、これらの原料粉体をカリウム:ニッケル(モル比)が2:2となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例1と同様の方法で、生成物を得て保管した。XRD測定により、生成物はK2Ni2(SO4)3(化合物A1)であることを確認した。
原料粉体としてK2CO3及びMnSO4・5H2O(キシダ化学製、99%(2N))を準備し、これらの原料粉体をカリウム:マンガン(モル比)が2:2となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例1と同様の方法で、生成物を得て保管した。XRD測定により、生成物はK2Mn2(SO4)3(化合物A1)であることを確認した。
原料粉体としてK2CO3(レアメタリック製、99.9%(3N))、Fe2(SO4)3及びアセチレンブラックを準備した。なお、Fe2(SO4)3は、(NH4)2Fe2(SO4)3・6H2O(キシダ化学製、99%(2N))を空気中、480℃で5時間加熱することであらかじめ調製しておいた。これらの原料粉体をカリウム:鉄(モル比)が1:1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合して出発原料を得た。出発原料をペレット成型し、得られた成型体を、電気炉でAr中、焼成温度を600℃及び焼成時間を2時間として加熱処理して生成物を得た。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。XRD測定により、生成物はKFe(SO4)2(化合物A2)であることを確認した。
原料粉体としてK2CO3(レアメタリック製、99.9%(3N))及びFeSO4・7H2O(和光純薬工業製、99%(2N))を準備し、これらの原料粉体をカリウム:鉄(モル比)が2:1となるように秤り取るようにしたこと以外、並びに、加熱処理における焼成温度を真空中300℃及び焼成時間を24時間としたこと以外は実施例1と同様の方法で、生成物を得て保管した。XRD測定により、生成物はK2Fe(SO4)2(化合物A3)であることを確認した。
原料粉体としてK2CO3(レアメタリック製、99.9%(3N))及びMnSO4・5H2O(キシダ化学製、99%(2N))を準備し、これらの原料粉体をカリウム:マンガン(モル比)が2:1となるように秤り取るようにしたこと以外、並びに、加熱処理における焼成温度を300℃及び焼成時間を24時間としたこと以外は実施例1と同様の方法で、生成物を得て保管した。XRD測定により、生成物はK2Mn(SO4)2(化合物A3)であることを確認した。
原料粉体としてKF(キシダ化学製、99%(2N)及びCuSO4(キシダ化学製、98%)を準備し、これらの原料粉体をカリウム:銅(モル比)が1:1となるように秤り取るようにしたこと以外、並びに、加熱処理における焼成温度を真空中400℃及び焼成時間を96時間としたこと以外は実施例1と同様の方法で、生成物を得て保管した。XRD測定により、生成物はKCuSO4F(化合物A4)であることを確認した。
原料粉体としてK2CO3及びCuSO4を準備し、これらの原料粉体をカリウム:銅(モル比)が2:3となるように秤り取るようにしたこと以外、並びに、加熱処理における焼成温度を600℃及び焼成時間を2時間としたこと以外は実施例1と同様の方法で、生成物を得て保管した。XRD測定により、生成物はK2Cu3O(SO4)3(化合物B)であることを確認した。
上記実施例で得られた生成物をカリウムイオン二次電池用正極活物質のサンプルとして、下記の評価を行った。
X線回折装置((株)リガク製 RINT-UltimaIII/G)を用いて合成した試料の測定を行った。X線源にはCuKα線を用い、印加電圧40kV、電流値40mAとした。測定は0.02°/secの走査速度で10°~80°の角度範囲で行った。
充放電測定を行うために、実施例で得られた生成物と、アセチレンブラック(AB)と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とが重量比85:7.5:7.5となるように、めのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを集電体であるAl箔(厚さ20μm)上に塗布し、これを円形(直径8mm)に打ち抜き正極とした。セルはCR2032型コインセルを用いた。また、カリウム金属を負極として用い、電解液はエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とを体積比1:2で混合した溶媒に、支持電解質としてKPF6電解液(1.5M)を使用した。定電流充放電測定は電圧切り替え器を用い、電流10mAg-1、上限電圧4.8V、下限電圧1.5Vに設定し、充電より開始した。25℃恒温槽内にセルを入れた状態で充放電測定を行った。
TG-DTA測定装置はThermo plusEVO TG/DTA(リガク製)を用い、窒素雰囲気(窒素流量200mL/min)、1100℃まで5℃/minで昇温した。
Claims (3)
- 下記一般式(1)
KaMb(SO4)cFd (1)
(式(1)中、Mは、Cu、Cr、Fe、Mn、Co、V及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を示す)
で表される化合物を含み、
前記一般式(1)において、
0.5≦a≦1.5、
0.5≦b≦1.5、
c=1、及び、
0.5≦d≦1.5であり、
前記化合物は、主相である結晶構造の存在量が80モル%以上ある、カリウムイオン二次電池用正極活物質。 - 下記一般式(2)
KaMbO(SO4)c (2)
(式(2)中、Mは、Cu、Cr、Fe、Mn、Co、V及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を示し、1.5≦a≦2.5、2.5≦b≦3.5、2.5≦c≦3.5である)
で表される化合物を含む、カリウムイオン二次電池用正極活物質。 - 請求項1又は2に記載の正極活物質を構成要素とする二次電池。
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